JP2021161408A

JP2021161408A - １液硬化型エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2021161408A
Application number: JP2021054788A
Authority: JP
Inventors: 光律杉原; Mitsunori Sugihara; 佳奈谷口; Kana Taniguchi; 俊文森岡; Toshifumi Morioka; 健雄須賀; Takeo Suga; 怜史小石; Reiji Koishi; 宏之西出; Hiroyuki Nishide
Original assignee: Waseda University; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Waseda University; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2021-10-11

Abstract

【課題】貯蔵安定性及び低温での硬化性に優れる１液硬化型エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含む成分（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含む、１液硬化型エポキシ樹脂組成物。［化１］【選択図】なし

Description

本発明は、１液硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物の硬化物は、その耐薬品性、耐熱性、電気特性に優れることから電気電子部品材料や接着剤の用途で幅広く使用され、また下地密着性が良好で防食性に優れることから建築構造物や船舶等の防食塗料等に使用されている。
これらの用途で使用されるエポキシ樹脂組成物としては、使用直前にエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して硬化させる２液硬化型エポキシ樹脂組成物が一般的である。
しかし、２液硬化型エポキシ樹脂組成物は、直前混合の作業の手間や混合後のポットライフの短さといった問題がある。そこで、１液硬化型で、貯蔵安定性が良好なエポキシ樹脂組成物が求められる。

特許文献１には、常温で液体のエポキシ樹脂、特定の式で表される化合物、ジシアンジアミド、及びジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を含む１液硬化型エポキシ樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、１分子中にエポキシ基２個以上含有するエポキシ樹脂、ケチミン化合物、脱水剤、及び変性エポキシ樹脂等を含む１液硬化型エポキシ樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、反応性エポキシ基を有するエポキシ樹脂プレポリマー、及び有機カルバミン酸アンモニウムを含有する発泡硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。また、有機アミンとＣＯ_２とが可逆的に反応して生成するカルバミン酸が、自己中和反応において更なるアミンと反応して有機カルバミン酸アンモニウムが生成することが記載されている。
非特許文献１には、エポキシ樹脂用硬化剤のアミノ基をＣＯ_２でブロックしたカルバミン酸アンモニウムを１００℃超の温度で加熱すると、ＣＯ_２でブロックされたアミノ基が分解してＣＯ_２を放出し、発泡剤及びエポキシ樹脂用硬化剤として機能することが報告されている。

特開２０１４−１６９３７３号公報特開平８−２１７８５９号公報特表２０１３−５０３２１５号公報

ＱｉａｎｇＲｅｎ，ＳｈｉｐｉｎＺｈｕ，"Ｏｎｅ−ＰａｃｋＥｐｏｘｙＦｏａｍｉｎｇｗｉｔｈＣＯ２ａｓＬａｔｅｎｔＢｌｏｗｉｎｇＡｇｅｎｔ"，ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔ．２０１５，４，６９３−６９７

特許文献１のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤がジシアンジアミドのみでは通常１６０℃以上で硬化させる必要があるところ、１２０℃以下で硬化させるために、ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤（変性脂肪族ポリアミン、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物等）を併用して貯蔵安定性とのバランスを図っている。しかし、低温、例えば２５〜８０℃で硬化させるためには、ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を多く使用する必要があり、貯蔵安定性が低下する。
特許文献２のエポキシ樹脂組成物においては、カルボニル化合物でブロックされたポリアミンのケチミン化合物が水分の存在で加水分解によりアミノ基を生成しエポキシ基と硬化反応する。このエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であるが、湿気硬化であるがために使用環境によって硬化速度が遅くなるという本質的な課題がある。
特許文献３、非特許文献１の発泡硬化性エポキシ樹脂組成物は、発泡機能を付与するために、硬化剤として有機カルバミン酸アンモニウム塩を使用している。有機カルバミン酸アンモニウム塩は１００℃超の温度での加熱によりＣＯ_２を放出して発泡した後エポキシ樹脂と硬化反応を開始する。しかし、その高い熱安定性により、貯蔵安定性は良好な傾向にあるが、低温ではＣＯ_２を放出し難く硬化性に劣る。

本発明は、貯蔵安定性及び低温での硬化性に優れる１液硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含む成分（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
を含む、１液硬化型エポキシ樹脂組成物。

ただし、Ｒ^１は、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^５−を１個以上有する基、置換基を有していてよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてよい２価の脂環式基であり、
Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基であるか、又はＲ^２〜Ｒ^５のうちの一部が一体となって、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基又は置換基を有していてよいフェニレン基を形成しており、残部が水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基であり、
Ｒ^７は、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^９−を１個以上有する基、置換基を有していてよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてよい２価の脂環式基であり、
Ｒ^８〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基又は置換基を有していてよいフェニル基であり、
Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又はＲ^１１〜Ｒ^１３と結合した窒素原子とともに置換基を有していてもよい１価の含窒素複素環式基を形成しており、Ｚ⁻は対アニオンである。
〔２〕前記成分（Ａ）が、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物及び下記式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕の１液硬化型エポキシ樹脂組成物。

ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｚ⁻は前記のとおりであり、
Ｒ^６、Ｒ^１０は、水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基である。
〔３〕前記成分（Ａ）が、前記式（ＩＩ−１）中のＲ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つが水素原子である化合物を含む、前記〔２〕の１液硬化型エポキシ樹脂組成物。
〔４〕前記成分（Ａ）が、前記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含む樹脂である、前記〔１〕の１液硬化型エポキシ樹脂組成物。

本発明によれば、貯蔵安定性及び低温での硬化性に優れる１液硬化型エポキシ樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明について、実施形態を示して詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。

本発明の一実施形態に係る１液硬化型エポキシ樹脂組成物（以下、「本エポキシ樹脂組成物」とも記す。）は、特定の成分（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含む。
本エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤（Ｃ）をさらに含むことができる。
本エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、成分（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）以外の他の成分をさらに含むことができる。

〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」とも記す。）を含む。

ただし、Ｒ^１は、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^５−を１個以上有する基、置換基を有していてよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてよい２価の脂環式基であり、
Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基であるか、又はＲ^２〜Ｒ^５のうちの一部が一体となって、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基又は置換基を有していてよいフェニレン基を形成しており、残部が水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基であり、
Ｒ^７は、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^９−を１個以上有する基、置換基を有していてよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてよい２価の脂環式基であり、
Ｒ^８〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基又は置換基を有していてよいフェニル基であり、
Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又はＲ^１１〜Ｒ^１３と結合した窒素原子とともに置換基を有していてもよい１価の含窒素複素環式基を形成しており、Ｚ⁻は対アニオンである。

式（Ｉ−１）中、Ｒ^１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましい。
Ｒ^１のアルキレン基が有していてよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子等が挙げられる。

置換基のうち、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は前記と同様である。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
アミド基としては、例えばカルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２）、Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＣＨ_３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばふっ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。
親水性若しくはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。

Ｒ^１のアルキレン基としては、（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎが好ましい。ここで、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてよいアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、ｎ個のＲ^１７、ｎ個のＲ^１８はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ^１７及びＲ^１８のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基が有していてよい置換基としては、前記のアルキレン基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。
（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎとしては、Ｒ^１７及びＲ^１８の両方が水素原子であるもの、つまり（ＣＨ_２）_ｎが好ましい。

アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^５−を１個以上有する基におけるアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、２以上であり、２〜１０が好ましい。アルキレン基が有していてよい置換基としては、前記と同様のものが挙げられる。
アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^８−を１個以上有する基の例としては、２個以上の（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎが−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^８−を介して結合された基が挙げられる。
Ｒ^１が、置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素原子間に−ＮＲ^５−を１個以上有する基である場合、１個以上の−ＮＲ^５−の少なくとも１個がカチオン化（−ＮＲ^５−の窒素原子に水素原子が付加）し、ＨＣＯ_３ ⁻と塩を形成していてもよい。

Ｒ^１の２価の芳香族基としては、芳香環構造を有していればよい。芳香環構造は、単環式でも多環式でもよい。芳香族基が有する芳香環構造は１個でも２個以上でもよい。
２価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、１個以上のフェニレン基と１個以上のアルキレン基との組み合わせからなる基、２個のフェニレン基が−Ｓ（＝Ｏ）_２−を介して結合された基、ビフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
１個以上のフェニレン基と１個以上のアルキレン基との組み合わせからなる基としては、例えば、２個以上のフェニレン基がアルキレン基を介して結合された基、２個のアルキレン基がフェニレン基を介して結合された基が挙げられる。アルキレン基としては、前記と同様のものが挙げられ、メチレン基が好ましい。
芳香族基が有していてよい置換基としては、前記のアルキレン基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^１の２価の脂環式基としては、脂環構造を有していればよい。脂環構造は、単環式でも多環式でもよい。脂環式基が有する脂環構造は１個でも２個以上でもよい。
２価の脂環式基としては、例えばシクロアルキレン基、１個以上のシクロアルキレン基と１個以上のアルキレン基との組み合わせからなる基が挙げられる。
１個以上のシクロアルキレン基と１個以上のアルキレン基との組み合わせからなる基としては、例えば、２個のシクロアルキレン基がアルキレン基を介して結合された基、２個のアルキレン基がシクロアルキレン基を介して結合された基、１個のシクロアルキレン基と１個のアルキレン基とが結合された基が挙げられる。シクロアルキレン基の炭素数は、４〜８が好ましい。シクロアルキレン基の例としては、シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、シクロオクチレン基が挙げられる。アルキレン基としては、前記と同様のものが挙げられ、メチレン基が好ましい。
脂環式基が有していてよい置換基としては、前記のアルキレン基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

上記のうち、Ｒ^１としては、ｎが２又は３である（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎ以外のものが好ましい。例えば、ｎが１である（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎ、ｎが４〜１０の整数である（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎ、置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^８−を１個以上有する基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてもよい２価の脂環式基が好ましい。
式（Ｉ−１）で表される構造は、−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^１−ＮＲ^２Ｒ^３で表される構造とＣＯ_２とを水の存在下で接触させることにより形成される。
−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^１−ＮＲ^２Ｒ^３で表される構造とＣＯ_２とを水の存在下で接触させたときには、下記スキーム１に示すように、−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^１−ＮＲ^２Ｒ^３中の２つの窒素原子の両方に水素原子が付加され、式（Ｉ−１）で表される構造（以下、「ジカチオン構造」とも記す。）が形成される場合と、下記スキーム２〜３に示すように、２つの窒素原子の一方に水素原子が付加され、他方の窒素原子に結合した基又は原子がＣＯＯ⁻に置換されてカルバミン酸構造（Ｎ−ＣＯＯ⁻）となり、両性イオン構造が形成される場合と、がある。なお、スキーム２の場合、Ｒ^３は水素原子であり、スキーム３の場合、Ｒ^４は水素原子である。
Ｒ^１が、ｎ＝２又は３の（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎである場合、両性イオン構造とジカチオン構造との合計に対する両性イオン構造の比率が高くなる傾向がある。一方、Ｒ^１が、ｎ＝２又は３の（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｎ以外のものである場合、両性イオン構造とジカチオン構造との合計に対するジカチオン構造の比率が高くなる傾向がある。ジカチオン構造の比率が高い方が、低温でＣＯ_２が放出されやすく、低温での硬化性がより優れる。

Ｒ^２〜Ｒ^５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^２〜Ｒ^５のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基としては、Ｒ^１のアルキレン基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^２〜Ｒ^５のうちの一部は一体となって、アルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基又はフェニレン基を形成していてもよい。これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、前記のアルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^２〜Ｒ^５のうちの一部が一体となって形成するアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
Ｒ^２〜Ｒ^５のうちの一部が一体となって形成するアルキレン基としては、（ＣＲ^１９Ｒ^２０）_ｍが好ましい。ここで、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてよいアルキル基であり、ｍは２〜１０の整数である。ｍ個のＲ^１９、ｍ個のＲ^２０はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ^１９及びＲ^２０のアルキル基としては、Ｒ^１７及びＲ^１８のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは、２〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が特に好ましい。

Ｒ^２〜Ｒ^５のうちの一部が一体となって形成する、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を有する基におけるアルキレン基としては、Ｒ^２〜Ｒ^５のうちの一部が一体となって形成するアルキレン基と同様のものが挙げられる。
アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を有する基の例としては、２以上の（ＣＲ^１９Ｒ^２０）_ｍが−Ｏ−を介して結合された基が挙げられる。

Ｒ^２〜Ｒ^５のうち、一体となってアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基又はフェニレン基を形成する組み合わせとしては、例えば、（１）Ｒ^２又はＲ^３とＲ^４との組み合わせ、（２）Ｒ^２又はＲ^３とＲ^５との組み合わせ、（３）Ｒ^４とＲ^５との組み合わせ、（４）前記（１）〜（３）のうちの２以上の組み合わせが挙げられる。ただし、（２）〜（４）の組み合わせの場合、Ｒ^１はアルキレン基の炭素原子間に−ＮＲ^６−を有する基である。

式（Ｉ−１）で表される構造としては、エポキシ樹脂との反応性の点から、式（Ｉ−１）中のＲ^２〜Ｒ^５のうちの少なくとも１つ（Ｒ^１が、アルキレン基の炭素原子間に−ＮＲ^５−を有する基ではない場合は、Ｒ^２〜Ｒ^４、Ｒ^６のうちの少なくとも１つ）が水素原子である構造が好ましい。

式（Ｉ−２）中、Ｒ^７におけるアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^９−を１個以上有する基、２価の芳香族基、脂環式基はそれぞれ、前記の式（Ｉ−１）中のＲ^１におけるアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^６−を１個以上有する基、２価の芳香族基、脂環式基と同様のものが挙げられる。Ｒ^７における置換基も同様である。

Ｒ^８、Ｒ^９におけるアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、前記の式（Ｉ−１）中のＲ^２〜Ｒ^５におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基としては、Ｒ^２〜Ｒ^５のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１３におけるアルキル基、アルコキシ基、フェニル基は、Ｒ^１１〜Ｒ^１３におけるアルキル基、アルコキシ基、フェニル基と同様のものが挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基も同様のものが挙げられる。
Ｒ^１１〜Ｒ^１３と、それらと結合した窒素原子とが形成する、置換基を有していてもよい１価の含窒素複素環式基は、環骨格の炭素数が３〜５の複素環式基等が挙げられ、環骨格に２個以上の窒素原子を含有してもよく、例えば下記式（１）、（２）又は（３）で表される基が挙げられる。

ただし、Ｒ^１５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
Ｒ^１５〜Ｒ^１６におけるアルキル基、アルコキシ基、フェニル基は、Ｒ^１１〜Ｒ^１３におけるアルキル基、アルコキシ基、フェニル基と同様のものが挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基も同様のものが挙げられる。

Ｚ⁻としては、例えばＢｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等が挙げられる。

式（Ｉ−２）で表される構造としては、エポキシ樹脂との反応性の点から、式（Ｉ−２）中のＲ^８〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つ（Ｒ^７が、アルキレン基の炭素原子間に−ＮＲ^９−を有する基ではない場合はＲ^８）が水素原子である構造が好ましく、Ｒ^８〜Ｒ^９のうちの少なくともＲ^８が水素原子である化合物がより好ましい。

成分（Ａ）が有する構造（Ｉ）は１種でもよく２種以上でもよい。例えば構造（Ｉ）として、式（Ｉ−１）で表される構造のみを含んでもよく、式（Ｉ−２）で表される構造のみを含んでもよく、それらの両方を含んでもよい。
成分（Ａ）が式（Ｉ−１）で表される構造を有する場合、式（Ｉ−１）で表される構造の一部が両性イオン構造となっていてもよい。両性イオン構造の例としては、前記式（Ｉ−１）中の複数のカチオンのいずれか１個が前記したカルバミン酸構造（Ｎ−ＣＯＯ⁻）となった構造が挙げられる。
成分（Ａ）が式（Ｉ−１）で表される構造を有する場合、式（Ｉ−１）中の炭酸水素アンモニウム塩構造（Ｎ^＋ＨＣＯ_３ ⁻）が他のアンモニウム塩構造、例えば塩酸塩、ハロゲン化アルキルと反応したアンモニウム塩、カルボン酸と反応したアンモニウム塩等の形態になった構造を含んでいてもよい。

本発明の好ましい一態様において、成分（Ａ）は、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１）」とも記す。）及び下記式（ＩＩ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ２）」とも記す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｚ⁻は前記のとおりであり、
Ｒ^６、Ｒ^１０は、水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基である。

式（ＩＩ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ式（Ｉ−１）中のＲ^１〜Ｒ^４と同様である。
Ｒ^６におけるアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、前記の式（Ｉ−１）中のＲ^２〜Ｒ^５におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基としては、Ｒ^２〜Ｒ^５のアルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

化合物（Ａ１）としては、エポキシ樹脂との反応性の点から、式（ＩＩ−１）中のＲ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つ（Ｒ^１が、アルキレン基の炭素原子間に−ＮＲ^５−を有する基ではない場合は、Ｒ^２〜Ｒ^４、Ｒ^６のうちの少なくとも１つ）が水素原子である化合物が好ましい。

化合物（Ａ１）としては、比較的沸点が高く、加熱時に揮発しにくい点から、Ｒ^１が置換基を有していてもよい芳香族基である化合物が好ましい。

化合物（Ａ１）は、例えば、下記式（ｉｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ−１）」とも記す。）とＣＯ_２とを水の存在下で接触させることにより製造できる。
このとき、化合物（Ａ１）とともに、式（ＩＩ−１）中の複数のカチオンのいずれか１個がアニオンの形態になった両性イオン構造を有する化合物が副生してもよい。この場合、生成した化合物（Ａ１）と両性イオン構造を有する化合物との混合物を、それらを分離することなく本エポキシ樹脂組成物の調製に用いることができる。

化合物（ｉｉ−１）としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）等）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアニリン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（ｉｉ−１）とＣＯ_２とを水の存在下で接触させる方法としては、例えば、化合物（ｉｉ−１）の溶液にＣＯ_２を通気する方法が挙げられる。
化合物（ｉｉ−１）の溶液の溶媒としては、特に限定は無いが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；その他親水性の高い各種の溶剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を使用することができる。
化合物（ｉｉ−１）とＣＯ_２とを接触させる際の条件は、例えば２５〜６０℃で５〜１５分間である。

Ｒ^６、Ｒ^１０におけるアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、前記の式（Ｉ−１）中のＲ^２〜Ｒ^５におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基としては、Ｒ^２〜Ｒ^５のアルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

式（ＩＩ−２）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｚ⁻はそれぞれ式（Ｉ−２）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｚ⁻と同様である。
Ｒ^１０におけるアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、前記の式（Ｉ−２）中のＲ^８におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基としては、Ｒ^８のアルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

化合物（Ａ２）としては、エポキシ樹脂との反応性の点から、式（ＩＩ−２）中のＲ^８〜Ｒ^１０のうちの少なくとも１つ（Ｒ^７が、アルキレン基の炭素原子間に−ＮＲ^９−を有する基ではない場合は、Ｒ^８、Ｒ^１０のうちの少なくとも１つ）が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ^８〜Ｒ^１０のうちの少なくともＲ^８が水素原子である化合物がより好ましい。

化合物（Ａ２）としては、比較的沸点が高く、加熱時に揮発しにくい点から、Ｒ^７が置換基を有していてもよい芳香族基である化合物が好ましい。

化合物（Ａ２）は、例えば、前記した化合物（ｉｉ−１）の代わりに下記式（ｉｉ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ−２）」とも記す。）を用いる以外は、化合物（Ａ１）と同様の方法で製造できる。

化合物（ｉｉ−２）としては、例えば、アミノエチルピリジニウムブロミド・臭化水素塩、１−アミノエチル−３−アルキルイミダゾリウムブロミド・臭化水素塩、１−アミノエチル−１−アルキルピロリジニウムブロミド・臭化水素塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の好ましい他の一態様において、成分（Ａ）は、構造（Ｉ）を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ３）」とも記す。）である。樹脂（Ａ３）が有する構造（Ｉ）は１種でもよく２種以上でもよい。
樹脂（Ａ３）は、任意に、前記した両性イオン構造をさらに含んでいてもよい。
樹脂（Ａ３）は、任意に、式（Ｉ−１）中の炭酸水素アンモニウム塩構造が他のアンモニウム塩構造、例えば塩酸塩、ハロゲン化アルキルと反応したアンモニウム塩、カルボン酸と反応したアンモニウム塩等の形態になった構造をさらに含んでいてもよい。

樹脂（Ａ３）は、エポキシ樹脂との硬化性の点、構造（Ｉ）を含む構成単位（以下、「構成単位（ｕ１）」ともいう。）を有することが好ましく、構成単位（ｕ１）に加えて、構成単位（ｕ１）以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。

構成単位（ｕ１）としては、構造（Ｉ）を含んでいればよく、構造（Ｉ）以外の部分の構造は特に限定されない。構造（Ｉ）以外の部分の構造としては、公知の各種の樹脂が有する構成単位のなかから適宜選択できる。このような樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体等のビニル系重合体、ノボラック系重合体、アクリルアミド系重合体、ポリブタジエン系重合体、セルロース系重合体等が挙げられる。

構成単位（ｕ１）の具体例として、下記式（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）の構成単位が挙げられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性や耐候性の点で、式（ｕ１−１）の構成単位が好ましい。

ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２３は水素原子又はメチル基であり、Ｌ^１〜Ｌ^３は置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｗ^１〜Ｗ^３は前記構造（Ｉ）である。
Ｌ^１〜Ｌ^３のアルキレン基としては、Ｒ^１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｌ^１〜Ｌ^３のアルキレン基、フェニレン基が有していてよい置換基としては、Ｒ^１のアルキレン基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。

構成単位（ｕ１）は、構造（Ｉ）を有する単量体が重合することによって形成された構成単位であってもよく、樹脂中の構成単位が有する官能基（エポキシ基、イシシアネート基等）が構造（Ｉ）に変換されることによって形成された構成単位であってもよい。

樹脂（Ａ３）における構成単位（ｕ１）の含有量は、全構成単位の合計１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。構成単位（ｕ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、エポキシ樹脂との硬化性がより優れる。
構成単位（ｕ１）の含有量（質量％）は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル法等の公知の方法により測定できる。

樹脂（Ａ３）は、例えば、前記した化合物（ｉｉ−１）の代わりに下記式（ｉ−１）又は（ｉ−２）で表される構造を有する樹脂を用いる以外は、化合物（Ａ１）と同様の方法で製造できる。
式（ｉ−１）又は（ｉ−２）で表される構造を有する樹脂は、例えば、国際公開第２０１８／０９７２６０号に記載の方法により製造できる。

〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はなく、公知のものが使用できる。
エポキシ樹脂（Ｂ）の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）として、前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体（例えば前記エポキシ樹脂のプレポリマーやポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂）、及び前記エポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものを挙げることもできる。反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物；及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔硬化促進剤（Ｃ）〕
硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒として公知の物質を使用することができ、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）等のウレア化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔他の成分〕
本エポキシ樹脂組成物に含まれてよい他の成分としては、例えば、有機溶剤、水、潜在性硬化アミン化合物；酸化防止剤；シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；ガラスビーズ、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤；消泡剤、レオロジー調整剤、難燃剤、顔料、染料等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、化合物（ｉｉ−１）の溶液の溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。

潜在性硬化アミン化合物は、常温では固体であり、エポキシ樹脂組成物の加熱硬化時に液化してエポキシ樹脂と反応する化合物である。エポキシ樹脂の低温硬化目的では潜在性硬化アミン化合物を単独で使用することは適していないが、硬化温度が高くなる場合には使用することが可能である。
潜在性硬化アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔各成分の含有割合〕
本エポキシ樹脂組成物中、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）の種類に応じて適宜選定し得る。
成分（Ａ）が化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合、成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）の１００質量部に対し、３〜２０質量部が好ましく、３〜１２質量部がより好ましい。成分（Ａ）が樹脂（Ａ３）である場合、成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）の１００質量部に対し、３〜６０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化速度がより優れる。成分（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と塗膜物性がより優れる。

本エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤（Ｃ）を含む場合、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）の１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化速度がより優れる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がより優れる。

本エポキシ樹脂組成物中、構造（Ｉ）と両性イオン構造との合計１００モル％に対する構造（Ｉ）の比率は、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。構造（Ｉ）の比率が高いほど、低温（例えば２５℃〜８０℃）でＣＯ_２が放出されやすく、低温での硬化性がより優れる。構造（Ｉ）の比率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認できる。

〔本エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
本エポキシ樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、成分（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、必要に応じて硬化促進剤（Ｃ）及び他の成分を混合することにより本エポキシ樹脂組成物を製造できる。各成分の混合順序に特に制限はなく、各成分同時に混合してもよいし順次混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、自転・公転ミキサー、三本ロール等のミキシングロール、ニーダー等の公知の混合機を用いることができる。混合時の温度は特に限定されないが、例えば２５℃〜８０℃である。混合は、空気中で行ってもよいが、混合時に構造（Ｉ）からＣＯ_２が脱離することを抑制する観点から、ＣＯ_２雰囲気下で行うことが好ましい。ＣＯ_２雰囲気下で本エポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ＣＯ_２を充填した容器内で各成分を混合する方法が挙げられる。

〔作用効果〕
本エポキシ樹脂組成物にあっては、構造（Ｉ）を含む成分（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含むため、貯蔵安定性及び低温での硬化性に優れる。
構造（Ｉ）はエポキシ樹脂と反応しないため、成分（Ａ）とエポキシ樹脂とを１液中に含んでいても硬化反応は進まず、優れた貯蔵安定性を示す。
一方、本エポキシ樹脂組成物が使用環境（空気雰囲気等）に曝されると、使用環境が低温（例えば０〜８０℃）であっても、構造（Ｉ）からＣＯ_２が容易に脱離し、アミノ基が生成する。生成したアミノ基は速やかにエポキシ樹脂と硬化反応を起こし、エポキシ樹脂組成物が硬化する。

〔用途〕
本エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種の用途に用いることができる。そのような用途の例としては、塗料、コーティング剤、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。封止剤としては、コンデンサー、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等のポッティング封止、フリップチップ等のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）等が挙げられる。
また、接着剤や成形材料として使用することも可能である。例えば、自動車等の車両の構造用、土木・建築用、電子材料用、一般事務用、医療用、工業用等が挙げられる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
成形材料としては、シート、フィルム、ＦＲＰ等が挙げられ、航空機用、自動車用、スポーツ用品用、風車用等が挙げられる。

〔本エポキシ樹脂組成物の貯蔵方法〕
本エポキシ樹脂組成物を貯蔵する場合、本エポキシ樹脂組成物は、ＣＯ_２雰囲気下で貯蔵することが好ましい。これにより、構造（Ｉ）からのＣＯ_２の脱離、それに伴う貯蔵安定性の低下を抑制できる。

本エポキシ樹脂組成物をＣＯ_２雰囲気下で貯蔵する方法としては、例えば、ＣＯ_２を充填した密閉容器（缶等）内で本エポキシ樹脂組成物を貯蔵する方法が挙げられる。
前記した本エポキシ樹脂組成物の製造方法において容器として密閉容器を使用することにより、密閉容器に本エポキシ樹脂組成物及びＣＯ_２が充填された包装体を製造し、その状態で貯蔵してもよい。
貯蔵時の温度は、例えば０℃〜４０℃である。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。室温は２５℃である。

本実施例で使用したアミン化合物及びエポキシ樹脂を以下に示す。
アミンＡ１：Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン。
アミンＡ２：ｍ−キシレンジアミン。
アミンＡ３：メチレンビスシクロヘキサナミン。
アミンＡ４：１，６−ジアミノヘキサン。
エポキシ樹脂Ｂ１：溶剤系エポキシ樹脂（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とエチルアクリレート（ＥＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とのコポリマー）、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナールＭＲ−Ａ４５８」、固形分３８質量％。
エポキシ樹脂Ｂ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ８２８」、固形分１００質量％。
エポキシ樹脂Ｂ３：ＧＭＡホモポリマー、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００、固形分１００質量％。
エポキシ樹脂Ｂ４：水系エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲＷ２８２１Ｒ７０」、固形分６８〜７２質量％。
硬化促進剤Ｃ１：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール。

＜製造例１＞
室温下で、アミンＡ１の０．０１５ｇをＤＭＳＯの１．１ｇに溶解し、得られた溶液にＣＯ_２を４２ｍＬ／分の通気量で１５分間通気しアミンＡ１のＣＯ_２付加体（以下、「ＣＯ_２付加体Ａ１’」とも記す。）を得た。ＣＯ_２付加体Ａ１’を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ（ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＨＭＢＣ（ＨｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒＭｕｌｔｉｐｌｅ−ＢｏｎｄＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＨＭＱＣ（ＨｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒＭｕｌｔｉｐｌｅＱｕａｎｔｕｍＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）により分析したところ、ジカチオン体と両性イオン体との合計１００モル％に対するジカチオン体の比率は１００モル％であった。

＜製造例２＞
室温下で、アミンＡ２の０．０１５ｇを純水の１．１ｇに溶解し、得られた溶液にＣＯ_２を４２ｍＬ／分の通気量で１５分間通気しアミンＡ２のＣＯ_２付加体（以下、「ＣＯ_２付加体Ａ２’」とも記す。）を得た。ＣＯ_２付加体Ａ２’を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣ、ＨＭＱＣにより分析したところ、ジカチオン体と両性イオン体との合計１００モル％に対するジカチオン体の比率は４７モル％であり、ＣＯ_２付加体Ａ２’は、ジカチオン体と両性イオン体との混合物であった。

＜製造例３＞
室温下で、アミンＡ３の０．０１５ｇをメタノールの１．１ｇに溶解し、得られた溶液にＣＯ_２を４２ｍＬ／分の通気量で１５分間通気しアミンＡ３のＣＯ_２付加体（以下、「ＣＯ_２付加体Ａ３’」とも記す。）を得た。ＣＯ_２付加体Ａ３’を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣ、ＨＭＱＣにより分析したところ、ジカチオン体と両性イオン体との合計１００モル％に対するジカチオン体の比率は１００モル％であった。

＜製造例４＞
室温下で、アミンＡ４の０．０１５ｇをメタノールの１．１ｇに溶解し、得られた溶液にＣＯ_２を４２ｍＬ／分の通気量で１５分間通気しアミンＡ４のＣＯ_２付加体（以下、「ＣＯ_２付加体Ａ４’」とも記す。）を得た。ＣＯ_２付加体Ａ４’を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣ、ＨＭＱＣにより分析したところ、ジカチオン体と両性イオン体との合計１００モル％に対するジカチオン体の比率は１００モル％であった。

＜製造例５＞
室温下で、アミンＡ４の０．０１５ｇを純水の１．１ｇに溶解し、得られた溶液にＣＯ_２を４２ｍＬ／分の通気量で１５分間通気しアミンＡ４のＣＯ_２付加体（以下、「ＣＯ_２付加体Ａ４’’」とも記す。）を得た。ＣＯ_２付加体Ａ４’’を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣ、ＨＭＱＣにより分析したところ、ジカチオン体と両性イオン体との合計１００モル％に対するジカチオン体の比率は１００モル％であった。

〔貯蔵安定性の評価〕
（実施例１）
室温で、ＣＯ_２を充填した密閉容器にＤＭＳＯの３．２ｇ及びＣＯ_２付加体Ａ１’の１．２６ｇを入れ、溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ１の０．８ｇを入れ、７２時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ樹脂Ｂ１のグリシジル基の消費は見られず、エポキシ樹脂Ｂ１の硬化反応は進行しなかった。

（実施例２）
室温で、ＣＯ_２を充填した密閉容器にメタノールの３．０ｇ及びＣＯ_２付加体Ａ３’の０．４２ｇを入れ、溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ２の０．２ｇを入れ、２４時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ樹脂Ｂ２のグリシジル基の消費は見られず、エポキシ樹脂Ｂ２の硬化反応は進行しなかった。

（実施例３）
室温で、ＣＯ_２を充填した密閉容器にメタノールの２．５ｇ及びＣＯ_２付加体Ａ４’の０．０４ｇを入れ、溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ２の０．２ｇを入れ、２４時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ樹脂Ｂ２のグリシジル基の消費は見られず、エポキシ樹脂Ｂ２の硬化反応は進行しなかった。

（実施例４）
室温で、ＣＯ_２を充填した密閉容器にＤＭＳＯの３．２ｇ及びＣＯ_２付加体Ａ１’の１．９６ｇを入れ、硬化促進剤Ｃ１の０．４５ｇと混合し溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ３の０．８ｇを入れ、７２時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ樹脂Ｂ３のグリシジル基の消費は見られず、エポキシ樹脂Ｂ３の硬化反応は進行しなかった。

（実施例５）
室温で、ＣＯ_２を充填した密閉容器に純水の１．４ｇ及びＣＯ_２付加体Ａ４’’の０．３７ｇを入れ、溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ４の０．９０ｇを入れ、７２時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ樹脂Ｂ４のグリシジル基の消費は見られず、エポキシ樹脂Ｂ４の硬化反応は進行しなかった。

（比較例１）
室温で、密閉容器にＤＭＳＯの３．２ｇ及びアミンＡ１の１．０ｇを入れ、溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ１の０．８ｇを入れ、７２時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、攪拌開始後速やかにエポキシ樹脂Ｂ１のグリシジル基が消費され、４８時間後には完全に消費された。

（比較例２）
室温で、密閉容器にメタノールの３．０ｇ及びアミンＡ３の２．７ｇを入れ、溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ２の０．２ｇを入れ、７２時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、攪拌開始後速やかにエポキシ樹脂Ｂ２のグリシジル基が消費され、２４時間後には完全に消費された。

（比較例３）
室温で、密閉容器にメタノールの２．５ｇ及びアミンＡ４の０．０４ｇを入れ、溶解させた。そこにエポキシ樹脂Ｂ２の０．２ｇを入れ、７２時間攪拌した。攪拌中、経時で密閉容器内の液をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、攪拌開始後速やかにエポキシ樹脂Ｂ２のグリシジル基が消費され、２４時間後にはグリシジル基の反応率は６０％であった。

表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３の配合（ｇ）、各成分の混合後に硬化反応が進行したかどうか、硬化反応が進行した場合の硬化時間と硬化率を示す。

〔塗膜の評価〕
（実施例６）
ＤＭＳＯにエポキシ樹脂Ｂ１を２０ｗｔ％になるよう溶解した液０．８ｇにＣＯ_２付加体Ａ１’の１．２６ｇを混合し溶解した。得られた溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にバーコーターで塗布して成膜した。その後、室温で２４時間、さらに８０℃で３時間乾燥させた。ＡＴＲ−ＩＲ（全反射測定法による赤外吸収スペクトル測定）により、成膜中のグリシジル基の残存率を測定し反応率を求めたところ、グリシジル基の反応率は７４％であった。

（実施例７）
メタノールにエポキシ樹脂Ｂ２を６ｗｔ％になるよう溶解した液０．４ｇにＣＯ_２付加体Ａ３’の０．１２ｇと硬化促進剤Ｃ１の０．０２ｇとを混合し溶解した。得られた溶液をＰＥＴ基板上にバーコーターで塗布して成膜した。その後、室温で２４時間、さらに８０℃で３時間乾燥させた。ＡＴＲ−ＩＲにより、成膜中のグリシジル基の残存率を測定し反応率を求めたところ、グリシジル基の反応率は８９％であった。

（実施例８）
メタノールにエポキシ樹脂Ｂ２を１３ｗｔ％になるよう溶解した液１．５ｇにＣＯ_２付加体Ａ４’の０．３７ｇを溶解した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターで成膜した。その後、室温で２４時間、さらに８０℃で３時間乾燥させた。ＡＴＲ−ＩＲにより、成膜中のグリシジル基の残存率を測定し反応率を求めたところ、グリシジル基の反応率は４６％であった。

（実施例９）
メタノールにエポキシ樹脂Ｂ３を２０ｗｔ％になるよう溶解した液０．８ｇにＣＯ_２付加体Ａ１’の１．９６ｇを混合し溶解した。得られた溶液をＰＥＴ基板上にバーコーターで塗布して成膜した。その後、室温で２４時間、さらに８０℃で３時間乾燥させた。ＡＴＲ−ＩＲにより、成膜中のグリシジル基の残存率を測定し反応率を求めたところ、グリシジル基の反応率は７４％であった。

（実施例１０）
純水にエポキシ樹脂Ｂ４を４０ｗｔ％になるよう溶解した液２．５ｇにＣＯ_２付加体Ａ４’’の０．３７ｇを溶解した。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターで成膜した。その後、室温で２４時間、さらに８０℃で３時間乾燥させた。ＡＴＲ−ＩＲにより、成膜中のグリシジル基の残存率を測定し反応率を求めたところ、グリシジル基の反応率は５１％であった。

（実施例１１）
ＤＭＳＯにエポキシ樹脂Ｂ１を２０ｗｔ％になるよう溶解した液０．７１ｇにＣＯ_２付加体Ａ１’の１．１２ｇと硬化促進剤Ｃ１の０．２６ｇとを混合し溶解した。得られた溶液をＰＥＴ基板上にバーコーターで塗布して成膜した。その後、室温で２４時間、さらに８０℃で３時間乾燥させた。ＡＴＲ−ＩＲにより、成膜中のグリシジル基の残存率を測定し反応率を求めたところ、グリシジル基の反応率は９１％であった。

表２に、実施例６〜１１の配合（ｇ）、硬化条件、グリシジル基の反応率を示す。

上記結果に示すとおり、アミンのＣＯ_２付加体を用いた実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物は、ＣＯ_２雰囲気下では、エポキシ基が反応しておらず、良好な貯蔵安定性を発現した。また、エポキシ樹脂組成物を実際に成膜して低温での硬化性を評価した実施例６〜１１においては、高いグリシジル基の反応率が得られた。
一方、ＣＯ_２付加されていないアミンを用いた比較例１〜３では、エポキシ基が速やかに消費され硬化反応が起こり、貯蔵安定性が低位であった。

本発明によれば、貯蔵安定性及び低温での硬化性に優れる１液硬化型エポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明にあっては、エポキシ樹脂用硬化剤を成分（Ａ）に変更する以外は、一般的に使用されている２液硬化型エポキシ樹脂組成物と同等の配合組成で１液硬化型にすることが可能である。

Claims

下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含む成分（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
を含む、１液硬化型エポキシ樹脂組成物。

ただし、Ｒ^１は、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^５−を１個以上有する基、置換基を有していてよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてよい２価の脂環式基であり、
Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基であるか、又はＲ^２〜Ｒ^５のうちの一部が一体となって、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基又は置換基を有していてよいフェニレン基を形成しており、残部が水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基であり、
Ｒ^７は、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてよいアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ^９−を１個以上有する基、置換基を有していてよい２価の芳香族基、又は置換基を有していてよい２価の脂環式基であり、
Ｒ^８〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基又は置換基を有していてよいフェニル基であり、
Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又はＲ^１１〜Ｒ^１３と結合した窒素原子とともに置換基を有していてもよい１価の含窒素複素環式基を形成しており、Ｚ⁻は対アニオンである。
前記成分（Ａ）が、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物及び下記式（ＩＩ−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の１液硬化型エポキシ樹脂組成物。

ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｚ⁻は前記のとおりであり、
Ｒ^６、Ｒ^１０は、水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基若しくは置換基を有していてよいフェニル基である。
前記成分（Ａ）が、前記式（ＩＩ−１）中のＲ^２〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つが水素原子である化合物を含む、請求項２に記載の１液硬化型エポキシ樹脂組成物。
前記成分（Ａ）が、前記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含む樹脂である、請求項１に記載の１液硬化型エポキシ樹脂組成物。