JP2003518155A - 燃料電池電力設備用のガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫方法 - Google Patents

燃料電池電力設備用のガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫方法

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ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー
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Abstract

(57)【要約】 酸素化物を含み移動環境で燃料電池電力設備に電力を供給するのに使用される希釈されていない酸素化された炭化水素燃料原料中に存続する実質的に全ての硫黄を除去するように作動する、燃料処理方法が開示される。電力設備水素燃料供給源は、ガソリン、ディーゼル燃料、比較的高いレベルの有機硫黄を含有する同様の他の燃料などとすることができる。希釈されていない炭化水素燃料供給源（３）は、脱硫器床（８）を通して流され、そこで、有機硫黄化合物中の実質的に全ての硫黄が、ニッケル反応物と反応し、硫化ニッケルに変換され、その後、脱硫された炭化水素燃料供給源（１２）は、残りの燃料処理装置（１４）を通り続ける。この方法は、脱硫工程前に燃料流に水蒸気または水素を添加する必要がない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ガソリン、ディーゼル燃料、同様の炭化水素燃料流などを、移動式
の輸送装置用燃料電池電力設備装置に使用するのに、より適合させるように、こ
れらの燃料を脱硫する方法に関する。特に、本発明の脱硫方法は、燃料電池電力
設備装置の燃料処理部内の触媒を被毒させなくなるレベルまで、ガソリン中に見
出される有機硫黄化合物を、除去するように作動する。本発明の方法は、燃料流
の中に適切な量の酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）を含有することにより、長
期の有効寿命を有するニッケル反応物床を使用することを含む。
【０００２】
【背景技術】
ガソリン、ディーゼル燃料、同様の炭化水素燃料などは、比較的高いレベルの
天然に生成する複雑な有機硫黄化合物が存在するので、小型移動式燃料電池電力
設備のための水素に富んだ流れに変換するのに適した処理燃料供給源としては、
実用的ではなかった。硫黄存在下で水素を生成すると、燃料電池電力設備内の水
素生成装置で使用される全ての触媒に、被毒の影響を与えることになる。据え付
け型燃料電池電力設備で使用される従来の燃料処理装置には、米国特許第５，５
１６，３４４号に記載されている装置などの、熱水蒸気改質器が挙げられる。こ
のような燃料処理装置では、硫黄は、従来の水素化脱硫技術によって除去され、
この水素化脱硫技術では、処理のための水素供給源として、特定のレベルの水素
を再循環させることに依拠している。再循環される水素は、有機硫黄化合物と結
合して、触媒床内で硫化水素を生成する。硫化水素は、次に、酸化亜鉛床を使用
して硫化亜鉛を生成することで、除去される。一般的な、水素化脱硫処理は、米
国特許第５，２９２，４２８号に詳細に開示されている。この装置は、大規模据
え付け型用途に使用するには効果的であるが、装置の大きさ、費用、複雑さから
、移動式の輸送用途には、容易に適合しない。さらに、上述したように、気体流
に水素を供給するために、処理される気体は、再循環処理を用いる必要がある。
【０００３】 通常の熱水蒸気改質器より高い作動温度を使用する従来の自熱式改質器などの
その他の燃料処理装置では、予め脱硫せずに上述した複雑な有機硫黄化合物の存
在化で、水素に富んだ気体を生成することができる。複雑な有機硫黄化合物を含
む原料燃料を処理するのに自熱式改質器を使用すると、自熱式改質器の触媒効果
を失うことになり、さらに、０．０５ｐｐｍ未満の硫黄を有する燃料で必要とさ
れる温度より、９０℃〜２６０℃（２００°Ｆ〜５００°Ｆ）高い温度が改質基
に必要となる。さらに、より高い硫黄含有燃料では、残りの燃料処理装置の有効
な触媒寿命が短くなる。有機硫黄化合物は、改質処理の一部として、硫化水素に
変換される。硫化水素は、次に、硫化鉄や硫化亜鉛を生成するための酸化鉄や酸
化亜鉛などの固体吸収剤スクラバーを使用して、除去することができる。シフト
転化器などの、改質装置の下流に位置する処理構成要素内において、触媒を劣化
させないレベルまで、硫黄濃度を低下させる能力に関して、上述した固体スクラ
バー装置には、熱力学的な理由から限界がある。
【０００４】 また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンなどの液体スクラバーに、
気体流を通すことによって、硫化水素は、気体流から除去することができる。液
体スクラバーは、大型で重量が重く、従って、主として据え付け型の燃料電池電
力設備にのみ有効である。上述したように、燃料電池電力設備に使用するための
原料燃料流の中に存在する複雑な有機硫黄化合物を処理する現在の方法では、燃
料処理装置の複雑さ、体積、重量を増加させる必要があり、従って、移動式の輸
送装置に使用するのには適していないのは、明らかである。
【０００５】 １９６７年５月１６〜１８日の「第２１回電力供給源会議録」（ｔｈｅ ２１ ｓｔ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）に関連して、第２１〜２６頁に、「炭化水素−空気装置
のための脱硫」（“Ｓｕｌｆｕｒ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎ−Ａｉｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ”）の表題で、ゼツェァ（Ｈ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅ
ｒ）らにより発表された論文は、広範な軍事用途に燃料電池電力設備を使用する
ことに関する。この論文には、ジェットエンジン燃料であり灯油に類似している
ＪＰ−４と呼ばれる軍用燃料から硫黄を除去するために、高ニッケル含有水素化
触媒を使用して、この燃料を燃料電池電力設備のための水素供給源として利用可
能にすることが記載されている。この論文に記載されている装置は、３１５℃〜
３７０℃（６００°Ｆ〜７００°Ｆ）の範囲の比較的高温で作動する。また、こ
の論文には、試験された装置は、炭素填塞（Ｃａｒｂｏｎ Ｐｌｕｇｇｉｎｇ）
に起因して、水や水素の添加なしで単独では原料燃料を脱硫できなかったことが
、指摘されている。約２８５℃（５５０°Ｆ）〜約４００℃（７５０°Ｆ）の温
度範囲で、炭素が生成する傾向が大きく増加するので、炭素填塞は生じていた。
３１５℃〜３７０℃（６００°Ｆ〜７００°Ｆ）の範囲で作動する装置は、この
論文に記載されている装置の場合に見出されたように、炭素填塞を非常に受けや
すいであろう。水素または水蒸気を添加することによって、気体状炭素化合物の
生成が維持されることで、炭素が生成する傾向が抑えられ、それによって、炭素
填塞の問題を生じる炭素沈積が抑制される。
【０００６】 電気的に駆動される自動車などの輸送装置に、例えば、燃料電池により生成さ
れた電気によって、電力を供給できること、また、ガソリン、ディーゼル燃料、
ナフサや、ブタン、プロパン、天然ガスなどのより軽い炭化水素燃料、同様の燃
料原料などの燃料を、電気を生成する際に輸送装置の燃料電池電力設備によって
消費される燃料として使用できること、は環境上の見地から、非常に好ましいで
あろう。そのような輸送装置の電力供給源を提供するために、処理される燃料気
体中の硫黄の量は、約０．０５ｐｐｍを下回るまで低減させ、維持する必要があ
ろう。
【０００７】 脱硫済処理済燃料流は、移動式環境において燃料電池電力設備に電力を供給す
るために、または、内燃機関用の燃料として、使用することができる。処理され
る燃料は、チオフェン、メルカプタン、硫化物、二硫化物などの有機硫黄化合物
を相対的に高レベルで含有する、ガソリン、ディーゼル燃料、いくつかの他の燃
料とすることができる。燃料流は、ニッケル脱硫器に通され、そこで、有機硫黄
化合物中の実質的に全ての硫黄が、ニッケル反応物と反応し、硫化ニッケルに変
換され、脱硫済炭化水素燃料流を残し、この燃料流は、残りの燃料処理装置を通
り続ける。先に出願された１９９９年６月２４日出願のＰＣＴ出願番号第９９／
１４３１９号の出願、１９９９年１２月１７日出願のＰＣＴ出願番号第９９／３
００９０号の出願には、移動式の燃料電池輸送装置用電力設備内および内燃機関
内のそれぞれで使用するために、ガソリンまたはディーゼル燃料流を脱硫するの
に使用する装置が記載されている。
【０００８】 我々は、ニッケル触媒吸着剤床を使用するガソリンまたはディーゼル燃料流の
脱硫は、燃料流が適切な割合で酸素化物化合物を含まないかぎり、かなりの長期
間に亘っては実施できないことを、発見した。ＭＴＢＥ、エタノール、他のアル
コール、エーテルなどを含むさまざまな酸素化物が、脱硫処理には十分となり得
る。
【０００９】
【発明の開示】
本発明は、長期間に亘って、ガソリン、ディーゼル、他の炭化水素燃料流を処
理し、この燃料流の中に存在する実質的に全ての硫黄を除去するように作動する
、改良された方法に関する。
【００１０】 例えば、ガソリンは、パラフィン、ナフテン、オレフィン、アロマティックス
からなる炭化水素混合物であり、オレフィン含有量は、１％〜１５％の間であり
、アロマティックスは、２０％〜４０％の間であり、全硫黄は、約２０ｐｐｍ〜
約１，０００ｐｐｍの範囲である。アメリカ合衆国の国内平均は、硫黄３５０ｐ
ｐｍである。カリフォルニア州の法定平均は、硫黄３０ｐｐｍである。本願で使
用されるように、「カリフォルニア認定ガソリン」という句は、３０〜４０ｐｐ
ｍの間の硫黄含有量を有するとともに、現時点において体積で約１１％のＭＴＢ
Ｅを含有する、ガソリンのことを指す。カリフォルニア認定ガソリンは、カリフ
ォルニア排出認定要件に従うように、新しい自動車製造業者によって使用されて
いる。
【００１１】 我々は、例えば、ＭＴＢＥ（メチル−ターシャリー−ブチルエーテル、すなわ
ち、（ＣＨ3）3ＣＯＣＨ3）、エタノールなどの酸素化物が、ガソリン中に存在
すると、燃料流からの有機硫黄化合物のニッケル触媒による吸着が急速に不活性
化されるのが、防止されることを発見した。エタノールは、無毒であり、発がん
物質でもなく、相対的に高価でなく、農産業の副産物として容易に大量に供給可
能であるので、エタノールは、この問題に対する適切な解答となり得る。メタノ
ールは、同様に脱硫器床の寿命を延ばせるであろうが、毒性があるので、好まし
くなく、一方、ＭＴＢＥは、発がん性化合物であると考えられており、さらに、
新しい環境規則によって近い将来アメリカ合衆国の特定地域で禁止される可能性
があるので、同様に好ましくない。好ましい酸素化物は、エタノールなどの無毒
で非発がん性の酸素供与体である。
【００１２】 ニッケル吸着剤反応物がガソリンから有機硫黄化合物を吸着する効果は、ガソ
リンの全てのさまざまな成分の吸着による、活性反応物サイトの相対的被覆に依
存する。換言すれば、触媒による脱硫処理は、ガソリンのさまざまな成分の競争
する吸着量に依存する。吸着理論から、吸着剤表面上の吸着質の相対量は、第一
に、吸着質分子と吸着剤分子との間の引力により生成される吸着強度に依存し、
第二に、ガソリン中の吸着質の濃度と、温度と、に依存することが知られている
。吸着質による反応物表面の被覆は、引力が増加するに従い、燃料濃度が高くな
るに従い、温度が低くなるに従い、増加する。ガソリンに関係して、ソモリアイ
（Ｓｏｍｏｒｊａｉ）（表面化学と触媒作用の入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｏ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ）
、ｐｐ，６０−７４）は、ニッケルなどの遷移金属表面上の炭化水素の吸着につ
いていくつかの関連する情報を提供している。飽和炭化水素は、３５℃（１００
°Ｆ）未満の温度において、ニッケル反応物表面上に物理的に吸着するのみであ
り、従って、パラフィン、おそらくナフテンは、１２０℃〜１５０℃（２５０°
Ｆ〜３００°Ｆ）を超える温度において、ニッケル反応物上の吸着サイトに対し
て硫黄化合物とは競争しないであろう。
【００１３】 一方、アロマティックス、オレフィンなどの不飽和炭化水素は、室温において
さえ遷移金属表面上へ主として不可逆的に吸着する。アロマティックス、オレフ
ィンなどの不飽和炭化水素が、遷移金属表面上へ吸着し、表面が加熱されると、
吸着している分子は、そのまま脱着する代わりに、分解して水素を放出し、部分
的に脱水素されたフラグメント、すなわち、タールまたはコークスの前駆物質に
よって表面を被覆したままにする。我々は、３５０°Ｆにおいて不飽和炭化水素
が、ほぼ完全に脱水素され、脱水素されたタールフラグメントが、複数の炭素原
子−ニッケル反応物表面結合を形成することを発見した。これは、適切な濃度で
酸素化化合物が存在しないと、なぜガソリン中のアロマティックスおよびオレフ
ィンが、相対的に短期間の後に、ニッケルニッケル反応物が硫黄を吸着するのを
不活性化させることになるのか、を説明する。
【００１４】 一般に、化合物の吸着強度は、分子の双極子モーメントまたは極性に依存する
。より大きな双極子モーメントは、化合物が、より極性であり、反応物表面上に
、より吸着する可能性があることを、示している。アロマティックスは、その分
子構造が、隣接表面との誘起引力の雲を生成する電子力のπ環を含むので、この
規則の例外となる。炭化水素の双極子モーメントに基づき、さらにアロマティッ
クスのπ環を考慮すると、吸着強度の順序（最大から最小）は、窒素化炭化水素
＞酸素化炭化水素＞アロマティックス＞オレフィン＞硫黄含有炭化水素＞飽和炭
化水素となる。酸素化炭化水素（エタノール、メタノール、ＭＴＢＥなど）の吸
着強度は、アロマティックスおよびオレフィンの吸着強度より大きいので、酸素
化炭化水素または他の酸素供与化合物は、脱硫されるガソリンまたはディーゼル
燃料流の中に存在すると、ガソリン中のアロマティックスおよびオレフィンが被
覆するより、ニッケル反応物サイトを被覆することになる。従って、酸素化炭化
水素は、ニッケル反応物床上へのアロマティックスおよびオレフィンの吸着を低
減させることができる。飽和炭化水素（パラフィンおよびシクロパラフィン）は
、それほど脱硫ニッケル反応物上へ吸着されるとは予想されないが、酸素化炭化
水素は、それらがニッケル反応物上に吸着するのを防止することにもなる。
【００１５】 我々は、吸着している酸素化炭化水素が、硫黄化合物がニッケル反応物上に吸
着されるのを抑制しないことを発見した。酸素化炭化水素と硫黄化合物は、両方
とも完全に極性であり、従って、これらは、混和可能であり、それによって、硫
黄化合物は、酸素化炭化水素の吸着層内に溶解し、そこを通って、活性ニッケル
金属反応物サイトまで拡散する。従って、酸素化炭化水素は、硫黄化合物を活性
ニッケル金属反応物サイトに接触させそれと反応させると同時に、炭素形成炭化
水素がニッケル反応物サイトへ接触するのを抑制する、「シールド」を提供して
いる。
【００１６】 さらに、本発明に関する本質的ではないが権能を付与することができる情報は
、添付の図面に関連させて以下の本発明の好ましい実施態様の詳細な説明から、
当業者には容易に明らかになるであろう。
【００１７】
【発明を実施するための最良の形態】
図面を参照すると、図１は、カリフォルニア認定ガソリンのさまざまな配合物
を用いた相対的に短時間の脱硫器試験運転の結果のグラフであり、このグラフは
、さまざまな配合物について、時間での試験運転の作動時間に対する、反応物床
出口における硫黄レベルをｐｐｍで示している。これらの短時間（７時間）試験
運転では、カリフォルニア認定ガソリン配合物の全てに硫黄を添加し、それによ
って、ガソリンは、硫黄を２４０ｐｐｍ含有していた。ガソリン配合物の１つは
、酸素化物であり現在カリフォルニア認定ガソリンの通常成分であるＭＴＢＥを
、体積で１１％含有しており、配合物の別の１つは、同様に酸素化物であるエタ
ノールを、体積で１０％含有しており、第３の配合物は、実質的に酸素化物を含
有していなかった。各試験運転では、ガソリンから硫黄を除去しようとして、ニ
ッケル反応物床を通してガソリンを流した。トレース線Ａは、酸素化物を含有し
ないガソリン配合物の硫黄含有量を示している。硫黄含有量は、脱硫器反応物床
の出口端で測定した。トレースＡは、酸素化物のないガソリン配合物では、脱硫
器反応物床を通って流れているにもかかわらず、脱硫器出口における硫黄含有量
が試験期間に亘って着実に上昇することを明確に示しており、脱硫反応物の不活
性化を示す。トレースＢは、ＭＴＢＥを含有したガソリン配合物の硫黄含有量を
示している。トレースＣは、エタノールを含有したガソリン配合物の硫黄含有量
を示している。このグラフは、ＭＴＢＥまたはエタノール酸素化物がガソリンに
含まれるとき、反応物床出口における硫黄が大幅に改善され低減されることを示
している。このグラフは、ガソリンの酸素化物成分が、ガソリンから硫黄を除去
する反応物床の能力を延ばすことを示している。
【００１８】 図２は、体積でＭＴＢＥを約１１％、硫黄を約３０ｐｐｍ含有したカリフォル
ニア認定ガソリンを用いた、より長時間の脱硫器試験運転の結果のグラフである
。試験は、硫黄破過（Ｓｕｌｆｕｒ Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が生じるまで
実施した。脱硫器の目標は、ガソリンの硫黄含有量を約０．０５ｐｐｍ未満に維
持することであり、それによって、ガソリンは、移動式燃料電池電力設備に使用
するために処理するのに適することになる。従って、「硫黄破過」は、我々の要
求では、反応物床を通った後のガソリン中の硫黄含有量が持続して約０．０５ｐ
ｐｍを超えて存在するときに、生じるものとして定義される。トレースＤは、時
間での作動時間に対する、反応物床の出口における硫黄レベルをｐｐｍで示して
おり、ニッケル反応物床出口の流れの硫黄レベルが０．０５ｐｐｍ未満に安定し
て、脱硫器が約４００時間成功裏に作動したことを示している。この試験運転で
は、脱硫器装置を通る硫黄の貫通を最小限に抑えるために燃料中に酸素化物を使
用すると、長期間の利益がもたらされることが示されている。
【００１９】 図３は、時間での作動時間に対する、ニッケル反応物床出口における酸素化物
レベルを重量パーセントで示す、図２に示される同じ、より長期間の脱硫器試験
運転の結果のグラフである。この図から、ニッケル反応物床がもはや酸素化物を
分解できなくなったとき、ニッケル反応物は、有機硫黄化合物を除去するその能
力を失うことが、留意されるであろう。図３のトレースＥから、約４００時間で
、ニッケル反応物床から排出される気体流のＭＴＢＥ含有量が、ニッケル反応物
床に流入するガソリン流と同じＭＴＢＥ含有量である、体積で約１１％になった
ことが、留意される。試験運転の初期において、ニッケル反応物床は、ＭＴＢＥ
をより分解することができるが、この能力は、試験運転が継続するにつれて徐々
に低下することに、留意されたい。このように酸素化物を分解できなくなると、
図２に示されるように、ニッケル反応物床出口における硫黄含有量が増加するこ
とになる。
【００２０】 図４は、体積でＭＴＢＥを約１１％含有し硫黄を約９０ｐｐｍ有したガソリン
を用いた、別の、より長期間の脱硫器試験運転の結果のグラフである。トレース
Ｆは、ニッケル反応物床出口におけるニッケルレベルが、約１２５〜１３５時間
の間、０．０５ｐｐｍ未満のままであり、その後、硫黄破過が生じたことを示し
ている。この試験運転においても、脱硫床を通り抜ける硫黄を最小限に抑えるた
めに燃料中に酸素化物を使用すると、長期間の利益がもたらされることが示され
ている。
【００２１】 図５は、カリフォルニア認定ガソリンの２つの異なる配合物、一方は酸素化物
（ＭＴＢＥ、体積で１１％）を含有し、もう一方は酸素化物を含有せず、を用い
た、２つの脱硫器試験運転の結果を示すグラフである。このグラフは、脱硫器ニ
ッケル反応物床の連続した各区画に沈積した炭素レベルを重量パーセントで示し
ている。この図は、脱硫器の連続した区画について試験後の炭素含有量を測定し
たものであり、異なる期間に実施し硫黄破過が生じるまで実施した２つの試験に
ついて示している。トレースＨは、酸素化物を含有していなかったガソリン配合
物に対する試験運転の結果を示している。この試験は、６０時間実施し、その時
点で、硫黄破過が生じた。トレースＧは、ＭＴＢＥを含有していたガソリン配合
物に対する試験運転結果を示している。この試験は、４８５時間実施し、その時
点で、硫黄破過が生じた。処理するガソリン中の酸素化物の有無によって、ニッ
ケル反応物床上の炭素蓄積プロファイルに影響はなかったが、炭素沈積により硫
黄破過点に到達するのに必要な期間は長くなった。各試験では、脱硫器の各区画
で硫黄破過点においてニッケル反応物上炭素蓄積の程度は、ほぼ全く同じである
。この図は、「硫黄破過」が、ニッケル反応物床上の炭素沈積の程度の関数であ
り、ニッケル反応物床による硫黄除去の程度の関数ではないことを示している。
さらに、この図は、ガソリンへ酸素化物を添加すると、ニッケル反応物床上へ炭
素が沈積するのが遅くなり、従って、ニッケル反応物により燃料流から硫黄が除
去される期間を延ばすことができることを示している。
【００２２】 この段階で、我々は、ガソリン中に酸素化物が存在すると、炭素含有量（コー
クス沈積物および強く吸着された種）を大幅に抑え、ニッケル反応物活性サイト
を清浄にかつＳ含有有機分子の脱硫が可能なように維持することで、ニッケル反
応物の脱硫活性が維持されると結論する。先に述べたように、これは、ＭＴＢＥ
が分解する過程（化学反応効果）で水素と水蒸気の少なくとも一方が原位置（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）に形成されることによって実現できたものである。従って、我々
は、ＭＴＢＥが、そして同じ理由により、酸素化されたどのような有機分子も、
その大きな双極子モーメントによってニッケル表面上に強く吸着され、そこで、
イソブチレンとメタノールに分解することを提案する。ニッケル反応物は非常に
活性であり、Ｃ−Ｏ結合は容易に切れるので、吸着された酸素化物は分解する。
一般に、Ｃ−Ｘ結合を切断するのに必要なエネルギーの順序は、 Ｃ−Ｏ＜Ｃ−Ｓ＜Ｃ−Ｎ＜Ｃ−Ｃ＜Ｃ−Ｈ、 となる。
【００２３】 ニッケル触媒は、ＭＴＢＥ分解またはエタノール不均化反応の副生成物である
メタノールの生成を促進する。メタノールが分解するとき、以下の反応： ４ＣＨ3ＯＨ→３ＣＨ4＋ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ （１）、 ４ＣＨ3ＯＨ→２ＣＨ4＋２ＣＯ2＋４Ｈ2 （２）、 が起こる。
【００２４】 エタノールでは、同じ反応で、メタンの代わりにエタンが生成する。水蒸気ま
たは水素が存在すると、炭素の生成が特に高温で抑えられることがよく知られて
いる。式（２）によりニッケル反応物床上で生成された水素は、脱硫された燃料
気体から生じる水素との反応（イーリー−リディール（Ｅｌｙ−Ｒｉｄｅａｌ）
機構）によってまたは水素スピルオーバーによって、ガソリン中の脱硫された有
機硫黄成分からおよび吸着／分解されたオレフィンおよびアロマティックスから
生じる炭素前駆物質を、水素化することになる。硫黄化合物、オレフィン、アロ
マティックスからの炭素前駆物質の水素化は、燃料気体流との水素交換を開始せ
ずに、ＭＴＢＥの分解によって生成する水素のスピルオーバーからもっぱらニッ
ケル反応物表面で起こり得るであろう。「スピルオーバー」とは、式（２）で水
素を生成する１つまたは複数のニッケル反応物サイトから、オレフィンおよびア
ロマティックスを吸着する１つまたは複数のサイトへの、水素原子の表面移動の
ことである。
【００２５】 水素の生成は、表１（下記）に示されており、この表は、図４に示される同じ
ＭＴＢＥを含有する市販のガソリンについての脱硫処理中にオレフィンレベルが
低下するのを示している。ＭＴＢＥの分解により与えられる水素は、明らかにオ
レフィンを水素化するのに役立ち、それによって、飽和パラフィンを生成する。
表１から、ＭＴＢＥの分解は、水素を生成するだけでなく、ナフテンを脱水素し
てアロマティックスおよびより多くの水素を生成するのに触媒作用を及ぼすこと
が明らかである。
【００２６】 表１は、図４に示されたガソリン中に見出される「ＰＯＮＡ」（パラフィン（ ｐ ａｒａｆｆｉｎｓ）、オレフィン（ｏｌｅｆｉｎｓ）、ナフテン（ｎａｐｈｔ
ｈｅｎｅ）、アロマティックス（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）に対する頭字語である）
化合物の脱硫前後の変化についてのＰＯＮＡ分析であり、ガソリンの硫黄含有量
の変化も併せて示したものである。
【００２７】
【表１】
【００２８】 表２は、ＭＴＢＥが存在しないと、脱硫ニッケル反応物床を通して市販の低硫
黄含有量ガソリンを流しても、「ＰＯＮＡ」の割合には実質的に変化がないこと
を示している。表２は、さらに、低硫黄含有量ガソリンの硫黄含有量が、脱硫工
程後も依然として許容されないほど高い含有量の硫黄を含んでいることを示して
いる。
【００２９】
【表２】
【００３０】 硫黄を約３０ｐｐｍ含有するガソリン燃料試料の脱硫を、１９０℃（３７５°
Ｆ）の温度で行った。図６は、この低硫黄ガソリン燃料試料の出口流の脱硫の履
歴を示している。図６に示される脱硫試験運転は、７３〜１２０時間の間の期間
を除き、１９０℃（３７５°Ｆ）の温度で実施した。この期間は、図７に示され
るように反応温度を１７５℃（３５０°Ｆ）に低下させた。１９０℃（３７５°
Ｆ）の作動温度で、脱硫器ニッケル反応物床から排出される燃料流は、ＭＴＢＥ
に由来した凝縮水を約１％〜約２％含んでいた。１７５℃（３５０°Ｆ）の作動
温度で、排出される燃料流は、目立つほどの凝縮水を含んでいなかった。この事
実によって、水が生成すること、さらに燃料流の中に水が存在すると優れた脱硫
結果が共存して得られること、が確認される。図６から、作動温度を１７５℃（
３５０°Ｆ）に低下させて燃料流に凝縮水が見られなくなった後で、排出される
燃料流の硫黄レベルは上昇し始め、その後、作動温度を上昇させて燃料流に凝縮
水が再び見られるようになってしばらくして、排出される燃料流の硫黄レベルは
低下して落ち着いたことが留意される。
【００３１】 図８は、脱硫床８が輸送装置２に搭載されて配置される本発明の脱硫装置の実
施態様を示している。この装置は、輸送装置ガスタンクからポンプ４へ燃料ライ
ン３を備えており、このポンプ４は、ライン６を通して脱硫床８まで燃料を供給
する。床８は、電気加熱器１０によって作動温度に加熱される。脱硫されたガソ
リンは、脱硫床８からライン１２を通って燃料電池電力設備１４まで流れ、そこ
で、脱硫された燃料は、輸送装置２に電力を供給する電気へとさらに処理され変
換される。
【００３２】 我々は、酸素化物が酸素化物「シールド」でニッケル反応物金属表面を保護す
るだけでなく、水素と水を生成し、それによって、酸素化物が存在しない場合よ
り長期間に亘って過剰な炭素沈積物がないまま金属表面を保つこともできること
を明らかにした。脱硫器床入口で燃料流にごく少量の水を添加するか、あるいは
、選択的酸化器出口の下流から排出される燃料流の体積で１％〜１０％の部分を
脱硫器床入口に再循環させると、ＭＴＢＥから生成できるのと同じ量の水と水素
を提供することになるであろう。
【００３３】 その結果、燃料電池再循環流を使用する場合、気体流からＭＴＢＥをなくすこ
とができるであろう。水そのものをまたは再循環を利用して注入する水の量を最
小限に抑えることができ、これは、上述した「第２１回電力供給源会議録」（２ １ｓｔ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）において発表されたゼツェァ（Ｓｅｔｚｅｒ）らの論
文の教示とは対照的であり、この論文では、燃料気体流を改質するために１ポン
ドの燃料につき３ポンドの水を使用する必要がある。
【００３４】 これとは対照的に、選択的酸化器の排気を利用すると、脱硫床へ導入するのに
わずか２％〜５％の水を供給することになるだけであり、これは、吸着されたオ
レフィンを水素化するとともに炭素質沈積物で金属ニッケル反応物表面が汚れる
のを防止するのに十分な水素を供給することになる。液体燃料では作動範囲は１
５０℃〜２３５℃（３００°Ｆ〜４５０°Ｆ）であり、気体燃料では１２０℃〜
２３５℃（２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ）であり、いずれも、従来技術で提案された
水素化脱硫処理を実施するための温度範囲より低く、本発明を実施するのに利用
可能である。
【００３５】 酸素化物、水、あるいは水と水素を含有する燃料電池処理再循環流、などの有
効量を硫黄含有燃料に添加することで、燃料電池電力設備のニッケル反応物床を
硫黄で被毒させずに移動式燃料電池電力設備用の水素供給源として燃料を使用す
るのに必要な程度まで、燃料から硫黄を除去できることが容易に理解されるであ
ろう。燃料電池電力設備の燃料処理部に供給する前に燃料をニッケル反応物床に
通すことによって、硫黄化合物を燃料から除去する。酸素化物、水素含有再循環
、水（蒸気）添加なども、ニッケル反応物床上への炭素沈積を制御するのに役立
ち、それによって、ニッケル反応物床の有効寿命が延びるとともに、硫黄を除去
するニッケル反応物床の能力が向上する。
【００３６】 本発明の概念から逸脱することなく、本発明の開示された実施態様にさまざま
な変更、変形を行い得るので、本発明は、特許請求の範囲で請求される以外に限
定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 カリフォルニア認定ガソリンの３つの異なる変更配合物について、時間での試
験運転作動時間に対する、反応物床出口における硫黄レベルを百万分率（ｐｐｍ
）で示す、これらのさまざまなガソリン配合物を用いた短時間（７時間）での脱
硫器床試験運転の結果のグラフ。
【図２】 時間での作動時間に対する、ニッケル反応物床出口におけるガソリン中の硫黄
レベルをｐｐｍで示す、変更カリフォルニア認定ガソリンを用いた、より長時間
の脱硫器床試験運転（約４８５時間）の結果のグラフ。
【図３】 時間での試験運転作動時間に対する、反応物床出口におけるガソリン中の酸素
化物レベルを重量パーセントで示す、図２に示される同じ脱硫器床試験運転の結
果のグラフ。
【図４】 時間での脱硫器の作動時間に対する、ニッケル反応物床出口における硫黄レベ
ルをｐｐｍで示す、市販のガソリンを用いた脱硫器床試験運転の結果のグラフ。
【図５】 試験運転の最後における脱硫器の連続した各区画内の反応物上に沈積した炭素
レベル（重量パーセントによる）を示す、カリフォルニア認定ガソリンの異なる
変更配合物、１つは酸素化物ありで１つは酸素化物なし、を用いたいくつかの異
なる継続時間での脱硫器床試験運転の結果のグラフ。
【図６】 燃料流の中に少量の水が存在するときと水が存在しないときの、さまざまな作
動温度における期間に亘って脱硫されたガソリン燃料流の出口流の硫黄含有量の
グラフ。
【図７】 同じ期間に亘る図６に示される装置の作動温度グラフ。
【図８】 燃料電池電力設備によって電力が供給される輸送装置に搭載された、ガソリン
を処理する本発明のガソリン脱硫器装置の実施態様の概略図。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月１５日（２００１．１１．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 サンジョヴァンニ，ジョセフ ジェイ． アメリカ合衆国，コネチカット，ウエスト サフィールド，サウス ストーン スト リート 150 (72)発明者 ボーデカー，ロウレンス アール． アメリカ合衆国，コネチカット，ダヴリュ ー．シムズベリー，バーチ ロード 18 (72)発明者 ダルダス，ジッシズ エイ． アメリカ合衆国，マサチューセッツ，ウォ ルセスター，フォース ストリート 35 (72)発明者 ヒャン，ヒー アメリカ合衆国，コネチカット，グラスト ンベリー，ハンプシャー ドライヴ 40 (72)発明者 サン，ジアン アメリカ合衆国，コネチカット，シムズベ リー，サクストン ブルック ドライヴ 17 (72)発明者 タン，キア アメリカ合衆国，コネチカット，ウエスト ハートフォード，サウス クエイカー レーン 33 (72)発明者 スパダッチニ，ルイス ジェイ． アメリカ合衆国，コネチカット，マンチェ スター，クロヴァー レーン 70 Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00 5H027 AA02 BA16

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄含
    有量燃料に炭化水素燃料流を変換するために炭化水素燃料流を脱硫する方法であ
    って、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル反応物脱硫装置へ酸素化物を含有する炭化水素燃料流を導入し
    、 ｃ）ニッケル反応物装置の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含
    有する流出燃料流を提供するのに有効な量の酸素化物が燃料流の中に存在する、 ことを含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 酸素化物は、水、アルコール、エーテル、これらの混合物から
    なる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸素化物は、燃料流に酸素化物を含んでいない脱硫方法の作動
    寿命の少なくとも約３倍の作動寿命を提供するように作動できる量で存在するこ
    とを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸素化物は、水、ＭＴＢＥ、エタノール、メタノール、これら
    の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄含
    有量燃料にガソリン燃料流を変換するためにガソリン燃料流を脱硫する方法であ
    って、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル反応物脱硫装置へ酸素化物を含有するガソリン燃料流を導入し
    、 ｃ）ニッケル反応物装置の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含
    有する流出ガソリン燃料流を提供するのに有効な量の酸素化物がガソリン燃料流
    の中に存在する、 ことを含むことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 酸素化物は、水、アルコール、エーテル、これらの混合物から
    なる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸素化物は、水、ＭＴＢＥ、エタノール、メタノール、これら
    の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄含
    有量燃料にガソリン燃料流を変換するためにガソリン燃料流を脱硫する方法であ
    って、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル反応物脱硫装置へ酸素化物を含有するガソリン燃料流を導入し
    、 ｃ）ニッケル反応物装置の出口端において平均で約０．０５ｐｐｍ以下の硫
    黄を含有する連続ガソリン燃料流を提供するのに有効な量の酸素化物がガソリン
    燃料流の中に存在する、 ことを含むことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄含
    有量燃料にガソリン燃料流を変換するためにガソリン燃料流を脱硫する方法であ
    って、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル反応物脱硫装置へ酸素化物を含有するガソリン燃料流を導入し
    、 ｃ）ニッケル触媒装置内の炭素沈積を抑制するのにかつニッケル反応物装置
    の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含有する連続ガソリン燃料流を
    提供するのに有効な量のイソブチレンとメタノールに酸素化物がニッケル触媒に
    よって変換される、 ことを含むことを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄
    含有量燃料にガソリン燃料流を変換するためにガソリン燃料流を脱硫する方法で
    あって、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル触媒装置の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含有
    する低硫黄含有量ガソリン燃料流を提供するのに有効な量の酸素化物がガソリン
    燃料流の中に存在する酸素化物を含有するガソリン燃料流をニッケル反応物脱硫
    装置へ導入し、 ｃ）酸素化物は、脱硫工程中にニッケル反応物によってイソブチレンとメタ
    ノールに変換され、低硫黄含有量ガソリン燃料流は、ニッケル反応物が酸素化物
    を変換する限り形成される、 ことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄
    含有量燃料にガソリン燃料流を変換するために液体ガソリン燃料流を脱硫する方
    法であって、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル反応物脱硫装置を約１５０℃〜約２３５℃の範囲の温度に維持
    し、 ｃ）ニッケル反応物装置の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含
    有する低硫黄含有量ガソリン燃料流を提供するのに有効な量の酸素化物がガソリ
    ン燃料流の中に存在する酸素化物を含有する液体ガソリン燃料流をニッケル反応
    物脱硫装置へ導入し、 ｄ）酸素化物は、脱硫工程中にニッケル反応物によってイソブチレンとメタ
    ノールに変換され、低硫黄含有量ガソリン燃料流は、ニッケル反応物が酸素化物
    を変換する限り形成される、 ことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄
    含有量燃料にガソリン燃料流を変換するために液体ガソリン燃料流を脱硫する方
    法であって、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル反応物脱硫装置を約１５０℃〜約２３５℃の範囲の温度に維持
    し、 ｃ）ニッケル反応物装置の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含
    有する低硫黄含有量ガソリン燃料流を提供するのに有効な量の酸素化物が混合物
    中に存在する酸素化物を含有する、約２％〜約５％の水と液体ガソリン燃料流と
    の混合物をニッケル反応物脱硫装置へ導入し、 ｄ）酸素化物は、脱硫工程中にニッケル反応物によって消費され、低硫黄含
    有量ガソリン燃料流は、ニッケル反応物が酸素化物を消費する限り形成される、 ことを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 混合物中の水は、ニッケル反応物装置の入口に選択的酸化器
    の排気の一部を再循環させて戻すことにより得られることを特徴とする請求項１
    ２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 混合物中の水は、混合物中の唯一の酸素化物であることを特
    徴とする請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 酸素化物は、ガソリン燃料流の中に存在するアルコールを含
    むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、こ
    れらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１４記載の方法
    。
  17. 【請求項１７】 酸素化物は、エーテルであることを特徴とする請求項１２記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 酸素化物は、ＭＴＢＥであることを特徴とする請求項１６記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 選択的酸化器の排気の再循環される部分は、選択的酸化器の
    排気の全体の１％〜１０％であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
  20. 【請求項２０】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄
    含有量燃料にガソリン燃料流を変換するために液体ガソリン燃料流を脱硫する方
    法であって、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）ニッケル反応物脱硫装置を約１５０℃〜約２３５℃の範囲の温度に維持
    し、 ｃ）ニッケル反応物装置の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含
    有する低硫黄含有量量ガソリン燃料流を提供するのに有効な量の選択的酸化器の
    排気再循環物が存在する、燃料電池選択的酸化器の水素および水を含む排気再循
    環物と液体ガソリン燃料との、混合物をニッケル反応物脱硫装置へ導入する、 ことを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】 選択的酸化器の再循環物は、選択的酸化器の排気の全体の約
    １％〜約１０％からなることを特徴とする請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 燃料電池電力設備の燃料処理部で使用するのに適した低硫黄
    含有量燃料に気体状燃料流を変換するために気体状燃料流を脱硫する方法であっ
    て、 ａ）燃料流に含有される有機硫黄化合物に含まれる硫黄を硫化ニッケルに変
    換するように作動するニッケル反応物脱硫装置を備え、 ｂ）燃料電池選択的酸化器の水素と水との再循環物混合物を含む気体状燃料
    流をニッケル反応物脱硫装置へ導入し、 ｃ）ニッケル反応物装置の出口端において約０．０５ｐｐｍ以下の硫黄を含
    有する流出気体状燃料流を提供するのに有効な量の選択的酸化器の再循環物混合
    物が気体状燃料流の中に存在する、 ことを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】 気体状燃料は、メタン、エタン、プロパン、ブタンからなる
    群より選択されることを特徴とする請求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 脱硫装置は、約１２０℃〜約２３５℃の範囲の温度で作動す
    ることを特徴とする請求項２１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 選択的酸化器の排気の再循環される部分は、選択的酸化器の
    排気の全体の１％〜１０％であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
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