CN105502509A - 一种无定型羟基氧化铁的制备方法 - Google Patents

一种无定型羟基氧化铁的制备方法 Download PDF

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张君
刘营
高群仰
刘玉军
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Abstract

本发明公开了一种无定型羟基氧化铁的制备方法，包括如下步骤：配制可溶性亚铁盐溶液待用；将可溶性亚铁盐溶液与碳化氨水按一定比例投料，并控制体系温度，使两者进行反应；将所得到的物料过滤，滤饼用水洗；将滤饼进行打浆，控制体系pH值、温度，并用含氧气的气体进行氧化，过滤、干燥得到无定型羟基氧化铁成品。上述制备方法，以碳化氨水取代了碳酸氢铵作为原料，更有利于羟基氧化铁的生成，提高了反应效率，提高了原料可溶性亚铁盐的利用率，所得产品的硫容高达58％，满足工业应用需求，降低了无定型羟基氧化铁的生产成本。

Description

一种无定型羟基氧化铁的制备方法
技术领域
本发明提供了一种无定型羟基氧化铁的制备方法，属于脱硫剂技术领域。
背景技术
在化肥、石化、煤化工等工业生产中，原料中经常含有较多含硫物质，导致在生产过程中释放含硫气体，例如硫化氢。释放的含硫气体，一方面会导致后续生产工段中使用的催化剂中毒失活，腐蚀设备；另一方面如果直接排放到环境中会造成严重的空气污染，因此含硫气体中的硫必须去除。
羟基氧化铁因其具有良好的脱硫性能常常作为脱硫剂被广泛应用于化学化工领域。羟基氧化铁具有不同晶态：α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH和无定型羟基氧化铁，其中无定型羟基氧化铁相较于其他晶态的羟基氧化铁，具有高脱硫活性、出口精度好、可再生等优点。
现有技术中，制备无定型羟基氧化铁的工艺配方和路线很多，中国专利文献(CN101767832A)公开了一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，将固体FeSO4·7H2O和固体NH4HCO3分别配成水溶液，然后将配好的所述FeSO4溶液和NH4HCO3溶液并流混合，并在反应釜中进行反应，控制反应终点时溶液的PH＝8，过滤所述溶液，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4+的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为15％的水悬浮液，并通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于1％则物料氧化完全，过滤，在-5℃时干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。
上述方法能稳定地、大批量工业化生产纯度和脱硫性能好的无定形羟基氧化铁，生产的无定形羟基氧化铁的含铁量和硫容量较高，但是该方法采用固体碳酸铵或者碳酸氢铵作为反应原料，由于碳酸氢铵或碳酸铵溶液的碱性较弱，而可溶性Fe2+在pH≥8.0的碱性环境下才能够全部沉淀，因此在碳铵或碳酸铵体系中，Fe2+沉淀速率慢，原料可溶性亚铁盐的利用率低，反应效率低。另一方面，碳酸铵或碳酸氢铵通过压缩CO2通入浓氨水中，高压冷却结晶，经离心分离，结晶得到固体碳酸氢铵，程序复杂，能耗大，原料成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中采用碳酸铵或碳酸氢铵作为原料合成无定形羟基氧化铁的制备方法，原料可溶性亚铁盐的利用率低，反应效率低，碳酸铵原料成本高，从而提出了一种铁盐的利用率高、成本低的采用碳化氨水制备无定型羟基氧化铁的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种无定型羟基氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制可溶性亚铁盐溶液待用；
(2)将可溶性亚铁盐溶液与碳化氨水按一定比例投料，并控制体系温度，使两者进行反应；
(3)将步骤(2)反应结束后所得到的物料过滤，滤饼用水洗；
(4)将步骤(3)得到的滤饼进行打浆，控制体系pH值、温度，并用含氧气的气体进行氧化；
(5)将步骤(4)氧化好的物料进行过滤、干燥得到无定型羟基氧化铁成品。
上述制备方法中，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，可溶性亚铁盐溶液浓度为35-45wt％。
上述制备方法中，所述硫酸亚铁为七水合硫酸亚铁。
上述制备方法中，步骤(2)中，所用碳化氨水按碳酸氢铵、30wt％氨水和水按质量比1-2：2-3：1-2配制。
上述制备方法中，所述碳化氨水的浓度，以(NH4)2CO3计，为20-30wt％。
上述制备方法中，所述亚铁盐溶液与碳化氨水投料比，按亚铁盐与碳酸铵摩尔比计，为1：1-1.2。
上述制备方法中，步骤(2)中控制反应温度为20-40℃，反应时间为10-30min。
上述制备方法中，步骤(4)中控制体系的pH值为7.5-8.5，温度为35-45℃。
上述制备方法中，调节体系pH值所用的碱液为15-30wt％的浓氨水；
上述制备方法中，步骤(4)中当Fe2+/Fe总≤2％时，结束氧化。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的无定型羟基氧化铁的制备方法，以碳化氨水取代了碳酸氢铵作为原料，碳化氨水为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵等碱性物质的混合物，在相同碱比的体系中，碳化氨水比碳酸氢铵或碳酸铵溶液的碱性强，使Fe2+更易沉淀，有利于无定型羟基氧化铁的生成；碳化氨水作为反应原料，提高了反应效率和亚铁盐的利用率，制备的产品中无定型羟基氧化铁含量高达93％，硫容高达58％，满足工业应用需求。并且联产的硫酸铵纯度较高，外观好，不用再进一步处理；碳化氨水是由氨合成后经过低压水洗串联碳化工艺制备而成；相比于碳酸氢铵还需要后期的高压冷却、分离结晶，碳化氨水工艺简单、能耗小，成本低，降低了无定型羟基氧化铁的生产成本。
具体实施方式
为了便于对本发明所述的技术方案进行更充分的理解，以下将结合实施例进行进一步的说明。
实施例1
本发明的无定型羟基氧化铁的制备方法，其步骤包含如下：
(1)将59Kg七水硫酸亚铁配成浓度为45wt％的水溶液。
(2)按硫酸亚铁与碳酸铵的摩尔比为1:1.05，在搅拌的条件下缓缓加入126Kg，20wt％的碳化氨水(以(NH4)2CO3计)，在40℃下，反应30min。
(3)将反应结束的物料过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分比为25％的水悬浮液。
(4)再采用30wt％浓氨水将悬浮液的pH值调节至7.5，然后在45℃下，通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于2％则物料氧化完全，过滤，在80℃干燥。
即得到产品无定型羟基氧化铁的物料。步骤(2)反应结束后体系pH值为7.5，所述产品中无定型羟基氧化铁的质量百分含量为89.3％，其余含量为(NH4)2SO4，水，产品的硫容为54％。
实施例2
本发明的无定型羟基氧化铁的制备方法，其步骤包含如下：
(1)将59Kg七水硫酸亚铁配成浓度为35wt％的水溶液。
(2)按硫酸亚铁与碳酸铵的摩尔比为1:1.1，在搅拌的条件下缓缓加入105.6Kg，25wt％的碳化氨水(以(NH4)2CO3计)，在30℃下，反应25min。
(3)将反应结束的物料过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分比为25％的水悬浮液。
(4)再采用25wt％浓氨水将悬浮液的pH值调节至7.5，然后在40℃下，通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于2％则物料氧化完全，过滤，在80℃干燥。
即得到产品无定型羟基氧化铁的物料。步骤(2)反应结束后体系pH值为8.0，所述产品中无定型羟基氧化铁的质量百分含量为92.4％，其余含量为(NH4)2SO4，水，产品的硫容为55％。
实施例3
本发明的无定型羟基氧化铁的制备方法，其步骤包含如下：
(1)将59Kg七水硫酸亚铁配成浓度为40wt％的水溶液。
(2)按硫酸亚铁与碳酸铵的摩尔比为1:1.15，在搅拌的条件下缓缓加入110Kg，25wt％的碳化氨水(以(NH4)2CO3计)，在20℃下，反应20min。
(3)将反应结束的物料过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分比为25％的水悬浮液。
(4)再采用20wt％浓氨水将悬浮液的pH值调节至8.0，然后在35℃下，通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于2％则物料氧化完全，过滤，在80℃干燥。
即得到产品无定型羟基氧化铁的物料。步骤(2)反应结束后体系pH值为8.5，所述产品中无定型羟基氧化铁的质量百分含量为92.7％，其余含量为(NH4)2SO4，水，产品的硫容为58％。
实施例4
本发明的无定型羟基氧化铁的制备方法，其步骤包含如下：
(1)将59Kg七水硫酸亚铁配成浓度为45wt％的水溶液。
(2)按硫酸亚铁与碳酸铵的摩尔比为1:1.2，在搅拌的条件下缓缓加入96Kg，30wt％的碳化氨水(以(NH4)2CO3计)，在25℃下，反应15min。
(3)将反应结束的物料过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分比为25％的水悬浮液。
(4)再采用15wt％浓氨水将悬浮液的pH值调节至8.5，然后在35℃下，通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于2％则物料氧化完全，过滤，在80℃干燥。
即得到产品无定型羟基氧化铁的物料。步骤(2)反应结束后体系pH值为9.0，所述产品中无定型羟基氧化铁的质量百分含量为92.5％，其余含量为(NH4)2SO4，水，产品的硫容为56％。
无定型羟基氧化铁的制备方法的对比例：
对比例1
本对比例中的无定型羟基氧化铁的制备方法，其步骤包含如下：
(1)将59Kg七水硫酸亚铁配成浓度为40wt％的水溶液。
(2)按硫酸亚铁与碳酸铵的摩尔比为1:1.1，在搅拌的条件下缓缓加入43.5Kg固体碳酸氢铵，在30℃下，反应25min。
(3)将反应结束的物料过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分比为25％的水悬浮液。
(4)再采用25wt％浓氨水将悬浮液的pH值调节至7.5，然后在40℃下，通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于2％则物料氧化完全，过滤，在80℃干燥。
即得到产品无定型羟基氧化铁的物料。步骤(2)反应结束后体系pH值为7.0，所述产品中无定型羟基氧化铁的质量百分含量为82.5％，其余含量为(NH4)2SO4，水，产品的硫容为49％。
对比例2
本对比例中的无定型羟基氧化铁的制备方法，其步骤包含如下：
(1)将59Kg七水硫酸亚铁配成浓度为40wt％的水溶液。
(2)按硫酸亚铁与碳酸盐的摩尔比为1:1.1，在搅拌的条件下缓缓加入29.2Kg固体碳酸钠，在30℃下，反应25min。
(3)将反应结束的物料过滤，滤饼用水洗，直至滤饼中NH4 +的含量小于0.5％，然后将所述滤饼配成固体质量百分比为25％的水悬浮液。
(4)再采用25wt％浓氨水将悬浮液的pH值调节至7.5，然后在40℃下，通入空气进行氧化，直至Fe2+/Fe总小于2％则物料氧化完全，过滤，在80℃干燥。
即得到产品无定型羟基氧化铁的物料。步骤(2)反应结束后体系pH值为7.5，所述产品中无定型羟基氧化铁的质量百分含量为84.2％，其余含量为Na2SO4，水，产品的硫容为51％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种无定型羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制可溶性亚铁盐溶液待用；
(2)将可溶性亚铁盐溶液与碳化氨水按一定比例投料，并控制反应温度，使两者进行反应；
(3)将步骤(2)反应结束后所得到的物料过滤，滤饼用水洗；
(4)将步骤(3)得到的滤饼进行打浆，控制体系pH值、温度，并用含氧气的气体进行氧化；
(5)将步骤(4)氧化好的物料进行过滤、干燥得到无定型羟基氧化铁成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，可溶性亚铁盐溶液浓度为35-45wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁为七水合硫酸亚铁。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用碳化氨水按碳酸氢铵、30wt％氨水和水按质量比1-2：2-3：1-2配制。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所用碳化氨水的浓度，以(NH4)2CO3计，为20-30wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述亚铁盐溶液与碳化氨水投料比，按亚铁盐与(NH4)2CO3摩尔比计，为1：1-1.2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制反应温度为20-40℃，反应时间为10-30min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中控制体系的pH值为7.5-8.5，温度为35-45℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，调节体系pH值所用的碱液为15-30wt％的氨水。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中当Fe2+/Fe总≤2％时，结束氧化。
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