JP2017155080A - ビスフェノールｆ型エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度で、低結晶性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の提供。【解決手段】ＧＰＣ測定における式（１）のｎ＝０体の含有量が７０〜８０％、ｎ＝１体以上の含有量が１４〜１９％、エポキシ当量が１６５〜１８５ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素含有量が１，０００ｐｐｍ以下、αジオール含有量が３〜８ｍｅｑ．／１００ｇ、２５℃での粘度が２，０００〜５，０００ｍｍ２／ｓであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。２核体純度が９５％以上のビスフェノールＦと、フェノール性水酸基１モルあたり、２．０〜３．０モルのエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、反応系内水分を１．０〜７．０重量％に維持して反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は低粘度、低結晶性でハンドリング性に優れたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びその製造方法に関する。
エポキシ樹脂は種々の硬化剤と組み合わせることにより、耐食性、密着性、耐薬品性、可撓性に優れるため土木・建築、接着剤、塗料などの用途で幅広く使用されている。これらの分野では従来ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂が一般に使用されてきた。ビスフェノールＡ型液状樹脂は、常温で１０，０００〜１５，０００ｍｍ２／ｓと粘度が高く、これら常温環境下で使用される用途では、粘度を下げる目的で、溶媒、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等で粘度を下げて使用するのが一般的である。一方、近年、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂は、常温で２，０００〜５，０００ｍｍ２／ｓのものが市販されており、無溶剤型として、又は溶媒、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用する場合においても、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に比較して、少量で希釈効果が得られ、硬化性、硬化物物性の低下が少ないため使用分野、使用量が増えてきている。しかしながら、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は結晶性が強く、冬季には結晶が析出し、使用に悪影響を及ぼすという致命的な欠陥があった。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の結晶化を制御する方法として、例えば、エポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量を高める、αジオール含有量を高めるなど、いわゆる低純度化して結晶性を低下させるという方法が使用されてきた。しかし、これらの低純度化する方法では、硬化剤との反応性、硬化物の特性を低下させるという問題があった。
また、結晶性の低いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、２核体純度の低いビスフェノールＦをエポキシ化したものが市販されているが、粘度と結晶性のバランス上有用なものは無かった。
一方、原料ビスフェノールＦの純度、配向性を制御して、特定分子量分布を有する結晶性を低下させたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が提案されているが、その結晶性も充分に満足されるものではなかった。（特許文献１）
また、結晶性の低いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、２核体純度の低いビスフェノールＦをエポキシ化したものが市販されているが、粘度と結晶性のバランス上有用なものは無かった。
一方、原料ビスフェノールＦの純度、配向性を制御して、特定分子量分布を有する結晶性を低下させたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が提案されているが、その結晶性も充分に満足されるものではなかった。（特許文献１）
本発明は純度を低下させることなく、低粘度で、低結晶性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは２核体含有量の高いビスフェノールＦを原料とし、ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１モルあたりのエピハロヒドリンのモル比と反応系内水分を制御することにより、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のｎ＝０体の含有量、高分子体の含有量、及びαジオール含有量を一定範囲とすることができ、これにより、高純度、低粘度であり、かつ、−１０℃で１カ月以上結晶の生成のないビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における下記式（１）中のｎ＝０体の含有量が７０〜８０面積％であり、ｎ＝１体以上の含有量が１４〜１９面積％であり、αジオール含有量が３〜８ｍｅｑ．／１００ｇであり、かつ、２５℃での粘度が２，０００〜５，０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
（式中、ｎは繰り返し数を示す。）
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５〜１８５ｇ／ｅｑ．が好ましく、加水分解性塩素含有量は１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を−１０℃の条件下で貯蔵しても１カ月以上結晶が生成しないことが好ましい。
また、本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による２核体純度が９５面積％以上のビスフェノールＦと、該ビスフェノールＦの水酸基１モルに対して２．０〜３．０モルのエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、反応系内水分を１．０〜７．０重量％に維持して反応させることを特徴とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造方法である。
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は純度が高くても、低粘度であり、かつ、−１０℃の環境下で１カ月以上結晶の生成がない。そのため、冬季の屋外作業の環境下でも、ハンドリング性に優れたものである。更に、粘度を下げる目的で希釈剤等を使用する場合においても、必要とする希釈剤量が少なく、硬化剤との反応性、硬化物物性を阻害する弊害が少ない。
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、特定のビスフェノールＦを特定量のエピハロヒドリンと、塩基性条件下、特定範囲の系内水分中でグリシジルエーテル化を行うことで得られる。製法については後述する。
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、式（１）におけるｎ＝０体の含有量が、７０〜８０面積％であり、好ましくは７１〜７９面積％である。ｎ＝１体以上の含有量は、１４〜１９面積％以上であり、好ましくは１５〜１８面積％である。ｎ＝０体の含有量が少ないと粘度が高くなる恐れがあり、多いと結晶性が高くなる恐れがある。また、ｎ＝１体以上の含有量が少ないと結晶性が高くなる恐れがあり、多いと粘度が高くなる恐れがある。式（１）において、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値（数平均）は、０．１〜１の範囲にあることがよい。ここで、上記面積％はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるものであり、測定条件は実施例に記載の条件である。
αジオール含有量は、３〜８ｍｅｑ．／１００ｇであり、好ましくは３〜６ｍｅｑ．／１００ｇである。αジオール含有量が少ないと結晶性が高くなる恐れがあり、多いと硬化剤との反応性が悪くなり、得られる硬化物の物性が低下する恐れがある。
なお、αジオールは、ＪＩＳ Ｋ７１４６に規定されている１，２−グリコールと同義であり、分子中に−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨで表される基を有する化合物であり、特開平８−３１９３３６号公報等によれば、一段法によって得られるエポキシ樹脂中のα−ジオール基の含有量は、通常、１０〜２０ｍｅｑ．／１００ｇ程度であり、エポキシ当量が５００前後のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合には、全末端官能基に占める割合は約５〜１０％となるとされている。
なお、αジオールは、ＪＩＳ Ｋ７１４６に規定されている１，２−グリコールと同義であり、分子中に−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨで表される基を有する化合物であり、特開平８−３１９３３６号公報等によれば、一段法によって得られるエポキシ樹脂中のα−ジオール基の含有量は、通常、１０〜２０ｍｅｑ．／１００ｇ程度であり、エポキシ当量が５００前後のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合には、全末端官能基に占める割合は約５〜１０％となるとされている。
２５℃のおける粘度（ウベローデ型粘度計による測定）は、２，０００〜５，０００ｍｍ２／ｓであり、２，１００〜４，９００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，２００〜４，８００ｍｍ２／ｓがより好ましい。粘度が低いと結晶化が起こり易く、高いとハンドリング性が悪くなる。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、１６５〜１８５が好ましく、１７０〜１７５がより好ましい。エポキシ当量が低いと結晶化が起こり易く、高いと粘度が高くなりハンドリング性が悪くなる。
加水分解性塩素含有量は、１，０００ｐｐｍ（ｗｔ）以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。加水分解性塩素含有量が多いと硬化剤の反応性が悪くなり、得られる硬化物の物性が低下する恐れがある。
また、本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、上記特性を有するだけでなく、冷凍（例えば−１０℃）で１ヶ月間も放置しても結晶の析出は見られない。
次に、本発明の製造方法について説明する。
まず、本発明の製造方法で原料として使用するビスフェノールＦについて説明する。
通常ビスフェノールＦは下記式（２）で表される２核体の他、下記式（３）で表される３核体以上の多核体成分を含む。本発明で使用するビスフェノールＦは、ＧＰＣ測定における２核体の含有量が９５面積％以上である。好ましくは９６面積％以上であり、より好ましくは９７面積％以上である。２核体の含有量が９５面積％未満では、得られるエポキシ樹脂の粘度が高くなる恐れがある。ここで、ＧＰＣ測定の条件は実施例記載の条件に従う。
まず、本発明の製造方法で原料として使用するビスフェノールＦについて説明する。
通常ビスフェノールＦは下記式（２）で表される２核体の他、下記式（３）で表される３核体以上の多核体成分を含む。本発明で使用するビスフェノールＦは、ＧＰＣ測定における２核体の含有量が９５面積％以上である。好ましくは９６面積％以上であり、より好ましくは９７面積％以上である。２核体の含有量が９５面積％未満では、得られるエポキシ樹脂の粘度が高くなる恐れがある。ここで、ＧＰＣ測定の条件は実施例記載の条件に従う。
また、本発明で使用するビスフェノールＦの２核体には異性体が存在する。本発明では、４，４’−メチレンジフェノール（４，４’−体）、２，２’−メチレンジフェノール（２，２’−体）、２，４’−メチレンジフェノール（２，４’−体）の３種類の異性体比を制御することが重要であり、その他の異性体は無視して構わない。この３種類の異性体比は、高速液体クロマトグラフィー測定による面積比で、４，４’−体は４０％以下が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。２，２’−体は２０％以下が好ましく、２，４’−体は４０〜８０％が好ましい。エポキシ樹脂とした場合、４，４’−体が多いと結晶性が強くなる恐れがあり、少ないと低粘度化が難しくなる。２，２’−体が２０％を超えるとエピハロヒドリンと反応した場合、２，２’−体１モルとエピハロヒドリン１モルが環化した物質が多く生成し、硬化物物性に悪影響を及ぼす恐れがある。ここで、高速液体クロマトグラフィー測定の条件は実施例記載の条件に従う。
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、上記ビスフェノールＦと、ビスフェノールＦの水酸基１モルに対して、２．０〜３．０モルのエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で、反応系内水分を１．０〜７．０重量％に維持してグリシジルエーテル化することにより得ることができる。
使用できるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、原料ビスフェノールＦの水酸基１モルに対して、２．０〜３．０モル、好ましくは２．２〜２．８モル、より好ましくは２．４〜２．７モルの範囲である。
使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらアルカリ金属水酸化物は２０〜５０重量％の水溶液の形として使用され、より好ましく４０〜５０重量％の範囲である。アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１モルに対して、０．７〜１．３モル、好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。
また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加しても良い。この場合の４級アンモニウム塩の使用量としては原料ビスフェノールＦの水酸基１モルに対して、通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
この反応は無溶媒で行うこともできるが、エピハロヒドリンと反応しない溶媒の存在下でも行うことができ、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、ｎ−プロピルアルコール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類や、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類や、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら溶媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。これら溶媒の使用量はビスフェノールＦ１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。溶媒の使用量が多すぎると反応の進行を遅らせるため好ましくない。
反応形態としては、例えば、ビスフェノールＦ、エピハロヒドリン、必要により溶媒を反応容器に仕込み、溶解した後、アルカリ金属水酸化物水溶液を滴下しながら、常圧、又は減圧下で５０〜１００℃、０．５〜４時間で反応を行うことができる。その際、アルカリ金属水酸化物水溶液は、連続的に滴下しても良く、また、分割して滴下しても良い。また、ビスフェノールＦをアルカリ金属水酸化物水溶液と必要により溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧、又は減圧下で５０〜１００℃、０．５〜４時間で反応を行うことができる。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、高すぎるとエピハロヒドリンが系外に流出する恐れがあり好ましくない。
また、反応系内水分を１．０〜７．０重量％に維持することが重要であり、好ましくは１．０〜６．０重量％であり、より好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲である。具体的には、アルカリ金属水酸化物水溶液中の水及び反応生成水を、常圧、又は減圧下でエピハロヒドリンと水の共沸により留出させ、系内にエピハロヒドリンを戻し、系外に水を除去する方法等が挙げられる。系内水分が少ないと、αジオール含有量が３ｍｅｑ．／１００ｇを下回る恐れがあり、多いと、αジオール含有量が８ｍｅｑ．／１００ｇを超える恐れがある。
反応終了後、加水分解性塩素含有量が高すぎる場合、アルカリ金属水酸化物を添加して、好ましくは５０〜９０℃の温度で１０分間〜２時間再閉環反応を行うことができる。この際に用いられるアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、固形又は水溶液の形で添加することができ、その使用量は、加水分解性塩素１当量当たり１〜２０モルの範囲が好ましい。再閉環反応終了後、中和、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生食塩を除去した後、更に溶媒を減圧留去すると精製された本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が得られる。
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は重量部を表し、％は重量％を表す。また、分析方法や測定方法を以下に示す。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位はｇ／ｅｑ．である。
加水分解性塩素含有量：ＡＳＴＭ Ｄ−１７２６規格に準拠して測定を行い、単位は塩素原子の重量換算のｐｐｍである。
αジオール含有量：ＪＩＳ Ｋ７１４６規格に準拠して測定を行った。具体的には、試料をクロロホルムに溶解後、過剰のベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液を加えて反応させた後、１０％硫酸溶液、２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、発生したヨウ素を１／５規定チオ硫酸ナトリウム溶液で電位差滴定することにより求め、単位はジオール基としてｍｅｑ．／１００ｇである。
粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３規格に準拠して、ウベローデ型粘度計で２５℃の粘度の測定を行い、単位はｍｍ２／ｓである。
ビスフェノールＦ中の２核体含有量、及びエポキシ樹脂中のｎ＝０体の含有量、及びｎ＝１体以上の含有量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求め、単位は面積％である。ＧＰＣ測定条件を次に示す。
装置：ＧＰＣ−８３２０システム（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー社製）
Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｇ／１０ｍＬ
装置：ＧＰＣ−８３２０システム（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー社製）
Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
試料濃度：０．１ｇ／１０ｍＬ
ビスフェノールＦの２核体の異性体比率：高速液体クロマトグラフィー測定により求め、４，４’−体、２，４’−体、２，２’−体の異性体比率（４，４’−体／２，４’−体／２，２’−体）を面積％比率で表した。高速液体クロマトグラフィー測定条件を次に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｃａｄｅｒｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍＬ）
温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝３４／６６（容量比）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ、２８０ｎｍ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００（アジレントテクノロジー社製）
カラム：Ｃａｄｅｒｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍＬ）
温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝３４／６６（容量比）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ、２８０ｎｍ
貯蔵安定性：−１０℃に制御した低温恒温槽中に９０日間保存し、結晶又は濁りの発生の有無を目視で判断し、結晶又は濁りが発生した日数を記した。なお、９０日間保存した後でも結晶又は濁りの発生がなかった場合は「９０＜」と記した。
塗膜の鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４規格に準拠して、測定を行った。試験片は、１５０×７０×０．８ｍｍの軟鋼板に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、２５℃で各日数硬化させて試験片とした。
塗膜の耐アルカリ性：１５０×７０×０．８ｍｍの軟鋼板に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、２５℃で７日間硬化させて試験片とした。試験板を１０％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で７日浸漬して、塗膜の状態を観察して、フクレの個数を示した。フクレの個数が少ない方が、耐アルカリ性が良好なことを示す。
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
（ビスフェノールＦ）
ＢＰＦ−１：２核体含有量＝９７．２面積％、異性体比率（４，４’−体／２，４’−体／２，２’−体）＝３６．３／４９．２／１４．５
ＢＰＦ−２：２核体含有量＝９５．３面積％、異性体比率＝３５．６／４７．８／１６．６
ＢＰＦ−３：２核体含有量＝９９．７面積％、異性体比率＝３３．０／４９．５／１７．５
ＢＰＦ−４：２核体含有量＝９０．５面積％、異性体比率＝３３．０／４９．５／１７．５
ＢＰＦ−１：２核体含有量＝９７．２面積％、異性体比率（４，４’−体／２，４’−体／２，２’−体）＝３６．３／４９．２／１４．５
ＢＰＦ−２：２核体含有量＝９５．３面積％、異性体比率＝３５．６／４７．８／１６．６
ＢＰＦ−３：２核体含有量＝９９．７面積％、異性体比率＝３３．０／４９．５／１７．５
ＢＰＦ−４：２核体含有量＝９０．５面積％、異性体比率＝３３．０／４９．５／１７．５
実施例１
撹拌機、窒素導入管、油水分離器を装備した還流冷却管及び減圧装置を装備したガラス製セパラブルフラスコに、ＢＰＦ−１を１００部、エピクロルヒドリンを２３１．３部（ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１モルあたりのエピクロルヒドリンのモル比ＥＣＨ／ＯＨ＝２．５）、水を１．６部仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで昇温して溶解した。次に反応系内の温度を６０℃に維持しながら、徐々に減圧してエピクロルヒドリンと水を共沸させ、油水分離装置を経由し、上層の水を除去し、下層のエピクロルヒドリンを系内に戻し還流させた。この状態を維持しながら、４９％苛性ソーダ水溶液７３．５部（ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１モルあたりの水酸化ナトリウムのモル比ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）を１５０分かけて滴下した。この間、温度は６０〜６５℃、減圧度は１００〜１４０ｍｍＨｇ、系内水分は２．６〜３．２％になるように反応系内を維持した。滴下終了後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しながら、徐々に減圧度、温度を上げて最終的に１５０℃、５ｍｍＨｇになるまでエピクロルヒドリンを回収、除去し、粗エポキシ樹脂を得た。その後、反応系を常圧に戻し、トルエンを３００部加え、粗エポキシ樹脂を溶解した。この樹脂溶液に２０％苛性ソーダ水溶液１０部を加え、８０℃で１．５時間反応した後、水を５００部加え、副生した食塩を分離、除去した。その後、水３００部で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、ビスフェノールＦ型液状樹脂（Ｅ−１）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
撹拌機、窒素導入管、油水分離器を装備した還流冷却管及び減圧装置を装備したガラス製セパラブルフラスコに、ＢＰＦ−１を１００部、エピクロルヒドリンを２３１．３部（ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１モルあたりのエピクロルヒドリンのモル比ＥＣＨ／ＯＨ＝２．５）、水を１．６部仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで昇温して溶解した。次に反応系内の温度を６０℃に維持しながら、徐々に減圧してエピクロルヒドリンと水を共沸させ、油水分離装置を経由し、上層の水を除去し、下層のエピクロルヒドリンを系内に戻し還流させた。この状態を維持しながら、４９％苛性ソーダ水溶液７３．５部（ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１モルあたりの水酸化ナトリウムのモル比ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）を１５０分かけて滴下した。この間、温度は６０〜６５℃、減圧度は１００〜１４０ｍｍＨｇ、系内水分は２．６〜３．２％になるように反応系内を維持した。滴下終了後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しながら、徐々に減圧度、温度を上げて最終的に１５０℃、５ｍｍＨｇになるまでエピクロルヒドリンを回収、除去し、粗エポキシ樹脂を得た。その後、反応系を常圧に戻し、トルエンを３００部加え、粗エポキシ樹脂を溶解した。この樹脂溶液に２０％苛性ソーダ水溶液１０部を加え、８０℃で１．５時間反応した後、水を５００部加え、副生した食塩を分離、除去した。その後、水３００部で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、ビスフェノールＦ型液状樹脂（Ｅ−１）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様の装置で仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１８０分かけて滴下反応し、系内水分を２．２〜２．６％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例１と同様の装置で仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１８０分かけて滴下反応し、系内水分を２．２〜２．６％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例３
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：２１２．８部（ＥＣＨ／ＯＨ＝２．３）、水：１．５部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を２４０分かけて滴下し、系内水分を１．３〜１．９％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：２１２．８部（ＥＣＨ／ＯＨ＝２．３）、水：１．５部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を２４０分かけて滴下し、系内水分を１．３〜１．９％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様の装置で。仕込量をＢＰＦ−２：１００部、エピクロルヒドリン：２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を９０分かけて滴下し、系内水分を３．５〜４．０％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−４）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例１と同様の装置で。仕込量をＢＰＦ−２：１００部、エピクロルヒドリン：２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を９０分かけて滴下し、系内水分を３．５〜４．０％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−４）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例５
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−３：１００部、エピクロルヒドリン：２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１２０分かけて滴下し、系内水分を３．３〜３．７％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−３：１００部、エピクロルヒドリン：２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１２０分かけて滴下し、系内水分を３．３〜３．７％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−３：１００部、エピクロルヒドリン：５５５．０部（ＥＣＨ／ＯＨ＝６．０）、水：３．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１８０分かけて滴下し、系内水分を２．２〜２．６％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−６）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−３：１００部、エピクロルヒドリン：５５５．０部（ＥＣＨ／ＯＨ＝６．０）、水：３．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１８０分かけて滴下し、系内水分を２．２〜２．６％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−６）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
比較例２
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−４：１００部、エピクロルヒドリン：３７０．０部（ＥＣＨ／ＯＨ＝４．０）、水：２．６部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を２１０分かけて滴下し、系内水分を２．０〜２．５％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−７）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−４：１００部、エピクロルヒドリン：３７０．０部（ＥＣＨ／ＯＨ＝４．０）、水：２．６部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を２１０分かけて滴下し、系内水分を２．０〜２．５％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−７）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
比較例３
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−４：１００部、エピクロルヒドリン２３１．３部（ＥＣＨ／ＯＨ＝２．５）、水：２．６部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１２０分かけて滴下し、系内水分を３．０〜３．５％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−８）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−４：１００部、エピクロルヒドリン２３１．３部（ＥＣＨ／ＯＨ＝２．５）、水：２．６部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１２０分かけて滴下し、系内水分を３．０〜３．５％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−８）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
比較例４
実施例１と同様の装置に、ＢＰＦ−３を１００部、エピクロルヒドリンを２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、メタノールを５６部加え、窒素雰囲気下、７０℃まで昇温して溶解した。次に反応系内の温度を７０℃に維持しながら、フレーク状の９９％水酸化ナトリウム４１部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝１．０）を９０分かけて分割添加した。更に１００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で１時間反応を行った。この間、留出してきたエピクロルヒドリンと水を分離して、エピクロルヒドリンは反応系内に戻し、水は反応系外から除去した。反応系内水分は０．１〜０．９％であった。反応終了後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しながら、徐々に減圧度、温度を上げて最終的に１５０℃、５ｍｍＨｇになるまでエピクロルヒドリンを回収、除去し、粗エポキシ樹脂を得た。その後、実施例１と同様の操作を行い。ビスフェノールＦ型液状樹脂（Ｅ−９）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
実施例１と同様の装置に、ＢＰＦ−３を１００部、エピクロルヒドリンを２７７．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝３．０）、メタノールを５６部加え、窒素雰囲気下、７０℃まで昇温して溶解した。次に反応系内の温度を７０℃に維持しながら、フレーク状の９９％水酸化ナトリウム４１部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝１．０）を９０分かけて分割添加した。更に１００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で１時間反応を行った。この間、留出してきたエピクロルヒドリンと水を分離して、エピクロルヒドリンは反応系内に戻し、水は反応系外から除去した。反応系内水分は０．１〜０．９％であった。反応終了後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しながら、徐々に減圧度、温度を上げて最終的に１５０℃、５ｍｍＨｇになるまでエピクロルヒドリンを回収、除去し、粗エポキシ樹脂を得た。その後、実施例１と同様の操作を行い。ビスフェノールＦ型液状樹脂（Ｅ−９）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
比較例５
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：２３１．３部（ＥＣＨ／ＯＨ＝２．５）、水：３．２部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を４０分かけて滴下し、系内水分を７．２〜７．９％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−１０）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：２３１．３部（ＥＣＨ／ＯＨ＝２．５）、水：３．２部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を４０分かけて滴下し、系内水分を７．２〜７．９％に維持した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−１０）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
比較例６
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：１６６．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝１．８）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（［ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１５０分かけて滴下し、系内水分を２．６〜３．２％に維持した。反応後、同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−１１）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
実施例１と同様の装置で、仕込量をＢＰＦ−１：１００部、エピクロルヒドリン：１６６．５部（ＥＣＨ／ＯＨ＝１．８）、水：１．９部、４９％苛性ソーダ水溶液：７３．５部（［ＮａＯＨ／ＯＨ＝０．９）とした。反応系内は温度：６０〜６５℃、減圧度：１００〜１４０ｍｍＨｇとし、４９％苛性ソーダ水溶液を１５０分かけて滴下し、系内水分を２．６〜３．２％に維持した。反応後、同様の操作を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−１１）を得た。得られたビスフェノールＦ型液状樹脂の物性を表２に示す。
実施例６
実施例５で得られた樹脂（Ｅ−５）を、エポゴーセーＥＮ（Ｃ１２〜１３アルコールグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製）で希釈して、２５℃での粘度が１，０００ｍｍ２／ｓになった時のエポゴーセーＥＮの量を求めた。結果は全量中９．５％であった。
樹脂（Ｅ−５）：９０．５部、エポゴーセーＥＮ：９．５部、トリエチレンテトラミン：１３．０部を均一に混合して、塗料とし、これを軟鋼板に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗装し、所定日数で硬化して試験片とした。塗膜の鉛筆硬度及び耐アルカリ性を表３に示した。
実施例５で得られた樹脂（Ｅ−５）を、エポゴーセーＥＮ（Ｃ１２〜１３アルコールグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製）で希釈して、２５℃での粘度が１，０００ｍｍ２／ｓになった時のエポゴーセーＥＮの量を求めた。結果は全量中９．５％であった。
樹脂（Ｅ−５）：９０．５部、エポゴーセーＥＮ：９．５部、トリエチレンテトラミン：１３．０部を均一に混合して、塗料とし、これを軟鋼板に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗装し、所定日数で硬化して試験片とした。塗膜の鉛筆硬度及び耐アルカリ性を表３に示した。
比較例７〜９
樹脂として比較例３で得られた樹脂（Ｅ−８）、比較例５で得られた樹脂（Ｅ−１０）又は比較例６で得られた樹脂（Ｅ−１１）を使用した他は、実施例６と同様にして２５℃での粘度が１，０００ｍｍ２／ｓになる量のエポゴーセーＥＮの量を求め、配合した。トリエチレンテトラミンは両者の合計１００部に対し、１３．０部配合し、塗料とした。これを実施例６と同様にして塗装し、塗膜の鉛筆硬度及び耐アルカリ性を評価した結果を表３に示した。
表中、ＥＮの配合量は、樹脂とエポゴーセーＥＮの合計１００部に対するエポゴーセーＥＮの量である。
樹脂として比較例３で得られた樹脂（Ｅ−８）、比較例５で得られた樹脂（Ｅ−１０）又は比較例６で得られた樹脂（Ｅ−１１）を使用した他は、実施例６と同様にして２５℃での粘度が１，０００ｍｍ２／ｓになる量のエポゴーセーＥＮの量を求め、配合した。トリエチレンテトラミンは両者の合計１００部に対し、１３．０部配合し、塗料とした。これを実施例６と同様にして塗装し、塗膜の鉛筆硬度及び耐アルカリ性を評価した結果を表３に示した。
表中、ＥＮの配合量は、樹脂とエポゴーセーＥＮの合計１００部に対するエポゴーセーＥＮの量である。
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、床材、接着剤、塗料等、特に屋外環境下で使用される用途に有用である。
Claims (4)
- ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における下記式（１）のｎ＝０体の含有量が７０〜８０面積％であり、ｎ＝１体以上の含有量が１４〜１９面積％であり、かつ、αジオール含有量が３〜８ｍｅｑ．／１００ｇであり、２５℃での粘度が２，０００〜５，０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
（式中、ｎは繰り返し数を示す。） - エポキシ当量が１６５〜１８５ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素含有量が１，０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
- −１０℃の貯蔵条件下で１カ月以上結晶の生成がない請求項１又は２記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による２核体純度が９５面積％以上のビスフェノールＦと、該ビスフェノールＦの水酸基１モルに対して２．０〜３．０モルのエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、反応系内水分を１．０〜７．０重量％に維持して反応させることを特徴とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造方法。
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