DE2815233A1

DE2815233A1 - Verfahren zur entfernung von schadstoffen aus dem abgas des kontaktregenerators

Info

Publication number: DE2815233A1
Application number: DE19782815233
Authority: DE
Inventors: Jun William Alvin Blanton; Robert Leland Flanders
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-08
Publication date: 1978-10-19
Also published as: IT1096172B; NL7803829A; JPS53128569A; IT7822197A0; BE865822A; CA1122912A; DE2815233C2; FR2387281A1; FR2387281B1; GB1594055A; JPS6252787B2

Description

Unsere Nr. 21 895

Chevron Research Company San Francisco, Ca., V.St.A.

Verfahren zur Entfernung von. Schadstoffen aus dem Abgas des Kontaktregenerators

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herabsetzung der Menge von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgas, das beim katalytischen Kracken in einem Wirbelbettsystem im Kontaktregenerator erzeugt wird.

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In modernen Systemen zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen wird ein feinverteilter Katalysator in einem "Fließbett oder Wirbelbett verwendet. Der Spaltkatalysator ist einer ständigen Zirkulation unterworfen, während der er zum Kracken eingesetzt und einem Regenerationsverfahren unterzogen wird. Beim katalytischen Kracken in einem Wirbelbettsystem (hier PCC-System, "fluidized catalytic cracking system") wird ein Kohlenwasserstoffstrom mit den in Wirbelschicht vorliegenden Katalysatorpartikeln in einer Krackzone oder einem Reaktor in Kontakt gebracht, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 425⁰C bis 592⁰C. Die umsetzungen der Kohlenwasserstoffe in dem Kohlenwasserstoff strom bei dieser Temperatur haben eine Abscheidung von Petrolkoks auf den Katalysatorpartikeln zur Folge. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden anschliessend von dem verkokten Katalysator abgetrennt und aus der Krackzone entfernt. Der verkokte Katalysator wird dann durch Strippen von flüchtigen Bestandteilen befreit und in eine Regenerationszone geführt. Im Kontaktregenerator wird der verkokte Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht, das eine bestimmte Menge molekularen Sauerstoffs enthält, um einen gewünschten Teil des Kokses von dem Katalysator abzubrennen und den Katalysator gleichzeitig auf eine hohe Temperatur zu erwärmen, die gebraucht wird, wenn der Katalysator in der Krackzone erneut mit dem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird. Nach der Regeneration wird der Katalysator in die Krackzone zurückgeführt, wo er zum Verdampfen der Kohlenwasserstoffe und zur Katalyse der Krackung verwendet wird. Das durch Koksverbrennung im Kontaktregenerator gebildete Abgas wird getrennt aus dem Regenerator entfernt. Dieses Abgas,

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das zur Abtrennung von feinen Partikeln und Kohlenmonoxid "behandelt werden kann, wird normalerweise in die Atmosphäre abgeleitet. Die Schadstoffüberwachung in Abgasen hat aber dazu geführt, nach verbesserten Verfahren zu suchen, um diese Schadstoffe, insbesondere Schwefeloxide und Kohlenmonoxid, unter Kontrolle zu bringen.

Die umgewandelte Menge, die beim Krackverfahren in einem FCC-System erhalten wird, ist der Anteil der frisch zugeführten Kohlenwasserstoffe in Volumprozent, der während der Umwandlung in Benzin und leichtere Produkte übergeführt wird. Der Endpunkt des Siedebereichs von Benzin wird zur Bestimmung der Umwandlung gewöhnlich auf 221⁰C festgesetzt. Die Umwandlung wird oft als ein Maß für die Bewertung eines technischen FCC-Verfahrens benutzt. Bei gegebenen Betriebsbedingungen bewirkt ein aktiverer Katalysator eine grössere Umwandlung als ein weniger aktiver Katalysator. Das Vermögen, in einer bestimmten Betriebsanlage eine höhere Umwandlung zu bewirken, ist insofern erwünscht, als dadurch diese Anlage in flexiblerer Weise betrieben werden kann. Der Materialdurchsatz in der Anlage kann gesteigert werden, oder es kann bei konstanter Durchsatzgeschwindigkeit ein höherer Umwandlungsgrad aufrechterhalten werden.

Die in technischen FCC-Anlagen verarbeiteten Kohlenwasserstoffe enthalten normalerweise Schwefel, der gewöhnlich als "Schwefel des Ausgangsmaterials" bezeichnet wird. Es wurde festgestellt, dass etwa 2-10% oder mehr des im eingebrachten Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Schwefels bei der Behandlung in einem FCC-System ständig vom Einsatzmaterial auf die Katalysatorpartikeln übertragen werden, als ein Teil des Kokses, der sich während

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des Krackens auf den Katalysatorpartikeln abscheidet. Der auf dem Katalysator niedergeschlagene Schwefel, der hier als "Koksschwefel" "bezeichnet wird, zirkuliert endlich aus der Umwandlungszone zusammen mit dem verkokten Katalysator in den Kontaktregenerator, Somit werden etwa 2-10% oder mehr des im eingesetzten Kohlenwasserstoff enthaltenen Schwefels ständig aus der Krackzone mit dem verkokten Katalysator in die Regenerationszone geführt. Im Kontaktregenerator eines FCC-Systems wird der im Koks enthaltene Schwefel zusammen mit dem Kohlenstoff des Kokses verbrannt, wobei gasförmiges Schwefeloxid und Schwefeltrioxid entstehen, die gewöhnlich mit dem Abgas aus dem Regenerator entfernt werden.

Die Hauptmenge vom Schwefel des Ausgangsmaterials wird aber im Krackreaktor nicht zu Koksschwefel. Sie wird statt dessen in normalerweise gasförmige Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid oder in normalerweise flüssige organische Schwefelverbindungen umgewandelt. Diese Schwefelverbindungen werden mit den Dampfprodukten mitgeführt, die aus dem Reaktor isoliert werden. Etwa 90% oder mehr vom Schwefel des Ausgangsmaterials werden so ständig aus dem Reaktor mit dem Strom der behandelten, gekrackten Kohlenwasserstoffe entfernt, wobei etwa 40-60% dieses Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff vorliegen. Gewöhnlich werden Vorkehrungen getroffen, um den Schwefelwasserstoff aus den Abgängen des Krackreaktors zu isolieren« Ein Dampfstrom mit sehr niedrigem Molekulargewicht wird meistens in einer Gasgexirinnungsanlage von den flüssigen C^-Kohl entlass erst offen des Abgases abgetrennt, und das Abgas wird in geeigneter Weise behandelt, a.B_e durch Waschen mit

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einer Aminlösung, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Abtrennung von Schwefelverbindungen v/ie Schwefelwasserstoff aus den flüssigen Abgängen eines Krackreaktors ist relativ einfach und nicht kostspielig, verglichen mit der Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Regenerator-Abgas mittels der üblichen Methoden. Wenn aber der gesamte Schwefel, der bei dem Verfahren aus dem FCC-System isoliert werden muss,, in einem einzigen Arbeitsgang aus dem Reaktor-Abgas isoliert werden könnte, dann könnte die Durchführung von zwei getrennten Operationen zur Schwefelabtrennung in der FCC-Anlage vermieden werden«

Es wurde vorgeschlagen, die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas dadurch herabzusetzen, dass der eingebrachte Kohlenwasserstoff vor dem Kracken in einer separaten Entschwefelungsanlage entschwefelt wird oder dass das Regenerator-Abgas selbst in einem herkömmlichen Verfahren der Abgasentschwefelung nach der Entfernung aus dem Regenerator entschwefelt wird. Beide genannten Alternativen erfordern selbstverständlich aufwendige zusätzliche Operationen und grossen Investitionseinsatz.

Wenn der Schwefel, der normalerweise aus der FCC-Anlage in dem Regenerator-Abgas in Form von Schwefeloxiden entfernt wird, statt dessen aus dem Krackreaktor als Schwefelwasserstoff zusammen mit den verarbeiteten, gekrackten Kohlenwasserstoffen abgeführt wird, dann bildet der so auf die Reaktor-Abgänge verlagerte Schwefel nur einen kleinen Zusatz zu der grossen Menge von Schwefelwasserstoff und organischem Schwefel, die bereits ständig in den Reaktor-Abgängen anwesend sind. Der geringe zusätzliche Aufwand, wenn überhaupt nötig, bei der Entfernung von nur 5-15% mehr Schwefelwasserstoff aus einem Reak-

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tor-Abgas durch -vorhandene Mittel ist wesentlich geringer als der Aufwand für eine separate Entschwefelung des Ausgangsmaterials oder des Abgases, um die Menge der Schwefeloxide in dem Regenerator-Abgas herabzusetzen. Systeme zur Isolierung von Schwefelwasserstoff, die heute in technischen FCC-Anlagen verwendet werden, haben normalerweise die Kapazität, um zusätzlichen Schwefelwasserstoff aus dem Reaktor-Abgas zu entfernen. Heutige Einrichtungen zur Schwefelwasserstoffentfernung aus Abgasen könnten normalerweise jede zusätzliche Schwefelwasserstoffmenge verarbeiten, die dem Abgas zugeleitet würde, wenn der Bonst im Regenerator-Abgas vorhandene Schwefel praktisch vollständig in Schwefelwasserstoff umgewandelt im Reaktor-Abgas erscheinen würde. Es ist daher wünschenswert, praktisch den gesamten Schwefel des Ausgangsmaterials auf den Weg zu leiten, auf dem die flüssigen gekrackten Produkte aus dem Krackreaktor entfernt werden und die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas herabzusetzen.

Es wurde vorgeschlagen, z.B. in der U.S. Patentschrift 3 699 037, die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas dadurch herabzusetzen, dass dem in einer IOC-Anlage zirkulierenden Katalysator Partikeln von Oxiden und/oder Carbonaten von Metallen der Gruppe IIA wie Dolomit, MgO oder CaCO- zugesetzt werden. Die Metalle der Gruppe IIA reagieren mit den Schwefeloxiden.im Abgas und bilden feste schwefelhaltige Verbindungen. Die Oxide der Metalle von Gruppe IIA besitzen aber keine physikalische Festigkeit und werden unabhängig von der Grosse der eingebrachten Partikeln schnell durch Reibung zu Grus zerkleinert und verlassen die FCC-Anlage schnell mit dem feinen Katalysatormaterial.

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Somit muss der Zusatz von Dolomit und ähnlichen Materialien der Gruppe HA kontinuierlich erfolgen, und es müssen grosse Materialmengen aufgewandt werden, um die Menge der Schwefeloxid-e im Abgas während einer signifikanten Zeitdauer zu reduzieren·

Es wurde ferner vorgeschlagen, z.B. in der U.S. Patentschrift 3 835 031, die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas eines FCC-Systems dadurch herabzusetzen, dass ein gebräuchlicher Kieselerde/Tonerde-Spaltkatalysator mit dem Oxid eines Metalls der Gruppe IIA imprägniert wird. Das Abriebproblem, das bei Verwendung von trägerfreien Metallen der Gruppe IIA auftritt, wird dadurch reduziert. Es wurde aber gefunden, dass Oxide von Metallen der Gruppe IIA, wie z.B. Magnesiumoxid, bei Verwendung als Komponenten von Spaltkatalysatoren in unerwünschter Weise auf Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren einwirken. Der Zusatz eines Metalls der Gruppe HA zu einem Spaltkatalysator hat zwei besonders bemerkenswerte nachteilige Konsequenzen bezüglich der Ergebnisse, die beim Kracken ohne Anwesenheit von Metallen der Gruppe HA erzielt werden: (1) die Ausbeute an flüssiger Kohlenwasserstoff-Fraktion wird erheblich herabgesetzt, gewöhnlich um mehr als 1 Volumprozent bezogen auf das Volumen des Ausgangsmaterials; und (2) die Oktanzahl der Benzin- oder Kraftstoff-Fraktion (Siedebereich 24⁰C bis 221⁰C) wird erheblich erniedrigt. Diese beiden nachteiligen Konsequenzen beeinträchtigen die wirtschaftliche Brauchbarkeit des Krackverfahrens entscheidend, und auch die vollständige Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Regenerator-Abgas würde die Ausbeuteverluste und die Verschlechterung der Oktanzahl nicht kompensieren, die auf den Zusatz von Metallen der Gruppe HA zu dem Spaltkata-

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lysator zurückzuführen sind.

Tonerde wurde als Komponente von vielen Katalysatoren in FCC-Systemen und von anderen Spaltkatalysatoren verwendet, aber hauptsächlich in enger chemischer Verbindung mit Kieselerde. Tonerde selbst besitzt geringe Azidität, und ihre Verwendung als Spaltkatalysator gilt im allgemeinen als unerwünscht. Die Erfahrung hat gelehrt, dass Tonerde nicht selektiv ist, d.h. die gekrackten Kohlenwasserstoffprodukte, die aus einer FCC- oder anderen Krackanlage isoliert werden, in der ein Tonerdekatalysator verwendet wird, sind nicht die gewünschten, wertvollen Produkte, sondern enthalten beispielsweise relativ grosse Mengen von C«- und leichteren Kohlenwasserstoffen.

Die übliche Methode der Kontaktregeneration in FCC-Systemen, die zur Zeit in den meisten Systemen angewandt wird, ist die einer unvollständigen Verbrennung. In diesen Systemen, die hier als "übliche Regenerationssysteme¹¹ bezeichnet werden, bleibt eine beträchtliche Menge Kokskohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator zurück, der aus der Regenerationszone in die Krackzone geführt wird. Gewöhnlich enthält der regenerierte Katalysator eine erhebliche Menge Kokskohlenstoff, d.h. mehr als 0,2 Gewichtsprozent, normalerweise etwa 0,25 "bis 0,45 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Das Abgas, das aus dem Regenerator eines FCC-Systems abgeleitet wird, in dem die übliche Regenerationsmethode angewandt wird, ist durch ein relativ hohes Konzentrationsverhältnis von Kohlenmonoxid/Kohlendioxid gekennzeichnet. Die Atmosphäre im grössten Teil der Regenerationszone oder in der ganzen Zone ist insgesamt eine reduzierende Atmosphäre, wegen der Anwesenheit beträchtlicher Mengen von unverbranntem

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Kokskohlenstoff und Kohlenmonoxid.

Es hat sich im allgemeinen als schwierig erwiesen, die Kohlenstoffmenge auf dem regenerierten Katalysator auf weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent herabzusetzen. Bis vor kurzem gab es auch wenig Anreiz zu versuchen, praktisch den gesamten Kokskohlenstoff von dem Katalysator zu entfernen, da sogar ein ziemlich hoher Kohlenstoffgehalt nur geringen nachteiligen Einfluss auf die Aktivität und Selektivität von amorphen Kieselerde/lonerde-Katalysatoren hatte. Die meisten der jetzt in IOC-Anlagen verwendeten Spaltkatalysatoren enthalten aber Zeolithe oder.Molekularsiebe. Zeolithhaltige Katalysatoren haben nun gewöhnlich eine relativ höhere Aktivität und Selektivität, wenn ihr Kokskohlenstoffgehalt nach der Regeneration verhältnismässig niedrig ist. Es entstand dadurch ein Anreiz zu versuchen, den Koksgehalt des regenerierten Katalysators auf sehr niedrige Werte, z.B. unter 0,2 Gewichtsprozent, zu senken.

Es wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um praktisch alles Kohlenmonoxid während der Regeneration zu Kohlendioxid zu verbrennen und dadurch die Luftverschmutzung zu verhindern, Wärme zu gewinnen und dem Nachbrennen vorzubeugen. Von den Verfahren, die zur Erreichung einer vollständigen Kohlenmonoxidverbrennung im Kontaktregenerator vorgeschlagen wurden, sind die folgenden zu nennen: (1) Erhöhung der in den Regenerator eingeleiteten Säuerstoffmenge bezüglich der üblichen Regenerationsmethode; und entweder (2) Erhöhung der mittleren Betriebstemperatur im Regenerator oder (3) Zusatz verschiedener Aktivatoren für die Kohlenmonoxidoxidation zu dem Spaltkatalysator, um die Kohlenmonoxidverbrennung zu beschleunigen.

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Auch für das Problem des Nachbrennens von Kohlenmonoxid wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen, z.B. der Gebrauch von Zusatzbrennstoffen oder die Verwendung von Wasser oder wärmeaufnehmenden Feststoffen, um die Verbrennungswärme des Kohlenmonoxids zu absorbieren.

Yienn technisch verfügbare Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung verwendet werden, z.B. Edelmetalle der Gruppe VIII in Katalysatoren für FCC-Systeme, um eine vollständige Kohlenmonoxidverbrennung zu erreichen, dann erweist es sich als sehr schwierig, die Koksmenge auf dem regenerierten Katalysator bei den wünschenswert niedrigen Werten zu halten. Es hat sich gezeigt, dass Aktivatoren beim Zusatz zum Katalysator zwar in vielen Fällen eine ausreichende CO-Verbrennung gewährleisten, aber technisch doch nicht zu akzeptieren sind, wegen des hohen Koksgehalts auf dem regenerierten Katalysator, der eine geringere Umwandlung zur Folge hat.

Systeme zur vollständigen Verbrennung, bei denen im Kontaktregenerator eine ungewöhnlich hohe !Temperatur angewandt wird, um die vollständige Kohlenmonoxidverbrennung zustande zu bringen, sind auch nicht ganz befriedigend. Ein Teil der durch die Kohlenmonoxidverbrennung erzeugten Wärme geht mit dem Abgas verloren, weil die CO-Verbrennung im wesentlichen in einer verdünnten Katalysatorphase wie beim Nachbrennen erfolgt, und hohe Temperaturen können auf die Dauer Aktivität und Selektivität des Spaltkatalysators nachteilig beeinflussen»

Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, Edelmetalle der Gruppe VIII und andere Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung den FCC-Systemen zuzusetzen. In der U.S.Patent-

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schrift 2 647 860 wird vorgeschlagen, einem Spaltkatalysator 0,1-1 Gewichtsprozent Chrom(III)-oxid zuzusetzen, um die Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu "beschleunigen und das Nachbrennen zu verhindern. In der U.S. Patentschrift 3 364 136 wird vorgeschlagen, Partikeln zu verwenden, die ein kleinporiges (3^·5 A⁰) Molekularsieb enthalten, mit dem ein Übergangsmetall aus den Gruppen IB, HB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems oder dessen Verbindung wie z.B. ein Sulfid oder Oxid assoziiert ist. Geeignete Metalle sind beispielsweise Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer und Zink. Der metallbeladene, kleinporige Zeolith kann in einem PCC-System in physikalischem Gemisch mit Spaltkatalysatoren verwendet werden,, die grösserporige, für das Kracken aktive Zeolithe enthalten, oder der kleinporige Zeolith kann mit den für das Kracken aktiven Zeolithen in der gleichen Grundmasse enthalten sein. Die kleinporigen, metallbeladenen Zeolithe werden eingesetzt, um das COo/CO-Verhältnis in dem im Kontaktregenerator erzeugten Abgas zu erhöhen. In der U.S. Patentschrift 3 788 977 wird vorgeschlagen, Uran oder Platin, mit dem ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid imprägniert ist, einem PCC-System zuzusetzen, entweder in physikalischem Gemisch mit dem Spaltkatälysator oder zusammen mit einem Zeolith, der zum Kracken verwendet wird, der gleichen amorphen Grundmasse einverleibt. Uran oder Platin werden zugesetzt, um Benzinfraktionen mit höherem Aromatengehalt zu erzeugen, während in der Patentschrift von einem Einfluss auf die Kohlenmonoxidverbrennung bei Verwendung.dieses Additivs nicht die Rede ist. In der U.S. Patentschrift 3 808 121 wird vorgeschlagen, in einem

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Kontaktregenerator einen Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung einzusetzen, dessen Partikeln grosse Abmessungen haben. Die kleineren Katalysatorpartikeln zirkulieren in dem IOC-System zwischen dem Krackreaktor und dem Kontaktregenerator, während die grosseren Aktivatorpartikeln wegen ihrer Abmessungen im Regenerator verbleiben. Als Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung werden z.B. Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Kupferchromlt usw. beschrieben, mit denen ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid imprägniert ist. In der belgischen Patentveröffentlichung 820 181 wird die Verwendung von Katalysatorpartikeln vorgeschlagen, die Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Rhenium oder deren Gemische oder Verbindungen enthalten, um die Kohlenmonoxidoxidation im Kontaktregenerator eines !"CG-Systems zu beschleunigen. Das aktive Metall wird den Katalysatorpartikeln in einer Menge zwischen einer Spur und 100 ppm zugesetzt, indem es dem Katalysator während der Herstellung einverleibt wird oder indem eine Verbindung des Metalls dem Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, der einer PCO-Anlage zugeführt wird, die mit dem Katalysator arbeitet. In der Veröffentlichung wird angemerkt, dass durch den Zusatz des Aktivatormetalls die Koks- und VTasserstoffbildung während des Krackens erhöht wird. Der Katalysator, der das Aktivatormetall enthält, kann als solcher verwendet oder in physikalischem Gemisch mit dem von Aktivator freien Spaltkatalysator in das FCC-System eingebracht werden.

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Interessenten und/oder ihre Tochtergesellschaften bezogen gewisse Mengen feinverteilter Additive von den Katalysatorherstellern. Die Additive wurden von den Herstellern angeboten, damit sre im Gemisch mit dem Katalysator in FCC-Anlagen in Umlauf' gebracht werden sollten, um die Verbrennung von Kohlenmonoxid während der Kontaktregeneration in den Anlagen zu beschleunigen» Die Interessenten und/oder ihre TochtergeSeilschaften verwendeten die Additive bei ihren technischen Verfahren in PCC-Anlagen. Eins dieser Additive enthielt vermutlich ein Gemisch von Platin/Tonerde-Partikeln und Kieselerde/Tonerde-Partikeln.

Erfindungsgemass ist bei einem katalytischen Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen, in dem ein Spaltkatalysator zwischen einer Krackzone und einer Kontaktregenerationszone zirkuliert, ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt mit dem Katalysator in der Krackzone gekrackt wird und in" der Regenerationszone durch Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses von dem Katalysator mittels eines säuerstoffhaltigen Gases ein schwefelhaltiges Abgas erzeugt wird, die Methode zur Herabsetzung der Menge von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgas durch folgende Schritte gekennzeichnet: Umsetzung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid in der Regenerationsζone in Kontakt mit einem Aktivator für die Kohlenmonoxidoxidation, der ein Metall oder die Verbindung eines Metalls aus der aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom bestehenden Gruppe in Assoziation mit einem feinverteilten Feststoff enthält, wobei der feinverteilte Feststoff physikalisch vermischt mit dem

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Katalysator vorliegt; Einführung von genügend molekularem Sauerstoff in die Regenerationszone, um darin eine Atmosphäre herzustellen, deren Konzentration an molekularem Sauerstoff mindestens 0,5 Volumprozent "beträgt; Entfernung von genügend Koks von dem Katalysator in der Regenerations zone, um einen mittleren Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent in dem Katalysator zu erreichen, der aus der Regenerationszone in die Krackzone geführt wird; Vereinigung des Katalysators mit einer im wesentlichen von Kieselerde freien lonerdephase, wobei der Katalysator im wesentlichen frei ist von dem als Oxidationsaktivator verwendeten Metall oder der Verbindung dieses Metalls; Bildung eines schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffs in dem Katalysator in der Regenerationszone durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit dem in der Tonerdephase in dem Katalysator anwesenden Aluminiumoxid und Entfernung von Schwefel aus dem Katalysator sowie Bildung von Schwefelwasserstoff in der Krackzone durch Herstellung des Kontaktes zwischen dem schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoff und dem Kohlenwasser stoffstrom.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung eines feinverteilten Aktivators für die Kohlenmonoxidverbrennung, der ein für die Beschleunigung der CO-Verbrennung sehr.aktives Metall oder eine Metallverbindung enthält, in Verbindung mit der Verwendung eines Katalysators, der eine diskrete, von Kieselerde freie Tonerdephase für die Reaktion mit den Schwefeloxiden im Regenerator-Abgas enthält, eine synergetische Methode liefert, um sowohl Kohlenmonoxid als auch Schwefeloxide aus dem Regenerator-Abgas zu entfernen.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Verbindung mit"einer Wirbelbett-Katalyse zum Kracken von Kohlenwasserstoffen angewandt. Die gleichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise in technischen FCC-Systemen verarbeitet werden, können in einem Kracksystem gemäss der Erfindung behandelt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise G-asöle, leichte Rückführöle, schwere Rückführöle usw., die gewöhnlich etwa 0,1-10 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Der Schwefel kann in dem Ausgangsmaterial als Thiophen, Disulfid, Thioäther usw. vorliegen. Geeignete Materialien sieden normalerweise im Bereich von etwa 200⁰C bis 60O⁰C oder höher. Das eingesetzte Material kann rückgeführte Kohlenwasserstoffe enthalten, die bereits gekrackt worden sind.

Die Bedingungen, die in der Krack- oder Umwandlungsstufe in einem FCC-System angewandt werden, werden häufig teilweise dadurch hergestellt, dass die Kohlenwasserstoffe vorgewärmt oder durch einen Wärmeaustauscher geschickt werden, um sie auf . eine Temperatur von etwa 315°C-4OO°C zu bringen, bevor sie in die Krackzone eingeführt werden; aber das Vorwärmen des Materials ist nicht wichtig. Zu den Bedingungen beim Kracken gehört ein Gewichtsverhältnis "Katalysator/Kohlenwasserstoff von etwa 3-10. Vorzugsweise wird in der Krackzone mit einem gewichtsmässigen Durchsatz (weight space velocity) des Kohlenwasserstoffs von etwa 5-50 pro Stunde gearbeitet. Die mittlere Koksmenge, die in dem Katalysator nach Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen in der Krackzone enthalten ist, wenn der Katalysator in den Regenerator geführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gewichtsprozent, teilweise abhängig von

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dem Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators im "betreffenden System sowie vom Wärmehaushalt des betreffenden Systems.

Die Kontaktregenerationszone, die in einem FCC-System gemäss einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, kann von üblicher Bauart sein. Die Gasatmosphäre innerhalb der Regenerationszone besteht normalerweise aus einem Gemisch von Gasen, deren Konzentrationen rje nach dem Ort im Regenerator unterschiedlich sind. Die Konzentrationen der Gase schwanken auch entsprechend der Kokskonzentration auf den Katalysatorpartikeln, die in den Regenerator eintreten, und entsprechend der Menge von molekularem Sauerstoff und Dampf, die in den Regenerator eingeleitet wird. Im allgemeinen enthält die Gasatmosphäre in einem Regenerator 5-2.5% Dampf, wechselnde Mengen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Um die Entfernung der Schwefelanteile aus dem Regenerator-Abgas innerhalb des Regenerators erfindungsgemäss zu erleichtern, müssen möglichst relativ koksfreie Partikeln, die aktives Aluminiumoxid enthalten, mit der Gasatmosphäre des Regenerators an einem Ort in Berührung kommen, wo die Atmosphäre Schwefeltrioxid oder molekularen Sauerstoff und Schwefeldioxid enthält. In Regeneratoren üblicher Bauart enthält das Abgas die gewünschten Komponenten, und der Katalysator kommt normalerweise mit dem Abgas an diesem Punkt in Berührung, nachdem er von einer beträchtlichen Menge Koks befreit worden ist. Wenn Regeneratoren dieser Art verwendet werden, wird der Kontakt zwischen relativ koksfreien, aluminiumoxidhaltigen Partikeln und dem Sauerstoff und Schwefeldioxid

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oder Schwefeltrioxid erleichtert.

Gemäss der Erfindung wird in dem FCC-System ein Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung angewandt. Aktivatoren, die erfindungsgemäss für die Verbrennung von Kohlenmonoxid geeignet sind, sind die Metalle Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom oder ihre Verbindungen wie z.B. die Oxide, Sulfide, Sulfate usw. Mindestens eins der aufgeführten Metalle oder eine der Verbindungen wird verwendet, und Gemische von zwei oder mehreren der Metalle sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise können Mischungen von Platin und Palladium oder von Kupfer und Chrom verwendet werden. Die Wirkung der obigen Aktivatormetalle bei der Kohlenmonoxidverbrennung kann in manchen Fällen erhöht werden durch Kombination mit geringen Mengen anderer Metalle oder Metalloide, insbesondere Rhenium, Zinn, Germanium oder Blei.

Der Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung wird in den FCC-Systemen wie folgt angewandt: Der Aktivator liegt in dem System in Assoziation mit einer relativ geringen Menge eines feinverteilten Feststoffs vor, bei dem es sich nicht um den Katalysator handelt, sondern z.B. um Partikeln von Tonerde, Kieselerde usw., die zur Zirkulation in einem FCC-System geeignet sind, oder der Aktivator liegt in einem unwesentlichen Anteil (z.B. weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1%) der Katalysatorpartikeln vor, wobei das Aktivatormetall also in physikalischem Gemisch mit dem gesamten oder praktisch dem gesamten Katalysator im FCC-System vorliegt. Wenn das Aktivatormetall in-physikalischem Gemisch mit dem Katalysator ange-

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wandt wird, dann liegt es vorzugsweise in einem feinverteilten Feststoff in relativ hoher Konzentration vor. Die Gesamtmenge des dem System zugesetzten Aktivatormetalls ist vorzugsweise ausreichend, um die Verbrennung der Hauptmenge oder praktisch der gesamten Menge Kohlenmonoxid zu beschleunigen, die in einem Kontaktregenerator gebildet wird.

Platin ist ein besonders bevorzugter Aktivator zur erfindungsgemässen Verwendung. Das Platin liegt auf nur einem kleinen Teil der Partikeln in dem System vor, d.h. das Platin ist auf dem feinverteilten Feststoff lokalisiert, physikalisch vermischt mit dem Katalysator. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge Platin, die einem FCC-System zugesetzt wird, zwischen etwa 0,01 und 100 ppm, in Gewichtsteilen, wobei eine Menge zwischen etwa 0,1 und 10 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators in dem System, besonders bevorzugt ist. Es ist selbstverständlich, dass die in einer bestimmten, diskreten Partikel, die einem FCC-System zugesetzt wird, anwesende Platinmenge grosser ist, wenn weniger Partikeln zugesetzt werden, die den Aktivator enthalten. Die Platinkonzentration kann bis zu 2 Gewichtsprozent oder nach Belieben auch mehr betragen, in Fällen, wo eine sehr geringe Menge feinverteilten, platinhaltigen Materials einem FCC-System zugesetzt wird. Vorzugsweise wird die Platinmenge, die einem feinverteilten Feststoff zugesetzt wird, aber bei weniger als 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs gehalten. Eine Platinmenge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des diskreten Feststoffs, als Zusatz zu diesem Feststoff, liegt im erfindungsgemäss bevorzugten Bereich.

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Die Edelmetalle der Gruppe VIII ausser Platin werden im allgemeinen in dem System in einer etwa 2mal "bis 10mal höheren Gesamtkonzentration, "bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, zur Anwendung gebracht, als sie "bei Platin als Aktivator verwendet wird. Die Menge eines Metalls der Gruppe VIII wie Palladium, Iridium usw. kann also aus der obigen Beschreibung ¹ der Konzentration eines Platinaktivators berechnet werden, wobei mindestens doppelt soviel und vorzugsweise 5mal soviel von diesen anderen Edelmetallen eingesetzt wird. Die Konzentration der anderen Edelmetalle der Gruppe VIII auf einer diskreten Partikel im FCC-System wird gewöhnlich unter etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 1 Gewichtsprozent gehalten.

Die Kupfermenge, die in einem FCC-System als Aktivator zur Anwendung gebracht wird, hat im allgemeinen in dem System eine etwa 100 bis etwa 5000 mal höhere Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators, als die Platinmenge, die in dem gleichen System verwendet werden würde. Die Konzentration des Kupferaktivators auf einer diskreten Partikel wird gewöhnlich unter etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent gehalten.

Die Chrommenge, die in einem FCC-System als Aktivator zur Anwendung gebracht wird, hat im allgemeinen in dem System eine etwa 500 bis etwa 25 000 mal höhere Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, als die Platinmenge, die in dem gleichen System verwendet werden würde. Die Chromkonzentration in einer Chromverbindung, die z.B. durch Imprägnieren einer diskreten Partikel zugesetzt wird, in dem FCC-

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System wird gewöhnlich unter etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtpartikelgewichts und vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent gehalten.

Das Aktivatormetall oder die Metallverbindung kann einem diskreten, feinverteilten Feststoff zugesetzt werden, der mit dem im-System zirkulierenden Katalysator physikalisch vermischt wird. Der mit dem Katalysator zu vermischende, feinverteilte Peststoff kann jedes beliebige Material sein, das zur Zirkulation in einem FCC-System in feinverteilter Form im Gemisch mit dem Katalysator geeignet ist. Besonders geeignete Materialien sind die porösen anorganischen Oxide, z.B. Tonerde und Kieselerde, oder Gemische von zwei oder mehreren anorganischen Oxiden wie Kieselerde/Tonerde, natürliche und synthetische Bleicherden und dgl., kristalline Aluminosilikat-Zeolithe usw. J^-Aluminiumoxid ist besonders geeignet. Das Aktivatormetall kann einem feinverteilten Feststoff auf gede geeignete Weise zugesetzt werden, z.B. durch Imprägnierung oder Ionenaustausch, oder es kann einer Vorstufe des feinverteilten Feststoffs zugesetzt werden, z.B. durch gemeinsames Ausfällen aus einer wässrigen Lösung mit einem anorganischen Oxid-Sol als Vorstufe. Der feinverteilte Feststoff kann mittels üblicher Methoden zu Partikeln geformt werden, deren Grosse sich zur Verwendung in einem FOC-System eignet, z.B. durch Sprühtrocknen, Zerkleinern grösserer Partikeln zusgewünschten Grosse usw.

Ein feinverteilter Feststoff, der mindestens ein Aktivatormetall oder eine Metallverbindung der oben beschriebenen Art enthält, kann mit der Hauptmenge des Katalysators vermischt werden, bevor der Katalysator in eine FCC-Anlage eingebracht wird. Der feinverteilte Feststoff, der einen Aktivator enthält, kann

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aber auch, getrennt vom Katalysator in der gewünschten Menge in eine FCC-Anlage eingebracht werden.

Wenn das Aktivatormetall in dem System zur Anwendung gebracht wird, und insbesondere, wenn das Aktivatormetall in einer relativ hohen Konzentration in einem feinverteilten Feststoff physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator vorliegt, ist es günstig, zumindest den Hauptteil der Verbrennung des gesamten Kohlenmonoxids im Kontaktregenerator in einem Bereich dichter Katalysatorphase innerhalb des Regenerators durchzuführen. Unter einem Bereich dichter Katalysatorphase ist zu verstehen, dass die Katalysatordichte in diesem Bereich mindestens 160 g/l beträgt.

Wenn ein getrennter, feinverteilter Aktivator physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator verwendet wird, muss genügend Sauerstoff in die Regenerationszone in einem FCC-System eingeführt werden, damit ein Mindestgehalt an molekularem Sauerstoff von mindestens 0,5 Volumprozent, vorzugsweise mindestens 0,1 Volumprozent in der Atmosphäre der Regenerationzone aufrechterhalten wird. Die Mindestkonzentration an molekularem Sauerstoff wird normalerweise in dem Abgas gefunden, das die Regenerationszone verlässt.

•Wenn ein getrennter, feinverteilter Aktivator physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator verwendet wird, muss eine genügende Menge Koks in der Regenerationszone von dem Katalysator abgebrannt werden, damit die mittlere Kohlenstoffkonzentration im regenerierten Katalysator, der aus der Regenerationszone in die Krackzone zirkuliert, unter 0,1 Gewichtsprozent liegt.

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Erfindungsgemäss werden die Schwefeloxide aus dem Abgas in der Regenerationszone des FCC-Systems entfernt, indem Schwefeltrioxid in der Regenerationsζone mit Tonerde umgesetzt wird. Die für die Reaktion verwendete Tonerde ist in einer diskreten Aluminiumoxidphase in dem im FCC-System eingesetzten Katalysator oder in einem wesentlichen Teil der in dem System verwendeten Katalysatorpartikeln enthalten. Eine geeignete Tonerde ist im wesentlichen frei von enger Verbindung mit Kieselerde. Tonerde in einer diskreten Phase in einem Katalysator ist für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar, wenn sie im Durchschnitt etwa 50 bis 5000 ppm (Gewiehtsteile) "aktives Aluminiumoxid¹¹ enthält, dessen Bestimmung durch Behandlung einer Katalysatorpartikel, die die Aluminiumoxidphase enthält, in den folgenden Stufen erfolgt:

(1) Kontinuierliches Überleiten eines Gasgemischstromes, der in Volumteilen 10% Wasser, 1% Schwefelwasserstoff, 10% Wasserstoff und 79% Stickstoff enthält, über die Katalysatorpartikel bei einer Temperatur von 65O⁰C und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Feststoffpartikel im wesentlichen konstant ist;

(2) Überleiten eines Gasgemischstromes, der in Volumteilen 10% Wasser, 15% Kohlendioxid, 2% Sauerstoff und 73% Stickstoff enthält, über die Feststoffpartikel aus Stufe (1) bei einer Temperatur von 65O⁰C und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Peststoffpartikel im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Partikel zu diesem Zeitpunkt mit "Wa" bezeichnet wird; und

(3) Überleiten eines Gasgemischstromes, der in Gewichtsteilen 0,05% Schwefeldioxid und ausserdem die gleichen Gase in den

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Mengenverhältnissen enthält, wie sie in Stufe (2) verwendet wurden, über die Feststoffpartikel aus Stufe (2) bei einer Temperatur von 65O⁰C und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Feststoffpartikel im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Feststoffpartikel zu diesem Zeitpunkt mit "Ws" bezeichnet wird.

Der Gewichtsanteil aktiven Aluminiumoxids in der Feststoffpartikel, der mit "Xa" bezeichnet wird, wird mittels folgender Formel bestimmt:

Xa = Ws-Wa χ Molekulargew. Aluminiumoxid

Wa 3 x Molekulargew. Schwefeltrioxid

Verschiedene bekannte und handelsübliche Katalysatoren für FCC-Systeme enthalten zumindest eine geringe Menge einer diskreten Tonerdephase, die aktives Aluminiumoxid enthält, insbesondere die Katalysatoren, die überwiegend Tonerde in ihrer Gesamtzusammensetzung enthalten. Andererseits enthalten viele tonerdehaltige Katalysatoren praktisch kein aktives Aluminiumoxid, Die meisten, wenn nicht alle, gebräuchlichen Katalysatoren enthalten sowohl Kieselerde als auch Tonerde, und es ist wahrscheinlich, dass das Fehlen von aktivem Aluminiumoxid, das beobachtet wurde, bei vielen tonerdehaltigen Katalysatoren auf die enge Verbindung von Kieselerde und Tonerde in diesen Katalysatoren zurückzuführen ist. Die Tonerdephase muss daher im wesentlichen frei von Kieselerde sein, damit sie Aluminiumoxid enthält, das für die Reaktion mit Schwefeltrioxid im Regeneratorabgas geeignet ist.

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Die meisten Spaltkatalysatoren enthalten 50 Gewichtsprozent oder mehr Kieselerde, die dazu neigt, sich mit Tonerde in einer Weise eng zu verbinden, die das Aluminiumoxid relativ inaktiv für die Umsetzung mit Schwefeloxiden macht*

Katalysatoren, die eine relativ grosse Menge Tonerde als diskrete Phase (freies Aluminiumoxid) enthalten, können unter Verwendung von Ausgangsmaterialien hergestellt v/erden, die 50% "bis 60% oder mehr Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Vorstufe enthalten, oder der Katalysator kann aus Materialien wie Bleicherden hergestellt werden, die bekanntlich mindestens etwas diskretes freies Aluminiumoxid enthalten. Eine diskrete Tonerdephase oder aktives Aluminiumoxid kann einem bereits hergestellten Katalysator durch Imprägnieren zugesetzt werden, aber es wurde festgestellt, dass Tonerde einem kieselerdehaltigen Katalysator nicht mit Erfolg durch Imprägnieren zugesetzt werden kann, wenn der Katalysator nicht zuvor auf eine Temperatur zwischen etwa 425⁰C und etwa 815°C vorzugsweise zwischen 540⁰C und 76O⁰C erhitzt worden ist.

Abgesehen von der Forderung, dass der Katalysator eine diskrete, im wesentlichen von Kieselerde freie Tonerdephase enthält, legt das erfindungsgemässe Verfahren der Art des zu verwendenden Spaltkatalysators keine besonderen Beschränkungen auf. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 1-50 Gewichtsprozent eines zeolithischen kristallinen AluminoSilikats, wie z.B. Zeolith X oder Zeolith Y, assoziiert mit einer porösen, schwer schmelzbaren Grundmasse, z.B. einem oder mehreren anorganischen Oxiden. Die ifatriumkationen in der Zeolithkomponente des Katalysators

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werden vorzugsweise mittels Ionenaustausch durch die Kationen Seltener Erden oder des Wasserstoffs ersetzt, um die Aktivität und Stabilität des Katalysators zu erhöhen.

Das Aluminiumoxid in den Katalysatprpartikeln reagiert mit Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid und Sauerstoff im Kontaktregenerator des FCC-Systems und "bildet mindestens eine feste Verbindung, die Schwefel und Aluminium enthält, z.B, ein Aluminiumsulfat. Auf diese Weise werden die Schwefeloxide aus der Regeneratoratmosphäre entfernt und werden nicht aus dem Regenerator mit dem Abgas abgeblasen.

Der Katalysator, der das feste, aluminium- und schwefelhaltige Material enthält, wird in die Krackzone des FCC-Systems geführt. In der Krackzone wird· das Aluminiumoxid im Katalysator regeneriert, und Schwefelwasserstoff wird durch Kontakt des schwefelhaltigen Katalysators mit dem in. der Krackzone zu behandelnden Kohlenwasserstoffstrom gebildet. Ausser zur Bildung von Schwefelwasserstoff kann die Reaktion zwischen dem schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoff und dem zugeführten Kohlenwasserstoff zur Bildung einiger anderer flüssiger Schwefelverbindungen wie Kohlenoxysulfid, organische Sulfide usw. führen. Diese flüssigen Schwefelverbindungen verlassen die Krackzone als Teil des Stromes gekrackter Kohlenwasserstoffe, zusammen mit den.flüssigen Schwefelverbindungen, die direkt aus dem Schwefel in den Ausgangskohlenwasserstoffen gebildet worden sind. Das Abgas, das später vom Strom der gekrackten Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird, enthält also Schwefelwasserstoff, der direkt aus dem Schwefel des Ausgangsmaterials gebildet wurde, und Schwefelwasserstoff, der durch Reaktion des

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schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffs mit dem Kohlenwasserstoff strom in der Krackzone gebildet wurde.

Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren wichtig, dass der Katalysator, der eine diskrete Tonerdephase mit Aluminiumoxid enthält, das im Regenerator mit Schwefeltrioxid umgesetzt werden soll, im wesentlichen frei ist von jedem Aktivatormetall oder entsprechenden Metallverbindungen, die, wie oben beschrieben, zur Beschleunigung der Kohlenmonoxidverbrennung verwendet werden, d.h. von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfen und Chrom. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit dieser Metalle oder ihrer Verbindungen in Katalysatorpartikeln, die eine Tonerdephase mit Aluminiumoxid enthalten, das zur Reaktion mit Schwefeloxiden verwendet werden soll, in der Tat schädlich ist für die Fähigkeit des Aluminiumoxids, feste, schwefelhaltige Materialien in einem Regenerator in Gegenwart von selbst geringen Mengen Kohlenmonoxid zu bilden. Wenn also diese Metalle auf Katalysatorpartikeln anwesend sind, die Aluminiumoxid enthalten, das mit Schwefeltrioxid reagieren soll, dann wird die gewünschte Umsetzung des Schwefeltrioxids unter Bildung eines Feststoffs beeinträchtigt, und grössere Mengen Schwefeloxide verlassen den Regenerator im Regenerator-Abgas, entgegen dem Ziel der Erfindung. Die beschriebenen Metallaktivatoren sind somit zwar für das erfindungsgemässe Verfahren wichtig, aber sie müssen in einem feinverteilten Feststoff in physikalischem Gemisch mit dem Katalysator verwendet werden, der eine diskrete Tonerdephase enthält, die mit den Schwefeloxiden umgesetzt wird. Die Aktivatormetalle müssen auf getrennten Partikeln physikalisch vermischt mit dem Katalysator vor-

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Die folgende Beschreibung dient zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens.

Ein übliches FCC-System und ein im Gleichgewicht befindlicher, zeolithhaltiger Spaltkatalysator handelsüblichen Typs, der durchschnittlich 180 ppm (Gewichtsteile) aktives Aluminiumoxid in einer diskreten Tonerdephase enthält, werden eingesetzt,

•2.

um pro Tag etwa 3021 m eines Kohlenwasserstoff materials zu kracken, dessen Siedebereich bei etwa 30O⁰C bis etwa 59O⁰C liegt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe enthalten etwa 0,8 Gewichtsprozent Schwefel. Die angewandte Krackzone enthält eine Kombination von Anordnungen zum Eiserkracken und Kompaktbettkracken. Zu den angewandten Bedingungen gehören eine Reaktortemperatur von etwa 492⁰C, ein gewichtsmässiger Kohlenwasserstoffdurchsatz (weight hourly space velocity) von etwa 5 pro Stunde und eine Umwandlungsrate (definiert als Prozentanteil des Ausgangsmaterials, der in Produkte mit einem Siedepunkt von 221⁰C und leichtere Komponenten umgewandelt v/ird) von etwa 85%. Die durchschnittliche Koksmenge auf dem Katalysator nach dem Gebrauch beträgt etwa 1,5 Gewichtsprozent. Der Koks, der sich nach dem Gebrauch auf dem Katalysator befindet, enthält etwa 0,7 Gewichtsprozent Schwefel. Die Kohlenstoffmenge auf dem regenerierten Katalysator beträgt etwa 0,5 Gewichtsprozent. Das Abgas, das den Kontaktregenerator verlässt, enthält etwa 650 ppm (Volumteile) Schwefeloxide (berechnet als Schwefeldioxid), etwa 0,3 Volumprozent Sauerstoff und hat ein CO/COg-Verhältnis von etwa 0,6. Zu den Bedingungen der Kontaktregeneration gehört eine Temperatur von etwa 65O⁰O in der Regenerationszone. Der Katalysator zirkuliert

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ständig zwischen der Krackzone und der Regenerationszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 257 kg pro Minute, wobei insgesamt etwa 183 888 kg Katalysator in dem System eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss werden 27,2 kg Partikeln, die 0,6 Gewichtsprozent Platin enthalten, mit dem ein Tonerdeträger imprägniert ist, zusammen mit dem Katalysator in der FCC-Anlage in Umlauf gebracht. Es werden dann pro Tag weiterhin etwa 3_f2 kg Platin/Tonerde-Partikeln zugeführt. Die dem System zugesetzte Platinmenge wird dadurch auf einer Gleichgewichtskonzentration von etwa 5 ppm (Gewichtsteile) gehalten, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge .in dem System. Die Hauptmenge des Kohlenmonoxids wird in einem Bereich dichter Katalysatorphase im Regenerator verbrannt. Eine genügende Sauerstoffmenge wird in den Regenerator eingeleitet, um mindestens 1,0 Volumprozent S_auerstoff in der Regeneratoratmosphäre zu erreichen. Eine genügende Koksmenge wird im Regenerator von dem Spaltkatalysa— tor abgebrannt, sodass der aus dem Regenerator in den Krackreaktor geführte regenerierte Katalysator im Durchschnitt nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält. Nach dem Zusatz der als Aktivator für die Kohlenmonoxidveibrennung wirkenden Platin/Tonerde-Partikeln werden das CO/COg-Verhältnis und die Menge der Schwefeloxide in dem die Regenerationszone verlassenden Abgas gemessen. Es wird festgestellt, dass die CO-Konzentration erheblich reduziert ist und jetzt 500-1500 ppm (Volumteile) beträgt, während die Menge der Schwefeloxide, berechnet als SO₂, auf unter 200 ppm (Volumteile) herabgesetzt ist.

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Wie aus der obigen Beschreibung einer Ausführungsform zu ersehen ist, liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Methode, um sowohl die Menge von
Kohlenmonoxid als auch die Menge der Schwefeloxide in dem
aus dem Kontaktregenerator einer IOC-Anlage entfernten Abgas zu beherrschen· Zahlreiche Veränderungen, Modifikationen und dgl. können selbstverständlich an der Ausführungsform vorgenommen werden, ohne dass der Rahmen der Patentansprüche verlassen wird.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, Ca., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff
Rechtsanwalt

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Claims

BEIL, WOLFF & BEILΆ *■ , RECHTSANWÄLTE ' - U '· '-PM ίΟ/ ADELON.31f3A3C£ 53 6230 FRANKFURT AM MAIN 80 2815233 Patentansprüche

1. In einem katalytischen Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen, in dem ein Spaltkatalysator zwischen einer Krackzone und einer Kontaktregenerationszone zirkuliert, ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt mit dem Katalysator in der Krackzone gekrackt wird und in der Regenerationszone durch Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses von dem Katalysator mittels eines sauerstoffhaltigen Gases ein schwefelhaltiges Abgas erzeugt wird, ist die Methode zur Herabsetzung der Menge von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgas durch folgende Stufen gekennzeichnet:

(a) Umsetzung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid in der Regenerationszone in Kontakt mit einem Aktivator für die Kohlenmonoxidoxidation, der ein Metall oder die Verbindung eines Metalls aus der aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium,. Kupfer und Chrom bestehenden Gruppe in Assoziation mit einem feinverteilten Feststoff enthält, wobei der feinverteilte Feststoff physikalisch vermischt mit dem Katalysator vorliegt;

(b) Einführung von genügend molekularem Sauerstoff in die Regenerationszone, um darin eine Atmosphäre herzustellen, deren Konzentration an molekularem Sauerstoff mindestens 0,5 Volumprozent beträgt;

(c) Entfernung von genügend Koks von dem Katalysator in der Regenerationszone, um einen mittleren Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent in dem Katalysator zu erreichen, der aus der Regenerationszone in die Krackzone

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geführt wird;

(d) Vereinigung des Katalysators mit einer im wesentlichen von Kieselerde freien Tonerdephase, wobei der Katalysator im wesentlichen frei ist von dem als Oxidationsaktivator verwendeten Metall oder einer Verbindung dieses Metalls;

(e) Bildung eines schwefel- und aluminiumhaltigen "Feststoffs in dem Katalysator in der Regenerationszone durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit dem in der Tonerdephase in dem Katalysator anwesenden Aluminiumoxid; und

(f) Entfernung von Schwefel aus dem Katalysator und Bildung von Schwefelwasserstoff in der Krackzone durch Kontakt des schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffs mit dem Kohlenwasserstoff strom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine genügende Menge des feinverteilten Feststoffs mit dem Katalysator vermischt wird, um für das als Oxidationsaktivator verwendete Metall einen Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 100 ppm, "berechnet als elementares Metall und "bezogen auf den Katalysator, herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator für die Kohlenmonoxidation 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Metalls, berechnet als elementares Metall, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass genügend molekularer Sauerstoff in die Regenerationszone eingeführt wird, um darin eine Atmosphäre zu erzeugen, deren Konzentration an molekularem Sauerstoff mindestens 1,0 Volumprozent beträgt.

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