DE60032176T2

DE60032176T2 - Entschwefelungsverfahren für benzin- oder dieselkraftstoff in einem brennstoffzellenkraftwerk

Info

Publication number: DE60032176T2
Application number: DE60032176T
Authority: DE
Inventors: R. Roger Enfield LESIEUR; Christopher Enfield TEELING; J. Joseph West Suffield SANGIOVANNI; R. Laurence W. Simsbury BOEDEKER; A. Zissis Worcester DARDAS; He Glastonbury HUANG; Jian Simsbury SUN; Xia West Hartford Tang; J. Louis Manchester SPADACCINI
Original assignee: International Fuel Cells Corp
Current assignee: UTC Power Corp
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: US6454935B1; JP2003518155A; EP1252257A1; AU2275401A; DE60032176D1; US20020139718A1; US20030047490A1; EP1252257A4; CN100422293C; WO2001046341A1; CN1413243A; EP1252257B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Benzin, Dieselkraftstoff oder ähnlichen Kohlenwasserstoff-Brennstoffströmen, um den Brennstoff zur Verwendung in einem mobilen Fahrzeug-Brennstoffzellen-Stromerzeugersystem geeigneter zu machen. Genauer wirkt das Entschwefelungsverfahren dieser Erfindung dahingehend, organische Schwefelverbindungen, die in Benzin zu finden sind, bis zu Gehalten, die die Katalysatoren in dem Brennstoff-Reaktionsbereich des Brennstoffzellen-Stromerzeugersystems nicht vergiften, zu entfernen. Das Verfahren dieser Erfindung beinhaltet die Verwendung eines Nickel-Reaktionsmittelbetts, das einen verlängerten Gebrauchsdauerzyklus hat, weil in dem Brennstoffstrom sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe in geeigneten Mengen enthalten sind.
Hintergrund der Erfindung
Benzin, Dieselkraftstoff und ähnliche Kohlenwasserstoff-Brennstoffe waren wegen des Vorliegens relativ hoher Anteile natürlich vorkommender komplexer organischer Schwefelverbindungen nicht brauchbar als eine Prozessbrennstoffquelle, die zur Umwandlung in einen wasserstoffreichen Strom für kleine mobile Brennstoffzellen-Stromerzeuger geeignet ist. Wasserstoff-Erzeugung in Anwesenheit von Schwefel führt zu einer Vergiftungswirkung bei allen in dem Wasserstoff-Erzeugungssystem in einem Brennstoffzellen-Stromerzeuger verwendeten Katalysatoren. Konventionelle Brennstoff-Verarbeitungssysteme, die mit stationären Brennstoffzellen-Stromerzeugern verwendet werden, enthalten einen thermischen Dampfreformer, wie den in dem US-Patent Nr. 5 516 344 beschriebenen. In einem derartigen Brennstoff-Verarbeitungssystem wird Schwefel durch konventionelle Hydrodesulfurisierungstechniken, die sich typischerweise auf einen gewissen Anteil an rückgeführtem Material als eine Wasserstoff-Quelle für den Prozess stützen, entfernt. Der rückgeführte Wasserstoff vereinigt sich mit den organischen Schwefelverbindungen unter Bildung von Schwefelwasserstoff in einem katalytischen Bett. Der Schwefelwasserstoff wird dann unter Verwendung eines Zinkoxidbetts unter Bildung von Zinksulfid entfernt. Der übliche Hydrodesulfurisierungsprozess ist detailliert in dem US-Patent Nr. 5 292 428 offenbart. Dieses System ist zwar effektiv zur Verwendung bei großen stationären Anwendungen, aber es empfiehlt sich wegen der Systemgröße, den Kosten und der Komplexität nicht unmittelbar für mobile Transportsystem-Anwendungen. Außerdem muss das Gas, das behandelt wird, rückgeführten Prozesswasserstoff verwenden, um Wasserstoff in dem Gasstrom bereitzustellen, wie oben angegeben.
Andere Brennstoff-Verarbeitungssysteme, wie ein konventioneller autothermer Reformer, die eine höhere Betriebstemperatur als konventionelle thermische Dampfreformer verwenden, können ein wasserstoffreiches Gas in Anwesenheit der vorgenannten komplexen organischen Schwefelverbindungen ohne vorherige Entschwefelung erzeugen. Bei Verwendung eines autothermen Reformers zur Verarbeitung von Rohbrennstoffen, die komplexe organische Schwefelverbindungen enthalten, ist das Ergebnis ein Verlust an Katalysator-Wirksamkeit des autothermen Reformers und die Notwendigkeit von Reformertemperaturen, die 90°C bis 260°C (200°F bis 500°F) höher sind, als sie bei einem Brennstoff mit weniger als 0,05 ppm Schwefel benötigt werden. Zusätzlich tritt bei den Brennstoffen mit höherem Schwefelgehalt eine Verringerung der Katalysator-Gebrauchslebensdauer des übrigen Brennstoff-Verarbeitungssystems auf. Die organischen Schwefelverbindungen werden als Teil des Reformierungsprozesses in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Der Schwefelwasserstoff kann dann unter Verwendung eines festen Absorptionsmittel-Reinigers, wie eines Eisen- oder Zinkoxidbetts, um Eisensulfid oder Zinksulfid zu bilden, entfernt werden. Die vorgenannten festen Reinigersysteme sind aufgrund thermodynamischer Überlegungen, was ihre Fähigkeit angeht, Schwefelkonzentrationen in den Brennstoff-Verarbeitungskomponenten, die stromab von dem Reformer gelegen sind, wie in dem Shift-Konverter oder dergleichen, auf Katalysatoren nicht verschlechternde Anteile zu verringern, eingeschränkt.
Alternativ kann der Schwefelwasserstoff aus dem Gasstrom entfernt werden, indem man den Gasstrom durch einen Flüssigkeits-Wäscher, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Amine, hindurchgehen lässt. Flüssigkeits-Wäscher sind groß und schwer und sind daher in erster Linie nur in stationären Brennstoffzellen-Stromerzeugern brauchbar. Aus dem vorher Gesagten ist offensichtlich, dass ge genwärtige Verfahren, mit der Anwesenheit komplexer organischer Schwefelverbindungen in einem Rohbrennstoffstrom zur Verwendung in einem Brennstoffzellen-Stromerzeuger umzugehen, eine steigende Komplexität, ein steigendes Volumen und Gewicht des Brennstoff-Verarbeitungssystems erfordern und daher nicht zur Verwendung in mobilen Transportsystemen geeignet sind.
Ein im Zusammenhang mit dem Konferenzbericht über die 21^st Annual Power Sources Conference am 16. bis 18. Mai 1967, Seiten 21 bis 26, veröffentlichter und von H. J. Setzer et al. verfasster Artikel mit dem Titel „Sulfur Removal for Hydrocarbon-Air Systems" betrifft die Verwendung von Brennstoffzellen-Stromerzeugern für eine breite Vielfalt militärischer Anwendungen. Der Artikel beschreibt die Verwendung eines Hydrierungs-Nickelreaktionsmittels mit hohem Nickelgehalt zur Entfernung von Schwefel aus einem Militärkraftstoff namens JP-4, was ein Flugmotoren-Kraftstoff ist und Kerosin-ähnlich ist, um den Brennstoff als eine Wasserstoffquelle für einen Brennstoffzellen-Stromerzeuger brauchbar zu machen. Die in dem Artikel beschriebenen Systeme arbeiten bei relativ hohen Temperaturen in dem Bereich von 315°C bis 370°C (600°F bis 700°F). Der Artikel gibt auch an, dass das getestete System aufgrund von Verstopfen des Reaktors mit Kohlenstoff nicht in der Lage war, den Rohbrennstoff alleine, ohne den Zusatz von Wasser oder Wasserstoff, zu entschwefeln. Die Verstopfung mit Kohlenstoff trat auf, weil die Tendenz zur Kohlenstoffbildung in dem Temperaturbereich zwischen etwa 285°C (550°F) und etwa 400°C (750°F) stark ansteigt. Ein System, das in dem Bereich von 315°C bis 370°C (600°F bis 700°F) arbeitet, würde sehr stark zur Verstopfung mit Kohlenstoff neigen, wie gefunden wurde, dass es in dem in dem Artikel beschriebenen System der Fall ist. Der Zusatz von entweder Wasserstoff oder Dampf verringert die Tendenz zur Kohlenstoffbildung durch Unterstützung der Bildung gasförmiger Kohlenstoff-Verbindungen, wodurch Kohlenstoff-Ablagerungen, die das Verstopfungsproblem verursachen, eingeschränkt werden.
Vom Umwelt-Standpunkt her wäre es hochgradig wünschenswert, in der Lage zu sein, elektrisch betriebene Fahrzeuge wie beispielsweise ein Automobil mittels von Brennstoffzellen erzeugter Elektrizität mit Energie zu versorgen; und in der Lage zu sein, als den Brennstoff, der von dem Fahrzeug-Brennstoffzellen-Stromerzeuger bei der Erzeugung von Elektrizität verbraucht wird, einen Brennstoff wie Benzin, Dieselkraftstoff, Naphtha, leichtere Kohlenwasserstoff-Brennstoffe wie Butan, Propan, Erdgas oder ähnliche Brennstoff-Einsatzmaterialien zu verwenden. Um eine derartige Fahrzeug-Energiequelle bereitzustellen, müsste die Menge an Schwefel in dem verarbeiteten Brennstoffgas auf weniger als etwa 0,05 Teile pro Million verringert und dabei gehalten werden.
Der entschwefelte verarbeitete Brennstoffstrom kann zur Versorgung eines Brennstoffzellen-Stromerzeugers in einer mobilen Umgebung oder als ein Brennstoff für eine Wärmekraftmaschine mit innerer Verbrennung verwendet werden. Der Brennstoff, der verarbeitet wird, kann Benzin oder Dieselkraftstoff oder irgendein anderer Brennstoff, der relativ hohe Anteile an organischen Schwefelverbindungen wie Thiophenen, Mercaptanen, Sulfiden, Disulfiden und dergleichen enthält, sein. Der Brennstoffstrom wird durch ein Nickel-Entschwefelungsbett geführt, in dem im Wesentlichen der gesamte Schwefel in den organischen Schwefelverbindungen mit dem Nickel-Reaktionsmittel reagiert und in Nickelsulfid umgewandelt wird, wobei ein entschwefelter Kohlenwasserstoff-Brennstoffstrom zurückbleibt, der weiter durch den Rest des Brennstoffzellen-Verarbeitungssystems geht. Die früher eingereichte PCT-Anmeldung Nr. 99/14319, eingereicht am 24. Juni 1999, und die früher eingereichte PCT-Anmeldung Nr. 99/30090, eingereicht am 17. Dezember 1999, beschreiben Systeme zur Verwendung bei der Entschwefelung eines Benzin- oder Diesel-Brennstoffstroms zur Verwendung in einem mobilen Fahrzeug-Brennstoffzellen-Stromerzeuger bzw. in einer Wärmekraftmaschine mit innerer Verbrennung.
Wir haben herausgefunden, dass die Entschwefelung eines Benzin- oder Dieselkraftstoff-Stroms, die ein katalytisches Nickel-Adsorptionsmittelbett verwendet, nicht über eine beträchtlich verlängerte Zeitdauer durchgeführt werden kann, außer wenn der Brennstoffstrom eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindung in geeigneten Anteilen enthält. Verschiedene sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wären für den Entschwefelungsprozess tauglich, einschließlich MTBE, Ethanol oder andere Alkohole, Ether, oder dergleichen.
Ein Entschwefelungsprozess ist in US-A-3 486 746 beschrieben. Dieser Prozess erfordert den Zusatz von Wasser (2 bis 5 Mol Pro Mol Kohlenstoff) bei hohen Temperaturen (260 bis 500°C).
GB-A-1 082 509 beschreibt einen Entschwefelungsprozess, in dem Benzindämpfe mit Wasserdampf in einem Verhältnis von 1:2 in einem Bereich von 250 bis 450°C gemischt werden, was einen Brennstoff mit einem Schwefelgehalt von 2 bis 10 ppm ergibt.
US-A-4 336 130 beschreibt einen Entschwefelungsprozess unter nicht-hydrierenden Bedingungen.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Verarbeitung eines Benzin-, Diesel- oder anderen Kohlenwasserstoff-Brennstoffstroms über einen längeren Zeitraum, wobei das Verfahren dahingehend wirkt, im Wesentlichen den gesamten in dem Brennstoffstrom vorhandenen Schwefel zu entfernen.
Benzin beispielsweise ist ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Paraffinen, Naphthenen, Olefinen und Aromaten, dessen Gehalt an Olefinen zwischen 1% und 15%, und an Aromaten zwischen 20% und 40% liegt, mit einem Gesamtschwefelgehalt in dem Bereich von etwa 20 ppm bis etwa 1000 ppm. Der nationale Durchschnitt für die Vereinigten Staaten ist 350 ppm Schwefel. Der gesetzlich vorgeschriebene Durchschnitt für den Staat Kalifornien ist 30 ppm Schwefel. Die Formulierung „zertifiziertes kalifornisches Benzin" (California Certified Gasoline), wie sie in dieser Anmeldung verwendet wird, betrifft ein Benzin, das einen Schwefelgehalt von zwischen 30 und 40 ppm hat und das gegenwärtig etwa 11 Vol.-% MTBE enthält. Zertifiziertes kalifornisches Benzin wird von Neuwagenherstellern verwendet, um die Einhaltung kalifornischer Emissionszulassungserfordernisse zu gewährleisten.
Wir haben herausgefunden, dass die Anwesenheit sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in dem Benzin, wie MTBE (Methyl-tertiär-butylether, d.h. (CH₃)₃COCH₃) oder Ethanol, beispielsweise, eine schnelle Deaktivierung der katalytischen Adsorption organischer Schwefelverbindungen aus dem Brennstoffstrom an Nickel verhindert. Ethanol könnte eine geeignete Lösung für dieses Problem sein, da es nicht-toxisch ist, kein Karzinogen ist und relativ preiswert und als ein Nebenprodukt der Landwirtschaftsindustrie leicht in großem Angebot verfügbar ist. Methanol, das die Lebensdauer des Entschwefelungsbetts ebenfalls verlängern würde, ist nicht bevorzugt, da es toxisch ist; während MTBE gleichermaßen nicht bevorzugt ist, da man glaubt, dass es eine karzinogene Verbindung ist und dass es in bestimmten Bereichen der Vereinigten Staaten in naher Zukunft durch neue Umweltverordnungen verboten werden kann. Bevorzugte sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sind nicht-toxische und nicht-karzinogene Sauerstoff-Donorverbindungen wie Ethanol oder dergleichen.
Die Wirksamkeit eines Nickel-Adsorptionsmittel-Reaktionsmittels, organische Schwefelverbindungen aus Benzin zu adsorbieren, hängt von der relativen Bedeckung der reaktiven Reaktionsmittelstellen durch Adsorption aller der verschiedenen Bestandteile von Benzin ab. Mit anderen Worten, der katalytische Entschwefelungsprozess hängt von der Menge an konkurrierender Adsorption der verschiedenen Bestandteile von Benzin ab. Aus der Adsorptionstheorie ist bekannt, dass die relative Menge eines Adsorbats an einer Adsorptionsmittel-Oberfläche in erster Linie von der Adsorptionsstärke, die durch Anziehungskräfte zwischen dem Adsorbat und Adsorptionsmittelmolekülen erzeugt wird; in zweiter Linie von der Konzentration des Adsorbats in dem Benzin und der Temperatur abhängt. Die Bedeckung einer Reaktionsmittel-Oberfläche durch ein Adsorbat wächst mit wachsenden Anziehungskräften; höherer Brennstoff-Konzentration; und niedrigeren Temperaturen. Bezüglich Benzin liefert Somorjai (Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Seiten 60 bis 74) Einiges an relevanter Information zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen an Übergangsmetall-Oberflächen wie Nickel. Gesättigte Kohlenwasserstoffe adsorbieren bei Temperaturen, die geringer als 35°C (100°F) sind, nur physikalisch an der Nickel-Reaktionsmittel-Oberfläche, daher würden Paraffine, und sehr wahrscheinlich Naphthene, bei Temperaturen über 120°C und 150°C (250°F und 300°F) nicht mit Schwefelverbindungen um Adsorptionsstellen auf dem Nickel-Reaktionsmittel konkurrieren.
Andererseits adsorbieren ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Aromaten und Olefine selbst bei Raumtemperatur im Großen und Ganzen irreversibel an Übergangsmetall-Oberflächen. Wenn ein ungesättigter Kohlenwasserstoff wie ein Aromat oder ein Olefin an einer Übergangsmetall-Oberfläche adsorbiert wird und die Oberfläche erhitzt wird, zersetzt sich das adsorbierte Molekül, anstatt intakt zu desorbieren, unter Entwicklung von Wasserstoff, wobei es die Oberfläche von dem teilweise dehydrierten Fragment, d.h. Teer oder Coke-Vorläufern, bedeckt zurück lässt. Wir haben herausgefunden, dass bei 350°F ungesättigte Kohlen wasserstoffe nahezu vollständig dehydriert werden und die dehydrierten Teerfragmente viele Kohlenstoffatom-zu-Nickel-Reaktionsmittel-Oberflächenbindungen bilden. Dies erklärt, warum Aromaten und Olefine in Benzin in Abwesenheit sauerstoffhaltiger Verbindungen in geeigneten Konzentrationen das Nickel-Reaktionsmittel nach einer relativ kurzen Zeitdauer für die Adsorption von Schwefel deaktivieren.
Im Allgemeinen hängt die Adsorptionsstärke einer Verbindung von dem Dipolmoment, oder der Polarität, des Moleküls ab. Ein höheres Dipolmoment zeigt an, dass die Verbindung polarer ist und mit größerer Wahrscheinlichkeit an einer Reaktionsmittel-Oberfläche adsorbiert. Aromaten sind eine Ausnahme von dieser Regel, weil ihre molekulare Struktur einen π-Ring von Elektronenkräften aufweist, der eine Wolke induzierter Anziehungskräfte mit benachbarten Oberflächen erzeugt. Auf der Basis der Dipolmomente von Kohlenwasserstoffen, die den π-Ring in Aromaten zulassen, ist die Reihenfolge der Adsorptionsstärke (höchste zu niedrigste): stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe > sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe > Aromaten > Olefine > Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffe > gesättigte Kohlenwasserstoffe. Da die Adsorptionsstärke der sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe (wie Ethanol, Methanol, MTBE oder dergleichen) größer ist als diejenige für Aromaten und Olefine, sorgen sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oder andere Sauerstoff-Donorverbindungen, wenn sie in dem Benzin- oder Diesel-Brennstoffstrom, der entschwefelt wird, vorhanden sind, für eine größere Bedeckung der Nickel-Reaktionsmittelstellen als es die Aromaten und Olefine in dem Benzin tun. So können die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe die Adsorption von Aromaten und Olefinen an dem Nickel-Reaktionsmittelbett verringern. Obwohl man nicht erwarten würde, dass gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine und Cycloparaffine) an dem Entschwefelungs-Nickel-Reaktionsmittel in einem signifikanten Ausmaß adsorbiert werden, halten sie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe ebenfalls davon ab, an dem Nickel-Reaktionsmittel zu adsorbieren.
Wir haben auch herausgefunden, dass die adsorbierten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe die Schwefelverbindungen nicht daran hindern, an dem Nickel-Reaktionsmittel adsorbiert zu werden. Die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe und die Schwefelverbindungen sind beide recht polar, und daher sind sie mischbar, was es den Schwefelverbindungen erlaubt, sich in die adsorbierte Schicht sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe hinein zu lösen und durch sie hindurch zu den aktiven Nickelmetall-Reaktionsmittelstellen zu diffundieren. So schaffen die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe eine „Abschirmung", die die Kohlenstoff bildenden Kohlenwasserstoffe daran hindert, die Nickel-Reaktionsmittelstellen zu kontaktieren, während sie es den Schwefelverbindungen erlaubt, die aktiven Nickelmetall-Reaktionsmittelstellen zu kontaktieren und mit ihnen zu reagieren.
Weitere nicht wesentliche, aber die Ausführung ermöglichende Information bezüglich dieser Erfindung wird für einen Fachmann aus der folgenden genauen Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unmittelbar offensichtlich, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, worin:
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 eine grafische Darstellung des Ergebnisses eines kurzen (7 Stunden) Entschwefelungsbett-Probelaufs mit drei verschiedenen modifizierten Formulierungen von zertifiziertem kalifornischem Benzin ist, die den Schwefelgehalt in Teilen pro Million (ppm) am Reaktionsmittelbett-Ausgang für die verschiedenen Benzinformulierungen gegen die Probelauf-Betriebszeit in Stunden zeigt;
2 eine grafische Darstellung der Ergebnisse eines längeren Entschwefelungsbett-Probelaufs (etwa 485 Stunden) mit unmodifiziertem zertifiziertem kalifornischen Benzin ist, die den Schwefelgehalt in dem Benzin in ppm an dem Nickel-Reaktionsmittelbett-Ausgang gegen die Betriebszeit in Stunden zeigt;
3 eine grafische Darstellung der Ergebnisse desselben Entschwefelungsbett-Probelaufs, der in 2 gezeigt ist, ist, die aber den Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem Benzin, in Gew.-%, an dem Reaktionsmittelbett-Ausgang gegen den Testlauf-Betriebszeit in Stunden zeigt;
4 eine grafische Darstellung des Ergebnisses eines Entschwefelungsbett-Probelaufs mit einem im Handel erhältlichen Benzin ist, die den Schwefelgehalt in ppm an dem Nickel-Reaktionsmittelbett-Ausgang gegen die Betriebszeit des Entschwefelers in Stunden zeigt;
5 eine grafische Darstellung des Ergebnisses verschiedener Entschwefelungsbett-Probeläufe unterschiedlicher Dauer unter Verwendung verschiedener modifizierter Formulierungen von zertifiziertem kalifornischem Benzin ist, einem mit und einem ohne sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, und die den Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%), der auf dem Reaktionsmittel in jedem aufeinander folgenden Abschnitt des Entschwefelers abgeschieden wurde, am Ende der Probeläufe zeigt;
6 eine grafische Darstellung des Schwefelgehalts des Ausgangsstroms eines entschwefelten Benzin-Brennstoffstroms über eine Zeitdauer bei variierten Betriebstemperaturen ist, wenn in dem Brennstoffstrom eine kleine Menge an Wasser vorhanden ist und wenn kein Wasser vorhanden ist; und
7 eine grafische Darstellung der Betriebstemperaturen des in 6 beschriebenen Systems über dieselbe Zeitdauer ist; und
8 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform des Benzin-Entschwefelungssystems dieser Erfindung ist, das Benzin an Bord eines Fahrzeugs, das von einem Brennstoffzellen-Stromerzeuger mit Energie versorgt wird, entschwefelt.
Spezielle Arten zur Ausführung der Erfindung
Es wird nun auf die Zeichnungen Bezug genommen, wobei 1 eine grafische Darstellung der Ergebnisse relativ kurzer Entschwefeler-Probeläufe unter Verwendung verschiedener Formulierungen von zertifiziertem kalifornischem Benzin ist, wobei die grafische Darstellung den Schwefelgehalt in ppm für die verschiedenen Formulierungen am Reaktionsmittelbett-Ausgang gegen die Betriebszeit des Probelaufs in Stunden zeigt. In diesen Kurzzeit (7 Stunden-)Probeläufen wurde Schwefel zu allen der zertifizierten kalifornischen Benzin-Formulierungen zugegeben, so dass das Benzin 240 ppm Schwefel enthielt. Eine der Benzin-Formulierungen enthielt 11 Vol.-% MTBE, was eine sauerstoffhaltige Verbindung ist und zur Zeit ein konventioneller Bestandteil von zertifiziertem kalifornischem Benzin ist; eine andere der Formulierungen enthielt 10 Vol.-% Ethanol, was ebenfalls eine sauerstoffhaltige Verbindung ist; und die dritte Formulierung enthielt im We sentlichen keine sauerstoffhaltige Verbindung. In jedem der Probeläufe wurde das Benzin durch ein Nickel-Reaktionsmittelbett laufen lassen, um zu versuchen, Schwefel aus dem Benzin zu entfernen. Die Kurvenlinie A zeigt den Schwefelgehalt der Benzinformulierung, die keine sauerstoffhaltige Verbindung enthielt. Der Schwefelgehalt wurde am Ausgangsende des Entschwefeler-Reaktionsmittelbetts gemessen. Die Kurve A zeigt deutlich, dass die von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie Benzinformulierung während der Dauer des Tests einen stetig ansteigenden Schwefelgehalt an dem Entschwefeler-Ausgang hatte, obwohl sie durch das Entschwefeler-Reaktionsmittelbett geführt wurde, was eine Deaktivierung des Entschwefelungs-Reaktionsmittels anzeigt. Die Kurve B zeigt den Schwefelgehalt der Benzinformulierung, die MTBE enthielt. Die Kurve C zeigt den Schwefelgehalt der Benzinformulierung, die Ethanol enthielt. Diese grafische Darstellung zeigt eine größere Verbesserung und eine Verringerung des Schwefels am Reaktionsmittelbett-Ausgang, wenn in dem Benzin eine sauerstoffhaltige MTBE- oder Ethanol-Verbindung enthalten ist. Diese grafische Darstellung zeigt, dass die sauerstoffhaltige Komponente des Benzins die Fähigkeit des Reaktionsmittelbetts, Schwefel aus dem Benzin zu entfernen, verlängert.
2 ist eine grafische Darstellung der Ergebnisse eines längeren Entschwefeler-Probelaufs unter Verwendung von zertifiziertem kalifornischem Benzin, das etwa 30 ppm Schwefel und etwa 11 Vol.-% MTBE enthielt. Der Test wurde durchgeführt, bis ein Schwefel-Durchbruch auftrat. Das Ziel des Entschwefelers ist, den Schwefelgehalt des Benzins unter etwa 0,05 ppm zu halten, so dass das Benzin zur Verarbeitung bzw. Behandlung zur Verwendung in einem mobilen Brennstoffzellen-Stromerzeuger geeignet ist. Daher wird „Schwefel-Durchbruch" durch unsere Erfordernisse so definiert, dass er auftritt, wenn in dem Benzin ein Langzeit-Schwefelgehalt nach dem Reaktionsmittelbett von größer als etwa 0,05 ppm vorliegt. Die Kurve D zeigt den Schwefelgehalt in ppm am Ausgang des Reaktionsmittelbetts gegen die Betriebszeit in Stunden und zeigt, dass der Entschwefeler etwa 400 Stunden lang mit beständigen Schwefelgehalten in dem Nickel-Reaktionsmittelbett-Ausgangsstrom von unter 0,05 ppm erfolgreich arbeitete. Bei diesem Probelauf wird der Langzeitnutzen der Verwendung eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs in dem Brennstoff zur Minimierung des Schwefel-Durchtritts durch die Entschwefeler-Vorrichtung demonstriert.
3 ist eine grafische Darstellung der Ergebnisse desselben längeren Entschwefeler-Probelaufs, der in 2 gezeigt ist, zeigt aber den Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen in Gew.-% am Nickel-Reaktionsmittelbett-Ausgang gegen die Betriebszeit in Stunden. Aus dieser Figur erkennt man, dass, wenn das Nickel-Reaktionsmittelbett den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff nicht länger zersetzen kann, das Nickel-Reaktionsmittel seine Fähigkeit verliert, organische Schwefelverbindungen zu entfernen. Aus Kurve E in 3 wird festgestellt, dass bei etwa 400 Stunden der MTBE-Gehalt des Gasstroms, der das Nickel-Reaktionsmittelbett verließ, etwa 11 Vol.-% betrug, was dieselbe Konzentration an MTBE in dem Benzinstrom, der in das Nickel-Reaktionsmittelbett eintrat, war. Man beachte, dass das Nickel-Reaktionsmittelbett früh in dem Probelauf stärker in der Lage ist, das MTBE zu zersetzen, dass aber diese Fähigkeit allmählich abnimmt, wenn der Probelauf fortschreitet. Diese Unfähigkeit, den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff zu zersetzen, führt zu einer Erhöhung des Schwefelgehalts an dem Nickel-Reaktionsmittelbett-Ausgang, wie in 2 gezeigt.
4 ist eine grafische Darstellung der Ergebnisse eines anderen länger dauernden Entschwefeler-Probelaufs unter Verwendung eines Benzins, das einen Schwefelgehalt von etwa 90 ppm hatte und das etwa 11 Vol.-% MTBE enthielt. Die Kurve F zeigt, dass der Schwefelgehalt an dem Nickel-Reaktionsmittelbett-Ausgang etwa 125 bis 135 h lang unter 0,05 ppm blieb, wonach ein Schwefel-Durchbruch auftrat. Bei diesem Probelauf wird ebenfalls der Langzeitnutzen der Verwendung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in dem Brennstoff zur Minimierung des Hindurchgelangens von Schwefel durch das Entschwefeler-Bett demonstriert.
5 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse von zwei Entschwefeler-Probeläufen, die zwei unterschiedliche Formulierungen von zertifiziertem kalifornischem Benzin verwenden, wobei eine eine sauerstoffhaltige Verbindung (MTBE, 11 Vol.-%) enthält und die andere keine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, zeigt. Diese grafische Darstellung zeigt den Kohlenstoffgehalt in Gew.-%, der in jedem aufeinander folgenden Abschnitt des Entschwefeler-Nickel-Reaktionsmittelbetts abgeschieden wird. In dieser Figur wurde der Kohlenstoffgehalt nach dem Test für aufeinander folgende Abschnitte der Entschwefeler gemessen und ist für zwei Tests gezeigt, die für verschiedene Zeitdauern durchgeführt wurden, wobei beide durchgeführt wurden, bis Schwefel-Durchbruch auftrat. Die Kurve H zeigt die Ergebnisse des Probelaufs für die Benzinformulierung, die keine sauerstoffhaltige Verbindung enthielt. Dieser Test wurde 60 h lang durchgeführt, wobei zu diesem Zeitpunkt Schwefel-Durchbruch auftrat. Die Kurve G zeigt die Ergebnisse des Probelaufs für die Benzinformulierung, die MTBE enthielt. Dieser Test wurde 485 h lang durchgeführt, wobei zu diesem Zeitpunkt Schwefel-Durchbruch auftrat. Es wurde festgestellt, dass das Vorliegen oder Fehlen der sauerstoffhaltigen Verbindung in dem Benzin, das verarbeitet wurde, das Kohlenstoff-Aufbauprofil auf dem Nickel-Reaktionsmittelbett nicht beeinflusste, aber es erhöhte die Zeitdauer, die erforderlich ist, um den Schwefel-Durchbruchspunkt, verglichen mit der Kohlenstoff-Ablagerung, zu erreichen. In jedem Test ist das Ausmaß des Kohlenstoff-Aufbaus auf dem Nickel-Reaktionsmittel am Schwefel-Durchbruchspunkt in jedem Abschnitt des Entschwefelers nahezu genau dasselbe. Diese Figur demonstriert, dass „Schwefel-Durchbruch" eine Funktion des Ausmaßes der Kohlenstoff-Ablagerung auf dem Nickel-Reaktionsmittelbett ist, und nicht eine Funktion des Ausmaßes der Schwefel-Entfernung durch das Nickel-Reaktionsmittelbett ist. Diese Figur demonstriert auch, dass der Zusatz von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen zu dem Benzin die Kohlenstoff-Ablagerung auf dem Nickel-Reaktionsmittelbett verzögert und so eine verlängerte Schwefel-Entfernung aus dem Brennstoffstrom durch das Nickel-Reaktionsmittelbett ermöglicht.
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt schließen wir, dass die Anwesenheit sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in dem Benzin die Entschwefelungsaktivität des Nickel-Reaktionsmittels aufrecht erhält, indem sie den Kohlenstoffgehalt (Coke-Ablagerungen und stark adsorbierte Spezies) signifikant unterdrückt und indem sie die aktiven Stellen des Nickel-Reaktionsmittels sauber und für die Entschwefelung der S-enthaltenden organischen Moleküle verfügbar hält. Wie vorher erwähnt wurde, konnte dies durch eine in situ-Bildung von Wasserstoff und/oder Wasserdampf wegen des MTBE-Zersetzungsprozesses (chemische Reaktionswirkung) erreicht werden. Daher schlagen wird vor, dass MTBE, und aus demselben Grund jedes beliebige sauerstoffhaltige organische Molekül, wegen seines hohen Dipolmoments stark an der Nickel-Oberfläche adsorbiert wird, wo es sich zu Isobutylen und Methanol zersetzt. Die adsobierte sauerstoffhaltige Verbindung zersetzt sich, weil das Nickel-Reaktionsmittel sehr aktiv ist und die C-O-Bindung leicht brechen kann. Im Allgemeinen ist die Reihenfolge der zum Brechen einer C-X-Bindung erforderlichen Energie: C-O < C-S < C-N < C-C < C-H
Ein Nickel-Katalysator fördert die Bildung von Methanol, einem Nebenprodukt der MTBE-Zersetzung, oder die Ethanol-Disproportionierungsreaktion. Wenn Methanol zersetzt wird, treten die folgenden Reaktionen auf: 4CH₃OH → 3CH₄ + CO₂ + 2H₂O (1) 4CH₃OH → 2CH₄ + 2CO₂ + 4H₂ (2)
Für Ethanol sollten dieselben Reaktionen Ethan anstelle von Methan erzeugen. Die Anwesenheit von Wasserdampf oder Wasserstoff ist wohlbekannt dafür, die Kohlenstoffbildung zu unterdrücken, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Der durch Gleichung (2) an dem Nickel-Reaktionsmittelbett erzeugte Wasserstoff hydriert Kohlenstoff-Vorläufer, die aus den entschwefelten organischen Schwefelkomponenten und aus den adsorbierten/zersetzten Olefinen und Aromaten in dem Benzin stammen, durch Reaktion mit Wasserstoff, der aus dem entschwefelten Brennstoffgas stammt (Ely-Rideal-Mechanismus) oder durch Wasserstoff-Übergriff. Die Hydrierung von Kohlenstoff-Vorläufern aus Schwefelverbindungen, Olefinen und Aromaten könnte vollständig auf den Nickel-Reaktionsmittel-Oberflächen durch Übergriff von Wasserstoff, der durch Zersetzung des MTBE erzeugt wird, stattfinden, ohne einen Wasserstoffaustausch mit dem Brennstoffgas-Strom einzuleiten. „Übergriff" ist die Oberflächenwanderung von Wasserstoffatomen von der Nickel-Reaktionsmittelstelle (den Nickel-Reaktionsmittelstellen), die den Wasserstoff in Gleichung (2) erzeugen, zu der Stelle (den Stellen), die die Olefine und Aromaten adsorbieren.
Die Bildung von Wasserstoff wird in Tabelle 1 (unten) demonstriert, die die Verringerung des Olefingehalts während des Entschwefelungsprozesses für dasselbe, MTBE enthaltende, im Handel erhältliche Benzin, das in 4 gezeigt ist, zeigt. Offensichtlich dient der Wasserstoff, der durch die Zersetzung von MTBE bereitgestellt wird, dazu, die Olefine zu hydrieren, wodurch gesättigte Paraffine gebildet werden. Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, dass die Zersetzung von MTBE nicht nur Wasserstoff erzeugt, sondern auch die Dehydrierung von Naphthenen katalysiert, um Aromaten und mehr Wasserstoff zu erzeugen.
Tabelle 1 ist eine „PONA" (was ein Acronym für Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten ist) -Analyse der Veränderungen der PONA-Verbindungen, die in dem in 4 beschriebenen Benzin zu finden sind, sowohl vor als auch nach der Entschwefelung; und auch der Veränderung des Schwefelgehalts des Benzins.
Tabelle 1
Tabelle 2 zeigt, dass es, ohne MTBE, bei einem im Handel erhältlichen Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt, das durch das Entschwefelungs-Nickel-Reaktionsmittelbett geführt wird, im Wesentlichen keine Veränderung der „PONA"-Prozentsätze gibt. Tabelle 2 demonstriert auch, dass der Schwefelgehalt des Benzins mit niedrigem Schwefelgehalt nach dem Entschwefelungsschritt noch einen unannehmbar hohen Gehalt an Schwefel enthält.
Tabelle 2
Die Entschwefelung einer Benzin-Brennstoffprobe, die etwa 30 ppm Schwefel enthielt, wurde bei einer Temperatur von 190°C (375°F) durchgeführt. 6 zeigt die Ausgangsstrom-Entschwefelungsgeschichte dieser Benzin-Brennstoffprobe mit niedrigem Schwefelgehalt. Der in 6 gezeigte Entschwefelungs-Probelauf wurde bei einer Temperatur von 190°C (375°F) durchgeführt, ausgenommen die Zeitspanne zwischen 73 und 120 Stunden. Während der Zeitspanne wurde die Reaktionstemperatur auf 175°C (350°F) abgesenkt, wie in 7 gezeigt. Bei der Betriebstemperatur von 190°C (375°F) enthielt der Brennstoffstrom, der aus dem Entschwefeler-Nickel-Reaktionsmittelbett austrat, etwa 1% bis etwa 2% Wasserkondensat, das aus dem MTBE stammte. Bei der Betriebstemperatur von 175°C (350°F) enthielt der austretende Brennstoffstrom keinerlei offensichtliches Wasserkondensat. Diese Tatsache bestätigt die Bildung von Wasser und die gleichzeitig bestehenden hervorragenden Entschwefelungsergebnisse, die erhalten werden, wenn Wasser in dem Brennstoffstrom vorhanden ist. Aus 6 wird festgestellt, dass, nachdem die Betriebstemperatur auf 175°C (350°F) verringert wird und das Wasserkondensat in dem Brennstoffstrom verschwindet, der Schwefelgehalt in dem austretenden Brennstoffstrom anzusteigen beginnt und dann, eine gewisse Zeit, nachdem die Betriebstemperatur erhöht wird und das Wasserkondensat erneut in dem Brennstoffstrom auftritt, der Schwefelgehalt in dem austretenden Brennstoffstrom sinkt.
8 zeigt eine Ausführungsform des Entschwefelungssystems dieser Erfindung, wobei das Entschwefelungsbett 8 an Bord eines Fahrzeugs 2 angebracht ist. Das System beinhaltet eine Brennstoffleitung 3 von dem Fahrzeug-Kraftstofftank zu einer Pumpe 4, die den Brennstoff durch eine Leitung 6 zu dem Entschwefelerbett 8 pumpt. Das Bett 8 wird durch einen elektrischen Heizer 10 auf Betriebstemperaturen erhitzt. Das entschwefelte Benzin geht von dem Entschwefelungsbett 8 durch eine Leitung 12 zu dem Brennstoffzellen-Stromerzeuger 14, wo der entschwefelte Brennstoff weiter zur Reaktion gebracht und in Elektrizität umgewandelt wird, um das Fahrzeug 2 mit Energie zu versorgen.
Wir haben festgestellt, dass der sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff nicht nur die Nickelreaktionsmittel-Metalloberfläche mit einer „Abschirmung" aus sauerstoffhaltiger Verbindung schützt, sondern auch Wasserstoff und Wasser erzeugt, was es der Metalloberfläche ermöglicht, für längere Zeitspannen frei von übermäßigen Kohlenstoff-Ablagerungen zu bleiben, als wenn keine sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe anwesend wären. Der Zusatz sehr kleiner Mengen Wasser zu dem Brennstoffstrom an dem Entschwefelerbett-Einlass oder die Rückzirkulierung eines Bruchteils von 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% des Brennstoffstroms, der aus einem Auslass eines stromab gelegenen selektiven Brennstoffzellen-Oxidierers stammt, zurück zu dem Entschwefelerbett-Einlass würde dieselbe Menge an Wasser und Wasserstoff bereitstellen, wie aus dem MTBE erzeugt werden kann.
Minimale Mengen an Wasser können eingespritzt werden, entweder als solche oder wenn ein Brennstoffzellen-Recyclen verwendet wird, im Gegensatz zu den Lehren des vorgenannten Artikels von Setzer et al., der in dem Konferenzbericht der 21^st Annual Power Sources Conference veröffentlicht wurde, wobei der Artikel die Verwendung von 3 pound Wasser für 1 pound Brennstoff erfordert, um den Brennstoffgasstrom zu reformieren.
Im Gegensatz dazu stellt die Verwendung eines selektiven Oxidator-Auslasses von Brennstoffzellen nur 2% bis 5% Wasser zur Einführung in das Entschwefelerbett bereit, was ausreichend Wasserstoff liefert, um die adsorbierten Olefine zu hydrieren und die Blockierung der Nickelmetall-Reaktionsmittel-Oberfläche mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu verhindern. Der Betriebsbereich von 150°C bis 235°C (300°F bis 450°F) für flüssige Brennstoffe, und 120°C bis 235°C (250°F bis 450°F) für gasförmige Brennstoffe, die beide unterhalb des Temperaturbereichs liegen, der im Stand der Technik für die Durchführung eines Hydrodesulfurierungsprozesses empfohlen wird, stehen für die Durchführung dieser Erfindung zur Verfügung.
Es wird ohne Weiteres erkannt werden, dass der Zusatz einer wirksamen Menge eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs mit einem optionalen Zusatz von Wasser (Dampf) oder eines Brennstoffzellen-Brennstoffverarbeitungs-Recyclestroms, der Wasser und Wasserstoff enthält, zu einem Schwefel enthaltenden Brennstoff erlaubt, dass der Schwefel aus dem Brennstoff in dem zur Verwendung des Brennstoffs als eine Wasserstoffquelle für einen mobilen Brennstoffzellen-Stromerzeuger, ohne die Nickel-Reaktionsmittelbetten des Brennstoffzellen-Stromerzeugers mit Schwefel zu vergiften, nötigen Ausmaß entfernt wird. Die Schwefelverbindungen werden aus dem Brennstoff mittels eines Nickel-Reaktionsmittelbetts entfernt, durch das der Brennstoff strömt, bevor er in den Brennstoff-Reaktionsabschnitt des Brennstoffzellen-Stromerzeugers eintritt. Die obigen Maßnahmen dienen auch dazu, die Kohlenstoff-Ablagerung auf dem Nickel-Reaktionsmittelbett zu kontrollieren, wodurch sie seine Gebrauchslebensdauer ver längern und die Schwefel-Entfernungsfähigkeiten des Nickel-Reaktionsmittelbetts verbessern.
Da viele Veränderungen und Variationen der offenbarten Ausführungsform der Erfindung durchgeführt werden können, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung in anderer Weise zu beschränken als es durch die angefügten Ansprüche erforderlich ist.

Claims

Verfahren zum Entschwefeln eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffstroms, um den Kohlenwasserstoff-Brennstoffstrom in einen Brennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt umzuwandeln, wobei der Brennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt zur Verwendung in einem Brennstoff-Verarbeitungsbereich in einem Brennstoffzellen-Stromerzeuger geeignet ist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellen einer Nickel-Reaktionsmittel-Entschwefelungsstation, die betriebswirksam ist, in organischen Schwefelverbindungen, die in dem Brennstoffstrom enthalten sind, enthaltenen Schwefel in Nickelsulfid umzuwandeln; b) Einführen eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffstroms, der eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, in die Nickel-Reaktionsmittel-Entschwefelungsstation; und c) wobei die sauerstoffhaltige Verbindung in dem Brennstoffstrom in einer Menge anwesend ist, die wirksam ist, an einem Ausgangsende der Nickel-Reaktionsmittel-Station einen ausströmenden Brennstoffstrom bereitzustellen, wobei der ausströmende Brennstoffstrom nicht mehr als 0,05 ppm Schwefel enthält, wobei die sauerstoffhaltige Verbindung in Form eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Alkohol, Ether und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung in Mengen anwesend ist, die betriebswirksam sind, für das Verfahren eine Betriebslebensdauer zu schaffen, die mindestens etwa das dreifache der Betriebslebensdauer eines Entschwefelungsverfahrens beträgt, das keine sauerstoffhaltige Verbindung in dem Brennstoffstrom enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus MTBE, Ethanol, Methanol und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Kohlenwasserstoff-Brennstoffstrom ein Benzin-Brennstoffstrom ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Alkohol, Ether und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus MTBE, Ethanol, Methanol und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung in dem Benzin-Brennstoffstrom in einer Menge anwesend ist, die wirksam ist, an einem Ausgangsende der Nickel-Reaktionsmittel-Station einen kontinuierlichen Benzin-Brennstoffstrom bereitzustellen, wobei der kontinuierliche Benzin-Brennstoffstrom im Mittel nicht mehr als 0,05 ppm Schwefel enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung von dem Nickel-Katalysator in solchen Mengen in Isobutylen und Methanol umgewandelt wird, die wirksam sind, eine Kohlenstoff-Ablagerung in der Nickel-Katalysator-Station zu hemmen und an einem Ausgangsende der Nickel-Reaktionsmittel-Station einen kontinuierlichen Benzin-Brennstoffstrom bereitzustellen, wobei der kontinuierliche Benzin-Brennstoffstrom nicht mehr als 0,05 ppm Schwefel enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Benzin-Brennstoffstrom mit niedrigem Schwefelgehalt so lange gebildet wird, wie das Nickel-Reaktionsmittel fortfährt, die sauerstoffhaltige Verbindung umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Benzin-Brennstoffstrom ein flüssiger Benzin-Brennstoffstrom ist, wobei das Verfahren den weiteren Schritt des Haltens der Nickel-Reaktionsmittel-Entschwefelungsstation bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150°C bis etwa 235°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem: der Benzin-Brennstoffstrom ein flüssiger Benzin-Brennstoffstrom ist; die Nickel-Reaktionsmittel-Entschwefelungsstation bei einer Temperatur in dem Bereich von 150°C bis 235°C gehalten wird; Volumenprozent bis 5 Volumenprozent Wasser in den flüssigen Benzin-Brennstoffstrom, der in die Nickel-Entschwefelungsstation eingeführt wird, eingemischt werden; und bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung von dem Nickel-Reaktionsmittel während des Entschwefelungsschritts verbraucht wird, wobei der Benzin-Brennstoffstrom mit niedrigem Gehalt so lange gebildet wird, wie das Nickel-Reaktionsmittel fortfährt, die sauerstoffhaltige Verbindung zu verbrauchen.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Wasser in dem Gemisch aus dem Rezirkulieren eines Teils des Austrags aus einem selektiven Brennstoffzellen-Oxidator zurück zu einem Einlass zu der Nickel-Reaktionsmittel-Station stammt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung einen Alkohol umfasst, der in dem Benzin-Brennstoffstrom anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Methanol, Ethanol, Propanol und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung ein Ether ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die sauerstoffhaltige Verbindung MTBE ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13, 16 oder 17, bei dem der rezirkulierte Teil des Austrags aus dem selektiven Brennstoffzellen-Oxidator zwischen 1% und 10% des gesamten Austrags des selektiven Brennstoffzellen-Oxidators beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem: der Kohlenwasserstoff-Brennstoffstrom ein gasförmiger Brennstoffstrom ist; ein Austrags-Rezirkulierungsgemisch aus Wasserstoff und Wasser aus einem selektiven-Brennstoffzellen-Oxidator in den gasförmigen Brennstoffstrom, der in die Nickel-Entschwefelungsstation eingeführt wird, eingemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der gasförmige Brennstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Methan, Ethan, Propan und Butan besteht.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Entschwefelungsstation in einem Temperaturbereich 120°C bis 235°C arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der rezirkulierte Teil des Austrags aus dem selektiven Brennstoffzellen-Oxidator zwischen 1% und 10% des gesamten Austrags aus dem selektiven Brennstoffzellen-Oxidator beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Wasser in dem Gemisch aus dem Rezirkulieren eines Teils des Austrags aus einem selektiven Brennstoffzellen-Oxidator zurück zu einem Einlass zu der Nickel-Reaktionsmittel-Station stammt.