KR102529618B1

KR102529618B1 - 감열 기록 매체

Info

Publication number: KR102529618B1
Application number: KR1020217018605A
Authority: KR
Inventors: 폴린 비에; 다이키 이와타; 에칸 코칵
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2023-05-04
Also published as: CN113260516B; US20220080761A1; JP7143952B2; JP2022513478A; US11571921B2; KR20210093307A; EP3670205B1; EP3670205A1; CN113260516A; WO2020130099A1

Abstract

일양태에서, 본 발명은 - 지지체층; - 류코 염료를 포함하는, 지지체층 상의 감열 착색층; 및 - 감열 착색층 상의 보호층을 적어도 포함하는 감열 기록 매체에 관한 것으로서, 감열 착색층은 하기 일반식 (I)(식 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 플루오로알킬기를 나타냄)을 갖는 현색제를 포함하고, 보호층은 적어도 0.05 ㎛ 및 최대 2.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 왁스의 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 감열 기록 매체를 포함하는, 제품에 부착하기 위한 라벨, 및 본 발명의 감열 기록 매체 또는 라벨이 부착된 소비자 제품 패키지에 관한 것이다.

Description

감열 기록 매체

본 발명은 이의 양태 중 하나에서 감열 기록 매체에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 감열 기록 매체를 포함하는, 제품에 부착하기 위한 라벨, 및 본 발명의 감열 기록 매체 또는 라벨이 부착된 소비자 제품 패키지에 관한 것이다.

열을 가하면 매체의 한 층에 있는 류코 염료와 같은 염료가 소위 "현색제"라고 불리는 다른 성분과 반응하여 착색 생성물을 생성시키는 착색제 시스템을 사용하는 감열 기록 매체가 알려져 있다. 류코 염료 - 현색제와 관련하여 페놀은 감열지의 현색제로서 성공적으로 사용될 수 있다. 그러나, 특히 환경적인 이유로 이러한 맥락에서 페놀 사용을 피하는 것이 바람직하다. N-페닐우레이도-페닐-벤젠설폰아미드가, 예컨대 EP 2 923 851 및 JP-2015-150764에서, 이러한 맥락에서 비페놀 현색제로 제안되었다. 특히 흥미로운 것은 하기 구조를 갖는 현색제 화합물이다.

[특허문헌 1] EP 2 923 851 [특허문헌 2] JP-2015-150764

그러나, 상기 제시된 화합물과 같은 N-페닐우레이도-페닐-벤젠설폰아미드를 감열 기록 매체의 감열 착색층에 사용하는 경우, 바람직하지 않은 안료 전이 문제가 발생할 수 있다는 것이 관찰되었다. 예컨대, 적층 및 진열되는 제품에 감열 기록 매체를 부착하는 경우, 적층 상태에서 패키지를 덮고 있는 플라스틱 필름이 (적층체 아래의) 다른 패키지에 부착된 감열 기록 재료, 예컨대 제품 설명 라벨과 접촉할 수 있고, 검정색이 (다른) 하부 패키지에 부착된 감열 기록 재료, 예컨대 제품 설명 라벨의 감열 착색층으로부터, (상부) 패키지를 덮는 플라스틱 필름으로 전이되는 "검정색 전이"가 발생할 수 있다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 플라스틱 필름에 일반적으로 사용되는 가소제는 N-페닐우레이도-페닐-벤젠설폰아미드 물질의 이동을 촉진할 수 있다고 여겨진다.

상기 지적된 문제들 중의 문제를 해결할 목적으로, 본 발명은 일양태에서

- 지지체층;

- 류코 염료를 포함하는, 지지체층 상의 감열 착색층; 및

- 감열 착색층 상의 보호층

을 적어도 포함하는 감열 기록 매체로서,

감열 착색층은 하기 일반식 (I)을 갖는 현색제를 포함하고,

보호층은 적어도 0.05 ㎛ 및 최대 2.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 왁스의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 매체에 관한 것이다.

식 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 플루오로알킬기를 나타낸다.

다른 양태에서, 본 발명은 소비자 제품과 같은 라벨링이 필요한 제품에 부착하기 위한 라벨로서 구성되는 본 발명의 감열 기록 매체에 관한 것이다. 라벨로서 구성되는 본 발명의 감열 기록 매체는 박리성 라이너(박리지)를 가질 수 있거나, 실리콘 라이너리스(SLL) 라벨과 같은 라이너리스 타입 라벨일 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 감열 기록 매체가 부착된 소비자 제품 패키지에 관한 것이다. 소비자 제품 패키지는 부분적으로 또는 완전히 투명하거나, 가요성이거나, 강성일 수 있으며, 조제 식품 또는 도시락과 같은 하나 이상의 부패하기 쉬운 식품 아이템을 포함할 수 있다. 소비자 제품 패키지는 가소제를 포함하는 플라스틱 필름으로 덮일 수 있으며, 플라스틱 필름은 폴리(염화비닐) 필름일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구체예에 따른 감열 기록 매체의 예시적이고 비제한적인 예의 개략도이다. 이 특별하고 비제한적인 구체예에서, 감열 기록 매체(1)에서, 지지체층(13) 위에 배치된 감열 착색층(12)은 지지체층(13)과 접촉하고, 감열 착색층(12)은 또한 보호층(11)과 접촉한다.
도 2는 본 발명의 추가 구체예에 따른 감열 기록 매체의 다른 예시적이고 비제한적인 예의 개략도이다. 여기서, 배열은 지지체층(13) 아래에 배치된 이면층(15)이 지지체층(13)과 접촉하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 구체예와 유사하다.
도 3은 본 발명의 추가 구체예에 따른 감열 기록 매체의 다른 예시적이고 비제한적인 예의 개략도이다. 여기서, 배열은 여기서 (11a) 및(11b)[(11a)가 하부 보호층이고 (11b)가 상부 보호층임]로 넘버링된 2개의 연속적인 보호층이 감열 착색층(12)에 도포된 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 구체예와 유사하다. 이러한 배열에서, 상부 보호층(11b)은 적절하게 왁스 입자를 포함할 것이지만, 그러면 왁스 입자는 하부 보호층(11a)에 필요하지 않다.
도 4는 본 발명의 추가 구체예에 따른 감열 기록 매체의 다른 예시적이고 비제한적인 예의 개략도이다. 여기서, 배열은 지지체층(13)과 감열 착색층(12) 사이에 언더코트층(14)이 삽입된다는 점을 제외하고는, 도 1에 도시된 구체예와 유사하다.

[구체예의 설명]

지지체층

본 발명의 감열 기록 매체에서 지지체층은 특별한 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이 지지체층은 투명하거나 불투명할 수 있다.

가능한 지지체에는 목재가 없는 종이, 재활용 펄프(50% 이상의 재활용 펄프 포함), 합성지, 폴리에틸렌 필름 및 적층 종이로 제조된 지지체가 포함될 수 있다. 종이층의 두께는 층의 조성과 감열 기록 재료의 의도된 용도에 따라 달라지며 일률적으로 지정할 수는 없지만, 30 ㎛ 내지 250 ㎛가 바람직하고, 50 ㎛ 내지 200 ㎛가 보다 바람직하다.

투명 지지체는 또한 박막 형태로 존재하는 중합체 물질의 형태로 사용될 수 있다. 투명 필름의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 바람직한 필름은 3 미만의 헤이즈 값을 나타낸다. 투명 필름은 또한 착색될 수 있다. 투명 필름의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 내지 70 ㎛이다.

투명 지지체에 사용되는 필름 재료는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 이오노머 필름(IO), 폴리에틸렌 필름(PE), 폴리(염화비닐) 필름(PVC), 폴리(염화비닐리덴) 필름(PVDC), 폴리(비닐 알콜) 필름(PVA), 이축 배향된(이배향된) 폴리프로필렌(BOPP)을 포함하는 폴리프로필렌필름(PP), 폴리에스테르 필름, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(PEN), 폴리카보네이트 필름(PC), 폴리스티렌 필름(PS), 폴리아크릴로니트릴 필름(PAN), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 필름(EVA), 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 필름(EMAA), 나일론 필름(NY), 폴리아미드 필름(PA), 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC), 노르보르난 필름(NB) 및 Arton 필름. 다른 가능성은 폴리에틸렌(PE) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.

언더코트층(들)

일반적으로 감열 기록 매체의 기술 분야에서, "언더코트"라는 표현은 지지체와 감열 착색층 사이의 층을 지칭하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. "언더층"이라는 표현은 또한 당업자에 의해 "언더코트층"과 동의어로 사용될 수 있다.

본 발명에서, 언더코트층은 제공되거나 제공되지 않을 수 있다. 즉, 언더코트층은 본 발명에서 단지 선택 사항이고, 본 발명의 감열 기록 매체는 이러한 언더코트층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.

본 발명의 감열 기록 매체에 존재하는 경우, 언더코트층은 바인더 수지를 함유하고, 언더코트층은 충전제 및 기타 첨가제와 같은 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다.

언더코트층에 사용되는 바인더 수지로서는, 수분산성 수지 또는 수용성 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그 구체예는 종래 공지된 수용성 중합체 및 수성 중합체 에멀젼을 포함한다.

언더코트층의 바인더 수지에 사용될 수 있는 수용성 중합체는 제한없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 예컨대 폴리비닐 알콜, 전분 및 그의 유도체, 메톡시 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염, 알기네이트 소다, 젤라틴 및 카제인을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 언더코트층에 특히 바람직한 바인더 재료는 폴리비닐 알콜이다.

언더코트층의 바인더 수지에 사용할 수 있는 수성 중합체 에멀젼은 제한없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스; 및 예컨대 비닐 아세테이트 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄 수지의 에멀젼을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

무기 충전제는, 본 발명의 감열 기록 매체에 언더코트층을 사용하는 경우, 언더코트층에 사용하거나 생략할 수 있다. 무기 충전제를 사용하는 경우, 이의 예로는 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티타늄, 실리카, 황산바륨, 활석, 카올린, 알루미나 및 점토가 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 카올린 및 점토가 코팅액 중에서의 액체 특성, 분산 입자의 안정성 및 수용성 측면에서 바람직하다.

감열 기록 매체의 언더코트층에 포함되는 성분으로서, 인쇄 품질을 향상시키기 위해 중공 비율이 50% 이상 또는 실제로 80% 이상 또는 90% 이상인 중공 입자를 사용하는 것이 알려져 있으며, 여기서 중공 비율(%)은 (중공 입자의 내경/중공 입자의 외경)×100이다. 이러한 중공 입자 각각은 열가소성 수지로 제조된 쉘을 가질 수 있으며 그 안에 공기 또는 기타 가스를 포함하며, 일반적으로 부피 평균 입자 직경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 가장 일반적으로 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로 니트릴 및 폴리부타디엔 및 이들의 공중합체 수지로 제조된 쉘로서의 열가소성 수지를 갖는다.

본 발명의 감열 기록 매체에 언더코트층을 사용하는 경우, 침착량은 0.4 g/㎡∼10 g/㎡가 적당하고, 보다 바람직하게는 0.6 g/㎡∼4 g/㎡이다.

사용되는 경우 본 발명에서 언더코트층의 두께는 층의 조성 및 감열 기록 재의 의도된 용도에 따라 달라지며 일률적으로 지정할 수 없으나, 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛가 바람직하고, 0.8 ㎛ 내지 6 ㎛가 보다 바람직하다.

감열 착색층

본 발명의 감열 기록 매체에서, 감열 착색층은 투명 지지체층 위에 위치하며, 감열 착색층은 류코 염료 및 현색제를 함유한다. 감열 착색층은 투명 지지체층의 한면과 직접 접촉할 수 있거나, 대안적으로 상기 논의된 바와 같이, 투명 지지체층과 감열 착색층 사이에 언더코트층(또는 언더코트층들)이 존재할 수 있다.

감열 착색층은 착색제 시스템을 포함하며, 여기서 류코 염료와 같은 염료는 매체의 한 층에서 열을 가할 때 소위 "현색제"라고 불리는 다른 성분과 반응하여 착색 생성물을 생성한다.

류코 염료는 전자 공여 특성을 나타내는 화합물로, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 류코 염료 자체는 무색 또는 밝은 색의 염료 전구체이며, 일반적으로 알려진 류코 화합물을 사용할 수 있다. 류코 화합물의 예는 트리페닐메탄 프탈라이드 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 플루오란 화합물, 페노티아진 화합물, 티오플루오란 화합물, 크산텐 화합물, 인도프탈일 화합물, 스피로피란 화합물, 아자프탈라이드 화합물, 클로르메노피라졸 화합물, 메틴 화합물, 로다민 아닐리노락텀 화합물, 로다민 락탐 화합물, 퀴나졸린 화합물, 디아자크산텐 화합물, 비스락톤 화합물을 포함한다. 착색성, 배경의 흐려짐, 및 습기, 열 또는 빛의 복사로 인한 이미지의 변색을 고려하여, 이러한 화합물의 구체예는 하기와 같다:

2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸 아미노 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-펜틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-메틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소프로필-N-메틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소부틸-N-메틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-메틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-sec-부틸-N-에틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-에틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소-아밀-N-에틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸 아미노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-메틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-(m-트리클로로 메틸 아닐리노)-3-메틸-6-디에틸 아미노 플루오란, 2-(m-트리플루오로 메틸 아닐리노)-3-메틸-6-디에틸 아미노 플루오란, 2-(m-트리플루오로 메틸 아닐리노)-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸 아미노) 플루오란, 2-(2,4-디메틸 아닐리노)-3-메틸-6-디에틸 아미노 플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-에틸 아닐리노) 플루오란, 2-(N-메틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-프로필-p-톨루이디노) 플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸 아미노) 플루오란, 2-(o-클로르아닐리노)-6-디에틸 아미노 플루오란, 2-(o-브로모아닐리노)-6-디에틸 아미노 플루오란, 2-(o-클로르아닐리노)-6-디부틸 아미노 플루오란, 2-(o-플루오로아닐리노)-6-디부틸 아미노 플루오란, 2-(m-트리플루오로 메틸 아닐리노)-6-디에틸아미노 플루오란, 2-(p-아세틸 아닐리노)-6-(N-n-아밀-N-n-부틸 아미노) 플루오란, 2-벤질 아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-벤질 아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸 아닐리노) 플루오란, 2-벤질 아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸 아닐리노) 플루오란, 2-디벤질 아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-디벤질 아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-(디-p-메틸 벤질 아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-(a-페닐 에틸 아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-메틸 아미노-6-(N-메틸 아닐리노) 플루오란, 2-메틸 아미노-6-(N-에틸 아닐리노) 플루오란, 2-메틸 아미노-6-(N-프로필 아닐리노) 플루오란, 2-에틸 아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노) 플루오란, 2-메틸 아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸 아닐리노) 플루오란, 2-에틸 아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸 아닐리노) 플루오란, 2-디메틸 아미노-6-(N-메틸 아닐리노) 플루오란, 2-디메틸 아미노-6-(N-에틸 아닐리노) 플루오란, 2-디에틸 아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노) 플루오란, 벤조 류코 메틸렌 블루, 2-[3,6-비스(디에틸 아미노)]-6-(o-클로르아닐리노) 크산틸 벤조산 락텀, 2-[3,6-비스(디에틸 아미노)]-9-(o-클로르아닐리노) 크산틸 벤조산 락텀, 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐) 프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐)-6-디메틸 아미노 프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐)-6-디에틸 아미노 프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸 아미노 페닐)-6-클로르프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸 아미노 페닐) 프탈라이드, 3-(2-메톡시-4-디메틸 아미노 페닐)-3-(2-히드록시-4,5-디클로로페닐) 프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디메틸 아미노 페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐) 프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디메톡시 아미노 페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐) 프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디메톡시 아미노 페닐)-3-(2-메톡시-5-니트로페닐) 프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디에틸 아미노 페닐)-3-(2-메톡시-5-메틸 페닐) 프탈라이드, 3,6-비스(디메틸 아미노) 플루오렌스피로 (9,3')-6'-디메틸 아미노 프탈라이드, 6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리노 스피로피란 및 6'-브로모-2'-메톡시 벤조인돌리노 스피로피란. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

감열 착색층에 포함되는 류코 염료의 양은 감열 착색층의 총 질량을 100%로 하여 3 질량% 내지 30 질량%이다.

현색제로서, 페놀 화합물, 유기 또는 무기 산성 화합물 및 이들의 에스테르 또는 염과 같은 다양한 전자 수용 물질이 가열시에 전술한 류코 염료와 반응하여 발색될 수 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서, 감열 착색층은 N-페닐우레이도-페닐-벤젠설폰아미드 구조, 더욱 특히 하기 일반식 (I)을 갖는 현색제를 포함한다.

식 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기 또는 C1-C6 플루오로알킬기를 나타낸다.

이러한 현색제는 예컨대 EP 2 923 851에 개시된 합성 방법에 따라 제조될 수 있다.

특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 감열 기록 매체의 감열 착색층은 하기 화학식 (II)를 갖는 현색제를 포함한다.

이것은 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자인 상기 일반식 (I)에 해당한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 감열 기록 매체의 감열 착색층은 또한 하나 이상의 추가 현색제, 특히 하기(모든 시판 제품) 중 하나를 함유한다.

바람직한 구체예에서, 공현색제는 하기 화학식의 우레아 우레탄(UU) 화합물이다.

유리하게는, 화학식 (II)의 화합물과 같은 일반식 (I)을 갖는 현색제의 양에 대한 감열 착색층 중 우레아 우레탄(UU)의 중량비는 적어도 0.02 내지 최대 2.0이다. 보다 바람직하게는, 화학식 (II)의 화합물과 같은 일반식 (I)을 갖는 현색제의 양에 대한 감열 착색층 중 우레아 우레탄(UU)의 중량비는 적어도 0.05 내지 최대 0.20이다. 가장 바람직하게는, 화학식 (II)의 화합물과 같은 일반식 (I)을 갖는 현색제에 대해 감열 착색층 중 UU의 중량 기준 양은 적어도 0.05 및 최대 0.10이다. 본 발명자들은 우레아 우레탄(UU)의 사용이 일반식 (I)을 갖는 현색제이거나 이 현색제로부터 발생하는 착색 성분의 이동을 감소시켜 본 발명 의 효과를 향상시키는 데 크게 기여한다는 것을 실험적으로 발견했다. 그러나, 본 발명자들은 또한 우레아 우레탄(UU)의 수준이 너무 높으면 감열 기록 매체의 내알콜성이 감소한다는 것을 발견했다.

감열 착색층에서, 류코 염료(들)에 대한 현색제(들)의 혼합 비율은 현색제가 류코 염료(들) 1 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 질량부 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 5 질량부이다. 따라서, 상기 언급된 UU, D90 및 Pergafast 201 제품과 함께 화학식 (I)의 현색제의 조합된 질량은 감열 착색층 중 류코 염료(들) 1 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 질량부 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 5 질량부이다.

본 발명에서는 본 발명 의 효과가 손상되지 않는 한, 다른 공지된 다양한 현색제를 임의로 사용할 수 있다. 이러한 다른 현색제는 류코 염료를 착색할 수 있는 다양한 전자 수용성 화합물 및 산화제를 포함하는 컬러 현색제이다. 이의 예는 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴 비스(o-메틸페놀), 4,4'-2급 부틸리덴 비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴 비스(2-tert-부틸페놀), 아연 p-니트로벤조에이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,2-(3,4'-디히드록시디페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 설피드, 4'{6-(p-메톡시페녹시)에톡시}살리실레이트, 1,7-비스(4-히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 1,5-비스(4-히드록시페닐티오)-5-옥사펜탄, 모노칼슘 모노벤질 프탈레이트, 4,4'-시클로헥실리덴 디페놀, 4,4'-이소프로필리덴 비스(2-클로로페놀), 4,4'-디페놀설폰, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐설폰, 4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐설폰, 4,4'-디페놀설폭시드, 이소프로필-p-히드록시 벤조에이트, 벤질 p-히드록시 벤조에이트, 벤질 프로토카테큐산, 스테아릴 갈레이트, 라우릴 갈레이트, 옥틸 갈레이트, 1,3-비스(4-히드록시페닐티오)-프로판, N,N'-디페닐 티오우레아, N,N'-디(m-클로로페닐)티오우레아, 살리실아닐리드, 메틸 비스-(4'히드록시페닐) 아세테이트, 벤질 비스-(4-히드록시페닐) 아세테이트, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시쿠밀)벤젠, 2,4'-디페놀설폰, 2,2'-디알릴-4,4'-디페놀설폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸디페닐설폰, 아연 1-아세틸옥시-2-나프토에이트, 아연 2-아세틸옥시-1-나프토에이트, 아연 2-아세틸옥시-3-나프토에이트, a,a-비스(4-히드록시페닐)-a-메틸톨루렌, 아연 티오시아네이트의 안티피린 복합체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

추가 컬러 현색제의 양은, 본 발명 의 효과가 손상되지 않는 한, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)의 것들 또는 UU, D90 및 Pergafast 201 제품이 아닌 다른 현색제(들)의 조합된 질량은 감열 착색층 중 류코 염료(들) 1 질량부에 대해 2 질량부 미만이고, 보다 바람직하게는 감열 착색층 중 류코 염료(들) 1 질량부에 대해 0.5 질량부 미만이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 화학식 (I)의 것들 또는 UU, D90 및 Pergafast 201 제품 이외에, 감열 착색층에 존재하는 다른 현색제(들)가 실질적으로 없을 수 있다.

본 발명 의 효과가 손상되지 않는 한, 공지된 각종 안정화제(보존성 향상제)를 임의로 사용할 수 있다. 가장 일반적으로, 이러한 안정화제는 장애 페놀 화합물 또는 장애 아민 화합물이다. 후자의 유형의 전자 수용성 화합물은 상대적으로 낮은 착색 능력을 가지며, 임의로 보조 첨가제로서 감열 기록층에 첨가될 수 있다. 구체예는 하기를 포함한다:

2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 4,4-티오비스(2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-클로로페놀), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 및 테트라키스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트.

전술한 류코 염료, 현색제 및 안정화제 외에, 감열 착색층에 바인더, 충전제, 증감제, 가교제, 안료, 계면 활성제, 형광 미백제 및 윤활제와 같은 감열 기록 재료에 통상적으로 사용되는 다른 물질을 적절하게 첨가할 수 있다.

바인더는 층의 접착성 및 코팅성을 향상시키기 위해 필요에 따라 사용될 수 있다. 바인더는 제한없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택된다. 바인더 수지의 구체예로는 전분, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아 검, 폴리비닐 알콜, 디이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체의 염, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 염, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 염, 스티렌-아크릴 공중합체의 염 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 염 에멀젼이 포함된다.

충전제는 제한없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예로는 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티타늄, 실리카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 활석, 카올린, 알루미나 및 점토와 같은 무기 안료 및 일반적으로 알려진 유기 안료가 포함된다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나 및 카올린과 같은 산성 안료(수용액 중에서 산성을 나타내는 것)가 바람직하고, 발색 농도의 관점에서 실리카가 특히 바람직하다. 소성된 카올린이 본 발명의 맥락에서 바람직하다.

감열 착색층에는, 감도 향상제(증감제)로서 다양한 열가소성 재료를 임의로 첨가할 수 있다. 증감제는 일부 경우 열의 영향으로 녹아서 류코 염료와 현색제 사이의 반응을 촉진하는 일시적인 용매를 제공함으로써 착색 효과를 향상시킬 수 있다. 즉석 조리 식품의 라벨링에 사용하는 등 내열성이 필요한 경우에는, 열가소성 재료를 첨가하지 않거나 융점이 90℃ 이상인 화합물을 선택하는 것이 바람직함에 유의하라.

증감제의 예는 지방산, 예컨대 스테아르산 및 베헨산; 지방산 아미드, 예컨대 스테아르산 아미드 및 팔미트산 아미드; 지방산의 금속염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 팔미트산아연 및 베헨산아연; 및 기타, 예컨대 p-벤질비페닐, 터페닐, 트리페닐메탄, 벤질 p-벤질옥시 벤조에이트, β-벤질옥시나프탈렌, 페닐 β-나프토에이트, 페닐 1-히드록시-2-나프토에이트, 메틸 1-히드록시-2-나프토에이트, 탄산디페닐, 탄산글리콜, 디벤질 테레프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-디메톡시 나프탈렌, 1,4-디에톡시 나프탈렌, 1,4-디벤질옥시나프탈렌, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1,4-디페녹시-2-부텐, 1,2-비스(4-메톡시페닐티오)에탄, 디벤조일 메탄, 1,4-디페닐 티오부탄, 1,4-디페닐티오-2-부텐, 1,3-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, p-(2-비닐옥시에톡시)비페닐, p-아릴옥시 비페닐, p-프로파르길옥시 비페닐, 디벤조일옥시 메탄, 디벤조일옥시 프로판, 디벤질 디설피드, 1,1-디페닐 에탄올, 1,1-디페닐 프로판올, p-벤질옥시 벤질 알콜, 1,3-페녹시-2-프로판올, N-옥타데실카르바모일-p-메톡시카르보닐벤젠, N-옥타데실카르바모일벤젠, 1,2-비스(4-메톡시페녹시)프로판, 1,5-비스(4-메톡시페녹시)-3-옥사펜탄, 디벤질 옥살레이트, 비스(4-메틸벤질) 옥살레이트 및 비스(4-클로로벤질) 옥살레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

감열 착색층은 일반적으로 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 감열 착색층의 성분들 사이의 반응을 피하기 위해, 바람직한 구체예에서, 분산이 개별적으로 수행된 다음 액체가 혼합된다. 바인더 및 기타 성분과의 분쇄는 일반적으로 볼밀, 아트리터 또는 샌드밀과 같은 분산기를 사용하여 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛의 입자 직경을 갖도록 수행된다. 생성된 분산액을 필요에 따라 충전제 및 열 용융성 물질(감광제) 분산액과 함께 소정의 처방에 따라 혼합하여, 감열 착색층의 코팅액을 제조한 후, 지지체에 제조된 코팅액을 도포한다.

감열 착색층의 두께는 감열 착색층의 조성 및 감열 기록 재료의 의도된 용도에 따라 달라지며, 일률적으로 지정할 수는 없으나, 1 ㎛ 내지 50 ㎛가 바람직하고, 2 ㎛ 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다.

보호층(들)

본 발명에서 감열층 위에 하나 이상의 보호층이 제공된다. 각각 매칭 또는 배리어 특성에 더 집중하기 위해, 몇개의 상이한 보호층을 서로 겹칠 수 있다.

본 발명의 감열 기록 매체 중 하나 이상의 보호층은 평균 입자 크기가 적어도 0.05 ㎛ 및 최대 2.0 ㎛인 왁스 입자를 포함한다. 보호층이 1개 초과인 경우, 그것은 감열 보호층으로부터 가장 멀리 떨어져 있으며 외부에 노출된 표면에 있는 유일한 최상부 보호층이며, 이는 왁스 입자를 포함해야 한다. 밑에 있는 보호층은 왁스 입자를 포함할 수 있지만 포함할 필요는 없다.

본 발명에서 왁스 입자의 평균 입경은, 레이저 회절 입도 분포 분석기를 이용한 레이저 회절로 측정한 중앙 크기(D₅₀)의 형태의 평균 입경을 측정하는 방법에서 얻은 값이다. 이 측정은 예컨대 HORIBA LA-950사에서 제조한 LA-950 기계로 수행할 수 있다.

바람직하게는, 보호층/최상부 보호층의 왁스 입자의 왁스의 융점은 적어도 80℃ 및 최대 200℃이다. 보다 바람직하게는, 왁스 융점은 적어도 90℃ 및 최대 130℃, 가장 바람직하게는 적어도 100℃ 및 최대 120℃이다.

보다 바람직하게는, 왁스 입자 크기는 적어도 0.1 ㎛ 및 최대 0.5 ㎛이다.

유리한 구체예에서, 왁스 입자는 전체로서 취해진 보호층의 모든 성분에 의해 구성되는 100 중량%에 대해 적어도 2.0 중량% 및 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 전체적으로 취해진 보호층의 모든 성분에 의해 구성되는 100 중량%에 대해 적어도 5.0 중량% 및 최대 10 중량%를 구성한다.

본 발명에서 왁스 입자의 왁스 재료는 폴리에틸렌 왁스, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘과 같은 고급 지방산의 염, 몬타네이트 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 및 이들의 금속염; 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 미네랄 왁스 및 석유 왁스일 수 있다.

본 발명의 감열 기록 매체의 보호층의 왁스 입자에 특히 바람직한 왁스 재료는 폴리에틸렌 왁스이다. 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 왁스 입자를 사용할 수 있다.

보호층(들)은 전형적으로 적어도 바인더를 함유하고, 각각의 보호층(들)은 무기 충전제 및 계면 활성제를 함유할 수 있다.

보호층(들)(각각)의 바인더는 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 각 보호층에 동일한 바인더를 사용하거나 별도의 보호층에 다른 바인더를 사용할 수 있다. 보호층(들)에 사용될 수 있는 바인더의 예는 폴리비닐 알콜, 개질된 폴리비닐 알콜, 전분 및 그의 유도체, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 알기네이트 소다, 젤라틴 및 카제인을 포함한다. 아크릴 바인더도 사용할 수 있다. 보호층(들)에서 바인더로 사용될 수 있는 소수성 수지는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 아세테이트 (공)중합체, 염화비닐리덴 (공)중합체, 염화비닐 (공)중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 보호층(들)을 제조하는 동안 수성 에멀젼으로 전형적으로 제공되는 것들을 포함한다. 본 발명의 보호층에 특히 바람직한 바인더 재료는 폴리비닐 알콜이다.

보호층(들)의 두께는 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛로 다양하다. 본 발명에 대한 비제한적인 예시적인 구체예에서, 건조시 2.5 ㎛ 두께의 보호층이 사용될 수 있다. 여러 보호층이 적용되는 경우, 각 층에 대해 더 낮은 개별 두께가 필요하다. 모든 보호층의 합에 대해 선호되는 최대 누적 두께는 건조된 최종 제품에 대해 10 ㎛이다.

보호층(들)의 무기 충전제는 사용되는 경우 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 무기 충전제의 예로는 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티타늄, 실리카, 황산바륨, 활석, 카올린, 알루미나 및 점토가 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 수산화알루미늄 및 탄산칼슘이 특히 바람직한데, 그 이유는 이러한 무기 충전제를 함유하는 보호층은 장기간 인쇄를 수행할 때 서멀 헤드에 대해 우수한 내마모성을 제공하기 때문이다. 보호층(들) 중 무기 충전제의 양은 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 무기 충전제의 양은 충전제의 종류에 따라 다르지만, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 내지 500 질량부이다.

본 발명의 하나의 유리한 구체예에서, 제1 보호층은 감열 착색층 상에 놓이고, 폴리비닐 알콜(PVA)과 같은 바인더를 함유하지만, 왁스 입자를 함유하지 않는다. 그러나, 제2 보호층은 제1 보호층 상에 놓일 수 있고, 따라서 제2 보호층은 감열 착색층과 직접 접촉하지 않으며, 제2 보호층은 왁스 입자 및 가능하면 무기 충전제와 같은 충전제를 함유한다.

제1, 제2 또는 후속 보호층을 형성하는 방법은 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이의 예로는 블레이드 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 및 커튼 코팅이 있다. 이러한 방법은 언더코트층(들)과 같은 본 발명의 감열 기록 매체의 다른 층을 도포하는데 사용될 수 있다. 커튼 코팅은 본 발명에서 보호층(들)을 도포하기 위한 바람직한 방법이며, 또한 감열 착색층을 적용하는데 사용될 수 있다.

이면층

본 발명의 감열 착색층에서 투명 지지체층 아래에 이면층("백킹층"이라고도 함)이 제공될 수 있다. 그러나 이러한 중간층은 본 발명에서 요구되지 않고, 단지 임의적일 뿐이다. 일구체예에서, 감열 기록 매체는 안료, 바인더 수지, 및 바람직하게는 가교제를 함유하는 이면층을 포함할 수 있다. 존재한다면 이면층은, 감열층이 배치된 표면과 반대되는 투명 지지체의 표면에 배치되거나, 언더코트층이 존재하는 경우, 투명 지지체와 감열층 사이의 이러한 언더코트층이 위치하는 곳에 있다.

이면층은 충전제, 윤활제 및 정전기 방지제와 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있다.

바인더 수지로서, 수분산성 수지 또는 수용성 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그 구체예는 종래 공지된 수용성 중합체 및 수성 중합체 에멀젼을 포함한다.

수용성 중합체는 제한없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 폴리비닐 알콜, 전분 및 그의 유도체, 메톡시 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체의 알칼리 염, 알기네이트 소다, 젤라틴 및 카제인을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

수성 중합체 에멀젼은 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이의 예는 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스; 및 예컨대 비닐 아세테이트 수지, 아크릴계 수지(예컨대, 아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체 라텍스), (메트) 아크릴 아미드계 수지 및 폴리우레탄 수지의 에멀젼을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

가교제는 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이의 예는 에틸렌 디아민과 같은 다가 아민 화합물; 글리옥살, 글루탈알데히드 및 디알데히드와 같은 다가 알데히드 화합물; 디히드라지드 아디페이트 및 디히드라지드 프탈레이트와 같은 디히드라지드 화합물; 폴리아미드-에피클로로히드린 화합물; 수용성 메틸올 화합물(우레아, 멜라민 및 페놀); 다작용성 에폭시 화합물; 다가 금속염(예컨대 Al, Ti, Zr 및 Mg); 락트산티탄; 및 붕산을 포함한다. 가교제의 양은 가교제의 작용기의 양과 종류에 따라 다르지만, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 100 질량부이다.

충전제로서는, 무기 충전제 또는 유기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제의 예는 탄산염, 규산염, 금속 산화물 및 황산염 화합물을 포함한다. 유기 충전제의 예는 실리콘 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지 및 포름알데히드 수지를 포함한다.

대전 방지제는, 예컨대 일반적으로 사용되는 이온 전도성 대전 방지제 및 전자 전도성 대전 방지제 중에서 선택될 수 있다. 이온 전도성 대전 방지제의 구체예는 염화나트륨과 같은 무기 염; 폴리스티렌술폰산나트륨과 같은 음이온성 중합체; 및 전해질 양이온인 4급 암모늄염을 함유하는 수지를 포함한다. 전자 전도성 정전기 방지제의 구체예는 전도성 주석 및 산화안티몬과 같은 전도성 금속 화합물; 및 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체를 포함한다. 이들 대전 방지제 중, 특히 폴리스티렌 술폰산 염은 아지리딘과 반응하여 가교에 의해 얻어지는 내수성을 향상시킨다. 또한, 말레산과 공중합된 염은 대전 방지성을 가지며 또한 내수성을 향상시키는 효과가 있다.

이면층을 형성하는 방법은 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이면층은 바람직하게는 이면층의 코팅액을 지지체에 도포함으로써 형성된다.

코팅 방법은 제한없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예로는 블레이드 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 및 커튼 코팅이 있다.

이면층의 두께는 제한없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택된다. 이는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이다.

점성 층

본 발명의 감열 기록 매체에는 접착층이라고도 하는 점성 층이 제공될 수 있다. 그러나 이러한 점성 층은 본 발명에서 요구되지 않고, 대신 임의적일 뿐이다.

점성 층은 보호층이 형성되는 표면과 반대되는 지지체층의 표면 또는 백킹 층에 제공될 수 있다. 예컨대, 점성 층은 본 발명의 전형적인 적용에서 식품 패키지에 감열 기록 매체를 부착하는 것을 도울 수 있다. 따라서, 본 발명의 감열 기록 매체는 접착층을 갖는 라벨을 제공하는데 유용한 지지체 또는 백킹층에 부착된 접착 표면을 제공할 수 있다. 그 다음 라벨링할 제품에 최종 부착하기 전에 제거될 박리성 라이너를 접착층에 부착할 수 있다. 점성 층은 또한 정전기 방지 특성을 제공할 수 있다. 점성 층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 방법의 예는 일반적인 코팅 방법 및 라미네이팅 방법을 포함한다. 점성 층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 의도된 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.

점성 층의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 의도된 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 점성 층의 재료의 예는 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 비닐 아세테이트계 수지, 비닐 아세테이트-아크릴계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리비닐 에테르계 수지, 염화비닐-비닐 아세테이트계 공중합체, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐 부티랄계 수지, 아크릴산 에스테르계 공중합체, 메타크릴산 에스테르계 공중합체, 천연 고무, 시아노 아크릴레이트계 수지 및 실리콘계 수지를 포함한다. 이들 재료 중 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 재료 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 물질은 가교제에 의해 가교될 수 있다. 점성 층의 재료는 핫멜트 타입일 수 있다. 본 발명의 일양태에서, 본 발명의 감열 기록 매체를 포함하는 라벨은 실리콘 라이너리스(SLL) 라벨의 형태이다.

이미지 기록 방법

이미지 기록 방법은, 서멀 헤드 및 레이저 중 어느 하나인 이미지 기록 유닛을 사용하여 본 발명의 임의의 구체예의 감열 기록 매체에 이미지를 기록하는데 사용될 수 있다.

서멀 헤드는 이의 형상, 구조 및 크기에 대한 제한없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다.

레이저는 제한없이 의도된 용도에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 일구체예에서, 9.3 ㎛ 내지 10.6 ㎛의 파장을 갖는 광을 방출하는 CO₂ 레이저가 사용될 수 있다. 9.3 ㎛ 내지 10.6 ㎛의 파장을 갖는 광을 방출하는 CO₂ 레이저를 사용하면, 프탈로시아닌 안료와 같은 광열 변환제를 사용하지 않고도 만족스러운 레이저 인쇄 이미지를 얻을 수 있다. FLDA(섬유 레이저 다이오드 어레이)와 같은 다른 레이저 유형을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 실시예에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 단위 "부(들)는 "질량부"를 의미하고 단위 "%"는 "질량%"를 의미함을 유의해야 한다.

실시예 1

하기 단계에 따라 감열 기록 매체를 생성시켰다.

1) 기재 위에 언더코트층용 코팅액을 도포하여 언더코트층(건조 질량으로 3 g/㎡)을 생성시켰다. 이 실시예에서는, 기본 중량(basic weight)이 약 60 g/㎡인 목재가 없는 종이를 사용하였다. 언더코트층 코팅액의 처방은 하기와 같다.

언더코트층용 코팅액의 처방

언더층용 코팅액의 제조:

액체 A

미세 구형 중공 플라스틱 입자 ¹⁾ 44 부

스티렌/부타디엔 공중합체의 라텍스 ²⁾ 25 부

10% 수성 폴리비닐 알콜 용액³⁾ 13 부

물 18 부

1) 스티렌/아크릴을 베이스로 하는 공중합체 수지, 고형분 함량: 26.5%, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 중공률: 55%

2) 고형분 함량: 47.5%

3) 완전 가수분해된 PVA

언더코트층의 코팅액을 원지 표면에 균일하게 도포한 후 건조하여 언더코트층을 형성하였다.

2) 언더코트층 위에 열 기록층용 코팅액을 도포하여 열 기록층을 생성시켰다.

감열 착색층 코팅액의 제조와 관련하여, 하기 조성물을 제조하였다:

[액체 B] 염료 분산 액체

2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸아미노)플루오란(염료) 32 부

10% 이타콘산 개질된(itaconic-modified) 폴리비닐 알콜 수용액 32 부

물 36 부

[액체 C] 현색제 분산 액체

현색제¹⁾ 16 부

Silica ²⁾ 16 부

10% 수성 폴리비닐 알콜 용액³⁾ 32 부

물 36 부

1) N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드: 본원 명세서 및 청구범위에 정의된 바의 화학식 (II)

2) MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD 제조의 MIZUKASIL P-527

3) 수용액 중, KURARAY 제조의 이타콘산 개질된 폴리비닐 알콜

[액체 D] 공현색제 분산 액체

공현색제¹⁾ 32 부

10% 수성 폴리비닐 알콜 용액²⁾ 32 부

물 36 부

1) 표 1 참조: 여기서 공현색제는 UU, D-90 또는 P-201일 수 있음

2) 수용액 중, KURARAY 제조의 이타콘산 개질된 폴리비닐 알콜

[액체 E] 증감제 분산 액체

증감제¹⁾ 32 부

10% 수성 폴리비닐 알콜 용액²⁾ 32 부

물 36 부

1) 표 1 참조: 여기서 증감제는 HS3520 또는 EGMTE일 수 있음

2) 수용액 중, KURARAY 제조의 이타콘산 개질된 폴리비닐 알콜

전술한 조성을 각각 갖는 [액체 B], [액체 C], [액체 D] 및 [액체 E]를 각각 샌드 밀을 사용하여 분산시켜, 각 액체에 포함된 입자의 평균 입도 직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 하고, 이에 의해 염료 분산 액체 [액체 B] 및 현색제 분산 액체 [액체 C] 및 공현색제 분산 액체 [액체 D] 및 증감제 분산 액체 [액체 E]를 제조하였다.

그 다음 [액체 B], [액체 C], [액체 D] 및 [액체 E]를 하기 비율로 혼합하였다:

[액체 B] = 1.0

[액체 C] = 3.0

[액체 D] = 0 내지 2.0(표 1 참조)

[액체 E] = 0 내지 1.0(표 1 참조)

이 혼합물의 건조 고형분 함량을 물을 첨가하여 25%로 조절한 후 교반하여 감열 착색층의 코팅액 [액체 F]를 제조하였다.

[액체 F]를 언더코트층에 균일하게 도포하여 감열 착색층을 형성하였다.

열층의 코팅량은 건조 기준으로 0.6 g/㎡의 염료 코팅 중량을 생성하는 정도였고, 그 다음 건조시켜 감열 착색층을 형성하였다.

3) 이중층 보호층용 코팅액(제1 코팅액 및 제2 코팅액)을 언더코트층 위에 도포하여, 제1 코팅액으로 형성된 상부 보호층을 제2 코팅액으로 형성된 하부 보호층 위에 존재하게 하여, 이중층 보호층을 열 기록층 위에 생성시켰다. 상부 및 하부 보호층의 두께는 건조 기준으로 각각 1 g/㎡ 및 1 g/㎡였다. 이중층 보호층용 코팅액의 처방은 하기와 같았고, 그 다음 이들 건조시켰다.

[액체 G] 제1 보호층 액체

10% 수성 폴리비닐 알콜 용액¹⁾ 70 부

20% 폴리아미드 에피클로로히드린²⁾ 15 부

물 15 부

1) 수용액 중, KURARAY 제조의 이타콘산 개질된 폴리비닐 알콜

2) SOLENIS 제조의 KYMENE-920

[액체 I] 제2 보호층 액체

액체 H¹⁾ 18 부

왁스²⁾ 2 부

20% 폴리아미드 에피클로로히드린³⁾ 4 부

10% 수성 폴리비닐 알콜 용액⁴⁾ 20 부

물 56 부

1) 액체 H: 하기 액체 분산액의 처방 참조

2) 표 1에 언급된 왁스:

J-206: Chukyo 제조

Ultralube E-842N: Keim Additec GmbH 제조

Aquacer-1031: BYK 제조

Chemipearl W-400: Mitsui Chemicals 제조

Hidorin EZ-740: Chukyo 제조

3) SOLENIS 제조의 KYMENE-920

4) 수용액 중, KURARAY 제조의 이타콘산 개질된 폴리비닐 알콜

[액체 H] 충전제 분산 액체

Apy-100¹⁾ 32 부

10% 수성 폴리비닐 알콜 용액¹⁾ 32 부

물 36 부

1) Nabaltec GmbH 제조의 Apy-100

2) 수용액 중, KURARAY 제조의 이타콘산 개질된 폴리비닐 알콜

코팅 후, 샘플을 48 시간 동안 50℃에서 숙성시켰다. 이 과정에 더하여, 품질 평가를 진행하기 전에, 샘플을 20 kgF에서 캘린더링하였다.

실시예 2 내지 12; 비교예 1 내지 3

실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서는, 각각의 경우에 하기 표 1에 변화가 표시된 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 감열 기록 매체를 제조하였다. 따라서, 실시예 1 내지 3에서 상이한 종류의 왁스를 비교하였다. 실시예 4에서는 고농도의 왁스를 시험하였다. 실시예 5 내지 9는 공현색제의 효과 및 그 양을 시험하였다. 실시예 10 내지 12는 감열 착색층에서 증감제의 효과를 시험하였다. 비교예 1 내지 3에서 보호층에 사용된 왁스 입자의 입자 크기(PS)는 본 발명의 범위를 벗어난다.

하기 표 1에서,

STD는 상기 실시예 1의 섹션 1)에서 [액체 A]에 상세히 설명된 표준 언더코트층을 나타낸다.

현색제는 본 명세서 및 청구범위에 정의된 화학식 (II)를 지칭한다.

HS3520은 비스(4-메틸 벤질) 옥살레이트를 지칭한다.

EGMTE는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄을 지칭한다.

Ste-Zn은 스테아르산아연을 지칭한다.

PE는 폴리에틸렌을 지칭한다.

PS는 입자 크기를 지칭한다.

WB는 와이어바 코팅법을 지칭한다.

평가 방법

착색 성분의 이동을 시험하기 위해, 전형적으로 본 발명에 따른 감열 기록 매체를 사용하는 바코드 이미지를 조사에 의해 샘플 감열 기록 매체에 생성하고, 인쇄된 매체는 50℃에서 3 일간 2장의 폴리염화비닐(Shin-Etsu Polymer Co., Ltd 제조의 PVC)과 접촉 상태를 유지시켰다. 인쇄된 이미지의 착색 성분이 PVC로 이동하는 것을 보여주는 광학 흑색 밀도의 정도를, 분광 광도계(기기명 = Exact, X-Rite, Inc.로부터 입수가능)로 측정하였다. 0.10의 밀도에서의 육안 검사는 착색 성분의 이동이 없음을 나타냈다. 0.15의 밀도에서는 전송된 이미지의 시작 부분을 볼 수 있었지만, 결과는 실제 사용에서 허용 가능한 것으로 간주된다. 실제 사용시 최대 허용 가능한 밀도는 0.20으로 간주된다. 0.35의 밀도에서, 제공된 바코드는 PVC로 전송되어 (원본만큼 선명하지 않더라도) 선명하게 보이며, 이 수준의 이미지 전송은 허용 불가능한 것으로 간주된다. 허용 가능성의 내림차순으로, 하기 순위가 제공된다. 랭크 I: 밀도≤0.11; 랭크 II: 밀도 0.12-0.14; 랭크 III: 밀도 0.15-0.19; 랭크 IV: 밀도≥0.20.

100% 에탄올(EtOH)이 함침된 면에 감열 기록 매체를 닦아서 배경의 내알콜성을 시험하였다. ≤0.09의 결과 밀도는 양호한 결과로 간주되었고, 랭크 I로 하였다. (허용 가능한 것으로 간주되는) 0.10 이상의 밀도에 대해, 랭크 II가 부여된다.

이미지의 가소제 내성을 하기와 같이 평가하였다: 착색 성분의 가소제 내성을 시험하기 위해, 통상적으로 본 발명에 따른 감열 기록 매체를 사용하는 바코드 이미지를 조사에 의해 샘플 감열 기록 매체에 생성하였고, 인쇄된 매체는 50℃에서 3 일간 폴리염화비닐(PVC) 시트와 접촉 상태를 유지시켰다. 인쇄된 이미지에 남아 있는 착색 성분을 보여주는 광학 흑색 농도의 정도를 측정하였다. 보존률은 하기를 의미한다.

보존률(%) = [시험 후 광학 흑색 농도의 정도]/[시험 전 광학 흑색 농도의 정도]×100

랭크 I: 보존률>85%(양호한 수준)

랭크 II: 보존률<84%(불량한 수준)

동적 감도는 하기와 같이 평가하였다: MarkPoint MK2 프린터를, ㎟당 8.88 mJ의 인가 에너지를 사용하여 이미지를 인쇄하는 데 사용하였다. 흑색 광학 밀도를 분광 광도계(기기명 = Exact, X-Rite, Inc.로부터 입수가능)로 측정하였다. 이 값은 바람직하게는 1.20 이상이다.

랭크 I: 광학 밀도가 1.20 이상이었다.

랭크 II: 광학 밀도가 1.19보다 낮았다.

본원은 2018년 12월 19일에 출원된 유럽 특허 출원 제18306747.9호에 기초하고 그의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

1: 감열 기록 매체
11, 11a, 11b: 보호층(들)
12: 감열 착색층
13: 지지체층
14: 언더코트층
15: 이면층

Claims

- 지지체층;
- 류코 염료를 포함하는, 지지체층 상의 감열 착색층; 및
- 감열 착색층 상의 보호층
을 적어도 포함하는 감열 기록 매체로서,
감열 착색층은 하기 일반식 (I)을 갖는 현색제를 포함하고,
보호층은 적어도 0.05 ㎛ 및 최대 2.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 왁스의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 매체:

식 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 플루오로알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 왁스의 입자는 폴리에틸렌 왁스의 입자인 감열 기록 매체.
제1항에 있어서, 왁스의 융점은 적어도 80℃ 및 최대 200℃인 감열 기록 매체.
제3항에 있어서, 왁스의 융점은 적어도 90℃ 및 최대 130℃인 감열 기록 매체.
제1항에 있어서, 보호층 중 왁스 입자의 입자 크기는 적어도 0.1 ㎛ 및 최대 0.5 ㎛인 감열 기록 매체.
제1항에 있어서, 왁스의 입자는, 전체적으로 취해진 보호층의 모든 성분에 의해 구성된 100 중량%에 대하여, 적어도 2.0 중량% 및 최대 20 중량%를 구성하는 감열 기록 매체.
제6항에 있어서, 왁스의 입자는, 전체적으로 취해진 보호층의 모든 성분에 의해 구성된 100 중량%에 대하여, 적어도 5.0 중량% 및 최대 10 중량%를 구성하는 감열 기록 매체.
제1항에 있어서, 현색제는 하기 화학식 (II)를 갖는 감열 기록 매체:

.
제1항에 있어서, 감열 착색층은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 공현색제(co-developer)를 더 포함하는 감열 기록 매체:

;

; 및

.
제9항에 있어서, 공현색제는 하기 화학식의 우레아 우레탄(UU) 화합물인 감열 기록 매체:

.
제10항에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 현색제의 양에 대한, 감열 착색층 중 우레아 우레탄(UU)의 중량비는 적어도 0.02 및 최대 2.0인 감열 기록 매체.
제11항에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 현색제의 양에 대한, 감열 착색층 중 우레아 우레탄(UU)의 중량비는 적어도 0.05 및 최대 0.20인 감열 기록 매체.
제11항에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 현색제의 양에 대한, 감열 착색층 중 우레아 우레탄(UU)의 중량비는 적어도 0.05 및 최대 0.10인 감열 기록 매체.
제1항에 있어서, 지지체층의 아래에, 감열 착색층에 대해 지지체층의 반대측에 이면층(back layer)이 있는 감열 기록 매체.
제1항에 있어서, 지지체층과 감열 착색층 사이에 언더코트층이 존재하는 감열 기록 매체.
제15항에 있어서, 언더코트층은 중공 입자를 포함하는 감열 기록 매체.
제1항에 있어서, 보호층은 최상부 보호층이고, 1개 이상의 하부 보호층이 감열 착색층과 최상부 보호층 사이에 존재하는 감열 기록 매체.
제1항에 따른 감열 기록 매체를 포함하는, 제품에 부착하기 위한 라벨로서, 라벨은 박리성 라이너와 함께 제공되거나, 또는 실리콘 라이너리스 라벨의 형태인 라벨.
제1항에 따른 감열 기록 매체가 부착된 소비자 제품 패키지.
제19항에 있어서, 소비자 제품은 가소제를 포함하는 플라스틱 필름으로 덮인 소비자 제품 패키지.
제20항에 있어서, 플라스틱 필름은 폴리(염화비닐) 필름인 소비자 제품 패키지.
제18항에 따른 라벨이 부착된 소비자 제품 패키지.