JPS6145679B2 - - Google Patents
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- Industrial Gases (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は炭化水素油あるいは炭化水素含有ガス
の精製法に係り、特に炭化水素油中に含まれる硫
黄化合物を水素化脱硫触媒の存在下、水素含有ガ
スと接触させて硫化水素に変換し、これを吸着除
去する炭化水素油の水素化脱硫精製方法に関す
る。 従来、各種硫黄化合物を含有する炭化水素油を
精製する方法として、ニツケル―モリブデン―ア
ルミナあるいはコバルト―モリブデン―アルミナ
などの水素化脱硫触媒の存在下において水素によ
り有機硫黄化合物を硫化水素に変換させたのち、
引き続いて生成した炭化水素を酸化亜鉛または酸
化鉄のごとき固体吸収剤により吸収除去する炭化
水素油の精製方法がよく知られている。 炭化水素油を水蒸気と応答させてCH4，H2，
COなどを製造する。いわゆる水蒸気改質プロセ
スにおいて、炭化水素油の水素化脱硫精製工程は
低温あるいは高温水蒸気改質工程の前段に位置
し、Ni系水蒸気改質触媒の原料炭化水素油中硫
黄化合物により被毒を未然に防ぐ役割を有してお
り、水蒸気改質工程に入る炭化水素油中の脱黄濃
度は通常1ppm以下、好ましくは0.5ppm以下にま
で低下させなければならない。水素化脱硫精製工
程は炭化水素油中の有機硫黄化合物の硫化水素へ
の変換工程とそれに続く硫化水素の除去工程から
なるが、硫化水素吸収剤である酸化亜鉛や酸化鉄
はそれ自身硫化物に変化して炭化水素を捕集する
ものであつてその再生は不可能で使い捨てであ
り、長期（少なくとも１年間）にわたつて上記の
ごとき厳しい硫化水素除去能を維持するためには
大量の硫化水素吸収剤を必要とする。したがつ
て、水蒸気改質プラントにおける水素化脱硫塔、
特に硫化水素除去塔は他の水蒸気改質塔、COシ
フト反応器、メタン化塔などにくらべてその反応
容器は極めて大きく、プラント全体の建設費に占
めるその割合も大きい。また、前述のごとくそれ
に充填使用する硫化水素吸収剤は再生不可であ
り、、年々大量の吸収剤を交換してプラントの操
業を計らなければならない等の問題があつた。 本発明の目的は炭化水素油あるいは炭化水素含
有有ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫して精製す
る方法に関して、上記した従来技術の欠点をおぎ
なう新規な水素化脱硫精製方法を提供するにあ
る。 上記目的を達成するために、本発明の特徴とす
るところは硫黄化合物を含む炭化水素またはガス
を水素化脱硫精製する方法において、 a) 炭化水素油またはガスを水素化脱硫触媒の存
在下で水素含有ガスにより水素化脱硫して硫黄
化合物を硫化水素に変換する工程、 b) 生成する該硫化水素を硫化水素吸着剤により
吸着除去する工程、 c) 硫化水素を吸着した該吸着剤を酸素濃度含有
ガスと接触させることにより、吸着している硫
化水素を亜硫酸ガスに変換して脱着再生する工
程および d) 脱着再生した該吸着剤を還元する工程からな
り、 上記a)およびb)の工程に用いる触媒および吸着
剤として実質的に酸化チタンおよび酸化モリブデ
ンからなりニツケル、コバルト、マンガンの少な
くとも１種を助触媒成分として含有する組成物を
用い、上記a)およびb)工程を同一の第１の反応塔
において実施する間に、第２の反応塔において上
記c)の工程につづいて上記d)の工程を実施し、第
一の反応塔に充填させる上記触媒および吸着剤が
硫化水素を破過すると同時に流路を切り換え、上
記d)の工程を完了した第２の反応塔において上記
a)およびb)の工程を開始し、第１の反応塔におい
て上記c)およびd)の工程を実施することにより、
連続的に炭化水素油中の硫黄化合物を除去するこ
とにある。すなわち、炭化水素油または炭化水素
含有ガス中に含まれる硫黄化合物を実質的にモリ
ブデンおよびチタン酸化物からなる触媒あるいは
さらにこれにニツケル、コバルト、マンガンの少
くとも１種を助触媒成分として含有する触媒の存
在下に水素添加ガスと接触させて硫化水素に変換
するとともに、この硫化水素を上記触媒組成物上
に吸着して除去し、かつその硫化水素吸着剤を酸
化再生して水素化脱硫触媒、硫化水素吸着剤とし
て再使用する点にある。 本発明者らはこれまで新規な水素化脱硫触媒の
開発を目的として種々検討を重ねた結果、モリブ
デン、タングステンの少なくとも１種とニツケ
ル、コバルトの少なくとも１種および酸化チタン
からなる触媒を開発して特許出願にいたつている
が、本発明者らはさらに硫化水素の吸着剤につい
ても鋭意研究を進めた結果、モリブデンおよびチ
タンの酸化物からなる組成物が優れた硫化水素の
吸着性能を有していることを明らかにした。さら
にこれにニツケル、コバルト、マンガンの少なく
とも１種を同時に含有する組成物も硫化水素の吸
着剤として適当であることがわかつた。しかも、
この硫化水素吸着剤は一旦硫化水素を吸着したる
のちに酸素含有ガスでこれを処理することによ
り、吸着していた硫化水素がほぼ完全に亜硫酸ガ
ス（SO2）に変換されて吸着剤上から脱離する、
すなわち硫化水素吸着剤の再生が可能であること
を見い出した。 本発明によれば炭化水素油中の有機硫黄化合物
を、水素化分解能力の優れた新規な触媒および優
れた硫化水素吸着能力を有する新規な固体吸着剤
を用いることにより、容易に水素化脱硫して炭化
水素油を精製でき、また本発明の方法に用いる硫
化水素吸着剤は酸素による酸化再生処理を経てく
りかえし使用できるという利点を有している。 本発明による炭化水素油の水素化脱硫精製方法
を第１図にしたがつて詳しく説明する。 原料炭化水素油１および水添ガス２はそれぞれ
配管３および配管４を通して合流し、反応塔に
導入される。反応塔には実質的にモリブデンお
よびチタン酸化物からなる水素化脱硫触媒（硫化
水素吸着剤でもある）あるいはさらにこれにニツ
ケル、コバルト、マンガンの少なくとも１種を助
触媒成分として含有する水素化脱硫触媒（硫化水
素吸着剤でもある）が充填されており、これら触
媒組成物は使用に先立つて水素含有ガスにより還
元しておく。還元温度は300〜500℃がよい。 本発明の方法による処理の対象となる炭化水素
油１は特に限定されるものではないが、主として
水蒸気改質工程に供給される炭化水素原料、例え
ば液化石油ガス（LPG）、軽質および重質のナフ
サなど、あるいは石炭の液化、水添分解などによ
り得られる有機硫黄化合物を数〜数百重量ppm
含む軽質炭化水素油などであり、また硫黄化合物
を含むガス状炭化水素も本発明の方法の処理対象
となる。本発明の方法は硫黄化合物を極微量に低
減しなければ原料として用いることができないプ
ロセスの炭化水素油を精製する方法としてその効
果を顕著に発揮することができる。 水添ガス２としては純水素を用いてもよいし、
また水蒸気改質塔出口の生成ガスのごとく、水素
を５容量％以上含み、かつ炭素の酸化物を１〜40
容量％程度含むガスをリサイクルして用いてもよ
く、その割合は炭化水素油留分１モルに対してて
水素が0.05〜１モルの範囲がよい。 反応塔に供給された炭化水素油１および水添
ガス２は水素化脱硫触媒上にて反応圧力常圧〜50
気圧、反応温度110〜500℃で接触することによ
り、原料油中の有機硫黄化合物は実質的にすべて
硫化水素に変換される。 本発明の方法においては、本発明の方法に用い
る酸化チタンをベースとする水素化脱硫触媒が硫
化処理を必ずしも必要とせずに充分なる水溶性能
を発揮できること、またこの触媒組成物が優れた
硫化水素吸着能を有していることから、水素化脱
硫触媒上で変換された硫化水素はただちにその触
媒組成物に吸着される。このようにして、反応塔
において含有する有機硫黄化合物を硫化水素に
水添変換後、該硫化水素を吸着除去して精製され
た炭化水素は配管５および配管７を経て、あるい
は配管５、配管６、反応塔および配管７を経て
プロセスの後工程、例えば水蒸気改質塔へ供給さ
れる。 本発明の方法に用いる水素化脱硫触媒の好まし
い組成範囲は、酸化チタンを生成分として用い、
これに酸化モリブデンを３〜50重量％含有し、ニ
ツケルおよび／またはコバルトおよび／またはマ
ンガンを０〜15重量％脱着するものであるが、そ
の範囲外の組成でもかなり良好な性能を発揮す
る。 上記の触媒組成物は前述のごとく同時に優れた
硫化水素の吸着剤であるが、硫化水素の吸着容量
は酸化モリブデンの含有量に依存する。詳細な実
験結果によれば、TiO2―MoO2系触媒において硫
化水素はMo1原子に対してS1原子の割合で吸着す
ることがわかつている。この事実からして、硫化
水素吸着剤として硫化水素の吸着容量を高めるた
めにモリブデン含有量が高いほどよく、酸化チタ
ン―酸化モリブデン系吸着剤において酸化モリブ
デンを70重量％を高めることも可能である。 したがつて、反応塔の上部（原料炭化水素油
供給側）に上記した好ましい範囲内の水素化脱硫
触媒を充填し、その下部に酸化モリブデン含有量
の高い酸化チタン系硫化水素吸着剤を充填する方
式を採ることもでき、また反応塔全体に水素化
脱硫触媒を充填することもできる。この場合、酸
化モリブデン含有量はできるだけ高くするのがよ
い。また、メルカプタン類、サルフアイド類など
水素化脱硫の容易な有機硫黄化合物のみを含む軽
質炭化水素油あるいは炭化水素ガスが原料の場合
には実質的にモリブデンおよびチタン酸化物のみ
からなる硫化水素吸着剤を反応塔全体に充填し
て実施することも可能である。 原料炭化水素油の供給速度は、LHSV（液空間
速度）で表わして0.5〜20h-1、好ましくは0.5〜
7h-1の範囲が望ましい。 反応塔の上部12mlに酸化モリブデン15重量
％、酸化ニツケル３重量％を含有する酸化チタン
系水素化脱硫触媒を充填し、その下部28mlに50重
量％酸化モリブデン―50重量％酸化チタン系硫化
水素吸着剤を充填してこれを還元後、硫化エチル
をＳとして200重量ppm含有させたｎ―ヘキサン
を水素ガス（４/h）とともにLHSV2.0h-1、
350℃、25気圧の条件で供給して水素化脱硫、硫
化水素吸着実験を進めた結果、約300hの間反応
塔出口のｎ―ヘキサン中のＳ濃度を0.1重量
ppm以下に、維持することができた。 上記のごとく、原料炭化水素油中の硫黄化合物
濃度が数百ppmと低い場合にはかなり長時間に
わたつて水素化脱硫―硫化水素吸着により原料炭
化水素油を精製することができるが、硫化水素の
吸着破過が始まると反応塔出口に硫化水素が混
入してくる。この現象は配管５ライン上に硫化水
素モニタ８を設置して監視することができる。 例えば硫化水素モニタ８において硫化水素濃度
が1ppmに達したところで、反応塔と反応塔
の流路を切り換えて運転を継続する。 反応塔は反応塔と同一形状の反応塔であ
り、充填せる触媒組成物も反応塔と同じである
が、この触媒組成物は硫化水素を吸着した状態に
あり、反応塔が水素化脱硫―硫化水素吸着過程
にある間に、この反応塔では触媒組成物の酸化
再生処理を経て還元過程に入いる。 先づ、反応塔の切換直後においては反応塔に
おいて精製された原料炭化水素油は配管５、切換
弁１３および配管７を経てプロセスの後工程、例
えば水蒸気改質塔に供給されており、この間に反
応塔内を窒素などの不活性ガスでパージしたの
ち、酸素含有ガス９を空間速度（GHSV）300〜
5000h-1の範囲で切換弁１４を経て反応塔に供
給し、吸着している硫化水素を亜硫酸ガスに変換
して脱着し、切換弁１５を経て配管１１より系外
にとりだされる。この処理ガスは脱硫塔を経て大
気に放出されたり、クラウス炉にて再処理される
など適当な方法で処分される。 酸化再生を実施する場合の酸素濃度は、酸化再
生反応が大きな発熱反応であることからしてあま
り高くない方がよく、１〜５％程度が適当であ
る。酸化再生処理温度は110〜500℃の範囲が好ま
しく、処理圧力は常圧でも加圧下でもよい。 酸化再生処理の完了は配管１１ライン上に亜硫
酸ガスモニタ１２を設置することにより確認しう
る。酸化再生処理過程は水素化脱硫―硫化水素吸
着過程にくらべて著しく短く、短時間でその過程
を完了することができる。 一例として前記した300時間硫化水素吸着過程
を経た触媒組成物を反応温度350℃、反応圧力25
気圧の条件で、３％酸素―窒素ガスにより
GHSV1000h-1で処理した場合、約5hで酸化再生
処理過程を完了することができる。 酸化再生処理過程を完了した反応塔は再び不
活性ガスによりパージを経て触媒組成物の還元過
程に入いる。すなわち、反応塔の酸化再生処理
過程の間配管５、切換弁１３および配管７を経て
後工程に供給されていた精製炭化水素油および水
添ガスは酸化再生処理過程が完了したのち、配管
５、切換弁１３、配管６および切換弁１４を経て
反応塔を通過し、切換弁１５および配管７を経
て後工程に供給される間に反応塔内の触媒組成
物は還元され、反応塔と反応塔の切換後ただ
ちに水素化脱硫―硫化水素吸着過程に入いる状態
にしておく。 これまで説明してきた水素化脱硫―硫化水素吸
着―酸化再生過程のメカニズムは下記のごとくと
考えられる。 反応塔 水素化脱硫：
の精製法に係り、特に炭化水素油中に含まれる硫
黄化合物を水素化脱硫触媒の存在下、水素含有ガ
スと接触させて硫化水素に変換し、これを吸着除
去する炭化水素油の水素化脱硫精製方法に関す
る。 従来、各種硫黄化合物を含有する炭化水素油を
精製する方法として、ニツケル―モリブデン―ア
ルミナあるいはコバルト―モリブデン―アルミナ
などの水素化脱硫触媒の存在下において水素によ
り有機硫黄化合物を硫化水素に変換させたのち、
引き続いて生成した炭化水素を酸化亜鉛または酸
化鉄のごとき固体吸収剤により吸収除去する炭化
水素油の精製方法がよく知られている。 炭化水素油を水蒸気と応答させてCH4，H2，
COなどを製造する。いわゆる水蒸気改質プロセ
スにおいて、炭化水素油の水素化脱硫精製工程は
低温あるいは高温水蒸気改質工程の前段に位置
し、Ni系水蒸気改質触媒の原料炭化水素油中硫
黄化合物により被毒を未然に防ぐ役割を有してお
り、水蒸気改質工程に入る炭化水素油中の脱黄濃
度は通常1ppm以下、好ましくは0.5ppm以下にま
で低下させなければならない。水素化脱硫精製工
程は炭化水素油中の有機硫黄化合物の硫化水素へ
の変換工程とそれに続く硫化水素の除去工程から
なるが、硫化水素吸収剤である酸化亜鉛や酸化鉄
はそれ自身硫化物に変化して炭化水素を捕集する
ものであつてその再生は不可能で使い捨てであ
り、長期（少なくとも１年間）にわたつて上記の
ごとき厳しい硫化水素除去能を維持するためには
大量の硫化水素吸収剤を必要とする。したがつ
て、水蒸気改質プラントにおける水素化脱硫塔、
特に硫化水素除去塔は他の水蒸気改質塔、COシ
フト反応器、メタン化塔などにくらべてその反応
容器は極めて大きく、プラント全体の建設費に占
めるその割合も大きい。また、前述のごとくそれ
に充填使用する硫化水素吸収剤は再生不可であ
り、、年々大量の吸収剤を交換してプラントの操
業を計らなければならない等の問題があつた。 本発明の目的は炭化水素油あるいは炭化水素含
有有ガス中の硫黄化合物を水素化脱硫して精製す
る方法に関して、上記した従来技術の欠点をおぎ
なう新規な水素化脱硫精製方法を提供するにあ
る。 上記目的を達成するために、本発明の特徴とす
るところは硫黄化合物を含む炭化水素またはガス
を水素化脱硫精製する方法において、 a) 炭化水素油またはガスを水素化脱硫触媒の存
在下で水素含有ガスにより水素化脱硫して硫黄
化合物を硫化水素に変換する工程、 b) 生成する該硫化水素を硫化水素吸着剤により
吸着除去する工程、 c) 硫化水素を吸着した該吸着剤を酸素濃度含有
ガスと接触させることにより、吸着している硫
化水素を亜硫酸ガスに変換して脱着再生する工
程および d) 脱着再生した該吸着剤を還元する工程からな
り、 上記a)およびb)の工程に用いる触媒および吸着
剤として実質的に酸化チタンおよび酸化モリブデ
ンからなりニツケル、コバルト、マンガンの少な
くとも１種を助触媒成分として含有する組成物を
用い、上記a)およびb)工程を同一の第１の反応塔
において実施する間に、第２の反応塔において上
記c)の工程につづいて上記d)の工程を実施し、第
一の反応塔に充填させる上記触媒および吸着剤が
硫化水素を破過すると同時に流路を切り換え、上
記d)の工程を完了した第２の反応塔において上記
a)およびb)の工程を開始し、第１の反応塔におい
て上記c)およびd)の工程を実施することにより、
連続的に炭化水素油中の硫黄化合物を除去するこ
とにある。すなわち、炭化水素油または炭化水素
含有ガス中に含まれる硫黄化合物を実質的にモリ
ブデンおよびチタン酸化物からなる触媒あるいは
さらにこれにニツケル、コバルト、マンガンの少
くとも１種を助触媒成分として含有する触媒の存
在下に水素添加ガスと接触させて硫化水素に変換
するとともに、この硫化水素を上記触媒組成物上
に吸着して除去し、かつその硫化水素吸着剤を酸
化再生して水素化脱硫触媒、硫化水素吸着剤とし
て再使用する点にある。 本発明者らはこれまで新規な水素化脱硫触媒の
開発を目的として種々検討を重ねた結果、モリブ
デン、タングステンの少なくとも１種とニツケ
ル、コバルトの少なくとも１種および酸化チタン
からなる触媒を開発して特許出願にいたつている
が、本発明者らはさらに硫化水素の吸着剤につい
ても鋭意研究を進めた結果、モリブデンおよびチ
タンの酸化物からなる組成物が優れた硫化水素の
吸着性能を有していることを明らかにした。さら
にこれにニツケル、コバルト、マンガンの少なく
とも１種を同時に含有する組成物も硫化水素の吸
着剤として適当であることがわかつた。しかも、
この硫化水素吸着剤は一旦硫化水素を吸着したる
のちに酸素含有ガスでこれを処理することによ
り、吸着していた硫化水素がほぼ完全に亜硫酸ガ
ス（SO2）に変換されて吸着剤上から脱離する、
すなわち硫化水素吸着剤の再生が可能であること
を見い出した。 本発明によれば炭化水素油中の有機硫黄化合物
を、水素化分解能力の優れた新規な触媒および優
れた硫化水素吸着能力を有する新規な固体吸着剤
を用いることにより、容易に水素化脱硫して炭化
水素油を精製でき、また本発明の方法に用いる硫
化水素吸着剤は酸素による酸化再生処理を経てく
りかえし使用できるという利点を有している。 本発明による炭化水素油の水素化脱硫精製方法
を第１図にしたがつて詳しく説明する。 原料炭化水素油１および水添ガス２はそれぞれ
配管３および配管４を通して合流し、反応塔に
導入される。反応塔には実質的にモリブデンお
よびチタン酸化物からなる水素化脱硫触媒（硫化
水素吸着剤でもある）あるいはさらにこれにニツ
ケル、コバルト、マンガンの少なくとも１種を助
触媒成分として含有する水素化脱硫触媒（硫化水
素吸着剤でもある）が充填されており、これら触
媒組成物は使用に先立つて水素含有ガスにより還
元しておく。還元温度は300〜500℃がよい。 本発明の方法による処理の対象となる炭化水素
油１は特に限定されるものではないが、主として
水蒸気改質工程に供給される炭化水素原料、例え
ば液化石油ガス（LPG）、軽質および重質のナフ
サなど、あるいは石炭の液化、水添分解などによ
り得られる有機硫黄化合物を数〜数百重量ppm
含む軽質炭化水素油などであり、また硫黄化合物
を含むガス状炭化水素も本発明の方法の処理対象
となる。本発明の方法は硫黄化合物を極微量に低
減しなければ原料として用いることができないプ
ロセスの炭化水素油を精製する方法としてその効
果を顕著に発揮することができる。 水添ガス２としては純水素を用いてもよいし、
また水蒸気改質塔出口の生成ガスのごとく、水素
を５容量％以上含み、かつ炭素の酸化物を１〜40
容量％程度含むガスをリサイクルして用いてもよ
く、その割合は炭化水素油留分１モルに対してて
水素が0.05〜１モルの範囲がよい。 反応塔に供給された炭化水素油１および水添
ガス２は水素化脱硫触媒上にて反応圧力常圧〜50
気圧、反応温度110〜500℃で接触することによ
り、原料油中の有機硫黄化合物は実質的にすべて
硫化水素に変換される。 本発明の方法においては、本発明の方法に用い
る酸化チタンをベースとする水素化脱硫触媒が硫
化処理を必ずしも必要とせずに充分なる水溶性能
を発揮できること、またこの触媒組成物が優れた
硫化水素吸着能を有していることから、水素化脱
硫触媒上で変換された硫化水素はただちにその触
媒組成物に吸着される。このようにして、反応塔
において含有する有機硫黄化合物を硫化水素に
水添変換後、該硫化水素を吸着除去して精製され
た炭化水素は配管５および配管７を経て、あるい
は配管５、配管６、反応塔および配管７を経て
プロセスの後工程、例えば水蒸気改質塔へ供給さ
れる。 本発明の方法に用いる水素化脱硫触媒の好まし
い組成範囲は、酸化チタンを生成分として用い、
これに酸化モリブデンを３〜50重量％含有し、ニ
ツケルおよび／またはコバルトおよび／またはマ
ンガンを０〜15重量％脱着するものであるが、そ
の範囲外の組成でもかなり良好な性能を発揮す
る。 上記の触媒組成物は前述のごとく同時に優れた
硫化水素の吸着剤であるが、硫化水素の吸着容量
は酸化モリブデンの含有量に依存する。詳細な実
験結果によれば、TiO2―MoO2系触媒において硫
化水素はMo1原子に対してS1原子の割合で吸着す
ることがわかつている。この事実からして、硫化
水素吸着剤として硫化水素の吸着容量を高めるた
めにモリブデン含有量が高いほどよく、酸化チタ
ン―酸化モリブデン系吸着剤において酸化モリブ
デンを70重量％を高めることも可能である。 したがつて、反応塔の上部（原料炭化水素油
供給側）に上記した好ましい範囲内の水素化脱硫
触媒を充填し、その下部に酸化モリブデン含有量
の高い酸化チタン系硫化水素吸着剤を充填する方
式を採ることもでき、また反応塔全体に水素化
脱硫触媒を充填することもできる。この場合、酸
化モリブデン含有量はできるだけ高くするのがよ
い。また、メルカプタン類、サルフアイド類など
水素化脱硫の容易な有機硫黄化合物のみを含む軽
質炭化水素油あるいは炭化水素ガスが原料の場合
には実質的にモリブデンおよびチタン酸化物のみ
からなる硫化水素吸着剤を反応塔全体に充填し
て実施することも可能である。 原料炭化水素油の供給速度は、LHSV（液空間
速度）で表わして0.5〜20h-1、好ましくは0.5〜
7h-1の範囲が望ましい。 反応塔の上部12mlに酸化モリブデン15重量
％、酸化ニツケル３重量％を含有する酸化チタン
系水素化脱硫触媒を充填し、その下部28mlに50重
量％酸化モリブデン―50重量％酸化チタン系硫化
水素吸着剤を充填してこれを還元後、硫化エチル
をＳとして200重量ppm含有させたｎ―ヘキサン
を水素ガス（４/h）とともにLHSV2.0h-1、
350℃、25気圧の条件で供給して水素化脱硫、硫
化水素吸着実験を進めた結果、約300hの間反応
塔出口のｎ―ヘキサン中のＳ濃度を0.1重量
ppm以下に、維持することができた。 上記のごとく、原料炭化水素油中の硫黄化合物
濃度が数百ppmと低い場合にはかなり長時間に
わたつて水素化脱硫―硫化水素吸着により原料炭
化水素油を精製することができるが、硫化水素の
吸着破過が始まると反応塔出口に硫化水素が混
入してくる。この現象は配管５ライン上に硫化水
素モニタ８を設置して監視することができる。 例えば硫化水素モニタ８において硫化水素濃度
が1ppmに達したところで、反応塔と反応塔
の流路を切り換えて運転を継続する。 反応塔は反応塔と同一形状の反応塔であ
り、充填せる触媒組成物も反応塔と同じである
が、この触媒組成物は硫化水素を吸着した状態に
あり、反応塔が水素化脱硫―硫化水素吸着過程
にある間に、この反応塔では触媒組成物の酸化
再生処理を経て還元過程に入いる。 先づ、反応塔の切換直後においては反応塔に
おいて精製された原料炭化水素油は配管５、切換
弁１３および配管７を経てプロセスの後工程、例
えば水蒸気改質塔に供給されており、この間に反
応塔内を窒素などの不活性ガスでパージしたの
ち、酸素含有ガス９を空間速度（GHSV）300〜
5000h-1の範囲で切換弁１４を経て反応塔に供
給し、吸着している硫化水素を亜硫酸ガスに変換
して脱着し、切換弁１５を経て配管１１より系外
にとりだされる。この処理ガスは脱硫塔を経て大
気に放出されたり、クラウス炉にて再処理される
など適当な方法で処分される。 酸化再生を実施する場合の酸素濃度は、酸化再
生反応が大きな発熱反応であることからしてあま
り高くない方がよく、１〜５％程度が適当であ
る。酸化再生処理温度は110〜500℃の範囲が好ま
しく、処理圧力は常圧でも加圧下でもよい。 酸化再生処理の完了は配管１１ライン上に亜硫
酸ガスモニタ１２を設置することにより確認しう
る。酸化再生処理過程は水素化脱硫―硫化水素吸
着過程にくらべて著しく短く、短時間でその過程
を完了することができる。 一例として前記した300時間硫化水素吸着過程
を経た触媒組成物を反応温度350℃、反応圧力25
気圧の条件で、３％酸素―窒素ガスにより
GHSV1000h-1で処理した場合、約5hで酸化再生
処理過程を完了することができる。 酸化再生処理過程を完了した反応塔は再び不
活性ガスによりパージを経て触媒組成物の還元過
程に入いる。すなわち、反応塔の酸化再生処理
過程の間配管５、切換弁１３および配管７を経て
後工程に供給されていた精製炭化水素油および水
添ガスは酸化再生処理過程が完了したのち、配管
５、切換弁１３、配管６および切換弁１４を経て
反応塔を通過し、切換弁１５および配管７を経
て後工程に供給される間に反応塔内の触媒組成
物は還元され、反応塔と反応塔の切換後ただ
ちに水素化脱硫―硫化水素吸着過程に入いる状態
にしておく。 これまで説明してきた水素化脱硫―硫化水素吸
着―酸化再生過程のメカニズムは下記のごとくと
考えられる。 反応塔 水素化脱硫：
【式】
硫化水素吸着MoO2＋H2S→MoO2・SH2
反応塔
酸化再生：MoO2・SH2＋2O2→MoO3＋SO2＋
H2O 水素還元：MoO3＋H2→MoO2＋H2O 反応塔と反応塔の交互切換により、硫黄化
合物を含有する炭化水素油または炭化水素ガスの
水素化脱硫精製を連続的に実施することができ
る。 第２図は本発明の方法の変形例である。 反応塔は３塔よりなる。反応塔は水素化脱硫
過程にある触媒組成物は硫化水素を破過するまで
吸着している。すなわち硫化状態にある。 反応塔′は硫化水素吸着過程にあり、反応塔
は酸化再生―還元過程にある。反応塔′は硫
化水素吸着過程に完了すると流路を切換えて水素
化脱硫過程に入いり、反応塔は酸化再生―環元
過程から硫化水素吸着過程に、反応塔は水素化
脱硫過程から酸化再生―還元過程に入いる。同様
にして反応塔が硫化水素吸着過程を完了した段
階で流路を切換えることにより、それぞれの反応
塔は次の過程に移る。これをくりかえすことによ
つて、硫黄化合物を含有する炭化水素油または炭
化水素ガスの水素化脱硫精製を連続的に実施する
ことができる。 他の変形例として、第２図における反応塔を
水素化脱硫塔として専用にし、反応塔′と反応
塔の交互切換によつて硫化水素吸着過程と酸化
再生―還元過程を交互にくりかえして硫黄化合物
を含有する炭化水素油または炭化水素ガスの水素
化脱硫精製を連続的に実施することができる。 この場合には、反応塔に充填せる水素化脱硫
触媒は水素化脱硫性能を有する任意の触媒でもよ
く、また反応塔′あるいは反応塔における酸
化再生後の還元過程は省略することもできる。 以下、実施例をあげて本発明の内容をより具体
的に説明する。 実施例 １ 内径15mlのステンレス製反応管内にMoO3と
して20重量％、NiOとして５重量％を含有する酸
化チタンからなる触媒40mlを充填したのち、約１
/minの流速で水素を流通して300℃、10気圧で
還元した。還元終了後、200℃、10気圧で最終沸
点113℃で硫黄分をＳとして185重量ppm含有す
る直留ナフサを100ml/hの流速で100ml/minの水
素ガスとともに反応管に供給したところ、195時
間にわたつて反応管出口ガス中の硫化水素濃度は
0.2ppm以下であり、また処理ナフサ中のＳ濃度
は0.1重量ppm以下であつた。 つづいて反応管内に窒素を約１/minで30分
間導入して系内をパージしたのち、２％酸素含有
窒素ガスを１/min（SV＝1500h-1）の流速で、
200℃、10気圧の条件下で反応管内に導入したと
ころ、出口ガス中に亜硫酸ガスが約0.9〜1.1％含
有されて脱離されてきた。この酸化再生過程は約
3.5時間で完了した。 一方、第２の反応管を設置して上記の反応管
と同一の条件下で水素化脱硫―硫化水素吸着実
験を行い、反応管において精製された炭化水素
油および水添ガスをそのまま反応管に供給する
ことにより、酸化再生されて硫化水素を脱離し、
酸化状態にある触媒組成物を還元処理した。この
ようにして、水素化脱硫―硫化水素吸着過程、酸
化再生過程、還元過程を３回くりかえしたとこ
ろ、反応管の第２回目の硫化水素吸着時間は
205時間、第３回目のそれは208時間であり、第２
回目の酸化再生時間は3.6時間、第３回目のそれ
は3.3時間であつた。 比較例としてMoO3を20重量％、NiOを５重量
％含有する酸化アルミナ触媒を用いて上記と同一
の方法ならびに条件で水素化脱硫精製実験を行な
つたところ、第１回目の水素化脱硫―硫化水素吸
着過程は、35時間、第２回目のそれは18時間、第
３回目のそれは16時間であり、２回目以降その時
間が著しく減少している。また、この水素化脱硫
―硫化水素吸着剤過程における処理ナフサ中の残
留硫黄濃度も平均２重量ppmと不充分であつ
た。一方、酸化再生処理実験を上記と同一の方法
ならびに条件で行なつたところ、出口ガス中の亜
硫酸ガス濃度は0.1〜0.2％であり、完全に脱着再
生することは不可能であつた。その際、反応管出
口側に多量の硫黄が析出しているのが確認され
た。
H2O 水素還元：MoO3＋H2→MoO2＋H2O 反応塔と反応塔の交互切換により、硫黄化
合物を含有する炭化水素油または炭化水素ガスの
水素化脱硫精製を連続的に実施することができ
る。 第２図は本発明の方法の変形例である。 反応塔は３塔よりなる。反応塔は水素化脱硫
過程にある触媒組成物は硫化水素を破過するまで
吸着している。すなわち硫化状態にある。 反応塔′は硫化水素吸着過程にあり、反応塔
は酸化再生―還元過程にある。反応塔′は硫
化水素吸着過程に完了すると流路を切換えて水素
化脱硫過程に入いり、反応塔は酸化再生―環元
過程から硫化水素吸着過程に、反応塔は水素化
脱硫過程から酸化再生―還元過程に入いる。同様
にして反応塔が硫化水素吸着過程を完了した段
階で流路を切換えることにより、それぞれの反応
塔は次の過程に移る。これをくりかえすことによ
つて、硫黄化合物を含有する炭化水素油または炭
化水素ガスの水素化脱硫精製を連続的に実施する
ことができる。 他の変形例として、第２図における反応塔を
水素化脱硫塔として専用にし、反応塔′と反応
塔の交互切換によつて硫化水素吸着過程と酸化
再生―還元過程を交互にくりかえして硫黄化合物
を含有する炭化水素油または炭化水素ガスの水素
化脱硫精製を連続的に実施することができる。 この場合には、反応塔に充填せる水素化脱硫
触媒は水素化脱硫性能を有する任意の触媒でもよ
く、また反応塔′あるいは反応塔における酸
化再生後の還元過程は省略することもできる。 以下、実施例をあげて本発明の内容をより具体
的に説明する。 実施例 １ 内径15mlのステンレス製反応管内にMoO3と
して20重量％、NiOとして５重量％を含有する酸
化チタンからなる触媒40mlを充填したのち、約１
/minの流速で水素を流通して300℃、10気圧で
還元した。還元終了後、200℃、10気圧で最終沸
点113℃で硫黄分をＳとして185重量ppm含有す
る直留ナフサを100ml/hの流速で100ml/minの水
素ガスとともに反応管に供給したところ、195時
間にわたつて反応管出口ガス中の硫化水素濃度は
0.2ppm以下であり、また処理ナフサ中のＳ濃度
は0.1重量ppm以下であつた。 つづいて反応管内に窒素を約１/minで30分
間導入して系内をパージしたのち、２％酸素含有
窒素ガスを１/min（SV＝1500h-1）の流速で、
200℃、10気圧の条件下で反応管内に導入したと
ころ、出口ガス中に亜硫酸ガスが約0.9〜1.1％含
有されて脱離されてきた。この酸化再生過程は約
3.5時間で完了した。 一方、第２の反応管を設置して上記の反応管
と同一の条件下で水素化脱硫―硫化水素吸着実
験を行い、反応管において精製された炭化水素
油および水添ガスをそのまま反応管に供給する
ことにより、酸化再生されて硫化水素を脱離し、
酸化状態にある触媒組成物を還元処理した。この
ようにして、水素化脱硫―硫化水素吸着過程、酸
化再生過程、還元過程を３回くりかえしたとこ
ろ、反応管の第２回目の硫化水素吸着時間は
205時間、第３回目のそれは208時間であり、第２
回目の酸化再生時間は3.6時間、第３回目のそれ
は3.3時間であつた。 比較例としてMoO3を20重量％、NiOを５重量
％含有する酸化アルミナ触媒を用いて上記と同一
の方法ならびに条件で水素化脱硫精製実験を行な
つたところ、第１回目の水素化脱硫―硫化水素吸
着過程は、35時間、第２回目のそれは18時間、第
３回目のそれは16時間であり、２回目以降その時
間が著しく減少している。また、この水素化脱硫
―硫化水素吸着剤過程における処理ナフサ中の残
留硫黄濃度も平均２重量ppmと不充分であつ
た。一方、酸化再生処理実験を上記と同一の方法
ならびに条件で行なつたところ、出口ガス中の亜
硫酸ガス濃度は0.1〜0.2％であり、完全に脱着再
生することは不可能であつた。その際、反応管出
口側に多量の硫黄が析出しているのが確認され
た。
第１図および第２図はそれぞれ本発明の実施例
を説明する概略配管図である。 ，′，…反応塔、…原料炭化水素、２
…水添ガス、３，４，５，５′６，７，１０，１
１…配管、８…硫化水素モニタ、９…酸素含有ガ
ス、１２…亜硫酸ガスモニタ、１３，１４，１５
…切換弁。
を説明する概略配管図である。 ，′，…反応塔、…原料炭化水素、２
…水添ガス、３，４，５，５′６，７，１０，１
１…配管、８…硫化水素モニタ、９…酸素含有ガ
ス、１２…亜硫酸ガスモニタ、１３，１４，１５
…切換弁。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫黄化合物を含む炭化水素またはガスを水素
化脱硫精製する方法において、 a) 炭化水素油またはガスを水素化脱硫触媒の存
在下で水素含有ガスにより水素化脱硫して硫黄
化合物を硫化水素に変換する工程、 b) 生成する該硫化水素を硫化水素吸着剤により
吸着除去する工程、 c) 硫化水素を吸着した該吸着剤を酸素濃度含有
ガスと接触させることにより、吸着している硫
化水素を亜硫酸ガスに変換して脱着再生する工
程および d) 脱着再生した該吸着剤を還元する工程からな
り、 上記a)およびb)の工程に用いる触媒および吸着
剤として実質的に酸化チタンおよび酸化モリブデ
ンからなりニツケル、コバルト、マンガンの少な
くとも１種を助触媒成分として含有する組成物を
用い、上記a)およびb)工程の同一の第１の反応塔
において実施する間に、第２の反応塔において上
記c)の工程につづいて上記d)の工程を実施し、第
一の反応塔に充填させる上記触媒および吸着剤が
硫化水素を破過すると同時に流路を切り換え、上
記d)の工程を完了した第２の応答塔において上記
a)およびb)の工程を開始し、第１の反応塔におい
て上記c)およびd)の工程を実施することにより、
連続的に炭化水素油中の硫黄化合物を除去するこ
とを特徴とする炭化水素油またはガスの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14656778A JPS5573785A (en) | 1978-11-29 | 1978-11-29 | Purification of hydrocarbon oil or gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14656778A JPS5573785A (en) | 1978-11-29 | 1978-11-29 | Purification of hydrocarbon oil or gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5573785A JPS5573785A (en) | 1980-06-03 |
| JPS6145679B2 true JPS6145679B2 (ja) | 1986-10-09 |
Family
ID=15410588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14656778A Granted JPS5573785A (en) | 1978-11-29 | 1978-11-29 | Purification of hydrocarbon oil or gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5573785A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59232175A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-26 | Tokyo Gas Co Ltd | ガスの精製法 |
| JP2647596B2 (ja) * | 1992-03-16 | 1997-08-27 | 三菱重工業株式会社 | 高温還元性ガスの精製装置 |
| JP2015010211A (ja) * | 2013-07-01 | 2015-01-19 | 一般財団法人電力中央研究所 | 不純物除去方法及び脱硫方法 |
-
1978
- 1978-11-29 JP JP14656778A patent/JPS5573785A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5573785A (en) | 1980-06-03 |
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