CN103991909A - 一种高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高硫容无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：取碱比为1∶1～1.2∶1的固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾成为浆体；将所述浆体进行打浆、过滤后，得到滤饼；将所述滤饼用水配制成浆液，控制其温度为15～55℃，并调节pH值为7～9；向所述浆液中通入空气进行氧化后，抽滤，将得到的滤饼水洗后烘干，即得无定形羟基氧化铁。本发明所述制备方法，通过采用固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾方式，有效避免了现有技术中由于固体碳酸铵或碳酸氢铵使用而产生大量泡沫，进而导致溢塔现象的发生，此外，当可溶性亚铁盐是硫酸亚铁盐时，将反应后经过滤得到的可溶性盐硫酸铵等滤液进行精制除杂，实现了硫酸铵的回收。

Description

一种高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法以及副产物硫酸铵的回收处理，属于脱硫净化技术领域。

背景技术

在工业生产中的很多场合都会产生硫化物，尤其是在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，其产生的硫化氢主要是由于原料中含有较多的含硫物质，使得物质在生产过程中发生反应而释放出硫化氢。工业生产中产生的硫化氢一方面会直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活，另一方面硫化物气体如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒，因此必须要予以去除。

现有技术中的脱硫剂品种很多，其中，羟基氧化铁因具有良好的脱硫性能在化学化工领域被广泛用作脱硫剂。在中国科技文献《不同方法制备羟基氧化铁的脱硫活性研究》（《煤炭转化》第29卷第3期）中，作者研究了不同晶态的羟基氧化铁如α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH和无定形羟基氧化铁的常温煤气脱硫活性，其中无定形羟基氧化铁的脱硫活性最高，然而该文章主要探讨了用不同制备方法所得到的不同晶态羟基氧化铁的脱硫活性，并没有研究可以稳定得到较高纯度无定形羟基氧化铁物料的方法，其公开的制备无定形羟基氧化铁的方法为实验室方法，需要氮气保护，工艺比较复杂，且用双氧水作为氧化剂存在所生成的产物结构致密，孔道不发达，硫容不高的缺点，不符合工业化大批量生产的要求。

为了实现工业化生产，中国专利文献CN101585556A公开了一种无定形羟基氧化铁的固相制备方法，其制备步骤如下：（1）将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按照铁与氢氧根的摩尔比为1:2-1:3进行混合；（2）将步骤（a）所得混合物料通过混捏完成反应，控制混捏过程中温度不超过70℃；（3）将步骤（2）所得产物在空气中晾干；（4）对步骤（3）所得物料水洗并过滤；（5）将步骤（4）所得固体自然干燥或烘干即可。该方法采用固相法合成无定形羟基氧化铁，具有生产流程短、生产工艺简单，生产成本低的优点，且生产过程中不产生任何污染物，但是利用上述固相法制备得到的无定形羟基氧化铁的硫容仍旧较低。

为了解决上述固相法合成的无定形羟基氧化铁硫容低的问题，中国专利文献CN101898110A公开了一种液固法制备含无定形羟基氧化铁物料的方法，具体步骤为：（1）将固体可溶性亚铁盐配制成溶液待用；（2）将（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃与步骤（1）的溶液混合使两者进行反应；（3）将步骤（2）所得到的物料过滤，滤去所生成的可溶性盐，并用水洗得到的滤饼；（4）将所述滤饼配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，然后进行过滤、干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。该方法通过采用（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃与硫酸亚铁进行反应，相较于采用氢氧化钠、碳酸钠等，一方面降低了成本，另一方面，通过将过滤得到的硫酸铵滤液进行精制除杂，实现了硫酸铵的联产回收。并且，由于该方法在对滤饼进行氧化之前，先过滤除去了硫酸铵等可溶性盐，从而能够避免通入空气氧化悬浮液时，因氧气在悬浮液中溶解度小、氧化速度慢而导致生成其他晶态的羟基氧化铁。因此，采用该液固法制备得到的物料中无定形羟基氧化铁的含量高达65%-100%、硫容高达62%。

但是，上述采用（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃通过液固法合成无定形羟基氧化铁的方法仍旧存在的问题在于，（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃在上述反应过程中容易产生大量的气泡，从而导致脱硫装置内的液体中有大量的气泡鼓出，产生溢塔现象，这一问题严重影响了上述工艺的工业化生产。而在利用（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃制备羟基氧化铁工艺中，如何在制备得到高硫容羟基氧化铁的同时，还能有效防止泡沫溢塔现象的发生，是现有技术尚未解决的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃通过液固法合成无定形羟基氧化铁，在反应过程中会产生大量气泡，从而导致溢塔现象的发生，进而提供一种不产生泡沫溢塔现象，同时还能够制备得到高硫容无定形羟基氧化铁的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取碱比为1:1～1.2:1的固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾成为浆体；

（2）将所述浆体进行打浆、过滤后，得到滤饼；

（3）将所述滤饼用水配制成浆液，控制所述浆液温度为15～55℃，并调节所述浆液的pH值为7～9；

（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，氧化结束后，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干即可。

所述步骤（1）中，将所述固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾，直至成为5～20℃的浆体。

所述步骤（2）中，向所述浆体中加入20～60℃的水进行打浆，所述水与所述浆体的质量比为0.1:1～1.5:1。

所述可溶性亚铁盐为七水合硫酸亚铁盐。

所述步骤（2）中的打浆时间为30～60min。

所述步骤（3）中，采用浓氨水或氨气调节所述浆液的pH值。

所述步骤（4）中，每升浆液通入空气的气量为0.5～2L/min。

所述步骤（4）中，当所述浆液中Fe²⁺/Fe总小于5%时，结束氧化。

对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，步骤为：

（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化；

（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵。

所述步骤（a）中，当所述浆液中Fe²⁺/Fe总小于9%时，结束氧化。

本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，步骤（1）中取碱比为1:1～1.2:1的固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾成为浆体，通过设置所述碱比为1:1～1.2:1，有效避免了碱的浪费，降低了成本，避免回收硫酸铵时容易夹杂碳酸氢铵而影响硫酸铵质量的问题；同时也能有效防止因碱量添加过少而导致的铁离子沉淀不完全，滤液中铁离子的含量过高，进而导致硫酸铵回收困难的问题；

步骤（2）向所述浆体中加入水进行打浆、过滤后，得到滤饼；由于步骤（1）中绝大部分固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵已经发生反应，因此步骤（2）中基本不会再有气泡产生；

步骤（3）将所述滤饼用水配制成浆液，控制所述浆液温度为15～55℃，并调节所述浆液的pH值为7～9；其原因在于：在这一范围内的pH值与体系温度能够大大缩短后续氧化时间，有效避免晶粒长大，适宜于无定形羟基氧化铁的生成；同时也避免因pH与体系温度过高导致生成铁黑的问题。再经步骤（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，氧化结束后，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干，即得产品。

本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法相较于现有技术，其优点在于：

（1）本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的的制备方法，由于采用经济性能优良的碳酸铵或碳酸氢铵作为原料，制备得到的无定形羟基氧化铁不仅硫容较高，同时制备过程中基本不产生气泡，有效避免了现有技术中利用碳酸铵或碳酸氢铵制备羟基氧化铁过程中容易产生大量气泡，进而导致产生泡末溢塔现象的问题。

（2）本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，将固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵进行混碾是一个吸热过程，混合物温度不断下降，但混碾过程中，混碾装置间的机械摩擦能够产生一定的热量，从而经过长期间的碾压后，混合物的温度能够有所回升，为了充分利用这一热量，本发明进一步优选将所述固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾，直至成为5～20℃的浆体。

（3）本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，步骤（2）中进一步限定向所述浆体中加入20～60℃的水进行打浆且所述水与所述浆体的质量比为0.1:1～1.5:1。其原因在于：步骤（1）中的混碾过程为吸热过程，温度会降低，通过加入温水，可使打浆后的浆液维持在30℃左右，在此温度下，有利于增加体系中可溶性盐的溶解度及溶解速率，进而提高中和反应的速率，使反应充分进行，从而降低滤液中铁离子的浓度。此外，为了保证残余的亚铁盐与碳酸铵或碳酸氢铵充分反应，本发明还限定所述步骤（2）中的打浆时间为30-60min。

（4）本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，还对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，具体步骤为：（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化；（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵；本发明通过调整所述滤液的pH值为9.5，使得硫酸铵中的杂质铁离子容易被氧化除去；此外，添加絮凝剂后，使得滤液中溶解的铁离子生成沉淀进而更容易被过滤除去。

具体实施方式

实施例1

本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）按碱比1.1:1分别称取固体七水合硫酸亚铁5.56kg与固体碳酸氢铵3.48kg并混碾成为5℃的浆体；

（2）向所述浆体中加入温度为50℃的水，所述水与所述浆体的质量比为1.5:1，打浆45min后，过滤所述浆体得到滤饼；

（3）将所述滤饼用6.1L水配制成浆液，控制所述浆液温度为40℃，并采用浓氨水调节所述浆液的pH值为8.5；

（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，平均每升浆液通入空气的气量为0.5L/min，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于3%时，氧化结束；接着，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干，即得无定形羟基氧化铁含量为98wt%的物料。

本实施例还对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，步骤为：

（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于9%时，结束氧化；

（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵。

实施例2

本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）按碱比1∶1分别称取固体七水合硫酸亚铁5.56kg与固体碳酸氢铵3.16kg并混碾成为10℃的浆体；

（2）向所述浆体中加入温度为20℃的水，所述水与所述浆体的质量比为1∶1，打浆50min后，过滤所述浆体得到滤饼；

（3）将所述滤饼用8.7L水配制成浆液，控制所述浆液温度为15℃，并采用氨气调节所述浆液的pH值为7；

（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，平均每升浆液通入空气的气量为1.5L/min，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于3%时，氧化结束；接着，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干，即得无定形羟基氧化铁含量为90wt%的物料。

本实施例还对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，步骤为：

（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于9%时，结束氧化；

（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵。

实施例3

本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）按碱比1.2:1分别称取固体七水合硫酸亚铁5.56kg与固体碳酸铵2.30kg并混碾成为20℃的浆体；

（2）向所述浆体中加入温度为60℃的水，所述水与所述浆体的质量比为1.1:1，打浆30min后，过滤所述浆体得到滤饼；

（3）将所述滤饼用10L水配制成浆液，控制所述浆液温度为50℃，并采用浓氨水调节所述浆液的pH值为9；

（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，平均每升浆液通入空气的气量为2L/min，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于3%时，氧化结束；接着，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干，即得无定形羟基氧化铁含量为95wt%的物料。

本实施例还对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，步骤为：

（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于9%时，结束氧化；

（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵。

实施例4

本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）按碱比1.1:1分别称取固体七水合硫酸亚铁5.56kg与固体碳酸氢铵3.48kg并混碾成为5℃的浆体；

（2）将所述浆体打浆60min后，过滤所述浆体得到滤饼；

（3）将所述滤饼用8.7L水配制成浆液，控制所述浆液温度为15℃，并采用氨气调节所述浆液的pH值为8.5；

（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，平均每升浆液通入空气的气量为1L/min，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于5%时，氧化结束；接着，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干，即得无定形羟基氧化铁的含量为88%的物料。

本实施例还对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，步骤为：

（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于9%时，结束氧化；

（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵。

实施例5

本发明所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）按碱比1.1:1分别称取固体七水合硫酸亚铁5.56kg与固体碳酸氢铵3.48kg并混碾成为20℃的浆体；

（2）将所述浆体打浆60min后，过滤所述浆体得到滤饼；

（3）将所述滤饼用8.7L水配制成浆液，控制所述浆液温度为15℃，并采用氨气调节所述浆液的pH值为8.5；

（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，平均每升浆液通入空气的气量为1L/min，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于5%时，氧化结束；接着，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干，即得无定形羟基氧化铁的含量为88%的物料。

本实施例还对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，步骤为：

（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于9%时，结束氧化；

（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵。

上述实施例中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，作为可选择的实施方式，也可以选择现有技术中诸如聚合氯化铝等其它种类的絮凝剂。

上述实施例中Fe²⁺/Fe_总的值可通过国标中的分光光度计法进行测定。

实验例

将实施例1-5制得的高硫容的无定形羟基氧化铁样品分别编号为A、B、C、D、E，进行硫容的测定，具体步骤为：将样品A、B、C、D、E筛分至80～160目，各取0.8ml并称量其质量，在25℃、常压（环境压力，通常为1大气压）条件下，用含H2S为40000ppm的标准气进行评价测试。其中，定性检测，可自配1%硝酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测，可采用国产WK-2C综合微库仑仪（江苏电分析仪器厂生产）进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。测试结果如下表所示：

将实施例1-5制得的硫酸铵样品测定氮含量，测试方法为GB535-1995所述的蒸馏后滴定法，测试结果如下表所示：

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						样品编号	样品A	样品B	样品C	样品D	样品E
硫酸铵氮含量	21.1%	21.0%	20.6%	21.1%	20.9%

无定形羟基氧化铁制备方法对比例

为了进一步证明本发明中所述高硫容的无定形羟基氧化铁制备方法的技术效果，本发明还设置了对比例。

对比例1

本对比例中无定形羟基氧化铁的制备方法为：

（1）将固体七水合硫酸亚铁与固体氢氧化钠，按照铁离子与氢氧根的摩尔比为1:2进行混合；

（2）将步骤（a）所得混合物料通过混捏完成反应，控制混捏过程中温度不超过70℃；

（3）将步骤（2）所得产物在空气中晾干；

（4）对步骤（3）所得物料水洗并过滤；

（5）将步骤（4）所得固体自然干燥或烘干，即得含无定形羟基氧化铁的物料。

对比例2

本对比例中无定形羟基氧化铁的制备方法为：

（1）取摩尔比为1:2.2的固体七水合硫酸亚铁与固体碳酸氢铵进行混合；

（2）将步骤（a）所得混合物料通过混捏完成反应；

（3）将步骤（2）所得产物在空气中晾干；

（4）对步骤（3）所得物料水洗并过滤；

（5）将步骤（4）所得固体自然干燥或烘干，即得含无定形羟基氧化铁的物料。

对比例3

本对比例中无定形羟基氧化铁的制备方法为：

（1）将固体七水合硫酸亚铁配制成溶液待用；

（2）将碳酸氢铵与步骤（1）的溶液混合使两者进行反应，所述碳酸氢铵与所述七水合硫酸亚铁的摩尔比为2:1；

（3）将步骤（2）所得到的物料过滤，滤去所生成的可溶性盐，并用水洗得到的滤饼；

（4）将所述滤饼配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，然后进行过滤、干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。

将对比例1-3制得的无定形羟基氧化铁样品分别编号为F、G、H，进行硫容的测定，测定方法同实验例，测试结果如下表所示：

对比例编号	对比例1	对比例2	对比例3
				样品编号	样品E	样品F	样品G
硫容	38.8%	43.9%	55.0%

通过上述测试结果可知，利用对比例1-3中的制备方法制备得到的无定形羟基氧化铁，只有对比例3与实施例1-5硫容接近，但对比例3操作步骤复杂，中和反应过程中大量气泡沫而导致产生泡沫溢塔现象，由此可见，本发明中所述制备方法制备得到的无定形羟基氧化铁，不仅具有较高的硫容，同时避免了泡沫溢塔现象的产生，并且所述制备方法操作简便，成本低廉。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其包括如下步骤：

（1）取碱比为1:1～1.2:1的固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾成为浆体；

（2）将所述浆体进行打浆、过滤后，得到滤饼；

（3）将所述滤饼用水配制成浆液，控制所述浆液温度为15～55℃，并调节所述浆液的pH值为7～9；

（4）向步骤（3）中得到的所述浆液中通入空气进行氧化，氧化结束后，抽滤所述浆液，将得到的滤饼水洗后烘干即可。

2.根据权利要求1所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将所述固体可溶性亚铁盐与固体碳酸铵或碳酸氢铵混碾，直至成为5～20℃的浆体。

3.根据权利要求1或2所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，向所述浆体中加入20～60℃的水进行打浆，所述水与所述浆体的质量比为0.1:1～1.5:1。

4.根据权利要求3所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐为七水合硫酸亚铁盐。

5.根据权利要求1-4任一所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的打浆时间为30～60min。

6.根据权利要求1-5任一所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，采用浓氨水或氨气调节所述浆液的pH值。

7.根据权利要求1-6任一所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，每升浆液通入空气的气量为0.5～2L/min。

8.根据权利要求1-7任一所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，当所述浆液中Fe²⁺/Fe_总小于5%时，结束氧化。

9.根据权利要求4-8任一所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，对所述步骤（2）中过滤得到的滤液中的硫酸铵进行回收，步骤为：

（a）将所述滤液的pH值调节为9.5，向所述滤液中通入空气进行氧化；

（b）向经步骤（a）氧化后的滤液中加入絮凝剂并进行搅拌，再经过滤、蒸发、结晶，即得硫酸铵。

10.根据权利要求9所述高硫容的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，当所述浆液中Fe²⁺/Fe总小于9%时，结束氧化。