JP2605041B2

JP2605041B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2605041B2
Application number: JP62136052A
Authority: JP
Inventors: 寛治郎川崎; 宏明井上; 朋尚角田; 泰智森
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: US4912079A; JPS63299973A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持
体と感熱発色層との間に微小中空を含有する中間層を設
けることにより諸特性を改善した感熱記録材料に関す
る。

〔従来技術〕

通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性
物質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色するこ
とは古くから知られており、この発色反応を記録紙に応
用した例は、特公昭43−4160号公報、特公昭45−14039
号公報等に開示されており公知である。これらの感熱記
録シートは計測用レコーダー、コンピューター等の端末
プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラ
ベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれ
ら記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、
感熱記録シートに対する要求品質もより高度なものとな
っている。例えば、サーマルヘッドの高速化に伴い微小
な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録でき、か
つスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマッチング性
が良好な感熱記録シートが要求されている。

感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料及び顕色
剤の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給され
る熱エネルギーによって溶解し、反応するものである
が、発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染
料及び顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解
する能力の高い化合物（一般に熱可融性物質と呼ばれ
る）を添加する方法が広く知られており、種々の化合物
が下記公報に開示されている。例えば、特開昭49−3484
2号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物が、
特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸アニリドが、特
開昭53−39139号公報にはアルキル化ビフェニルアルカ
ンが開示されている。

しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野
での高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させること
が一般化しつつあり、この場合ヘッド周囲の蓄熱のため
に感熱記録シートが連続記録中に地肌部が発色したりす
る（余熱発色）等という不都合があるため、発色開始温
度を低下させることなく、動的発色感度を高めることが
課題となっている。しかし、前記の化合物では、静的発
色感度は向上するが大量に感熱発色層中に添加しないと
十分な動的発色感度が得られず、また、その場合にサー
マルヘッドの溶融物の付着（ヘッドカス）が多かった
り、スティッキングを生じたり、更には融点が低すぎる
場合には、感熱記録シートの保存性（地肌カブリ）を低
下させたりして十分満足のいく結果は得られない。

また、動的発色感度を向上する方法の一つとして、感
熱発色層表面の平滑性を向上させたり、あるいは発色層
中の発色反応に関与しない成分、例えばフィラーやバイ
ンダーの含有量を少なくし、発色成分の密度をあげたり
する方法もある。表面の平滑性を向上させるには通常ス
ーパーカレンダー等により、カレンダーがけすることに
よって容易に達成しうるが、地肌が発色したり、表面光
沢度が高くなったりして記録紙としては外観をはなはだ
損ねる。なお、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のた
めや、ヘッドのカス付着防止、スティッキング防止など
のために炭酸カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹
脂等のフィラーを添加したり、発色成分やその添加物の
支持体への固着のために水溶性バインダーを添加する
が、これらの含有量を少なくすることは、とりもなおさ
ず、上記品質の劣化を招き、不都合が生じてかかる方法
も十分満足のいく結果が得られない。

更に、サーマルヘッドからのエネルギーを有効に利用
することを目的として、支持体と感熱発色層との間に、
微小中空を含有する中間層を設けることが下記公報に開
示されている。例えば、特開昭59−5093号公報には支持
体と感熱発色層との間に微小中空球粒子を主成分とする
層が設けられており、また特開昭59−171685号公報では
支持体上に加熱によりガスを発生する発泡剤と熱可塑性
高分子の層を設け、ガスを発生させることによって断熱
層を設けている。更に、特開昭59−225987号には発泡性
プラスチックを発泡させた層に、充填剤と結合剤を含有
するアンダーコート層を積層させたものが提案されてい
る。

しかしながら、これらは発泡性が不充分で壁材に柔軟
性がなかったり、断熱性が不充分であったりあるいはサ
ーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であっ
たりなどする場合があり、未だに満足のいく結果は得ら
れていない。

〔目的〕

本発明の目的は、スティッキングあるいはヘッドマッ
チング性等の他の性質を損わずに、微小な熱エネルギー
でも高濃度で鮮明な画像を与える、動的発色濃度の高い
感熱記録材料を提供することにある。

〔構成〕

本発明によれば、支持体と感熱発色層との間に微小中
空を含有する中間層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該中間層が50〜95％以上の空隙率及び３〜200μｍ
の厚みを有するものであることを特徴とする感熱記録材
料が提供される。

本発明の感熱記録材料は、支持体上に50％以上の空隙
率及び３〜200μｍの厚みを有する中間層を設け、更に
その上に感熱発色層を積層した構成としたことから、該
中間層の密度が小さくなって断熱性が大きくなるため、
サーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に感熱発色層
に吸収させることができる。

本発明における微小中空を含有する中間層の空隙率は
50〜95％である。空隙率が50％未満の場合は感熱記録材
料の断熱性が低下し且つサーマルヘッドと感熱記録材料
との密着性が不充分となる。

また、該中間層の厚みは３〜200μｍである。厚みが
３μｍ未満の場合には感熱記録材料の断熱性が低下し、
また200μｍ超過というようにあまり厚すぎると紙ロー
ルしにくくなる。

特に該中間層が空隙率50〜95％で厚み３〜100μｍの
場合は、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が非
常によくなって印字能が向上し、その上断熱性も高く、
また良好な紙ロールとすることができる。

なお、本発明における空隙率とは、支持体と感熱発色
層との間に設けられた微小中空を含有する中間層におい
て、該中間層が占める体積から固形物質の占める体積を
除いた部分の占める割合である。この空隙率は感熱記録
材料から支持体及び感熱発色層を取り除いた層を実測す
ることによって測定できるが、実際上は、感熱記録材料
の断面を拡大写真（光学顕微鏡及び電子顕微鏡などを用
いて）に撮り、中間層の固形物質の占める面積及び該中
間層の面積を求めることによって算出される。該中間層
中の固形物質の占める面積は、実測により求めることが
できるが、市販の画像解析装置を用いて固形物質部分の
境界を抽出し、面積を求めるのが簡便である。

本発明における前記の微小中空を含有する中間層を設
ける方法としては、（ｉ）あらかじめ50％以上の空隙率
を有する無機系の微小中空体粒子又は微小中空状のプラ
スチックフィラーなどを支持体に塗工する方法、（ii）
熱可塑性物質を殻とし、内部に低沸点溶媒を含有する微
小中空状の発泡性プラスチックフィラーを含有する層を
支持体上に設け、加熱して膨張させ該層の空隙率を50％
以上にする方法、又は（iii）加熱によりCO₂,N₂,NH₃,O₂
等のガスを発生する発泡剤と熱可塑性高分子を含有する
層を支持体上に設け、加熱して細胞構造状の空隙率の大
きい層を形成する方法などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

詳しく言うと、前記（ｉ）の方法で用いられる無機系
の微小中空体粒子としては、従来公知の種々のものが使
用され、例えばガラス、セラミックスなどの材質で形成
される微小中空体粒子があり、具体的には硼珪酸塩ガラ
スの微小中空球粉末やアルミノシリケート系微小中空球
粉末などが挙げられる。

また、前記（ｉ）及び（ii）の方法で使用される微小
中空状のプラスチックフィラーは、熱可塑性物質を殻と
し内部に低沸点溶媒を含有する発泡ないし未発泡の微小
中空状のプラスチック粒子であり、このようなプラスチ
ックフィラーは、従来この種の感熱記録材料において公
知であり、種々のものが使用される。このプラスチック
フィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリブタジエン、あるいはそれらの共重合体が挙げ
られる。また殻内に含まれる発泡剤としては、プロパン
やブタン等が一般的である。

なお前記（iii）の方法で用いられる発泡剤として
は、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム等の無機化合物、N,N−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ
ニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、アゾジ
カーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウ
ムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等
のスルホニルヒドラジド化合物等が挙げられる。また、
前記発泡剤と共に用いられる熱可塑性高分子は、加熱に
より軟化するもので、発泡剤の分解により発生する気体
によって膨張し、スポンジ状になる。このような熱可塑
性高分子としては、前記プラスチックフィラーの殻とな
る熱可塑性樹脂に示したと同様な各種の重合体ないし共
重合体が挙げられる。

以上のような微小中空を含有する中間層を設ける方法
の中でも、前記（ii）又は（iii）の方法により加熱発
泡させたもの、特に前記（iii）の方法により発泡性プ
ラスチックフィラーを加熱発泡させたものは、該中間層
上に形成される感熱発色層が、該中間層の弾力性のた
め、サーマルヘッドとの密着性がよく、特に好ましい。

支持体上に前記中間層を設けるには、前記の微小中空
体粒子、微小中空状プラスチクフィラー又は発泡剤と熱
可塑性高分子を、公知の水溶性高分子、水溶性エマルジ
ョンなどのバインダーとともに水に分散し、これを支持
体表面に塗布し、乾燥することによって、又は前記（i
i）及び（iii）の場合には、塗布乾燥後、更にその塗布
面に熱板を密着させて発泡させることによって得られ
る。

本発明において、前記中間層を形成する際に使用され
るバインダーとしては、従来公知の疎水性高分子エマル
ジョン及び（又は）水溶性高分子から適宜選択される。
即ち、疎水性高分子エマルジョンとしては、ステレン−
ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
−ステレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−
アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等
のエマルジョン等が挙げられる。また、水溶性高分子と
しては例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げら
れる。

なお、本発明においては、必要に応じ微小中空を含有
する中間層と感熱発色層との間に、該中間層の表面を均
一化させる目的で、成膜性高分子又はこれに無機及び
（又は）有機フィラーを含有するアンダー層を設けるこ
ともできる。

この場合の成膜性高分子としては、前記中間層におい
て用いられる疎水性エマルジョン又は水溶性高分子が用
いられ、また水溶性高分子と耐水化剤からなるものも用
いられる。ここで耐水化剤としては、前記水溶性高分子
物質と縮合あるいは架橋反応の如き反応をして耐水化せ
しめるものであり、たとえばホルムアルデヒド、グリオ
キザール、クロム明ばん、メラミン、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂等が挙げられる。これら耐水化剤は水
溶性高分子物質に対して20〜100％の割合で添加される
のが好ましい。

使用される成膜性高分子としては上記したものが挙げ
られるが、特にスチレン−ブタジエンラテックス、ポリ
塩化ビニリデン又は酢酸ビニルのエマルジョンを用いる
ことが好ましい。

また、無機及び（又は）有機フィラーとしては、この
種の感熱記録材料に慣用させるフィラー中の一種又は二
種以上を適宜選択することができる。その具体例として
は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機フィラーの他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機フィラ
ーを挙げることができる。

本発明においては、以上のようにして得られた微小中
空を含有する中間層上に又は場合によりアンダー層上
に、通常使用される公知のロイコ染料と顕色剤とを主成
分とする感熱発色層が設けられる。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノェエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メタル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染
料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電
子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に
示すようなフエノール性物質、有機又は無機酸性物質あ
るいはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4,4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフエノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフエノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
エノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフエノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
エノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフエノール）、４−tert−ブチルフエノール、４−フ
エニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹
脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフエノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフ
エニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
フイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフエ
ノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸エチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｎ−プロピル、1,7−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタ
ン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−sec−ブトキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−terブトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ
−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジ
ロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等。

本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤を微小中空を含有する中間層上に塗布するため
に、慣用の種々のバインダーを適宜使用することができ
るが、その具体例としては、前記の微小中空を含有する
中間層塗布において例示されたものと同様のものが挙げ
られる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物
質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、
フィラーとしては、前記アンダー層に使用されるフィラ
ーとして例示されたものと同様の無機及び（又は）有機
フィラーを挙げることができ、また熱可融性物質として
は、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直
鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸
ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物
等の50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。

なお、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記のフィラー、バインダー、界面活性剤、熱可塑
性物質等を用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体上に前記の微小中空を含有する中間
層を設け、更にその上に前記感熱発色層を設けることに
よって製造される。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成のものとしたこと
によって、サーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に
取り入れることができ、その結果熱感度が高く且つ高濃
度の優れた画像を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
尚、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１発泡性プラスチックフィラー（未発泡）（商品名：マツ
モトマイクロフェアF30、松本油脂（株）製） 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部水 55部上記組成の混合物を撹拌分散し、中間層形成液とし
た。この中間層形成液を未発泡の状態で、市販の上質紙
の表面に乾燥時付着量が2.0〜3.0g/m²になるように塗布
して乾燥し、次にその塗布面を、ヒーターを有する回転
式ドラムドライヤーの表面に密着させ、表面温度120〜1
30℃の条件下で約２分間加熱発泡させ、更にキャレンダ
ー処理して、塗工紙（Ａ−１）を得た。得られた塗工紙
（Ａ−１）の中間層の空隙率は91％であり、膜厚は20μ
であった。但し、該空隙率及び膜厚は製品感熱記録紙作
成後に測定した数値である。

なお、この空隙率は、走査型電子顕微鏡を用いて感熱
記録紙の断面を撮影し、得られた写真から画像解析装置
〔ルゼックス5000（日本レギュレーター（株）製〕を用
いて中間層の固形物質部分の境界面を抽出し、その面積
を測定して、％表示した値である。

一方、次の組成からなる混合物を、それぞれボールミ
ル、アトライターで体積平均粒径（コールターカウンタ
ーによる値）が約1.5μｍになるまで粉砕分散して、
〔Ｂ〕液及び〔Ｃ〕液を得た。

〔Ｂ〕液組成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 16部水 64部〔Ｃ〕液組成ｐ−オキシ安息香酸ベンジル 20部炭酸カルシウム 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部水 40部次に〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝1:4重量比で両者を混合撹
拌して、感熱発色層形成液（Ｄ）を得た。

この感熱発色層形成液（Ｄ）を、前記の塗工紙（Ａ−
１）の表面に、乾燥時付着量が3.0〜4.0g/m²となるよう
に塗布して乾燥し、更にキャレンダー処理して、本発明
の感熱記録紙（Ｅ−１）を得た。

実施例２実施例１で得られた塗工紙（Ａ−１）を更にキャレン
ダー処理し、中間層の空隙率が60％で膜厚が５μｍであ
る塗工紙（Ａ−２）を得た。この塗工紙（Ａ−２）に、
実施例１と同様にして感熱発色層形成液（Ｄ）を塗布
し、乾燥し、キャレンダー処理して、本発明の感熱記録
紙（Ｅ−２）を得た。

比較例１中間層形成液の乾燥時付着量を約0.5g/m²とした以外
は、実施例１と同様にして、中間層の空隙率が92％で膜
厚が２μｍである塗工紙（Ｆ−１）を得た。この塗工紙
（Ｆ−１）に、実施例１と同様にして感熱発色層形成液
（Ｅ）を塗布し、乾燥し、キャレンダー処理して、比較
用の感熱記録紙（Ｇ−１）を得た。

比較例２実施例１で得られた塗工紙（Ａ−１）を更にキャレン
ダー処理して、中間層の空隙率が40％で膜厚が3.5μｍ
である塗工紙（Ｆ−２）を得た。この塗工紙（Ｆ−２）
に、実施例１と同様にして感熱発色層形成液（Ｅ）を塗
布し、乾燥し、キャレンダー処理して、比較用の感度記
録紙（Ｇ−２）を得た。

実施例３微小中空球粉末（商品名：エクスパンセルDE（＃55
1）、日本フィライト（株）製） 15部 10％ポリビニルアルコール 15部水 70部上記組成の混合物を撹拌分散し、中間層形成液とし
た。この中間層形成液を、市販の上質紙の表面に乾燥時
付着量が約3g/m²になるように塗布して乾燥し、キャレ
ンダー処理して、塗工紙（Ａ−３）を得た。得られた塗
工紙（Ａ−３）の中間層の空隙率は82％であり、膜厚は
10μｍであった。

この塗工紙（Ａ−３）に、実施例１と同様にして感熱
発色層形成液（Ｄ）を塗布し、乾燥し、キャレンダー処
理して、本発明の感熱記録紙（Ｅ−３）を得た。

比較例３シリカ微粒子 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部水 60部上記組成の混合物を撹拌分散し、中間層形成液とし
た。この中間層形成液を、市販の上質紙の表面に乾燥時
付着量が約4g/m²になるように塗布して乾燥し、キャレ
ンダー処理して、塗工紙（Ｆ−３）を得た。得られた塗
工紙（Ｆ−３）の中間層の空隙率は15％であり、膜厚は
５μｍであった。

この塗工紙（Ｆ−３）に、実施例１と同様にして感熱
発色層形成液（Ｄ）を塗布し、乾燥し、キャレンダー処
理して、比較用の感熱記録紙（Ｇ−３）を得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料をＧ−IIIフ
ァクシミリテスト機にて、その動的発色濃度のテストを
行った。その結果を下記表−１に示す。なお、テスト機
は、松下電子部品（株）の８ドット/mmのサーマルヘッ
ドを有し、発熱抵抗体は約400Ω／ドットであり、これ
を主走査記録速度20msec/line、副走査線密度3.85line/
mm、プラテン押圧1.4kg/cm²、ヘッド入力0.4_W/ドット条
件で、通電時間1.0msecと1.4msecと1.8msecの３つの条
件で印字した。濃度は、マクベス濃度計（RD−514、フ
ィルター_W ratten−106）にて測定した。

表−２から明らかなように、本発明の記録材料は微少
なエネルギーで高い発色濃度を与えることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森泰智東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭59−5093（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−171685（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−248390（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と感熱発色層との間に微小中空を含
有する中間層を設けてなる感熱記録材料において、該中
間層が50〜95％の空隙率及び３〜200μｍの厚みを有す
るものであることを特徴とする感熱記録材料。