TW201716458A - 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及液體環氧樹脂組合物。在優選的實施方式中，液體環氧樹脂組合物不含雙酚A、雙酚F和雙酚S，所述雙酚A、雙酚F和雙酚S包括其環氧化物，並且液體環氧樹脂組合物可用於製備聚醚聚合物，所述聚醚聚合物能夠應用於塗料組合物，包括例如在食品或飲料容器上使用的塗料組合物。

Description

用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
本發明係提供一種用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物。
通常，使用二環氧化物反應物與擴鏈劑化合物反應來構築分子量從而製備各種聚合物。例如，通過雙酚A(“Bisphenol A,BPA”)與BPA的二縮水甘油醚(“Bisphenol A Di-Glycidyl Ether,BADGE”)反應制得的環氧聚合物被用於各種聚合物最終用途應用中，包括用於在防止或抑制金屬腐蝕中使用的塗料組合物。
本發明提供液體環氧樹脂組合物，其優選地用於製備聚合物，例如芳族聚醚聚合物。在一些實施方式中，這種聚合物可用於配製食品或飲料容器塗料，包括接觸食品的食品或飲料容器塗料。液體環氧樹脂組合物優選地在環境條件下至少1個月、更優選地至少3個月、甚至更優選地至少6個月或甚至一年或更長是貯存穩定的。在優選的實施方式中，液體環氧樹脂組合物優選地基本上不含、更優選地完全不含其雌激素活性大於或等於雙酚S(“BPS”)的雌激素活性的材料。
在一個實施方式中，本發明提供液體環氧樹脂組合物，其優選地基本上不含雙酚A(“BPA”)、雙酚F(“Bisphenol F,BPF”)和BPS(Bisphenol S，雙酚S)(包括它們的任何環氧化物)，並且是由包含環氧鹵丙烷(更優選地環氧氯丙烷)和二酚(更優選地取代的二酚、並且甚至更優選地鄰位取代的二酚)的反應物衍生得的。基於任何未反應的二酚和包含至少一種由二酚衍生得的結構單元的任何化合物的總重量，液體環氧樹脂組合物優選地包含如果存在的話小於80重量%的由二酚衍生得的n=0 二環氧化物化合物。
在另一個實施方式中，本發明提供液體環氧樹脂組合物，其優選地基本上不含BPA、BPF、BPS(包括它們的任何環氧化物)，並且是由包含環氧氯丙烷和四甲基雙酚F(“Tetra Methyl Bisphenol-F,TMBPF”)的反應物衍生得的。基於包含至少一種由TMBPF衍生得的結構單元的任何化合物和可存在的任何未反應的TMBPF的總重量，液體環氧樹脂組合物優選地包含至少85重量%的n=0和n=1含TMBPF的二環氧化物樹脂。基於包含至少一種由TMBPF衍生得的結構單元的化合物和可存在的任何未反應的TMBPF的總重量，液體環氧樹脂組合物還優選地包含小於80重量%的n=0含TMBPF的二環氧化物樹脂。優選地，液體環氧樹脂組合物包含如果存在的話小於5重量%的含TMBPF的單環氧化物樹脂。
在另外一個實施方式中，本發明提供聚醚聚合物，其是包含本發明的液體環氧樹脂組合物的成分的反應產物。在一個優選的這種實施方式中，聚醚聚合物是優選具有至少2000或至少4000的數均分子量(Mn)和至少60℃或至少70℃的玻璃化轉變溫度(Tg)的芳族聚醚聚合物。
在另外一個實施方式中，本發明提供一種方法，其包括以約7：1至約1：1、更優選地約6：1至約1.01：1並且甚至更優選地約5：1至約3：1的摩爾比使環氧鹵丙烷(優選地環氧氯丙烷)與二酚(優選地取代的二酚、更優選地鄰位取代的二酚、並且甚至更優選地四甲基雙酚F)反應，以提供本發明的液體環氧樹脂組合物。
本發明的上述發明概述不意在描述本發明的每個公開的實施方式或每種實現方案。以下描述更具體地例示了示例性實施方式。在本專利申請全文的若干地方，通過實例清單提供指導，實例可用於各種組合中。在每種情況下，所陳述的列表只是作為代表性的群組，且不應被解釋為窮舉性列表。
說明書下文中列出了本發明的一個或多個實施方式的詳細內容。本發明的其他特徵、客體和優點從說明書和從權利要求書出發將是顯而易見的。
除非另有說明，本發明中所使用的如下術語具有下文所提供的含義。
術語“基本上不含”特定化合物表示：本發明的組合物包含小於百萬分之1000份(ppm)的所述化合物。術語“本質上不含”特定化合物表示：本發明的組合物包含小於百萬分之100份(ppm)的所述化合物。術語“完全不含”特定化合物表示：本發明的組合物包含小於十億分之20份(ppb)的所述化合物。在前述短語的上下文中，本發明的組合物包含小於前述量的化合物，無論該化合物本身是以未反應的形式存在還是已經與一種或多種其他材料反應。
除非另有說明，術語“聚合物”包含均聚物和共聚物(即，兩種或多種不同單體的聚合物)。
當出現在說明書和權利要求書中時，術語“包含”、“含有”、“包括”及其變體不具有限制性含義。
術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可以提供某些有益效果的本發明實施方式。然而，在相同的情況或其他情況下，其他實施方式也可以是優選的。此外，對一個或多個優選實施方式的表述並不暗示其他實施方式不是可用的，並且並非意圖從本發明的範圍中排除其他實施方式。
本發明中使用時，“一個”、“一種”、“該”、“至少一種”、“至少一個”、“一個或多個”和“一種或多種”以及不使用數量詞的情形可以互換使用。因此，例如，包含“一種”添加劑的塗料組合物可以被解釋為指的是：該塗料組合物包含“一種或多種”添加劑。
另外，在本發明中，通過端點敘述數位範圍包括歸入該 範圍內的所有數位(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，範圍的公開包括包含在較寬範圍內的所有子範圍的公開(例如1-5公開了1-4、1.5-4.5、1-2等等)。
本發明涉及環氧樹脂組合物，其優選地在環境條件下以液體形式存在。在優選的實施方式中，液體環氧樹脂組合物在環境條件下較長的時間段上是貯存穩定的，而不需要任何特別的預防措施。例如，當在環境條件(例如大氣壓強和環境溫度，例如約15-25℃)下貯存時，本發明的優選的環氧樹脂組合物是至少1個月、更優選地至少3個月、並且甚至更優選地至少6個月或至少1年貯存穩定的。
在周圍環境中的前述貯存期間，優選的貯存穩定的環氧樹脂組合物保持為均勻的液體，其明顯不含結晶的環氧樹脂並且可以用於製備聚醚聚合物，而不需要使樣品回到可使用的液體形式和/或明顯非結晶形式的任何特別的處理步驟。在液體環氧樹脂組合物中超過痕量的肉眼可見的晶體的存在表示組合物不是貯存穩定的。類似地，“固體”形式的組合物或粘度不可測定(例如，使用Brookfield)的組合物是貯存不穩定的。舉例而言，澄清(例如，不含任何人肉眼可見的濁霧)且不包含人肉眼可見的懸浮晶體的液體環氧樹脂明顯不含結晶的環氧樹脂。這種液體環氧樹脂可以包含少量位於介面上(例如，液體與貯存容器表面之間的介面)的晶體，並且仍然可被認為是明顯不含結晶的環氧樹脂。本發明所描述的液體環氧樹脂組合物通常不由特定類型的二環氧化物樹脂的純樣品構成，而是兩種或更多種不同的二環氧化物樹脂的混合物(並且，在一些實施方式中，三種或更多種不同的二環氧化物樹脂，或者甚至四種或更多種不同的二環氧化物樹脂)。此外，也可以存在一定量的單-環氧化物化合物、未反應的起始化合物、反應中間體和/或反應副產物，前提是這類化合物的存在不會不適當地干擾以下二者中的一種：(i)液體環氧樹脂組合物在周圍環境中的貯存穩定性，或者(ii)由液體環氧樹脂組合物製備聚醚聚合物。
液體環氧樹脂組合物可以通過使一種或多種環氧鹵丙環 與一種或多種二酚化合物、更典型地一種或多種取代的二酚、甚至更典型地一種或多種鄰位取代的二酚和甚至更典型地一種或多種鄰位取代的雙酚反應來製備。典型地，液體塗料組合物中存在的所有或者基本上所有環氧樹脂將由二酚、更典型地鄰位取代的二酚衍生得到。儘管在目前優選的實施方式中使用單一類型的二酚，但是如果期望的話，可以使用不同的二酚化合物的混合物。此外，儘管目前不是優選的，但預期可以存在不由二酚衍生得的一些環氧樹脂(例如，單環氧化物樹脂和/或聚環氧化物樹脂)，例如，一種或多種脂族環氧樹脂(例如由脂族材料諸如脂族二醇或二酸衍生得的環氧化物)。
本發明中可使用的合適的環氧鹵丙烷包括由下式表示的：
其中R是氫或具有1至約4個碳原子的烴基團，並且X是鹵素、優選地氯或溴。環氧氯丙烷是用於本發明的優選的環氧鹵丙烷。
在整個本公開內容中，在n=0、n=1、n=2、n=3等的二環氧化物的上下文中，討論了二環氧化物樹脂(為了簡潔，有時也被稱為“二環氧化物”)。在本發明中，整數值“n”指的是，如果存在的話，在由二酚衍生得的二環氧化物中存在的額外的結構單元(除由二酚衍生得的基礎結構單元外)。為了進一步說明這些概念，下文示出了經由環氧氯丙烷與四甲基雙酚F(“TMBPF”)反應產生的四甲基雙酚F的二縮水甘油醚，其中n是整數，例如0、1、2或3或更大。
因此，從上述結構表示可以看出，當n為0時，存在由 TMBPF衍生得的單種結構單元，而當n為1時，存在兩種這類結構單元；當n為2時，存在三種這類結構單元；當n為3時，存在四種這類結構單元；並且以此類推。如上所述，當存在兩種或多種由二酚衍生得的結構單元時，各結構單元通常經由-CH2-CH(OH)-CH2-片段來彼此相連接。在某些情況下，連接可以替代性地是-CH2-CH2-CH(OH)-片段。
當n為1或更大時，二環氧化物通常將具有由相同類型的二酚化合物衍生得的結構單元。然而，應考慮的是，給定的二環氧化物可以具有由兩種或更多種不同的二酚化合物衍生得的結構單元。例如，對於n=1二環氧化物來說，一種結構單元可以由第一二酚(例如鄰位取代的雙酚，諸如TMBPF)衍生得，並且另一種結構單元可以由具有不同化學結構的第二二酚(例如，具有單個亞苯基基團的鄰位取代的二酚，諸如2,5-二叔丁基氫醌)衍生得。
具體地，已經發現，對於某些二酚(例如某些鄰位取代的二酚)來說，組合物中存在的n=0二環氧化物樹脂的量可以影響組合物的貯存穩定性和/或組合物在環境條件下是否是液體。具體地，相信，如果n=0二環氧化物樹脂的量過高，其會導致過度結晶，並進而導致在環境條件(以及甚至高溫條件)下貯存穩定性不足。例如，在使用環氧氯丙烷和TMBPF生成二環氧化物樹脂組合物時，發現當環氧化物樹脂組合物是大於85%的n=0二環氧化物時，所得到的組合物僅可在環境條件下至多貯存數天，然後過度結晶，這導致在用於聚醚聚合物生產的商業樹脂反應器中可用作反應物之前將需要特別的處理步驟。這種額外的處理步驟是不利的，因為這些步驟可以提高製造複雜性、減慢迴圈時間和/或導致其他額外的生產成本(例如與高溫處理步驟有關的額外的能量成本，所述高溫處理步驟目標是避免和/或減輕在貯存中和/或聚合物製造中的結晶問題)。
因此，優選地控制環氧樹脂組合物中存在的n=0二環氧化物樹脂的量，以使其足夠低，從而得到可用於製備高品質聚醚聚合物的貯存穩定的液體組合物。可用於評估液體環氧樹脂組合物中存在的n=0二環 氧化物樹脂的相關量的運算式是如下的重量比(或百分數)：(i)由二酚衍生得的n=0二環氧化物樹脂相對於(ii)可存在的任何殘餘二酚和包含至少一種由二酚衍生得的結構單元的在液體環氧樹脂組合物中存在的任何化合物的總重量。因此，例如，如果由二酚衍生得的如下化合物以所指示的重量份的量存在於液體環氧樹脂組合物中，則相關n=0二環氧化物的量為75重量%(wt-%)：‧75份由二酚衍生得的n=0二環氧化物樹脂；‧15份由二酚衍生得的n=1二環氧化物樹脂；‧4份由二酚衍生得的n=2二環氧化物樹脂；‧2份由二酚衍生得的n=3二環氧化物樹脂；‧3份由二酚衍生得的單環氧化物；和‧1份未反應的二酚。
除非另有特別定義，%量的n=0、n=1、n=2和n=3(等等)二環氧化物應根據前段中所描述的重量%表達方式來解釋。
用於評估可存在於液體環氧樹脂組合物中的每種不同的“n”二環氧化物樹脂的量的合適方法的一個例子是下文中“測試方法”部分中所描述的HPLC方法。
液體環氧樹脂組合物優選地包含如果存在的話小於約80wt-%、更優選地小於約75wt-%或小於約70wt-%的n=0二環氧化物樹脂。典型地，組合物將包含至少約50wt-%、更典型地至少60或65wt-%且在某些情況下至少70wt-%的n=0二環氧化物樹脂。
液體環氧樹脂組合物典型地包含超過5wt-%的n=1二環氧化物樹脂。優選地，組合物包含至少10wt-%的n=1二環氧化物樹脂、更優選地至少15wt-%或至少20wt-%的n=1二環氧化物樹脂。儘管組合物中存在的n=1二環氧化物樹脂的上限量不受限制，但組合物通常將包含小於約25wt-%的這種化合物，並且在一些情況下小於約20wt-%的這種化合物。
在優選的實施方式中，n=0和n=1二環氧化物樹脂以足夠 高的量存在於液體環氧樹脂組合物中，其量使得組合的n=0和n=1重量%為至少80wt-%、更優選地至少85wt-%、並且甚至更優選地至少95wt-%。儘管認為在液體環氧樹脂組合物中可以包含不由二酚衍生得的一些環氧化物化合物(例如，由諸如環己烷二甲醇或四甲基環丁二醇的材料衍生得的脂族二環氧化物)，但典型地所有或者基本上所有存在的環氧化物材料(除任何殘餘的未反應的環氧鹵丙烷外)是由二酚衍生得的。
優選地，還控制n2二環氧化物樹脂(例如，n=2和n=3二環氧化物樹脂)的量，以提供具有期望性質的平衡的液體環氧樹脂組合物。儘管不期望受理論限制，但相信存在過多的n2環氧化物樹脂可導致環氧組合物缺乏合適的貯存穩定性，並且甚至可導致環氧樹脂組合物在環境條件下是固體。因此，如果任意的n2環氧化物樹脂存在的話，優選地控制其量以避免這些問題。
提供下表，對可存在於本公開的優選的液體環氧組合物中的(如果存在的話)某些組分的量提供指導。如下公開內容意在作為如下二者的公開內容：(i)單獨的每種組分濃度閾值和(ii)各組分濃度閾值的任何可能的組合。
液體環氧樹脂組合物可以具有任何合適的粘度。在優選的實施方式中，液體環氧樹脂組合物在52℃下具有小於10000厘泊(cP)、優選地小於5000cP、並且甚至更優選地小於2000cP的粘度。合適的粘度測量裝置的實例是配備有合適的錠子和每分鐘轉速的Brookfield thermocel，其中調節每分鐘轉速以佔據裝置的裝置的大部分量度。在目前優選的實施方式中，在環境條件下貯存較長的時間段後(例如在環境條件下貯存至少一個月後、更優選地在環境條件下貯存至少6個月或者一年或更長時間後)，液體環氧樹脂的粘度落入前文所述的範圍中的一個或所有範圍中。
每環氧化物當量的重量是可用於評估可存在於液體環氧樹脂組合物中的各種“n”環氧樹脂的相對量的另一種量度。例如，儘管不受任何理論限制，相信可以期望的是，液體環氧樹脂組合物的每環氧化物當量的最終重量在對於n=0二環氧化物樹脂來說每環氧化物當量的理論重量的約10%至約20%內、更優選地約13%至約17%內。如果使用超過一種二酚並且各二酚具有不同的分子量，則上述百分數將在考慮所採用的具體二酚反應物的比例以及它們的相應n=0二環氧化物樹脂的平均值的上下文中來理解。在其中TMBPF是唯一使用的二酚的實施方式中，液體環氧樹脂組合物的每環氧化物當量的重量為優選地約200至約220克/環氧當量、更優選地約208至約218克/環氧當量。
如前文所討論，在優選的實施方式中，使用取代的二酚來形成液體環氧樹脂組合物，更典型地使用鄰位取代的二酚並且甚至更典型地使用鄰位取代的雙酚。有機基團是優選的取代基團，其中優選的是烷基，具體地甲基是優選的鄰位取代基團。在一些實施方式中，具有與其連接的羥基的雙酚的兩個芳環通過-CH2-連接鍵彼此相連.
用於形成本發明的液體環氧樹脂組合物的優選的鄰位取代的二酚具有如下結構： 其中： ‧如果存在的話，H表示氫原子；‧每個R1是有機基團、更優選地烷基，其優選地基本上不與環氧基團反應；‧v是1至4；‧n是0或1；‧如果存在的話，R2優選地是二價基團、更優選地-CH2-基團；並且‧t是0或1；‧兩種或更多種R1和/或R2基團可以任選地連接以形成一種或多種環狀基團。
優選地，在每個描述的亞苯基環上的至少一個R1位於環上相對於羥基的鄰位上。在某些優選實施方式中，v是2至4、更優選地2；並且R1位於環上相對於羥基的每個鄰位上。甲基是目前優選的鄰位R1基團。其他合適的鄰位R1基團可以包括乙基、丙基、丙基、丁基及其異構體(例如叔丁基)。
其中t為1的一個優選的鄰位取代的二酚(即，雙酚)提供如下，其通常被稱為四甲基雙酚F。
典型地二酚會是雙酚，儘管如此，應考慮也可以使用其中t為0的二酚。其中t為0的鄰位取代的二酚的一個實例提供如下，其通常被稱為2,5-二叔丁基氫醌。
應當考慮的是，可以使用美國公開Nos.2013/0206756或2015/0021323中所描述的任何二酚化合物，其中特別優選的是明顯非雌激素的二酚化合物。在優選的實施方式中，液體環氧樹脂組合物不包含由雙酚A("BPA")、雙酚F("BPF")、雙酚S("BPS")或它們的任意二環氧化物(例如它們的二縮水甘油醚，例如BPA的二縮水甘油醚("BADGE"))衍生得的任何結構單元。此外，液體環氧樹脂組合物優選地不包含由雌激素激動劑活性大於或等於4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚雌激素激動劑活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何結構單元。更優選地，液體環氧樹脂組合物不包含由雌激素激動劑活性大於或等於BPS雌激素激動劑活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何結構單元。甚至更優選地，液體環氧樹脂組合物不包含由雌激素激動劑活性大於或等於4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-二溴苯酚)雌激素激動劑活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何結構單元。最佳地，液體環氧樹脂組合物不包含由雌激素激動劑活性大於或等於2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸雌激素激動劑活性的二元酚或其他多元酚衍生得的任何結構單元。在這種優選的實施方式中，液體環氧樹脂組合物也優選地不含具有上述性質的這種未反應的雙酚單體。評估雌激素激動劑活性的一種有用的方法(例如，二酚是否明顯非雌激素的)是在美國公開No.2013/0206756中所描述的MCF-7試驗。
如果期望的話，一種或多種稀釋劑或其他材料可存在於液體環氧化物樹脂組合物中。例如，有機溶劑可以被包含於液體環氧化物樹脂組合物中。優選地，控制這種稀釋劑或其他材料的量和特性，以避免不適當地干擾下游聚合反應，所述下游聚合反應可用於由包含該液體二環 氧化物樹脂組合物的反應物形成聚合物。
在一些實施方式中，基於液體環氧樹脂組合物的總重量，液體環氧樹脂組合物包含至少90重量%的二環氧化物樹脂、更優選地至少93重量%的二環氧化物樹脂、並且甚至更優選地至少96重量%的二環氧化物樹脂。
可以使用任何合適的方法來製備具有期望量的本發明中所描述的“n”二環氧化物樹脂的液體環氧樹脂組合物。這類方法甚至可以包括，例如轉化方法(例如選擇性過濾等)，所述轉化方法能夠採用“超出規格”(“out-of-specification”)的環氧樹脂組合物並將其轉化成“規格內”(“in-specification”)的液體環氧樹脂組合物。由於與這類轉化相關的潛在成本，發明人已經發現，使用調整用於產生“規格內”的液體環氧樹脂組合物的合成方法是方便的。這種合成方法的一個代表被描述于如下討論中，並示例於實施例部分中，但是如此應當考慮也可以使用其他合適的方法。
在形成液體環氧樹脂組合物時，優選地以相對於二酚的化學計量學過量地使用環氧鹵丙烷(其優選地為環氧氯丙烷)，但優選地控制過度的量以保持n=0二環氧化物低於約80wt-%。儘管不期望受理論限制，發明人相信如果過量的環氧鹵丙烷的量過高，其可導致存在過量的n=0二環氧化物，這可導致過度結晶、甚至固體化，從而使得必須採用特定(且更昂貴)的措施來使得從二環氧化物能夠製造聚醚聚合物。例如，發現，如果使用相對於二酚來說非常大的化學計量學過量的環氧氯丙烷來從環氧氯丙烷和TMBPF製備環氧樹脂組合物，那麼所獲得的液體樹脂組合物是大於85%的n=0二環氧化物樹脂，並且由於結晶問題，所獲得的液體組合物在至多數天后不是貯存穩定的。
在本發明中所公開的非限制性的代表性合成方法中，優選地以約7：1至約1：1、更優選地約6：1至約1.01：1、並且甚至更優選地約5：1至約3：1的摩爾比採用環氧鹵丙烷和二酚化合物。在一個實施方式中，使用約4：1的摩爾比。應當理解的是，也可以在其他合適的合成方法中使用這種 摩爾比。
如果期望的話，可以使用偶聯催化劑來促進環氧鹵丙烷和二酚的反應。合適的這種催化劑的實例是氯化銨鹽，例如丁基三甲基氯化銨。這種催化劑可以以任何合適的濃度水準包含於反應混合物，包括相對於在反應混合物中的二酚反應物(例如TMBPF)水準的約2重量%至約10重量%。
典型地，在環氧鹵丙烷(典型地環氧氯丙烷)和二酚的反應完全之後或者正在進行時，合成方法將包含一個或多個(或者所有)如下步驟：(i)在一個或多個步驟中去除過量的環氧鹵丙烷(例如經由施加真空和/或熱)，(ii)在一個或多個步驟中使組合物脫鹵化氫(在去除任何過量的環氧鹵丙烷之前和/或之後)，以實現合適地低水準的可水解的氯含量，和(iii)洗出在任何脫鹵化氫步驟中可能已經生成的鹽(例如經由水性後處理洗出NaCl)。合適的可以採用的脫鹵化氫試劑包括鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其混合物。
應當考慮的是，可以使用液體環氧樹脂組合物來製備通常使用二環氧化物反應物的任何類型的聚合物，包括例如在塗料或粘合劑工業中使用的聚合物。本發明中所公開的液體二環氧化物樹脂組合物尤其可用於製備在塗料工業中使用的聚醚聚合物，包括用於配製旨在用於食品或飲料容器(例如金屬食品或飲料罐或其部分)的內表面或外表面上的塗料組合物的各種類型的聚醚粘合劑聚合物。這種聚醚聚合物以及用於製備這種聚合物的合適成分和方法被描述於美國公開Nos.2013/0206756和2015/0021323。
一般來說，二環氧化物樹脂組合物的分子量是經由與一種或多種擴鏈劑化合物的反應來“提升”的，以產生具有期望的分子量和其他期望的特徵平衡的聚醚聚合物。合適的這種擴鏈劑的實例可以包括多元醇(其中二醇是優選的，二酚是尤其優選的)、多元醇(其中二元酸是優選的)或者具有酚羥基和羧酸基團二者的酚化合物(例如對羥基苯甲酸和/ 或對羥基苯乙酸)。在一些實施方式中，兒茶酚、氫醌、間苯二酚、其取代的變體或其混合物是優選的擴鏈劑。
可以製備各種分子量的聚醚聚合物。優選的聚醚聚合物具有至少2000、更優選地至少3000、並且甚至更優選地至少4000的數均分子量(Mn)。聚醚聚合物的分子量可以足夠高以滿足所期望的應用的需要。然而，典型地，當適用於液體塗料組合物時，聚醚聚合物的Mn將不超過約11000。在一些實施方式中，聚醚聚合物具有約5000至約8000的Mn。在其中聚合物是共聚物(例如聚醚-丙烯酸類共聚物)的實施方式中，整個聚合物的分子量可以比上文中所述的分子量高，儘管如此聚醚聚合物部分的分子量將典型地如上文所述。然而，典型地，這種共聚物會具有小於約20000的Mn。
聚醚聚合物可以展現出任何合適的多分散指數(PDI)。在聚合物是旨在用作液體塗覆包裝塗料(例如食品或飲料罐塗料)的粘合劑聚合物的聚醚聚合物的實施方式中，聚醚聚合物會典型地展現出約1.5至5的PDI，更典型地約2至3.5並且在一些情況中約2.2至3或者約2.4至2.8的PDI。
在某些優選的實施方式中，聚醚聚合物適合用於配製(例如作為主粘合劑聚合物)食品接觸的包裝塗料。為了促進用作食品接觸包裝塗料的塗料性質的合適平衡，包括當在長期接觸包裝的可具有腐蝕性的食品或飲料產品的合適的耐腐蝕性，聚合物優選地具有至少60℃、更優選地至少70℃、並且甚至更優選地至少80℃的玻璃化轉變溫度(“Tg”)。在優選的實施方式中，Tg小於150℃、更優選地小於130℃、並且甚至更優選地小於110℃。Tg可以經由差示掃描量熱法(“Differential Scanning Calorimetry,DSC”)使用“測試方法”部分中所公開的方法來測量。在優選的實施方式中，聚合物是展現出根據前文所述Tg值的Tg的聚醚聚合物。應當考慮的是，在一些實施方式中，例如當塗料組合物旨在用作食品或飲料容器上的外清漆時，聚合物的Tg可小於上文所述的Tg(例如低至約 30℃)。
儘管不期望受限於任何理論，相信在聚醚聚合物包含足夠數量的芳基和/或雜芳基(典型地亞苯基基團)可能是實現用於食品接觸包裝塗料的合適的塗層性能的一個重要的因素，尤其是當待被包裝的產品是所謂的“難保存”的(“hard-to-hold”)食品或飲料產品時更是如此。Sauerkraut是一款難保存的產品的一個實例。在優選的實施方式中，芳基和/或雜芳基基團占聚醚聚合物的至少25wt-%，更優選占聚醚聚合物的至少30wt-%，甚至更優選占聚醚聚合物的至少35wt-%，最優占聚醚聚合物的至少45wt-%，該數值基於聚合物中芳基和雜芳基基團的總重量相對於該聚醚聚合物的重量。芳基/雜芳基基團的濃度上限沒有具體限制，但是優選地該基團的量被設定為使得聚醚聚合物的Tg在前述Tg範圍內。聚醚聚合物中芳基和/或雜芳基基團的總量通常占聚醚聚合物的小於約80wt%、更優選占聚醚聚合物的小於約75wt-%、甚至更優選占聚醚聚合物的小於70wt-%，最優選聚醚聚合物的小於60wt-%。聚醚聚合物中芳基和/或雜芳基基團的總量可以基於摻入聚醚聚合物中的含芳基或雜芳基的單體的重量以及構成芳基或雜芳基基團的這種單體的重量分數來確定。在聚合物是聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸類共聚物)的實施方式中，共聚物的聚醚聚合物部分中的芳基或雜芳基基團的重量分數一般如上所述，但是相對於共聚物的總重量的重量分數可能更小。
優選的芳基或雜芳基基團包含小於20個碳原子、更優選地小於11個碳原子、並且甚至更優選地小於8個碳原子。芳基或雜芳基基團優選地具有至少4個碳原子、更優選地至少5個碳原子、並且甚至更優選地至少6個碳原子。取代的或未取代的亞苯基基團是優選的芳基或雜芳基基團。因此，在優選的實施方式中，聚合物的聚醚部分包含根據上述用量的亞苯基基團的量。
在一些實施方式中，聚醚聚合物的至少25%、至少50%或甚至至少60重量%由衍生自液體環氧樹脂組合物的結構單元構成。
測試方法
除另有指明外，下文的測試方法被運用於隨後的實施例中。
可水解氯含量(HCC)
HCC是使用名稱為“液體環氧樹脂中可水解氯化物含量的標準測試方法”(“Standard Test Methods for Hydrolyzable Chloride Content of Liquid Epoxy Resins”)的ASTM D1726-11的測試方法A來測定的。
%特定二環氧化物樹脂的HPLC測定
以10000ppm(1%)的標稱濃度在乙腈中製備液體環氧樹脂。用乙腈：水(50：50 v/v)將其稀釋至100ppm。通過具有紫外感測(LC/UV)的液相色譜使用Series 200高效液相(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)(PerkinElmer,Waltham,MA)來分析樣品，採用如下條件：柱：Phenomenex Gemini C18 3μm 3.0×150mm
柱溫：35℃
注射體積：25μL
感測：在233nm下UV(可以根據二酚進行調節)
流動相：有機相=乙腈(ACN)
水相=水
梯度程式(總執行時間=50min)：LC梯度曲線
每個峰的結構是通過化學電離質譜測定。假設，每個峰的重量%與每個峰下的面積成比例。
差示掃描量熱
通過首先將液體樹脂組合物塗覆到鋁片材板上來製備用於差示掃描量熱(“DSC”)測試的樣品。然後，將該板在Fisher Isotemp電烘箱中在300℉(149℃)下烘烤20分鐘來去除揮發性材料。在冷卻至室溫之後，從該板上刮下樣品，將其稱重到標準樣品盤中，並利用標準DSC加熱-冷卻-加熱方法進行分析。將樣品在-60℃下進行平衡，然後以每分鐘20℃加熱至200℃，冷卻至-60℃，然後再次以每分鐘20℃加熱至200℃。由最後熱迴圈的熱譜計算玻璃化轉變。在轉變的拐點處測量玻璃化轉變。
實施例
通過如下實施例來說明本發明。應當理解的是，具體的實例、材料、用量和步驟將根據本發明中所描述的本發明的範圍和精神來被廣泛地理解。除另有說明外，所有份數和百分數都以重量計，並且所有分子量是重均分子量。除另有指明外，所使用的所有化學是從例如Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri可商購的。
對比例A
將375.3份環氧氯丙烷添加到裝配有機械攪拌器、氮氣入口、回流冷凝器和裝有熱電偶和控溫設備的加熱套的四頸燒瓶中。將該裝置用氮氣惰化，開始攪拌，並且添加86.6份TMBPF。一旦混合物均勻，將其加熱到85℃，此時，在約1小時的時間上添加8.4份的在水中的丁基三甲基氯化銨的60%溶液，以保持溫度在85-90℃之間。添加完成後，將混合物保持在85-90℃下4個小時。在此時，通過HPLC測試混合物中隨小時數的殘留TMBPF。當殘留的TMBPF小於1%(其發生在8小時後)時，將反應器冷卻至55℃，並且添加79份25%的氫氧化鈉水溶液，並且在55℃下保持攪拌1小時。此時，停止攪拌，並且使各層分離。當觀察到相對清晰的介面時，移除鹽水層(底層)。開始攪拌，並使有機層在55℃下平衡，並添加 30.4份的25%氫氧化鈉水溶液。在55℃下攪拌30分鐘後，添加36.5份水，並在55℃下保持攪拌1小時。停止攪拌，並移除底層。測試有機層的可水解氯化物含量，測得其為小於0.5重量%。此時，緩慢施加真空。當真空達到大於25英寸Hg(英寸汞柱)時，緩慢加熱，以達到122℃。當停止收集環氧氯丙烷時，測試材料的%環氧氯丙烷。如果環氧氯丙烷的重量%小於0.2%(如果該值大於0.2%，繼續汽提)，破壞真空，將混合物冷卻至55℃，並在攪拌下添加250.3份甲苯和30.9份異丙醇，並加熱至55℃。添加14.9份的50%氫氧化鈉水溶液，並混合1小時，然後添加17.9份水。測試頂層的%可水解氯化物含量(HCC)。如果% HCC小於0.01%，則去除底層(如果% HCC是0.01%，進行額外的苛性鹼處理)，並且添加等體積的水。將兩個層加熱至50℃，同時攪拌30分鐘，之後停止攪拌，並使各層分離。去除底層，添加124.3份的0.4%的磷酸二氫鈉水溶液。將各層加熱到50℃，同時攪拌30分鐘。去除底層，並且添加等體積的水，加熱至50℃，同時攪拌30分鐘。停止攪拌，使各層分離，並去除水層。重複這種步驟，直到有機層完全澄清，這表明所有的鹽均被洗出。此時，在真空下在122℃下將甲苯汽提去除，得到TMBPF二縮水甘油醚樹脂組合物，其性質列於表1中。
基於由二酚衍生得的所指示的二環氧化物的重量，這相 對於未反應的二酚和包含至少一種由二酚衍生得的結構單元的化合物的總量。
實施例1：製備貯存穩定的液體二環氧化物組合物
將168.22份環氧氯丙烷添加到裝配有機械攪拌器、氮氣入口、回流冷凝器和裝有熱電偶和控溫設備的加熱套的四頸燒瓶中。將該裝置用氮氣惰化，開始攪拌，並且添加116.53份TMBPF。一旦混合物均勻，將其加熱到85℃，此時，在約1小時的時間上添加2.81份的在水中的丁基三甲基氯化銨的60%溶液，以保持溫度在85-90℃之間。添加完成後，將混合物保持在85-90℃下40個小時。在此時，通過HPLC測試混合物中隨小時數的殘留TMBPF。當殘留的TMBPF小於1%(40小時)時，將反應器冷卻至55℃，並且添加106.2份25%的氫氧化鈉水溶液，並且在55℃下保持攪拌1小時。此時，停止攪拌，並且使各層分離。當觀察到相對清晰的介面時，移除鹽水層(底層)。開始攪拌，並使有機層在55℃下平衡，並添加40.95份的25%氫氧化鈉水溶液。在55℃下攪拌30分鐘後，添加49.14份水，並在55℃下保持攪拌1小時。停止攪拌，並移除底層。測試有機層的可水解氯化物含量。其為小於0.5重量%。此時，緩慢施加真空。當真空達到小於25英寸Hg時，緩慢加熱，以達到122℃。當停止收集環氧氯丙烷時，測試材料的%環氧氯丙烷。如果環氧氯丙烷的重量%小於0.2%(如果該值大於0.2%，繼續汽提)，破壞真空，將混合物冷卻至55℃，並在攪拌下添加336.6份甲苯和41.6份異丙醇，並加熱至55℃。添加20.0份的50%氫氧化鈉水溶液，並混合1小時，然後添加24份水。測試頂層的%可水解氯化物含量(HCC)。如果% HCC小於0.01%，則去除底層(如果wt-% HCC大於0.01%，進行額外的苛性鹼處理)，並且添加等體積的水。將兩個層加熱至50℃，同時攪拌30分鐘，之後停止攪拌，並使各層分離。去除底層，添加167.14份的0.4%的磷酸二氫鈉水溶液。將各層加熱到50℃，同時攪拌30分鐘。去除底層，並且添加等體積的水，加熱至50℃，同時攪拌30分鐘。停止攪拌，使各層分離，並去除水層。重複這種步驟，直到有機層完 全澄清，這表明所有的鹽均被洗出。此時，在真空下在122℃下將甲苯汽提去除，得到TMBPF二縮水甘油醚樹脂組合物，其性質列於表2中。
基於由二酚衍生得的所指示的二環氧化物的重量，這相對於未反應的二酚和包含至少一種由二酚衍生得的結構單元的化合物的總量。
實施例2：聚醚聚合物的製備
將405.3份實施例1的液體環氧樹脂、94.5份氫醌、0.5份乙基三苯基碘化鏻和15.5份乙基卡必醇添加到裝配有機械攪拌器、氮氣入口、回流冷凝器和裝有熱電偶和控溫設備的加熱套的四頸燒瓶中。將該裝置用氮氣惰化，開始攪拌，並且將批料加熱至130℃。然後關閉加熱，並使批料放熱至180℃。將該批料在160℃下穩定，直到每環氧化物的重量為2083。此時，關閉溫度，並依次加入以下溶劑：106.5份環己酮，232.4份芳族化合物100和145.3份PM乙酸酯。聚醚聚合物具有50%的固體、2128的每環氧化物的重量以及11000cps的粘度。當該聚合物與甲階酚醛樹脂配製時，其具有與食品接觸罐塗料工業標準相似的柔性和耐腐蝕性。
本發明中引用的所有專利、專利申請、和出版物以及電子可得材料的全部公開內容通過引用併入。僅僅為了清楚理解，已經給出上述詳細的說明和實施例。不應理解由其導致不必要的限制。本發明並不 局限於所表明和所描述的精確細節，因為對於本領域技術人員來說顯而易見的變化將包含在權利要求所限定的本發明範圍內。在一些實施方式中，在不存在本發明沒有特別公開的任何元素的情況下，可適當地實行本發明中所示例性公開的本發明。

Claims (29)

  1. 適合用於形成聚醚聚合物的液體環氧樹脂組合物，其中所述液體環氧樹脂組合物基本上不含雙酚A、雙酚F和雙酚S，所述雙酚A、雙酚F和雙酚S包括其環氧化物，並且所述液體環氧樹脂組合物是由包含環氧鹵丙烷和鄰位取代的二酚的反應物衍生得的，並且其中基於可存在的任何未反應的鄰位取代的二酚和包含至少一種由鄰位取代的二酚衍生得的結構單元的任何化合物的總重量，所述液體環氧樹脂組合物包含如果存在的話小於80重量%的由鄰位取代的二酚衍生得的n=0二環氧化物化合物。
  2. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中基於可存在的任何未反應的鄰位取代的二酚和包含至少一種由鄰位取代的二酚衍生得的結構單元的任何化合物的總重量，所述組合物包含如果存在的話小於75重量%的由鄰位取代的二酚衍生得的n=0二環氧化物。
  3. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中基於可存在的任何未反應的鄰位取代的二酚和包含至少一種由鄰位取代的二酚衍生得的結構單元的任何化合物的總重量，所述組合物包含至少10重量%的由鄰位取代的二酚衍生得的n=1二環氧化物。
  4. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中基於可存在的任何未反應的鄰位取代的二酚和包含至少一種由鄰位取代的二酚衍生得的結構單元的任何化合物的總重量，所述組合物包含10至約20重量%的由鄰位取代的二酚衍生得的n=1二環氧化物樹脂。
  5. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述環氧鹵丙烷包含環氧氯丙烷。
  6. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中具有羥基的鄰位取代的二酚的每個芳環是在鄰位上被甲基取代的。
  7. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中具有與其連接的羥基的鄰位取代的二酚的每個芳環是在兩個鄰位上被甲基取代的。
  8. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中鄰位元取代的二酚包含雙酚。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述的組合物，其中具有與其連接的羥基的雙酚的兩個芳環通過-CH2-連接鍵彼此相連。
  10. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述鄰位取代的二酚包含四甲基雙酚F。
  11. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中由所述鄰位取代的二酚衍生得的二環氧化物樹脂占存在的包含至少一種由二酚衍生得的結構單元的任何化合物和可存在的任何未反應的二酚的總重量的至少85重量%。
  12. 適合用於形成聚醚聚合物的液體環氧樹脂組合物，其中所述組合物：(i)基本上不含BPA、BPF和BPS，所述BPA、BPF和BPS包括其氧化物；(ii)是由包含環氧氯丙烷和四甲基雙酚F(“TMBPF”)的反應物衍生得的；(iii)基於存在的包含至少一種由TMBPF衍生得的結構單元的化合物和可存在的任何未反應的TMBPF的總重量，包含至少85重量%的n=0和n=1含TMBPF的二環氧化物樹脂；(iv)基於存在的包含至少一種由TMBPF衍生得的結構單元的化合物和可存在的任何未反應的TMBPF的總重量，包含小於80重量%的n=0含TMBPF的二環氧化物樹脂；並且(v)包含如果存在的話小於5重量%的含TMBPF的單環氧化物樹脂。
  13. 根據申請專利範圍第12項所述的組合物，其中基於存在的包含至少一種由TMBPF衍生得的結構單元的化合物和可存在的任何未反應的TMBPF的總重量，如果存在的話小於75重量%的由四甲基雙酚F衍生得 的n=0二環氧化物化合物。
  14. 根據申請專利範圍第12或13項所述的組合物，其中含TMBPF的二環氧化物樹脂占存在的包含至少一種由二酚衍生得的結構單元的化合物和可存在的任何未反應的二酚的總重量的至少85重量%。
  15. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物包含如果存在的話小於1重量%的可水解的氯化物化合物。
  16. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物包含如果存在的話小於1重量%的水。
  17. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物包含如果存在的話小於50ppm的未反應的環氧氯丙烷。
  18. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物包含如果存在的話小於1000ppm的未反應的二酚。
  19. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物包含如果存在的話小於5重量%的單環氧化物化合物。
  20. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中基於可存在的任何未反應的鄰位取代的二酚和包含至少一種由鄰位取代的二酚衍生得的結構單元的任何化合物的總重量，所述組合物包含如果存在的話小於10重量%的由鄰位取代的二酚衍生得的n2二環氧化物樹脂。
  21. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物在約20℃在大氣壓強下至少1個月是貯存穩定的。
  22. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物在約20℃在大氣壓強下至少6個月是貯存穩定的。
  23. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物在52℃下具有2000至4000cps的粘度。
  24. 根據前面申請專利範圍中任意一項所述的組合物，其中所述組合物包含：如果存在的話小於0.05重量%的可水解的氯化物化合物； 如果存在的話小於0.05重量%的水；如果存在的話小於10ppm的未反應的環氧氯丙烷；如果存在的話小於1000ppm的未反應的二酚；如果存在的話小於3重量%的單環氧化物化合物；並且如果存在的話小於5重量%的由鄰位取代的二酚衍生得的n2二環氧化物樹脂，其基於可存在的任何未反應的鄰位取代的二酚和包含至少一種由鄰位取代的二酚衍生得的結構單元的任何化合物的總重量；其中除非指明，否則所指示的濃度基於所述液體環氧樹脂組合物的總重量。
  25. 由根據前面申請專利範圍中任意一項所述的液體環氧樹脂組合物衍生得的芳族聚醚聚合物，其中所述聚醚聚合物基本上不含雙酚A、雙酚F和雙酚S，所述BPA、BPF和BPS包括其氧化物。
  26. 根據申請專利範圍第25項所述的芳族聚醚聚合物，其中所述聚醚聚合物是包含根據前面申請專利範圍中任意一項所述的液體環氧樹脂組合物和二酚的成分的反應產物，其中所述聚醚聚合物具有至少2000的數均分子量和至少60℃的Tg。
  27. 根據申請專利範圍第25項所述的芳族聚醚聚合物，其中所述聚醚聚合物是包含根據前面申請專利範圍中任意一項所述的液體環氧樹脂組合物和二酚的成分的反應產物，其中所述聚醚聚合物具有至少4000的數均分子量和至少70℃的Tg。
  28. 根據申請專利範圍第25-27項中任意一項所述的芳族聚醚聚合物，其中所述聚醚聚合物的至少50重量%由所述液體環氧樹脂組合物衍生得的結構單元構成。
  29. 形成根據申請專利範圍第1-24項中任意一項所述的液體環氧樹脂組合物的方法，其使用包括如下的工藝：以約7：1至約1：1或約6：1至約1.01：1或者約5：1至約3：1的摩爾比使鄰位取代的二酚與環氧氯丙烷反應。
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