CN1413243A - 燃料电池发电装置中汽油或柴油的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料加工方法，使用此方法能够基本上除去在未稀释的含有含氧化合物的用来给在移动环境中的燃料电池发电装置提供动力的含氧烃类燃料基础料中所含的全部硫。此发电装置的氢燃料源可以是汽油、柴油或者含有比较高有机硫的其他燃料。未经稀释的烃燃料(3)流经脱硫床(8)，其中以有机硫化物的形式存在的基本全部硫都与镍试剂反应，转化为硫化镍，同时经脱硫的烃类燃料(12)继续通过燃料加工系统(14)的其余部分。此方法在脱离步骤之前，无须在燃料物流中添加水蒸气或氢源。

Description

燃料电池发电装置中汽油或柴油的脱硫方法
                      技术领域
本发明涉及汽油、柴油等烃类燃料物流的脱硫方法，使得这些燃料更适合于在汽车燃料电池发电机组中使用。更具体说，可以使用本发明的脱硫方法以将在汽油中存在的有机硫化合物除去，达到不会使燃料电池发电机组燃料加工段的催化剂中毒的水平。本发明的方法涉及到镍催化剂反应床的应用，由于在燃料物流中包括了适当量的含氧化合物此反应床具有延长的使用寿命周期。
                      发明背景
汽油、柴油等烃类燃料一直未能用作小型移动式燃料电池发电装置转化富氢物流的适当工艺燃料源，因为有比较高水平的天然的复杂有机硫化合物存在。在硫存在下产生氢会导致燃料电池发电装置产氢系统中使用的全部催化剂中毒。固定式燃料电池发电装置用燃料的传统加工系统包括如在US-5,516,344中所述的热蒸汽重整器。在这样的燃料加工系统中，用通常的加氢脱硫技术来除去硫，此方法一般是基于一定程度的循环作为方法的氢源。循环氢和有机硫结合，在催化床中形成了硫化氢。然后用氧化锌床除去硫化氢生成硫化锌。在US-5292428中详细地公开了加氢脱硫的一般方法。正如在上面看到的，虽然此系统在大型固定式的应用中是有效的，但其本身还不能用于移动运输的应用中，因为此系统尺寸大、成本高而且复杂。另外，被处理的气体必须使用工艺循环，以在气体流中提供氢。
其他的燃料加工系统，比如通常的使用比通常热蒸汽重整更高操作温度的自热重整器，在上述复杂的有机硫化合物存在下，可以产生富氢气体，而不是先脱硫。当使用自热重整器来加工含有复杂有机硫化合物的原料燃料时，结果是损失自热重整器催化剂的效率，并且要求重整器的温度为90～260℃(200°F～500°F)，高于含硫量低于0.05ppm的燃料所需的温度。此外，随着使用含硫量更高的燃料会使燃料加工系统剩余部分可用催化剂的寿命缩短。作为重整方法的一部分，有机硫化合物被转化为硫化氢。然后可以用固体吸收洗涤剂，比如氧化铁床或氧化锌床除去硫化氢，生成硫化铁或硫化锌。由于热动力学的考虑，上述固体洗涤系统是受限制的，致使其能够把硫的浓度降低到在位于重整器，如在移动转换器下游的燃料加工部分中不能催化降解的水平。
另外，可以让气流通过液体洗涤器，比如氢氧化钠、氢氧化钾或胺来除去硫化氢。液体洗涤器大而笨重，因此原则上只能用在固定式燃料电池发电装置中。由前面所述，很明显的是，涉及在燃料电池发电装置中使用的原料燃料物流中存在复杂有机硫化合物的方法，要求增大燃料加工系统的复杂程度、体积和重量，因此不适合于在移动运输式系统中应用。
在1967年5月16～18日举行的“第21届电能能源年会(21st AnnualPower Sources Conference)”上出版的一篇题为《用于烃-空气系统的脱硫》(Sulfur Removal for Hydrocarbon-Air Systems)的文章(作者为H.J.Setzer等)涉及到在广泛的军事应用中使用燃料电池发电装置。此文叙述了使用高镍含量的加氢镍试剂从叫做JP-4的军用燃料中脱硫，这是一种航空煤油，与普通煤油类似，可以用作燃料电池发电装置的氢源。在此文中叙述的系统在315～370℃(600～700°F)的较高温度范围内操作。此文还指出，如果不添加水或氢，由于反应器结碳，此测试的系统不能够仅仅脱除原料燃料中的硫。结碳是由于在大约285℃(550°F)～大约400℃(750°F)的温度范围生成碳的倾向急剧增大。如在本文叙述的系统中所见到的，在315～370℃(600～700°F)操作的系统很容易发生结碳。添加氢或者蒸汽，由于生成了气体的碳化合物，限制了引起结碳问题的碳沉淀，所以降低了形成碳的倾向。
由环境的观点出发，很希望能够比如借助于燃料电池发电，用电来驱动车辆，比如汽车，以及能够使用燃料比如汽油、柴油、石脑油、轻烃燃料象丁烷、丙烷、天然气等燃料作为燃料电池发电装置产生电的车辆所消耗的燃料。为了提供这样的车辆能源，加工燃料气体中的含硫量必须降低和维持到小于大约0.5ppm的程度。
可以用脱硫加工的燃料物流给在移动环境下的燃料电池发电装置提供动力或者作为内燃机的燃料。此加工的燃料可以是汽油或柴油燃料，或者某些含有比较高有机硫化合物如噻吩、硫醇、硫化物、二硫化物等含量的燃料。此燃料物流通过镍脱硫床，其中基本全部以有机硫化合物形式存在的硫与镍试剂反应，转化为硫化镍，剩下脱硫的烃燃料物流，继续通过燃料加工系统的其余部分。1999年6月24日提交的PCT申请No.99/14319和1999年12月17日提交的PCT申请99/30090等分别叙述了在移动式燃料电池车辆发电装置中和在内燃机中使用的汽油或柴油燃料物流的脱硫用系统。
我们已经发现，除非燃料物流包括适当含量的含氧化合物，否则使用镍催化吸附床的汽油或柴油脱硫不能在相当宽的时间范围内进行。各种含氧化合物将能够满足脱硫的工艺，这包括MTBE、乙醇或其他醇。
                     发明的公开
本发明涉及在很长时间范围内加工汽油、柴油或其他烃类燃料物流的改进的方法，使用该方法能够基本上除去在燃料物流中所含的全部硫。
汽油是比如石蜡烃、环烷烃、烯烃和芳香烃的混合物，其烯烃含量为1～15％，芳烃含量为20～40％，总硫含量为大约20～1,000ppm。美国硫的全国平均值是350ppm。加利福尼亚州法律规定的含硫平均值是30ppm。在本申请中使用的“加州认证汽油”指的是硫含量在30～40ppm之间的汽油，现在其MTBE含量为大约11％。新的汽车制造商使用加州认证汽油以符合加州的排放认证要求。
我们发现，在汽油中存在含氧化合物，比如MTBE(甲基叔丁基醚，即(CH3)3COCH3)或乙醇，可以使镍从燃料物流中催化吸附有机硫化合物的作用迅速地失活。由于乙醇无毒也不致癌，价格低廉，可以作为农产品加工工业的副产品而大量供应，可能是此问题的一个适当的解决办法。甲醇也能够延长脱硫床的寿命，但由于其毒性而不是优选的；而MTBE由于其是一种致癌化合物，类似地也不优选，在最近的将来，在美国的某些地区可能会被新的环境法规所禁止。优选的含氧化合物是无毒无致癌作用的供氧化合物，比如乙醇等。
镍吸附试剂从汽油中吸附有机硫化合物的效率取决于吸附全部汽油的各种组分对活性反应点的相对覆盖率。换句话说，催化脱硫的方法取决于汽油各个组分竞争性吸附的量。由吸附理论来看，已知在一个吸附表面上吸附物的相对量主要取决于吸附物和吸附剂分子间吸引力产生的吸附强度，其次取决于汽油中吸附物的浓度和温度。吸附物对反应物表面的覆盖率随着吸引力的增大，燃料浓度的增大和温度的降低而增加。关于汽油，Somorjai(《表面化学和催化引论》(Introductionto Surface Chemistry and Catalysis)，p.60～74)对在过渡金属比如镍的表面上吸附烃类提供了某些有关信息。在低于35℃(100°F)的温度下，在镍试剂的表面只是物理吸附饱和烃，因此在120～150℃(250～300°F)的温度下，对在镍试剂上的吸附点，石蜡烃和最可能的环烷烃将不会与硫化合物竞争。
另一方面，不饱和烃象芳烃和烯烃，即使在室温下，在过渡金属表面上的吸附也是非常不可逆的。当不饱和烃象芳烃或烯烃吸附在过渡金属表面上时，表面被加热，被吸附的分子，而不是完整的解吸分子被分解，放出氢，留下被部分脱氢的碎片，即焦油或焦碳前体覆盖的表面。我们已经发现，在350°F时，不饱和的烃类接近完全脱氢，而脱氢的焦油碎片形成众多的碳原子-镍试剂表面键。这就说明了为什么在没有适当浓度的含氧化合物存在下，在比较短时间吸附硫以后，汽油中的芳烃和烯烃将使镍试剂失活。
一般说来，化合物的吸附强度取决于分子的偶极矩，即极性。较高的偶极矩表示此化合物的极性较大，更适合于吸附在试剂的表面。对此规则芳烃是个例外，因为其分子结构包括电子力的π环，它产生与相邻表面诱导吸引力的电子云。根据烃类的偶极矩，考虑到芳烃中的π环，吸附强度的顺序(从高到低)是含氮烃类＞含氧烃类＞芳烃＞烯烃＞含硫烃＞饱和烃。由于含氧烃类(如乙醇、甲醇、MTBE等)的吸附强度大于芳烃和烯烃，如果在待脱硫的汽油或柴油燃料物流存在含氧烃类或其他供氧化合物时，它们将对镍试剂活性点提供比汽油中的芳烃和烯烃更大的覆盖率。因此，含氧烃类能够降低芳烃和烯烃在镍试剂床上的吸附率。虽然饱和烃(石蜡烃和环烷烃)预期在很大程度上不会吸附在脱硫的镍试剂上，含氧烃类也将能够避免它们吸附在镍试剂上。
我们还发现，被吸附的含氧烃类不能抑制硫化合物吸附在镍试剂上。含氧烃类和硫化合物的极性都比较大，因此它们是彼此相容的，这就会使硫化合物溶解进含氧烃类并扩散通过它到达活性镍金属反应点。因此，含氧烃类提供了一个“盾牌”，它抑制了生碳烃类与镍反应点的接触，而允许硫化合物与其接触并发生反应。
通过下面对本发明优选实施方案的详细叙述，同时参考附图，有关本发明的非本质但有用的信息对于先有技术的专业人员将是不言而喻的。
                   附图的简要说明
图1是用三种不同的加州认证汽油改性配方进行短期(7hr)脱硫床运行结果的图，表明对不同汽油配方在反应床出口的硫含量(ppm)与测试操作时间(hr)的关系图；
图2是用未改性加州认证汽油进行的长期(大约485hr)运行结果，表明在镍反应床出口汽油中硫含量(ppm)与操作时间(hr)的关系；
图3是与在图2中所示的同样脱硫床测试运行结果图，但显示出在反应床出口处汽油中含氧化合物的含量(wt％)与测试运行操作时间(hr)的关系；
图4是用商品汽油进行脱硫床测试运行的结果图，表明在镍反应床出口处硫含量(ppm)与脱硫操作时间(hr)的关系；
图5是使用和不使用含氧化合物时，用不同的改性加州认证汽油配方进行测试运行时几个不同时间的脱硫器的结果图，显示出在测试运行结束时，在脱硫器相继的每个段中沉淀在试剂上碳的量(wt％)；
图6是当在燃料物流中有少量水存在下，和没有水存在下，在改变的操作温度下脱硫汽油燃料物流出口处硫含量与时间的关系图；
图7是在相同时间内如图6所述的系统的操作温度图；
图8是本发明汽油脱氢系统一个实施方案的示意图，此系统在用燃料电池发电装置供电的车辆给汽油脱硫。
             实施本发明的具体模式
现在参照附图，图1是用不同的加州认证汽油配方进行比较短期脱硫床运行结果的图，该图表明对不同汽油配方在反应床出口的硫含量(ppm)与测试操作时间(hr)的关系图。在此短期(7hr)测试运行中，将硫添加到所有的加州认证汽油配方中，使汽油的硫含量达到240ppm。一种汽油配方含有11％作为含氧化合物在加州认证汽油中通常存在的MTBE；另一种配方含有10vol％也是含氧化合物的乙醇；第三个配方基本不含含氧化合物。在每次测试运行时，将汽油通过镍试剂床，试图从汽油中除去硫。曲线A表示不含含氧化合物的汽油配方中的硫含量。在脱硫反应床的出口处测量硫含量。曲线A清除地显示出，尽管通过了脱硫反应床，不含含氧化合物的汽油配方在测试时间内脱硫器出口处的硫含量一直在上升，这表明脱硫试剂已经失活。曲线B显示出MTBE汽油配方的硫含量。曲线C显示出含有乙醇的汽油配方的硫含量。此图显示出当在汽油中含有MTBE或乙醇等含氧化合物时，在反应床出口处硫含量的重大改善和降低。此图显示出，汽油的含氧化合物组分延长了反应床从汽油中除去硫的能力。
图2是用含有大约30ppm硫和大约11vol％MTBE的加州认证汽油进行的长期脱硫测试运行结果。此测试进行直到硫含量发生突破性改变为止。此脱硫器的目标是保持汽油的硫含量低于大约0.05ppm，使汽油适合于加工到可以在移动式燃料电池发电装置中使用。因此，用当汽油中在反应床后的硫含量维持在高于0.05大约ppm时，以我们的这个要求来定义“硫含量的突破性变化”。曲线D显示出，在反应床出口处硫含量(ppm)与操作时间(hr)的关系，显示出在相继大约400hr时间操作的脱硫器，都使得在镍反应床出口处物流中的硫含量持续地低于0.05ppm。在此测试运行中，显示出通过此脱硫装置，在燃料中使用含氧化合物，以尽可能减少硫渗入的长期的好处。
图3是如图2所示的脱硫器测试运行同样长期的结果，但显示出镍反应床出口处含氧化合物含量(wt％)与操作时间(hr)的关系。由此图中可以看出，当镍反应床不再分解含氧化合物时，镍试剂就失去了其除去有机硫化合物的能力。由图3的曲线E可以看出，在大约400hr处，从镍反应床出去的气体流的MTBE含量为大约11vol％，这与进入镍反应床的汽油物流中MTBE的浓度是一样的。注意到在测试的初期，镍反应床分解MTBE的能力更强一些，但随着测试进行，此能力逐渐下降。如在图2中所示，分解含氧化合物能力的丧失就导致镍反应床出口处硫含量的增大。
图4是使用含有大约90ppm的硫和大约11vol％MTBE的汽油进行的另一次长期脱硫测试的结果。曲线F显示出在大约125～135hr，镍反应床出口处硫含量仍然保持在0.05ppm以下，在此之后，硫含量就发生了突破性变化。在此测试运行中，也显示出通过脱硫床在燃料中使用含氧化合物一尽可能降低硫含量的长期好处。
图5显示了使用两种不同加州认证汽油配方所进行的两次脱硫测试的结果，一种含有含氧化合物(11vol％的MTBE)，另一种不含含氧化合物。此图显示出在脱硫镍反应床的每个相继段中沉淀的碳的量(wt％)。在此图中，测量了对脱硫器每个相继段测试后的碳含量，对两次测试显示出，对于不同的运行时间，都是直到发生硫含量的突破性变化。曲线H显示出不含含氧化合物汽油配方的实验结果。此实验进行了60hr发生硫含量突破性变化。曲线G表示含有MTBE的汽油配方的实验结果。此实验进行了485hr，才发生硫含量的突破性变化。应该注意到，在要加工的汽油中存在或不存在含氧化合物不影响在镍反应床上碳积累的变化趋势，但达到由于碳沉积而造成硫含量突破性变化所需的时间延长了。在每次测试中，在脱硫器每一段在硫含量突破性变化点上，在镍试剂上积累碳的程度都是几乎严格相同的。此图显示出，“硫含量突破性变化”与在镍反应床上沉积碳的程度有关，但与镍反应床除去硫的程度无关。此图还显示出，在汽油中加入含氧化合物，延缓了碳在镍反应床上的沉积，因此就能够延长用镍反应床从燃料物流中脱除硫的能力。
在这一步中，我们得出结论，汽油中含氧化合物的存在，由于明显地抑制了碳含量(焦碳沉积和强吸附性成分)和保持镍试剂活性点的清洁，使之能够脱除含硫有机分子，从而保持了镍试剂的脱硫活性。正如在前面所提到的，可以通过由MTBE的分解过程(化学反应作用)就地形成氢和/或水蒸气来做到这一点。因此，我们建议，由于镍有很高的偶极矩，出于同样的原因，MTBE和任何含氧的有机分子被牢固地吸附在镍的表面上，在那里，MTBE被分解为异丁烯和甲醇。由于镍试剂有很高的活性，以及C-O键容易断裂，被吸附的含氧化合物就会分解。一般说来C-X键分解所需的能量的次序是：
C-O＜C-S＜C-N＜C-C＜C-H
镍催化剂促进MTBE分解的副产物甲醇的形成或者乙醇歧化反应。当甲醇分解时，发生下面的反应：
            (1)
            (2)
对乙醇来说，同样的反应产生的是乙烷而不是甲烷。水蒸气或氢的存在已知会抑制形成碳，特别是在高温下。通过与脱硫的燃料气放出的氢反应(Ely-Rideal反应)，或通过氢溢流，由反应式(2)在镍反应床上产生的氢将使从脱硫的有机硫组分散发出来的和从汽油中吸附/分解的烯烃和芳烃出来的碳前体加氢。由含硫化合物、烯烃和芳烃来的碳前体的加氢可以在MTBE分解而产生的氢溢流造成的镍试剂表面上整体进行，而不用引起与燃料气物流进行氢交换。“氢溢流”是氢原子从在反应式(2)中产生氢的镍试剂点向吸附烯烃和芳烃的点进行的表面迁移。
在表1(下面)中表明形成了氢，如图4所示，这显示出在脱硫过程中，含有MTBE的相同商品汽油中烯烃含量下降。很明显，MTBE分解产生的氢使烯烃加氢，从而生成饱和石蜡烃。由表1可以明确看出，MTBE的分解不仅产生氢，而且还催化环烷烃脱氢，产生芳烃和更多的氢。
表1是在图4叙述的汽油中石蜡烃、烯烃、环烷烃和芳烃化合物在脱硫前和脱硫后的PONA(即上面四种化合物的词头字母缩写)值变化和汽油硫含量变化的分析。
              表1
烃的类型     脱硫前     脱硫后
石蜡烃(P)     38.8％     41.4％
烯烃(O)     14.9％     12.6％
环烷烃(N)     9.6％     5.8％
芳烃(A)     36.7％     40.6％
硫     90ppm     ＜0.05ppm
表2表明，在没有MTBE时，低硫含量商品汽油在通过脱硫镍反应床时，PONA百分值基本没有变化。表2还显示出，在脱硫步骤后，低硫含量汽油的硫含量仍然高到不能接受。
                表2
烃的类型     脱硫前     脱硫后
石蜡烃(P)     64.6％     64.5％
烯烃(O)     3.7％     3.65％
环烷烃(N)     2.89％     2.82％
芳烃(A)     28.8％     29.0％
硫     30.9ppm     1.0ppm
在190℃(375°F)进行含硫大约30ppm的汽油试样的脱硫。图6显示出此低硫燃料试样流出物流的脱硫过程。图6所示的脱硫实验是在190℃(375°F)下进行的，只是时间是在73～120hr之间。在这段时间内，如图7所示，反应温度下降到175℃(350°F)。在190℃(375°F)的操作温度下，燃料物流从脱硫器含有大约1～大约2％由MTBE来的凝聚水的镍反应床流出。在175℃(350°F)的操作温度下，流出的燃料物流不含有任何明显的凝聚水。这个事实证实形成了水，也证实了在燃料物流中有水存在时，能够同时得到非常好的脱硫结果。在图6中可注意到，在操作温度降低到175℃(350°F)后，在燃料物流中的凝聚水消失了，流出燃料物流中的硫含量开始上升，随后有时在操作温度提高以后，在燃料物流中重新出现凝聚水，流出燃料物流中的硫含量则下降。
图8表示本发明脱硫系统的一个实施方案，其中脱硫床8是安装在车辆2上的。此系统包括由车辆气罐到泵4的燃料管线3，此泵把燃料通过管线6打到脱硫床8上。电加热器10把床8加热到操作温度。从脱硫床8来的脱硫汽油经过管线12到达燃料电池发电装置14，在此处脱硫的燃料被进一步加工，转化为供给车辆2的电能。
我们确定，含氧化合物不仅以含氧化合物的“盾牌”保护了镍试剂的金属表面，而且产生氢和水，它们都能够让金属表面保持没有太多的沉积碳，以得到比没有含氧化合物存在时有更长的寿命。在脱硫床入口处，在燃料物流中添加很少量的水，或者从选择氧化器出口从下游取出燃料物流的1～10vol％循环到脱硫床的入口处，都将提供与MTBE可以产生的相同量的水和氢。
结果，当使用燃料电池循环物流时，可以从气体流中消除MTBE。可以通过自身，或者当使用循环时注入极少量的水，这是与前面提到的Setzer等人在“第21届电能能源年会”上出版的文章的技术不同的，此文章要求每磅燃料使用3磅水以使燃料物流重整。
反之，使用选择氧化器废料将只提供2～5％的水供加入脱硫床中，这将提供足够的氢去给吸附的烯烃加氢，而且避免了金属镍试剂的表面被碳性沉淀污垢覆盖。实施本发明时的液体燃料的操作范围是150～235℃(300～450°F)，气体燃料的操作范围是120～235℃(250～450°F)，它们都低于先有技术进行脱硫时所推荐的温度。
很容易理解，在含硫燃料中添加有效量的含氧化合物、或者水、或者含有水和氢的燃料电池循环加工物流，都将允许把要从燃料中除去的硫达到将此燃料作为移动式燃料电池发电装置氢源所必须的程度，而不会使燃料电池发电装置的镍反应床被硫所毒化。借助于燃料在进入燃料电池发电装置的燃料加工段之前所通过的镍反应床从燃料中除去了含硫化合物。含氧化合物、含氢的循环料或者添加的水(蒸气)还有一个作用就是控制镍试剂床上碳的沉积，从而延长其使用寿命，增强镍反应床的除硫能力。
因为只要不偏离本发明的概念可以对本发明公开实施方案进行许多变化和改变，因此除了后面权项所要求的以外，都不会对本发明构成限制。

Claims (25)

1.一种烃类燃料物流的脱硫方法，使得将此烃类燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作把燃料物流中以有机硫化物形式所含的硫转化为硫化镍；
b)在所述镍试剂脱硫工位通入含有含氧化合物的烃类燃料物流；以及
c)在所述燃料物流中存在的所述含氧化合物的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供一个流出燃料物流，其硫含量不高于大约0.05ppm。
2.如权利要求1的方法，其中含氧化合物选自水、醇、醚和它们的混合物。
3.如权利要求2的方法，其中所述含氧化合物存在的量能够给本方法提供的操作寿命至少是在燃料物流中不含含氧化合物的脱硫方法的三倍。
4.如权利要求2的方法，其中含氧化合物选自水、MTBE、乙醇、甲醇和它们的混合物。
5.一种汽油燃料物流的脱硫方法，使得将汽油燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作把燃料物流中以有机硫化物形式所含的硫转化为硫化镍；
b)在所述镍试剂脱硫工位通入含有含氧化合物的汽油燃料物流；以及
c)在所述汽油燃料物流中存在的所述含氧化合物的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供一个流出汽油燃料物流，其硫含量不高于大约0.05ppm。
6.如权利要求5的方法，其中含氧化合物选自水、醇、醚和它们的混合物。
7.如权利要求6的方法，其中含氧化合物选自水、MTBE、乙醇、甲醇和它们的混合物。
8.一种汽油燃料物流的脱硫方法，使得将汽油燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作把燃料物流中以有机硫化物形式所含的硫转化为硫化镍；
b)在所述镍试剂脱硫工位通入含有含氧化合物的汽油燃料物流；以及
c)在所述汽油燃料物流中存在的所述含氧化合物的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供一个持续的流出汽油燃料物流，其持续硫含量平均不高于大约0.05ppm。
9.一种汽油燃料物流的脱硫方法，使得将汽油燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作把燃料物流中以有机硫化物形式所含的硫转化为硫化镍；
b)在所述镍试剂脱硫工位通入含有含氧化合物的汽油燃料物流；以及
c)所述含氧化合物被所述镍催化剂转化为异丁烯和甲醇，其量能够有效地抑制在所述镍催化剂工位上沉积碳，而且在所述镍试剂工位的出口处提供持续硫含量不高于大约0.05ppm的持续汽油燃料物流。
10.一个汽油燃料物流的脱硫方法，使得将汽油燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作将在燃料物流中以有机硫化物的形式所含的硫转化为硫化镍；
b)在所述镍试剂脱硫工位引入含有含氧化合物的汽油燃料物流，在所述汽油燃料物流中所述含氧化合物的含量能够在所述镍催化工位的出口处有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于0.05ppm；以及
c)在所述脱硫步骤中，所述含氧化合物被所述镍试剂转化为异丁烯和甲醇，只要所述镍试剂持续转化含氧化合物，就能形成所述的低硫含量汽油燃料物流。
11.一种汽油燃料物流的脱硫方法，使得将汽油燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作将在燃料物流中以有机硫化物的形式所含的硫转化为硫化镍；
b)将所述镍试剂脱硫工位保持在大约150℃～大约235℃的温度；
c)在所述镍试剂脱硫工位引入含有含氧化合物的液体汽油燃料物流，在所述汽油燃料物流中所述含氧化合物的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大约0.05ppm；以及
d)在所述脱硫步骤中，所述含氧化合物被所述镍试剂转化为异丁烯和甲醇，只要所述镍试剂持续转化含氧化合物，就能形成所述的低硫含量汽油燃料物流。
12.一种汽油燃料物流的脱硫方法，使得将汽油燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作将在燃料物流中以有机硫化物的形式所含的硫转化为硫化镍；
b)将所述镍试剂脱硫工位保持在大约150℃～大约235℃的温度；
c)在所述镍试剂脱硫工位引入含有含氧化合物的大约2％～大约5％水和液体汽油的混合物，在所述混合物中所述含氧化合物的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大约0.05ppm；以及
d)在所述脱硫步骤中，所述含氧化合物被所述镍试剂消耗，只要所述镍试剂持续消耗含氧化合物，就能形成所述的低硫含量汽油燃料物流。
13.如权利要求12的方法，其中在所述混合物中的水来自从选择氧化器部分输出到所述镍试剂工位入口处的循环物料。
14.如权利要求12的方法，其中在所述混合物中的水仅仅是在所述混合物中的含氧化合物。
15.如权利要求12的方法，其中的含氧化合物包括在所述汽油燃料物流中存在的醇。
16.如权利要求14的方法，其中醇选自甲醇、乙醇、丙醇和它们的混合物。
17.如权利要求12的方法，其中的所述含氧化合物是醚。
18.如权利要求16的方法，其中所述含氧化合物MTBE。
19.如权利要求12的方法，其中选择氧化器的输出的循环料部分占选择氧化器总输出的1～10％。
20.一种液体汽油燃料物流的脱硫方法，使得将汽油燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作将在燃料物流中以有机硫化物的形式所含的硫转化为硫化镍；
b)将所述镍试剂脱硫工位保持在大约150℃～大约235℃的温度；
c)在所述镍试剂脱硫工位引入含有氢和水的燃料电池选择氧化器输出循环料和液体汽油燃料的混合物，所述选择氧化器输出循环料的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大约0.05ppm。
21.如权利要求20的方法，其中所述选择氧化器的循环料占选择氧化器总输出的大约1％～大约10％。
22.一种气体燃料物流的脱硫方法，使得将气体燃料物流转变为低硫含量燃料，此低硫含量适合用于燃料电池发电装置的燃料加工段，所述方法包括如下的步骤：
a)提供一个镍试剂脱硫工位，其操作将在燃料物流中以有机硫化物的形式所含的硫转化为硫化镍；
b)在所述镍试剂脱硫工位引入含有包括氢和水的燃料电池选择氧化器循环混合物的气体燃料物流；以及
c)在所述气体燃料物流中存在的所述选择氧化器循环混合物的量能够在所述镍试剂工位的出口处有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大约0.05ppm。
23.如权利要求21的方法，其中的气体燃料选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
24.如权利要求21的方法，其中的脱硫工位在大约120℃～大约235℃的温度下操作。
25.如权利要求21的方法，其中所述选择氧化器的循环料部分占选择氧化器总输出的大约1％～大约10％。
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