JP4053356B2

JP4053356B2 - 脱硫方法

Info

Publication number: JP4053356B2
Application number: JP2002179845A
Authority: JP
Inventors: 一富山本
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP2004018814A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素原料として有望な都市ガスまたは石油系炭化水素などの改質の際に、有機硫黄化合物を含む都市ガスまたは石油系炭化水素などの水素原料から有機硫黄化合物を除去するために必要不可欠な脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、環境負荷の低減、エネルギー変換効率の高さなどから普及が期待されており、更に完成度を高めるための技術開発が進められている。
燃料電池は、固体酸化物型、高分子固体電解質型、リン酸型など、主として電解質の形態によって多くの種類に分類され、その水素原料には、天然ガスの他ナフサ、灯油、ＬＰＧ、ガソリンなどの石油系炭化水素、さらにはメタノールなどの合成液体燃料が候補として挙げられ、それぞれの化学的性質に対応する改質工程により水素が製造されている。
【０００３】
燃料の選択は、インフラストラクチャーの整備とも密接な関係が有り、将来的には化石燃料に頼る必要のないメタノールが有力と考えられているが、現時点では、既存インフラストラクチャーがそのまま転用できる液化天然ガスから調製される都市ガス、または灯油、ＬＰＧ、ガソリンなどの石油系炭化水素の利用が好都合である。
【０００４】
しかし、都市ガスには安全性を高めるための付臭剤としてメルカプタンが添加されるため、都市ガスの硫黄濃度は通常３〜６ｐｐｍであり、石油系炭化水素はＪＩＳ１号灯油で１０〜１００ｐｐｍ、ＬＰＧで２〜１００ｐｐｍと高い硫黄濃度を示す。
有機硫黄化合物は、都市ガスや石油系炭化水素を水素に改質する際に、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウムあるいはロジウム等を担持したアルミナなどの水蒸気改質触媒の活性を劣化させるだけでなく、改質に続いて行われる一酸化炭素の変成に使用される銅−亜鉛系触媒を被毒させる。
【０００５】
従って、一般に都市ガスまたは石油系炭化水素などの硫黄化合物を含む水素原料を使用する場合、改質器の前に脱硫器が取り付けられる。
脱硫器の脱硫方法には、活性炭方式（米国特許第４１８８２８５号、特開平３−１２８９８９号、特開平６−１５４６１５号）と水素添加脱硫方式の二方式がが知られている。
【０００６】
活性炭方式は、常温、常圧で有機硫黄化合物を活性炭に吸着させるだけで脱硫可能であるが、吸着量が比較的小さいため長期に渡る利用に対しては活性炭の交換回数が増加し、あるいは脱硫器の容積が大きくなる欠点がある。
一方の水素添加脱硫方式は、まずコバルト−モリブデン系触媒など水素添加触媒上で水素と有機硫黄化合物を２００〜４００℃程度の温度範囲で反応させ硫化水素に分解する。その反応式の一例は、次式で示される。
【０００７】
ＲＳＨ＋Ｈ₂→ＲＨ＋Ｈ₂Ｓ・・・・・・（１）
ここで、ＲＳＨは代表的な有機硫黄化合物の一つであるメルカプタンを示す。
次に硫化水素を硫化水素吸着剤の一つである酸化亜鉛と接触させ硫化亜鉛として除去するが、この反応も２００〜４００℃程度の温度範囲で行われる。その反応式は次式で表される。
【０００８】
ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏ・・・・（２）
水素添加脱硫方式は、小容量の脱硫器で優れた脱硫の能力を有するが、都市ガスまたは石油系炭化水素に一定量の水素を混合した後、２００〜４００℃まで昇温する必要があり、これらの条件は設備を複雑化するだけでなく、脱硫器を腐食する環境となるため耐久性が課題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水素添加脱硫方式では、硫化水素吸着剤として酸化亜鉛を使用していたが、２００℃以下の温度で硫化水素との反応速度が遅く、さらに反応生成物である硫化亜鉛が酸化亜鉛粒子表面を覆ってしまうため、酸化亜鉛粒子の内部まで反応が進まない欠点があった。
【００１０】
本発明は、水素添加脱硫方式で都市ガスまたは石油系炭化水素などに含まれる有機硫黄化合物の除去を行う場合における上記問題を解決するものであって、２００℃以下の温度で硫化水素との反応速度が速く、硫化水素吸着剤の反応率を向上させ、脱硫器のメンテナンスを大幅に軽減することのできる脱硫方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱硫方法では、上記課題を解決するため、有機硫黄化合物を含有する都市ガスまたは石油系炭化水素を水素添加触媒上に通じることで有機硫黄化合物を硫化水素に分解した後、硫化水素を二酸化テルルもしくはテルル酸化合物と接触させて分離除去する。
【００１２】
二酸化テルルと硫化水素の反応は、次式で表される。
ＴｅＯ₂＋２Ｈ₂Ｓ→Ｔｅ＋２Ｓ＋２Ｈ₂Ｏ・・・・（３）
（３）式のように、二酸化テルルと硫化水素の反応によってテルルと硫黄が生成する。硫黄は、反応時の温度が１１４℃未満のとき固体粒子としてテルル表面などに付着するが、１１４℃以上になると溶融状態となるため、一部は液滴としてテルル表面などから離れる。
【００１３】
一方、テルルは二酸化テルル粒子表面に形成されるが、二酸化テルル粒子表面がテルルで密に覆われないため、硫化水素は内部の二酸化テルルと遅滞なく反応し、大きな反応速度を維持しながら二酸化テルルの反応率も向上する。
テルルが二酸化テルル粒子表面を密に被覆しないことは、金属の表面が酸化されるとき、酸化物膜が金属表面に密に形成されるか否かを判断する指標としての体積比（ピリングベッドワース比とも言う）からも分かる。体積比は１より大きければ金属表面に酸化物膜が密に形成され、また１より小さければ粗に形成される。
【００１４】
テルルに対する二酸化テルルの体積比は、次式で算出できる。
Ｖｏ／Ｖ_M＝Ｗｄ／ｎｗＤ＝１．１４・・・・・・・（４）
ここで、Ｖｏ／Ｖ_M：テルルに対する二酸化テルルの体積比
Ｗ：二酸化テルルの分子量１５９．６
Ｄ：二酸化テルルの密度６．２４
ｗ：テルルの原子量１２７．６
ｄ：テルルの密度５．６７
ｎ：二酸化テルル１ｍｏｌ当りの金属原子数１
である。
【００１５】
本発明の脱硫方法は、二酸化テルル表面にテルルが形成される反応なので、体積比の逆数を指標としなければならないが、その値は０．８８となることから、二酸化テルル粒子がテルルに還元されるとき、テルルは二酸化テルルを密に覆わないことがわかる。従って、二酸化テルルと硫化水素の反応は速い速度で進行することが可能であり、高い反応率を得ることができると考えられる。さらに、（３）式は２００℃未満でも速い反応速度を有する。
【００１６】
硫化水素吸着剤として従来から使用されている酸化亜鉛と硫化亜鉛の関係が体積比の理論に適用できると仮定した場合、酸化亜鉛が硫化亜鉛になる時の体積比を計算してみると、
Ｖｓ／Ｖｏ＝Ｗｄ／ｎｗＤ＝１．６６・・・・・・・（５）
ここで、Ｖｓ／Ｖｏ：酸化亜鉛に対する硫化亜鉛の体積比
Ｗ：硫化亜鉛の分子量９７．５
Ｄ：硫化亜鉛の密度４．１０
ｗ：酸化亜鉛の分子量８１．３
ｄ：酸化亜鉛の密度５．６７
ｎ：硫化亜鉛１ｍｏｌ当りの金属原子数１
とした。
【００１７】
体積比が１．６６であることから、酸化亜鉛の表面は硫化亜鉛で密に覆われてしまい、反応が停止するだけでなく反応率は低くなることが数式からも判断される。
反応生成物であるテルルは、大気中で加熱するだけで容易に二酸化テルルとなり再生が容易である。ただし、テルルに硫黄が付着している場合は、減圧下もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流中で硫黄を蒸発分離した後、加熱酸化することで再生するのが好ましい。
【００１８】
二酸化テルル以外には、テルル酸化合物を使用することもできる。テルル酸化合物としては、テルル酸カドミウム、テルル酸亜鉛またはテルル酸銅のいずれかを使用することが好ましい。
テルル酸化合物は、これら三種類以外にもテルル酸マグネシウム、テルル酸銀、テルル酸ナトリウムなど多くの物質が知られているが、例えばテルル酸マグネシウムやテルル酸ナトリウムは水溶性であり、テルル酸銀は２００℃で分解してしまうなど、脱硫器の硫化水素吸着剤として使用する環境では、上記三種類ほどの性能は発揮できない。
【００１９】
テルル酸化合物が硫化水素と反応すると次に示す反応生成物が得られる。すなわち、テルル酸化合物がテルル酸カドミウムなら反応生成物は硫化カドミウムとテルル、テルル酸亜鉛なら硫化亜鉛とテルル、そしてテルル酸銅なら硫化銅とテルルである。
これら反応生成物は二相分離するため、反応によって粒子表面積が増加し、速い反応速度と高い反応率が期待できる。しかし、二酸化テルルと異なり、再生時には亜硫酸ガスが発生し、従来の酸化亜鉛を使用する場合と同様に再生には亜硫酸ガス除去設備が必要である。
【００２０】
なお、テルル酸カドミウムは有害物質のカドミウムを主成分とするため、環境負荷を低減させる観点から、テルル酸化合物としてはテルル酸亜鉛またはテルル酸銅を使用するのが最適と考えられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
脱硫器上部に水素添加触媒を充填し、脱硫器下部に二酸化テルルあるいはテルル酸カドミウム、テルル酸亜鉛またはテルル酸銅粉末を充填する。水素添加触媒としては、コバルト−モリブデン触媒、ニッケル−モリブデン触媒、硫化ニッケル触媒などが一般的に知られており、炭化水素の種類あるいは有機硫黄化合物濃度の違いに応じて使い分けるのが良い。
【００２２】
都市ガスまたは石油系炭化水素は、予めヒーターで２００〜４００℃に予備加熱し、改質器からのリサイクルガス（水素）の一部と共に脱硫器上部のガス導入口から水素添加触媒上へ導入すると、都市ガスまたは石油系炭化水素中の有機硫黄化合物は、水素添加触媒上で硫化水素に分解する。ただし、石油系炭化水素ガス圧が低い場合にはコンプレッサーを使用して加圧することが好ましい。
【００２３】
水素添加触媒上で分解生成した硫化水素は、脱硫器下部の硫化水素吸着剤である二酸化テルルあるいはテルル酸カドミウム、テルル酸亜鉛またはテルル酸銅と反応し、テルルおよび硫黄もしくは硫化カドミウム、硫化亜鉛または硫化銅の形態で捕捉される。
都市ガスまたは石油系炭化水素が予め２００〜４００℃に予備加熱して脱硫器のガス導入口へ導入され、（１）式が発熱反応であるため、硫化水素吸着剤と硫化水素との反応は、追加熱源の導入なしに８０〜２００℃の温度で進行させることが可能である。
【００２４】
反応温度が８０℃より低い場合、反応速度が低下するため、都市ガスまたは石油系炭化水素に含有されている有機硫黄化合物あるいは硫化水素が後工程の水蒸気改質触媒であるニッケル系触媒や一酸化炭素変成触媒である銅−亜鉛系触媒を硫化させ、触媒活性を低下させてしまう。また、２００℃以下で十分な反応速度が得られるため、２００℃より高温で反応させようとすると都市ガスまたは石油系炭化水素を加熱するための過剰なエネルギーを投入することになる。
【００２５】
二酸化テルルを使用した場合、反応生成物としてテルルと硫黄が脱硫器に残留するが、１１４℃以上で硫黄は融液状態である。１１４℃における硫黄蒸気圧は０．０７７Ｐa （ガス中の硫黄濃度０．８ｐｐｍ）となるため、１１４℃より高温では水蒸気改質触媒の劣化を引き起こす危険性が有り、劣化を防止するためには硫化水素吸着剤と硫化水素との反応を１１４℃以下に温度制御をしなければならない。
【００２６】
一方、テルル酸カドミウム、テルル酸亜鉛またはテルル酸銅を使用する場合、反応生成物である硫化カドミウムとテルル、硫化亜鉛とテルルまたは硫化銅とテルルは脱硫器に固体のまま残り、これらの反応生成物は２００℃程度の温度で気化しないため取り扱いが容易である。
硫化水素吸着剤は、普通粉末で使用するが、高い反応率を得る目的で、顆粒状あるいはアルミナやゼオライトなどの多孔質担体に担持させるなど反応表面積を増加させる加工を施して使用することも可能であり、他に高い反応率が得られる方法があれば上記に限定されず使用できる。ただし硫化水素吸着剤が水素改質器の水蒸気改質触媒に流れ込まないように、脱硫器およびガス配管にはフィルター等を設置する必要がある。これらの方法によって、処理された都市ガスまたは石油系炭化水素中の硫黄含有量は１ｐｐｍ未満に低下し、また硫化水素吸着剤の反応率も９０％以上が確保できる。
【００２７】
脱硫能力が低下した硫化水素吸着剤は、脱硫器から抜き取り再生を行う。二酸化テルルを使用した場合、減圧下もしくは窒素、アルゴン等の低酸素濃度雰囲気で２００〜４００℃に加熱し、硫黄を気化分離した後、空気中で２００〜６００℃に加熱することでテルルを二酸化テルルに再生する。
テルル酸カドミウム、テルル酸亜鉛またはテルル酸銅を使用した場合、大気中で２００〜６００℃に加熱することで硫化カドミウムとテルルをテルル酸カドミウム、硫化亜鉛とテルルをテルル酸亜鉛さらに硫化銅とテルルをテルル酸銅に再生する。このとき、亜硫酸ガスが発生するが、アルカリ洗浄塔で除去するか、または五酸化バナジウム等の硫酸化触媒を通過させた後、水に吸収、溶解させて硫酸として回収する。
【００２８】
ただし、硫化水素吸着剤と硫化水素の反応条件並びに硫化水素吸着剤の再生手法に関しては、最も効率的で低コストの方法を利用するのが良く、上記方法に限定するものではない。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕
脱硫器上部にコバルト−モリブデン触媒１ｋｇを充填し、脱硫器下部に二酸化テルル粉末（粒径約０．１ｍｍ）１ｋｇを充填した。燃料電池用水素原料として都市ガスを使用した。都市ガスには、付臭剤としてメルカプタンが添加されており、都市ガス中の硫黄含有量は５．５ｐｐｍであった。
【００３０】
都市ガスは予めヒーターで２００℃に加熱し、脱硫器上部のガス導入口へ１Ｌ／ｍｉｎで導入した。水素添加触媒を通過する間に分解生成した硫化水素は、脱硫器下部の二酸化テルルと１００と℃で反応させた。
反応生成物のテルルと硫黄は、脱硫器下部に残留した。脱硫器から排出されたガス中の硫黄濃度を測定し、１ｐｐｍに達した時に都市ガス導入を停止し、反応生成物中の酸素濃度を測定し、硫化水素吸着剤に残留する二酸化テルル成分を調べたところ充填量の６％であった。従って硫化水素吸着剤の反応率は９４％である。
【００３１】
〔実施例２〕
脱硫器上部にコバルト−モリブデン触媒１ｋｇを充填し、脱硫器下部にテルル酸亜鉛粉末（粒径約０．１５ｍｍ）１ｋｇを充填する以外は実施例１と同様の操作を行った。
反応生成物の硫化亜鉛とテルルは、脱硫器下部に残留した。脱硫器から排出されたガス中の硫黄濃度を測定し、１ｐｐｍに達した時にガス導入を停止し、反応生成物中の酸素濃度を測定し、硫化水素吸着剤に残留するテルル酸亜鉛成分を調べたところ充填量の５％であった。従って硫化水素吸着剤の反応率は９５％である。
【００３２】
〔実施例３〕
脱硫器上部にコバルト−モリブデン触媒１ｋｇを充填し、脱硫器下部にテルル酸銅粉末（粒径約０．１ｍｍ）１ｋｇを充填した。燃料電池用水素原料として都市ガスを使用した。都市ガスには、付臭剤としてメルカプタンが添加されており、都市ガス中の硫黄含有量は５．５ｐｐｍであった。
【００３３】
都市ガスは予めヒーターで２５０℃に加熱し、脱硫器上部のガス導入口へ１Ｌ／ｍｉｎで導入した。水素添加触媒を通過する間に分解生成した硫化水素は、脱硫器下部のテルル酸銅と２００℃で反応させた。
反応生成物の硫化銅とテルルは、脱硫器下部に残留した。脱硫器から排出されたガス中の硫黄濃度を測定し、１ｐｐｍに達した時にガス導入を停止し、反応生成物中の酸素濃度を測定し、硫化水素吸着剤に残留するテルル酸銅成分を調べたところ充填量の４％であった。従って硫化水素吸着剤の反応率は９６％である。
【００３４】
〔実施例４〕
脱硫器上部にコバルト−モリブデン触媒１ｋｇを充填し、脱硫器下部にテルル酸カドミウム粉末（粒径約０．１５ｍｍ）１ｋｇを充填する以外は実施例３と同様の操作を行った。
反応生成物の硫化カドミウムとテルルは、脱硫器下部に残留した。脱硫器から排出されたガス中の硫黄濃度を測定し、１ｐｐｍに達した時にガス導入を停止し、反応生成物中の酸素濃度を測定し、硫化水素吸着剤に残留するテルル酸カドミウム成分を調べたところ充填量の４％であった。従って硫化水素吸着剤の反応率は９６％である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の脱硫方法によれば、有機硫黄化合物を含有する都市ガスまたは石油系炭化水素などの有機硫黄化合物の除去を行う場合、２００℃以下の温度で速い硫化水素との反応速度が得られ、硫化水素吸着剤の反応率を向上するため脱硫器のメンテナンスが大幅に軽減される。

Claims

都市ガスまたは石油系炭化水素を水素添加触媒上に通じることで有機硫黄化合物を硫化水素に分解した後、硫化水素をテルル酸カドミウム、テルル酸亜鉛またはテルル酸銅のいずれかと接触させて分離除去することを特徴とする脱硫方法。