JP3122505B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
更に詳しくは、支持体と感熱発色層との間に中間層を設
けることにより諸特性を改善した感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録
できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維
持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこ
と等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用
いられている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱すること
により発色画像が記録される。このような感熱記録材料
の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報
又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料
が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例
えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃度が得
られなかった。そして、かかる欠点を改善する方法とし
て、例えば特開昭４９−３８４２４号公報にはアセトア
ミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸
ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７
４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１
１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、
ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５
３−３９１３９号公報には、アルキル化ビフェニル、ビ
フェニルアルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報
にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞ
れ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方
法が開示されているが、いずれの方法によっても充分な
満足のいく結果が得られていないのが現状であった。ま
た、他の方法として、融点の高いロイコ染料を非晶質化
することにより、低融点化して、高感度化する方法が特
開昭５６−１６４８９０等に開示されている。しかしな
がら、非晶質化した染料は、その表面が活性化され、反
応性に富む為、感熱発色塗液或いは感熱記録材料の液カ
ブリ或いは地肌カブリが大きく、白色性に劣るという問
題がある。

【０００４】そこで、地肌カブリをおさえて動的発色感
度を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋｃａ
ｌ／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２号公
報）とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とする層
を設ける（特開昭５９−５０９３号及び同５９−２２５
９８７号公報）等ということが提案されており、また熱
可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性微小中空粒子
を中間層に用いる方法（特開昭６２−５８８６号公報）
や、平均粒子径が０．２〜１．５μｍで且つ中空度が４
０〜９０％のプラスチック球状中空粒子をアンダー層に
用いる方法（特開平１−１１３２８２号公報）等が提案
されている。

【０００５】ところが、前記の特開昭５５−１６４１９
２号、特開昭５９−５０９３号公報等に提案されている
感熱記録材料は、発泡性が不充分で壁材に柔軟性がなか
ったり、断熱性が不充分であったり、あるいはサーマル
ヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であったりな
どする場合があり、充分満足のいく結果が得られている
とは言い切れないし、更に球状中空粒子は比重が小さい
ため、該粒子を含有するアンダーコート層形成液は層分
離しやすく、塗工性が悪いという問題点を有する。ま
た、前記の特開昭６２−５８８６号公報、特開平１−１
１３２８２号公報に提案されている感熱記録材料も、充
分満足する結果は得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で且
つドット再現性がよく、またキャレンダー時の圧力発色
が少なく、保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、中間層と、ロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時
発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次
積層してなる感熱記録材料において、前記中間層が塩化
ビニリデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体
樹脂からなる平均粒子径０．７〜７μｍで且つ中空率７
５％以上の微小中空粒子から主として構成され、また前
記感熱発色層中及び／又は中間層中にワックス及び／又
はワックス状物質を含有させたことを特徴とする感熱記
録材料が提供され、又、前記ワックスまたはワックス状
物質が、融点６５〜９５℃の石油系ワックス類で、パラ
フィンワックス、パラフィンワックス誘導体、マイクロ
クリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス
誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
する前記感熱記録材料が提供され、更にまた、前記ワッ
クスまたはワックス状物質が、融点７５〜９５℃の石油
系ワックス類でマイクロクリスタリンワックス及び／又
はマイクロクリスタリンワックス誘導体であることを特
徴とする前記感熱記録材料が提供される。

【０００８】本発明で用いる塩化ビニリデン及びアクリ
ロニトリルを主体とする共重合体樹脂からなる平均粒子
径０．７〜７μｍで中空率７５％以上の微小中空粒子を
主成分とする中間層は、断熱層として作用し、サーマル
ヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による発色感
度の向上をもたらす。また、該微小中空粒子を主成分と
し、ワックス及び／又はワックス状物質を含有させた中
間層を有する感熱記録材料は、微小中空粒子が形成する
中間層の凹凸をワックス又はワックス状微粒子が埋める
ことにより、平滑性が高く、弾力性に富み、結果として
ドット再現性に優れたものになる。さらにキャレンダー
時の圧力発色についても、この弾力性が感熱発色層の圧
力発色を防ぎ、地肌の白さが優れたものとなる。また、
該感熱記録材料の感熱発色層にワックス及び／又はワッ
クス状微粒子を加えることにより、キャレンダー時の圧
力発色防止効果も顕著となるが、さらに断熱中間層によ
り高熱溶融した発色物質のサーマルヘッドへのカス付着
も低減される。

【０００９】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体、また
は水その他の液体を含有するもので、既に発泡状態とな
っているか、または塗工時の乾燥、加熱等により中空状
態となる微小中空粒子であり、平均粒子径は０．７〜７
μｍのものが用いられる。この平均粒子径(粒子外径)が
０．７μｍ未満のものは、任意の中空率にするのが難し
い等の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆
に７μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性
が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し感
度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は
粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分
布ピークの均一なものが望ましい。

【００１０】更に、本発明において用いる中空粒子は、
中空率が７５％以上のものであるが、この中空度が７５
％未満のものは断熱性が低いため、サーマルヘッドから
の熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放
出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言
う中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、下記数
１で表示されるものである。

【数１】

【００１１】本発明で用いる中空粒子は、前記したよう
に塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主体とする共
重合体樹脂を殻とするものであるが、該塩化ビニリデン
及びアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂から容
易に且つ安価に製造することができる。

【００１２】本発明において、前記中間層又は感熱発色
層を形成する際に使用されるワックス又はワックス上物
質としては、ポリエチレンワックス、カルナバワック
ス、パラフィンワックス、パラフィンワックス誘導体、
マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス誘導体、キャンデリアワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド等が挙げられる。なかでも、融点が
６５〜９５℃の石油系ワックス類でパラフィンワック
ス、パラフィンワックスの誘導体、マイクロクリスタリ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス誘導体がキ
ャレンダー時の圧力発色防止とドット再現性を高める上
で好ましい。パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックスの誘導体はこれらワックスを酸化し、水酸
基、エステル基、カルボシキル基、アルデヒド基、ペル
オキシド基などの極性基等を導入したものでエマルジョ
ンにしやすく、粒子径の小さなものになる。

【００１３】中間層においては、ワックス及び／又はワ
ックス状物質の含有率としては該微小中空粒子とワック
ス又はワックス状物質の合計量に対して、５〜２５重量
％である。５重量％未満であるとキャレンダー時の圧力
発色防止効果及びドット再現性向上に対して効果なく、
２５重量％をこえると保存性が悪化し、感度も低下す
る。

【００１４】また感熱発色層において用いるワックスま
たはワックス状物質としては、特に融点７５〜９５℃の
石油系ワックス類であるマイクロクリスタリンワック
ス、及び／又はマイクロクリスタリンワックス誘導体が
キャレンダー時の圧力発色防止、サーマルヘッドへのカ
ス付着防止の点で好ましい。ワックス及び／又はワック
ス状物資の比率としてはロイコ染料１重量部に対して
０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部で
ある。０．１重量部未満であると、含有させた効果が認
められず、２重量部越えると保存性が悪化し、またヘッ
ドカス付着も逆に多くなる。

【００１５】支持体上に前記中間層を設けるには、前記
微小中空粒子、または該微小中空粒子と前記ワックスま
たはワックス状物質とを、公知の水溶性高分子、水性高
分子エマルジョンなどのバインダーとともに水に分散、
あるいは混合し、これを支持体表面に塗布し、乾燥する
ことによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布
量は、支持体１ｍ²当り少くとも１ｇ、好ましくは２〜
１５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量は、中
間層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は
該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２
〜５０重量％である。

【００１６】本発明において、前記中間層を形成する際
に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高
分子及び(又は)水性高分子エマルジョンから適宜選択さ
れる。その具体例としては、水溶性高分子として例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/
メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性
高分子エマルジョンとしては、スチレン/ブタジエン共
重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等の
ラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸
共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ア
クリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジ
ョン等が挙げられる。

【００１７】なお、本発明の中間層においては、前記微
小中空粒子及びバインダー、または更にワックス及び／
又はワックス状物質とともに、必要に応じて、更にこの
種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用すること
ができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体
例としては、後記において感熱発色層成分との関連で示
された各種のものが挙げられる。

【００１８】また、前記のようにして支持体上に形成さ
れた中間層の表面はかなりの凹凸が生じているため、中
間層形成後キャレンダー処理により平面を平滑にしても
よい。

【００１９】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００２０】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−
８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'
−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ
−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−モルホ
リノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−
クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−ク
ロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフ
タリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルア
ニリノ）フルオラン等。

【００２１】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２２】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャ
リーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、２，２−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ス
ルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタ
ン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２,２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス（６−
ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノール
スルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食
子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、２，４'−ジフェノールスルホン、２，２'−
ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、３，４−
ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホ
ン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−ア
セチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキ
シ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛
のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス
（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−
クロロフェノール）等。

【００２３】本発明の感熱発色層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の
種々のバインダーを適宜使用することができるが、その
具体例としては、前記の中間層塗布において例示された
ものと同様のものが挙げられる。

【００２４】また、本発明の感熱発色層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤、又は更にワックス及び／又は
ワックス状物質と共に、必要に応じ、更に、この種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラ
ー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができ
る。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４-エポキシ-ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

【００２５】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層の間に、必要に応じ別の中間層としてフィラー、バ
インダー、ワックス及び／又はワックス状物質、熱可融
性物質等を含有する層を設けることもできる。この場
合、フィラー、バインダー、ワックス及び／又はワック
ス状物質、及び熱可融性物質の具体例としては、前記感
熱発色層又は中間層との関連において例示されたものと
同様のものが挙げられる。

【００２６】更に、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより
高める等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設
けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する
成分としては前記のフィラー、バインダー、界面活性
剤、ワックス及び／又はワックス状物質、熱可融性物質
を用いることもできる。

【００２７】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの適当な支持体上に順次塗布、乾燥することによ
って製造され、各種の感熱記録分野に応用される。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び%はいずれも重量基準で
ある。

【００２９】実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ ２０部 −６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 １，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ） １０部 −３−オキサペンタン ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部 炭酸カルシウム １５部 水 ５０部 上記組成物から成る混合物をそれぞれ平均粒径が２μｍ
以下、２．５μｍ以下となるようサンドミルを用いて分
散して〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調整した。

【００３０】〔Ｃ液〕 微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及び ３０部 アクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂） （固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％） スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス １０部 （固形分濃度４７．５％） パラフィンワックスのエマルジョン（融点６７℃） ３部 （固形分濃度４０．０％） 水 ５７部 上記配合からなる混合物をディスパーにて撹拌分散して
中間層形成液を調整し、これを市販の上質紙（坪量５２
ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が５ｇ／ｍ²となるよう
塗布乾燥して中間層コート紙を得た。

【００３１】次に、前記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を重量比
で１：１０になるように混合撹拌して感熱発色層形成液
を調製し、これを上記の中間層コート紙の表面に乾燥後
重量が５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にベック平滑度が６００〜７００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００３２】実施例２（参考例） 実施例１の〔Ｃ液〕における微小中空粒子分散体の代わ
りに、別の微小中空粒子分散体（スチレン及びメタクリ
ル酸エステルを主体とする共重合体樹脂：固形分濃度３
２％、平均粒子径０．８μｍ、中空率８０％）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料
を得た。

【００３３】実施例３ 実施例１の〔Ｃ液〕におけるワックスエマルジョンの代
わりに、別のワックスエマルジョン（融点９２℃の酸化
マイクロクリスタリンワックスエマルジョン：固形分濃
度４０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本
発明の感熱記録材料を得た。

【００３４】実施例４ 実施例１の〔Ｃ液〕におけるワックスエマルジョンの代
わりに、別のワックスエマルジョン（融点６０℃のパラ
フィンワックスエマルジョン：固形分濃度４０％）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００３５】実施例５ 前記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を重量比で１：１０になうよ
うに混合撹拌し、さらにワックスエマルジョン（融点８
２℃のマイクロクリスタリンワックスエマルジョン：固
形分濃度４０％）を染料固形重量１に対してワックス固
形重量１になるように混合撹拌して感熱発色形成液を調
整し、これを実施例１の中間層コート紙の表面に乾燥後
重量が５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にバック平滑度が６００〜７００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、不発明の感熱記録
材料を得た。

【００３６】実施例６ 実施例５の感熱発色層形成液のワックスエマルジョンの
代わりに別のワックスエマルジョン（融点９２℃の酸化
マイクロクリスタリンワックスエマルジョン：固形分濃
度４０％）を用いた以外は実施例５と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

【００３７】実施例７ 実施例５の感熱発色性形成液のワックスエマルジョンの
代わりに別のワックスエマルジョン（融点１０５℃のポ
リエチレンワックスエマルジョン：固形分濃度４０％）
を用いた以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【００３８】実施例８ 実施例１〔Ｃ液〕におけるワックスエマルジョンを抜い
た以外は実施例１と同様にして形成させた中間層コート
紙上に実施例５の感熱発色液を乾燥後重量が５ｇ／ｍ²
となるよう塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にベ
ック平滑度が６００〜７００秒になるようにスーパーキ
ャレンダー処理して、本発明の感熱記録材料を得た。

【００３９】比較例１ 実施例８の中間層コート紙を用いた以外は実施例１と同
様にして、比較の感熱記録材料を得た。

【００４０】比較例２ 実施例２中間層形成液におけるワックスエマルジョンを
抜いた以外は実施例２と同様にして、比較の感熱記録材
料を得た。

【００４１】比較例３ 実施例１の中間層形成液における微小中空粒子分散体の
代りに別の微小中空粒子分散体（スチレン及びメタクリ
ル酸エステルを主体とする共重合体樹脂：固形分濃度３
２％、平均粒子径０．４ｍｍ、中空率７０％）を用いた
以外は実施例１と同様して、比較の感熱記録材料を得
た。

【００４２】以上の様にして得た実施例１〜８及び比較
例１〜３感熱記録材料について、使用した材料について
表１に示す。ただし記載のない材料については総て同一
である。また、動的発色感度、ドット再現性、ヘッドマ
ッチング性、圧力発色、保存性に関する試験を行った。
それらの結果を表２に示す。なお、試験は次のようにし
て行われた。

【００４３】

【表１】

【００４４】動的発色性…松下電子部品（株）製薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４
５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走
査線密度８×３．８５ドット／ｍｍ条件下で、パルス巾
０．３，０．４，０．５ｍｓｅｃで印字し、その印字濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 ドット再現性…動的発色感度の試験法で得られた画像
を、目視により評価した。 〇…優れる、 △…やや劣る（ややピンホール発生）、 ×…劣る。 ヘッドマッチング性…印字後のサーマルヘッドに付着す
るカスの量及びスティック音により判定した。 〇…優れる、 ×…劣る。 圧力発色…地肌発色度を代表値とした。 保存性…動的発色感度の試験法で得られた画像を４０
℃、９０％ＲＨの環境に２４時間保存し、印字濃度１．
２の画像が変化し残存する濃度の割合を表示する。

【００４５】

【表２】

【００４６】表１の結果から、本発明の感熱記録材料は
動的発色感度が高く、且つドット再現性及びヘッドマッ
チング性にも優れていることが分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱
発色層との間に塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを
主体とする共重合体樹脂からなる平均粒子径０．７〜７
μｍで且つ中空率７５％以上の微小中空粒子を主成分と
する中間層を設けるという構成にし、上記感熱記録材料
中にワックス及び／又はワックス状物質を含有させたこ
とにより動的感度が高く、しかもドット再現性に優れ、
さらにキャレンダー時の圧力発色が少ないものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−147888（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−144083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−35281（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−201481（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−129797（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−573（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、中間層と、ロイコ染料及び
   該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とす
   る感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録材料におい
   て、前記中間層が塩化ビニリデン及びアクリロニトリル
   を主体とする共重合体樹脂からなる平均粒子径０．７〜
   ７μｍで且つ中空率７５％以上の微小中空粒子から主と
   して構成され、また前記感熱発色層中及び／又は中間層
   中にワックス及び／又はワックス状物質を含有させたこ
   とを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記ワックスまたはワックス状物質が、
   融点６５〜９５℃の石油系ワックス類で、パラフィンワ
   ックス、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタ
   リンワックス、マイクロクリスタリンワックス誘導体か
   ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項１記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記ワックスまたはワックス状物質が、
   融点７５〜９５℃の石油系ワックス類でマイクロクリス
   タリンワックス及び／又はマイクロクリスタリンワック
   ス誘導体であることを特徴とする請求項２記載の感熱記
   録材料。