JP3122501B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは、支持体と感熱発色層との間にアンダーコー
ト層を設けることにより諸特性を改善した感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録
できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維
持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこ
と等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用
いられている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱すること
により発色画像が記録される。このような感熱記録材料
の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報
又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料
が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例
えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃度が得
られなかった。そして、かかる欠点を改善する方法とし
て、例えば特開昭４９−３８４２４号公報にはアセトア
ミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸
ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７
４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１
１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、
ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５
３−３９１３９号公報には、アルキル化ビフェニル、ビ
フェニルアルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報
にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞ
れ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方
法が開示されているが、いずれの方法によっても充分な
満足のいく結果が得られていないのが現状であった。ま
た、他の方法として、融点の高いロイコ染料を非晶質化
することにより、低融点化して、高感度化する方法が特
開昭５６−１６４８９０等に開示されている。しかしな
がら、非晶質化した染料は、その表面が活性化され、反
応性に富む為、感熱発色塗液或いは感熱記録材料の液カ
ブリ或いは地肌カブリが大きく、白色性に劣るという問
題がある。

【０００４】そこで、地肌カブリをおさえて動的発色感
度を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋｃａ
ｌ／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２号公
報）とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とする層
を設ける（特開昭５９−５０９３号及び同５９−２２５
９８７号公報）等ということが提案されており、また熱
可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性微小中空粒子
を中間層に用いる方法（特開昭６２−５８８６号公報）
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の特開
昭５５−１６４１９２号、特開昭５９−５０９３号公報
等に提案されている感熱記録材料は、発泡性が不充分で
壁材に柔軟性がなかったり、断熱性が不充分であった
り、あるいはサーマルヘッドと感熱記録材料との密着性
が不充分であったりなどする場合があり、充分満足のい
く結果が得られているとは言い切れないし、更に球状中
空粒子は比重が小さいため、該粒子を含有するアンダー
コート層形成液は層分離しやすく、塗工性が悪いという
問題点を有する。また、前記の特開昭６２−５８８６号
公報に提案されている感熱記録材料も、充分満足する結
果は得られない。

【０００６】従って、本発明の目的は、高感度でアンダ
ーコート層の塗工性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にプラスチック球状中空粒子を主成分とするアンダー
コート層とロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せ
しめる顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層し
てなる感熱記録材料において、該アンダーコート層がバ
インダーとして水溶性高分子及び／又は水性高分子エマ
ルジョンを用いて形成されたものであり、かつ該アンダ
ーコート層中に少なくとも下記、又はからなる無
機系増粘剤を含有することを特徴とする感熱記録材料が
提供される。膨潤性フッ素雲母系鉱物 モンモリロナイト系粘土鉱物 下記構造式で表されるセピオライト （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ （ＯＨ） ₄ Ｍｇ ₈ Ｓｉ ₁₂ Ｏ ₃₀ ・６〜８Ｈ ₂ Ｏ

【０００８】本発明の球状中空粒子と前記の無機系増粘
剤とを含有するアンダーコート層は断熱層として作用
し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用
による発色感度の向上をもたらす。また、前記の無機系
増粘剤の配合により、球状中空粒子を含有するアンダー
コート層形成液の液性が改善される。

【０００９】本発明において用いられるプラスチック球
状中空粒子は、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気そ
の他の気体を含有するもので、既に発泡状態となってい
る微小中空粒子であり、平均粒子径は０．２〜２０μｍ
のものが用いられる。この平均粒子径(粒子外径)が０．
２μｍより小さいものは、任意の中空度にするのが難し
い等の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆
に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑
性が低下するため、サーマルヘッドとのタッチ性が低下
し感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分
布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少な
い分布ピークの均一なものが望ましい。

【００１０】更に、本発明において用いるプラスチック
球状中空粒子は、中空度が４０％以上のものであるが、
この中空度が４０％未満のものは断熱性が低いため、サ
ーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱
記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分とな
る。なお、ここで言う中空度とは中空粒子の外径と内径
の比であり、下記式で表示されるものである。

【００１１】本発明で用いるこのプラスチック球状中空
粒子は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの
共重合体樹脂等から容易に且つ安価に製造することがで
きる。

【００１２】また、本発明のアンダーコート層において
は、無機系増粘剤が配合されるが、該増粘剤としては、
膨潤性フッ素雲母系鉱物、モンモリロナイト系粘土鉱物
及び構造式（Ｈ ₂ Ｏ） ₄ （ＯＨ）₄Ｍｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀・６〜
８Ｈ₂Ｏで示されるセピオライトから選ばれるものであ
る。

【００１３】この場合、膨潤性フッ素雲母系鉱物は、コ
ロイド性含水ケイ酸マグネシウム・リチウム又はコロイ
ド性含水ケイ酸マグネシウム・ソジウムであり、その具
体例としては、 ＮａテトラシリシックマイカＮａＭｇ₂．₅（Ｓｉ
₄Ｏ₁₀）Ｆ₂ Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂Ｌｉ
（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂ Ｎａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/3Ｍｇ₂ 2/
3Ｌｉ1/3（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等が知られている。

【００１４】これら膨潤性フッ素雲母系鉱物は、水を吸
収すると結晶層間に水分子を引き入れ膨れあがる性質を
もち、この膨潤性の最も発達した段階では、結晶が劈開
して超微粒体リン片となり、水中で安定したゾルを形成
し、セン断応力に対し、可逆的チクソトロピックな流動
特性を有している。

【００１５】また、モンモリロナイト系粘土鉱物は、コ
ロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一部陽イオン置換体
であり、Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ・ｎＨ₂ＯのＡｌ
がＭｇと、ＳｉがＡｌと置換したりして、種々のものが
ある。例えば、一部Ｍｇと置換したものをマグネシウム
ベントナイト、Ｃａと置換したものをカルシウムベント
ナイト、すべての吸着イオンをＨで置換したものを水素
ベントナイトという。また、天然のベントナイトはモン
モリロナイト系粘土鉱物を多く含有している。

【００１６】これらモンモリロナイト系粘土鉱物は、水
を吸収するとその結晶格子がふくれて体積が１６倍位ま
で増大するような構造粘性を有し、セン断応力に対し、
可逆的チクソトロピックな流動性を有している。

【００１７】また、構造式（Ｈ ₂ Ｏ） ₄ （ＯＨ)₄Ｍｇ₈Ｓ
ｉ₁₂Ｏ₃₀・６〜８Ｈ₂Ｏで示されるセピオライトは、タ
ルクレンガを交互に積み重ねたような結晶構造を持つ。
従って、セピオライトはこのような結晶構造、即ち三次
元の鎖状構造を有するため、通常の層状粘土（モンモリ
ロナイト）と異なり、膨潤現象を起さない。また、鎖状
のすき間にできた空孔は、大きな表面積を示し、セピオ
ライトをスラリーにしたとき高粘性及び揺変性をもたら
す。

【００１８】ところで、球状中空粒子を含有するアンダ
ーコート層を形成する液は、球状中空粒子の比重が小さ
いため浮上凝集傾向にあり、短時間で層分離しやすく、
形成されたアンダーコート層表面も粗くなる傾向にあ
る。

【００１９】ところが、このようなアンダーコート層形
成液に、膨潤性フッ素雲母系鉱物、モンモリロナイト系
粘土鉱物、セピオライト等の無機系増粘剤を加えると、
球状中空粒子の浮上凝集が防止され、且つ塗工時に形成
されるアンダーコート層の表面が緻密化されるため、該
アンダーコート層形成液を塗工して得られた感熱記録材
料は非常に感度の向上したものとなる。

【００２０】球状中空粒子と無機系増粘剤との重量比
は、球状中空粒子１に対して０．５〜０．００５がよ
く、０．１〜０．０１が更に好ましい。この重量比が
０．５を越える場合は、断熱効果が不充分となり、逆に
０．００５未満の場合は、液性改善効果がなくなる。

【００２１】支持体上に前記アンダーコート層を設ける
には、前記のプラスチック球状中空粒子と無機系増粘剤
とを、公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンな
どのバインダーとともに水に分散し、これを支持体表面
に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、
プラスチック球状中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ²当
り少くとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、ま
たバインダー樹脂の塗布量は、アンダーコート層を支持
体に強く結合させるような量でよく、通常は該プラスチ
ック球状中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して
２〜５０重量％である。

【００２２】本発明において、前記アンダーコート層を
形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知
の水溶性高分子及び(又は)水性高分子エマルジョンから
適宜選択される。その具体例としては、水溶性高分子と
して例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ
る。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン
／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン
樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。

【００２３】なお、本発明のアンダーコート層において
は、前記プラスチック球状中空粒子、無機系増粘剤及び
バインダーとともに、必要に応じて、更にこの種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラ
ー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができ
る。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例とし
ては、後記において感熱発色層成分との関連で示された
各種のものが挙げられる。

【００２４】また、前記のようにして支持体上に形成さ
れたアンダーコート層の表面をより平滑にするため、ア
ンダーコート層形成後キャレンダー処理により平面を平
滑にしてもよい。

【００２５】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００２６】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−
８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'
−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ
−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリ
フルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−(ジ
−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベ
ンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシ
チジノ−４'、５'−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン
等。

【００２７】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２８】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール ４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，
５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２
−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、２,２’−メチ
レンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリー
ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２
−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，
４'−ジフェノールスルホン、２，２'−ジアリル−４，
４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフ
ェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、１−アセチ
ルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフト
エ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェ
ノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノー
ル）等。

【００２９】本発明の感熱発色層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤をアンダーコート層上に塗布するため
に、慣用の種々のバインダーを適宜使用することができ
るが、その具体例としては、前記のアンダーコート層塗
布において例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００３０】また、本発明の感熱発色層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用する
ことができる。この場合、フィラーとしては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンと
の縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、３，４-エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアル
キル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５
０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

【００３１】なお、本発明においては、アンダーコート
層と感熱発色層の間に、必要に応じ中間層としてフィラ
ー、バインダー、熱可融性物質等を含有する層を設ける
こともできる。この場合、フィラー、バインダー及び熱
可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層又はアン
ダーコート層との関連において例示されたものと同様の
ものが挙げられる。

【００３２】更に、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより
高める等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設
けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する
成分としては前記のフィラー、バインダー、界面活性
剤、熱可融性物質を用いることもできる。

【００３３】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによっ
て製造され、各種の感熱記録分野に応用される。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

【００３５】実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ ２０部 −６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３６】 〔Ｂ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部 炭酸カルシウム １５部 水 ５０部

【００３７】上記組成物から成る混合物をそれぞれ平均
粒径が２μｍ以下となるようサンドミルを用いて分散し
て〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調整した。

【００３８】 〔Ｃ液〕 プラスチック球状中空粒子分散体 ３０部 （固形分濃度３１％）（平均粒子径７μｍ、中空度９５％） Ｎａテトラシリシックマイカ分散体 ６部 （トピー工業社製：ＮａＴＳＳ）（固形分５％） スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス（固形分４７％） １０部 水 ５４部

【００３９】上記配合からなる混合物をディスパーにて
撹拌分散してアンダーコート液を調整し、これを市販の
上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が６
ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥してアンダーコート紙を得
た。

【００４０】次に、前記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を重量比
で１：８になるように混合撹拌して感熱発色層形成液を
調製し、これを上記のアンダーコート紙の表面に乾燥後
重量が７ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００４１】実施例２ 〔Ｄ液〕 プラスチック球状中空粒子分散体 ３０部 （固形分濃度３１％）（平均粒子径７μｍ、中空度９５％） Ｎａヘクトライト分散液 ６部 （ラポートインダストリー社製：ラポナイトＲＤ） （固形分５％） スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス（固形分４７％） １０部 水 ５４部

【００４２】上記配合からなる混合物をディスパーにて
撹拌分散してアンダーコート液を調整し、これを市販の
上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が６
ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥してアンダーコート紙を得
た。

【００４３】次に、実施例１で使用したと同様の感熱発
色層形成液を、上記のアンダーコート紙の表面に乾燥後
重量が７ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００４４】実施例３ 〔Ｅ液〕 プラスチック球状中空粒子分散体 ３０部 （固形分濃度３１％）（平均粒子径７μｍ、中空度９５％） ソジウムモンモリロナイト分散体 ６部 （クニミネ工業社製：クニピア−Ｆ）（固形分５％） スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス（固形分４７％） １０部 水 ５４部

【００４５】上記配合からなる混合物をディスパーにて
撹拌分散してアンダーコート液を調整し、これを市販の
上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が６
ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥してアンダーコート紙を得
た。

【００４６】次に、実施例１で使用したと同様の感熱発
色層形成液を、上記のアンダーコート紙の表面に乾燥後
重量が７ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００４７】実施例４ 〔Ｆ液〕 プラスチック球状中空粒子分散体 ３０部 （固形分濃度３１％）（平均粒子径７μｍ、中空度９５％） 精製ベントナイト分散体 ６部 （村上粘土鉱業社製；ファインゲル）（固形分５％） スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス（固形分４７％） １０部 水 ５４部

【００４８】上記配合からなる混合物をディスパーにて
撹拌分散してアンダーコート液を調整し、これを市販の
上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が６
ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥してアンダーコート紙を得
た。

【００４９】次に、実施例１で使用したと同様の感熱発
色層形成液を、上記のアンダーコート紙の表面に乾燥後
重量が７ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００５０】実施例５ 〔Ｇ液〕 プラスチック球状中空粒子分散体（固形分濃度３１％） ３０部 （平均粒子径７μｍ、中空度９５％） セピライト分散体(水沢化学社製：エードプラス)(固形分５％) ６部 スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス（固形分４７％） １０部 水 ５４部

【００５１】上記配合からなる混合物をディスパーにて
撹拌分散してアンダーコート液を調整し、これを市販の
上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が６
ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥してアンダーコート紙を得
た。

【００５２】次に、実施例１で使用したと同様の感熱発
色層形成液を、上記のアンダーコート紙の表面に乾燥後
重量が７ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００５３】実施例６ 〔Ｈ液〕 プラスチック球状中空粒子分散体（固形分濃度３１％） ３０部 （平均粒子径７μｍ、中空度９５％） セピオライト分散体（昭和鉱業社製：ミルコン） ６部 （固形分５％） スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス（固形分４７％） １０部 水 ５４部

【００５４】上記配合からなる混合物をディスパーにて
撹拌分散してアンダーコート液を調整し、これを市販の
上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が６
ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥してアンダーコート紙を得
た。

【００５５】次に、実施例１で使用したと同様の感熱発
色層形成液を、上記のアンダーコート紙の表面に乾燥後
重量が７ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００５６】比較例１ 実施例１において、〔Ｃ液〕のＮａテトラシリシックマ
イカ分散体を除いた以外は、実施例１と同様にして比較
用の感熱記録材料を得た。

【００５７】比較例２ 比較例１において、プラスチック球状中空粒子の代わり
にプラスチック球状非中空粒子（三井東圧社製：ＳＰＭ
Ｍ−ＨＳ：固形分濃度４０％）を用いた以外は、比較例
１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００５８】以上のようにして得た各感熱記録材料につ
いて、動的発色感度に関する試験を行なった。その結果
を表１に示す。なお、試験は次のようにして行なった。

【００５９】動的発色性…松下電子部品（株）製薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４
５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／ｌ、走
査線密度８×３．８５ドット／ｍｍ条件下で、パルス巾
０．３，０．４，０．５及び０．６ｍｓｅｃで印字し、
その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。

【００６０】また、以上の各アンダーコート層形成液に
ついて、液性に関する試験を行なった。その結果を表２
に示す。なお、この試験は次のようにして行なった。

【００６１】液性…各アンダーコート層形成液を調整後
１８時間静置させ、液の状態を観察した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】表１及び表２の結果から、本発明の感熱記
録材料は高感度であり、またアンダーコート形成液の液
性が改善されたことが分かる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、支持体上にプ
ラスチック球状中空粒子を主成分とするアンダーコート
層とロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる
顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層してなる
感熱記録材料において、該アンダーコート層に無機系増
粘剤として少なくとも膨潤性フッ素雲母系鉱物、モンモ
リロナイト系粘土鉱物またはセピオライトを含有させた
構成としたことから、発色感度の非常に優れたものとな
る。また、本発明で使用されるアンダーコート層形成液
は、プラスチック球状中空粒子に上記の無機系増粘剤を
配合した構成となるので、液性が改善されたものとな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢口 宏 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平１−285383（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113282（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33296（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211411（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−139035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−86965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−135174（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−77058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にプラスチック球状中空粒子を
   主成分とするアンダーコート層とロイコ染料及び該ロイ
   コ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱
   発色層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該
   アンダーコート層がバインダーとして水溶性高分子及び
   ／又は水性高分子エマルジョンを用いて形成されたもの
   であり、かつ該アンダーコート層中に少なくとも下記
   、又はからなる無機系増粘剤を含有することを特
   徴とする感熱記録材料。膨潤性フッ素雲母系鉱物 モンモリロナイト系粘土鉱物 下記構造式で表されるセピオライト （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ （ＯＨ） ₄ Ｍｇ ₈ Ｓｉ ₁₂ Ｏ ₃₀ ・６〜８Ｈ ₂ Ｏ