NO172216B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en avsvovlet produktstroem - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av en avsvovlet produktstrøm fra en svovelforbindelsebelastet råmaterialstrøm, hvor i det minste noen av svovelforbindelsene er organiske svovelforbindelser, omfattende: a) råmaterialstrømmen underkastes et separasjonstrinn som gir en svovelforbindelsesbelastet konsentratstrøm og en produktstrøm med redusert svovelinnhold; b) svovel i de organiske svovelforbindelsene i konsentrat-strømmen overføres til hydrogensulfid og en hydrogensulfid-holdig strøm dannes, hvor det er hydrogen eller en forbindelse som spaltes til dette under trinn b), som er tilstede i eller tilsettes konsentrastrømmen før trinn b); og c) hydrogensulfid fjernes fra den hydrogensulfidholdige strøm, hvilket gir en effluent strøm med redusert svovel-forbindelseinnhold.

Hydrokarbonråmaterialstrømmer inneholder ofte vesentlige mengder av organiske svovelforbindelser og hydrogensulfid som nevnt ovenfor; for eksempel hvor råmaterialstrømmen omfatter et gassformig hydrokarbon, kan mengden av slike svovelforbindelser være i et overskudd på 50 ppm (deler pr. million) på volumbasis uttrykt som ekvivalent hydrogensulfid.

For mange anvendelser er det, før anvendelse av rå-material strømmen, vanligvis ønskelig å fjerne slike svovelforbindelser til et lavt nivå. Vanligvis vil det maksimale tilfredsstillende svovelinnhold avhenge av den påtenkte anvendelse av det behandlede råmateriale. Når råmaterial-strømmen således for eksempel skal underkastes noen katalytiske reaksjoner, kan det maksimale tilfredsstillende svovelinnhold være under 1 ppm, eller til og med under 0,1 ppm, på volumbasis, uttrykt som ekvivalent hydrogensulfid.

Ved andre anvendelser kan spesifikasjonen for eksempel være et maksimalt svovelinnhold på 3 0 ppm, eller et maksimalt hydrogensulfid-innhold på 3 ppm, på volumbasis.

Én fremgangsmåte for fjerning av svovelforbindelser som

er spesielt effektiv for fjerning av hydrogensulfid, er å bringe råmaterialstrømmen i kontakt med en absorberende væske eller med et sjikt av partikler med et egnet partikkelformig sorpsjonsmiddel, såsom sinkoksyd. Slike teknikker er imidlertid ikke spesielt effektive for fjerning av de ovennevnte organiske svovelforbindelser.

Det er foreslått i DE-B-2941804 å fjerne hydrogensulfid og organiske svovelforbindelser fra en gass-strøm omfattende karbonmonoksyd og hydrogen ved katalytisk hydrogenering av de organiske svovelforbindelser til hydrogensulfid, dvs. hydro-avsvovling, etterfulgt av absorbsjon av hydrogensulfidet ved bruk av et sinkoksydabsorbsjonsmiddel. Katalytisk hydro-avsvovling (i det følgende også omtalt som HDS) kan utføres ved at råmaterialstrømmen i nærvær av hydrogen ledes over en egnet katalysator, f.eks. nikkel- og/eller kobolt-molybdat, ofte i blanding med aluminiumoksyd. Slike HDS-fremgangsmåter fordrer imidlertid en vesentlig hydrogenkonsentrasjon for at de organiske svovelforbindelser skal omdannes fullstendig. I noen tilfeller, spesielt hvor store volumer av råmaterialstrøm skal behandles, vil kanskje ikke en passende tilførsel av hydrogen være tilgjengelig eller kan være kostbar å tilveie-bringe.

Det er foreslått i JP-B-5433243 å ekstrahere organiske svovelholdige bestanddeler fra en råmaterialgass over i en hydrokarbonoljestrøm; og regenerere den svovelforbindelses-belastede oljegass-strøm under dannelse av en regenerert oljestrøm, som resirkuleres, og en gass inneholdende en øket konsenterasjon av organiske svovelforbindelser, og deretter å omsette denne svovelforbindelsesholdige gass med hydrogen ved høye temperaturer etterfulgt av fjerning av det resulterende hydrogensulf id.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen underkastes råmaterialstrømmen et membranseparasjonstrinn under tilveiebringelse av en produktstrøm med redusert innhold av svovelforbindelser, og en konsentratstrøm som inneholder en høyere konsentrasjon av svovelforbindelsene, og deretter underkastes konsentratstrømmen HDS og svovelfjerning. Konsentratstrømmen kan være en forholdsvis liten del av volumet av den opprinnelige råmaterialstrømmen, men kan inneholde en høy andel av de svovelforbindelser som finnes i den opprinnelige råmaterialstrøm. Siden konsentratstrømmen har mindre volum enn råmaterialstrømmen, er mengden hydrogen som fordres for oppnåelse av en gitt konsentrasjon i konsentrat-strømmen, mindre enn det som fordres for oppnåelse av den samme konsen-trasjon av hydrogen i råmaterialstrømmen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har også den fordel at, etter hvert som volumet av strømmen som må passere over HDS-katalysatoren minskes, kan størrelsen av katalysatorsjiktet, og/eller rom-hastigheten gjennom det, minskes. Dette kan være fordel-aktig selv hvor det er tilgjengelig et forråd av hydrogen som er passende til at alle råmaterialstrømmer kan underkastes HDS.

Den foreliggende oppfinnelse anvender et membranseparasjonstrinn for separasjon av svovelforbindelsene fra råmaterialstrømmen som en konsentratstrøm, hvilket bare behøver å være en liten andel av råmaterialstrømmen.

Konsentratstrømmen underkastes deretter HDS og etter-følgende svovelfjerningstrinn under dannelse av en utløpsstrøm med redusert innhold av svovelforbindelser. Utløpsstrømmen kan kombineres med råmaterialstrømmen fra membranseparasjons-trinnet, slik at det blir lite eller intet tap av den effektive råmaterialstrømmen.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte av den innledningsviss nevnte art, hvori et membranseparasjonstrinn anvendes i trinn a), svovelet i de organiske svovelforbindelser overføres i hydrogensulfid i trinn b) ved å føre konsentrat-strømmen over en hydroavsvovlingskatalysator, og effluent-strømmen settes til produkt-strømmen.

Da det i en membranseparasjonsenhet kan oppstå et betydelig trykkfall i én eller begge strømmene, kan det være nødvendig med kompresjon av én, eller begge strømmene ned-strøms for separasjonstrinnet.

HDS kan utføres på kjent måte under anvendelse av for eksempel kobolt- og/eller nikkelmolybdatkatalysatorer som fortrinnsvis er sulfidert før anvendelse. For utførelse av HDS fordres det en minimumskonsentrasjon av fritt hydrogen i konsentratstrømmen. Det frie hydrogen kan allerede være tilstede som sådant i en del råmaterialstrømmer eller kan tilsettes til konsentratstrømmen før den ledes over HDS-katalysatoren. Alternativt kan det i noen tilfeller være mulig å frembringe hydrogenet in situ, etter hvert som konsen-tratstrømmen kommer i kontakt med HDS-katalysatoren. Når således HDS-katalysatoren viser aktivitet for skiftreaksjonen ved den temperatur ved hvilken HDS utføres, og hvor både karbonmonoksyd og vann, eller vanndamp, er tilstede i konsen-tratstrømmen, bevirker passasje av konsentratstrømmen gjennom HDS-katalysatoren skiftingen av karbonmonoksyd i konsentrat-strømmen under dannelse av karbondioksyd og hydrogen. I slike tilfeller kan det være nødvendig å tilsette karbonmonoksyd eller vann til konsentratstrømmen. Ved et ytterligere ?lter-nativ, hvor HDS-katalysatoren har aktivitet, ved den temperatur ved hvilken HDS utføres, for reformering av en organisk forbindelse til hydrogen, tilveiebringer tilsetningen av en slik organisk forbindelse, f.eks. en ester, alkohol eller et aldehyd, f.eks. metanol, formaldehyd, en hydrogenkilde.

Vanligvis er den konsentratstrøm som underkastes hydro-avsvovlingen, 5-30%, spesielt 10-20%, av volumet av råmaterialstrømmen. For tilfredsstillende HDS inneholder konsentratstrømmen typisk 1-10, spesielt 2-5, volum% fritt hydrogen. Når det frie hydrogen dannes in situ, bør mengden av forbindelsen, eller forbindelsene, som gir opphav til hydrogenet, være slik at det dannes slike andeler av hydrogen.

Etter HDS fjernes hydrogensulfidet. Slik fjerning av hydrogensulfid kan utføres ved sorpsjon i et egnet regenererbart fast eller flytende sorpsjonsmiddel, ved omdannelse til svovel, eller ved sorpsjon med et partikkelformig ikke-regenererbart sorpsjonsmiddel såsom sinkoksyd. De betingelser som anvendes for hydrogensulfidfjerningen, vil selvfølgelig avhenge av den fjerningsteknikktype som velges.

Med sinkoksyd-adsorpsjonsmidler kan det anvendes temperaturer fra omgivelstemperatur til ca. 400°C. Hvis hydrogensulfidfjerningen utføres ved lave temperaturer, d.v.s. under ca. 150°C, bør det vanligvis anvendes et sinkoksyd med høy poreverdi og høyt overflateareal.

Foretrukkede sinkoksyd-sorpsjonsmidler omfatter minst 60 vekt%, særlig minst 80 vekt%, sinkoksyd, basert på bestand-delene av det partikkelformige ikke-flyktige, ikke-regenererbare sorpsjonsmateriale ved 900°C. Som anvendt ved fremgangsmåten kan sinkoksydet, i det minste i begynnelsen, være fullstendig eller delvis hydratisert eller i form av et salt av en svak syre, f.eks. et karbonat.

Slike sorpsjonsmidler er fortrinnsvis i form av porøse

agglomerater, som kan fremstilles for eksempel ved blanding av en findelt sinkoksydblanding med en sementbinder og litt vann, utilstrekkelig til at det fås en oppslemning, og så granuleres eller ekstruderes. For å hjelpe på adgangen for den oppvarmede gasstrøm inn i partiklene, kan sistnevnte tilveie-bringes i form av ekstruderte pellets med et stort antall gjennomgående passasjer. Partiklenes BET-overflateareal er typisk minst 20, fortrinnsvis i området 50-200, m<2>/g, og partiklenes porevolum er fortrinnsvis minst 0,2 cm<3>/g.

Siden sorpsjonseffektiviteten og følgelig levetiden for et partikkelformig sinkoksyd-sjikt avhenger av diffusjons-hastigheten for det sinksulfid som dannes ved omsetting av sinkoksydet med hydrogensulfidet, mot partikkelens indre, spesielt ved lave sorpsjonstemperaturer, er det foretrukket å anvende sinkoksydpartikler med høyt porevolum, over 0,2 cm<3>/g og høyt overflateareal, over 50 m<2>/g. Mens således sinkoksydpartikler med mindre porevolum og et overflateareal i størrel-sesordenen 25-3 0 m<2>/g kan anvendes, er sjikt-levetiden ved lave sorpsjonstemperaturer forholdsvis lav, hvilket nødvendiggjør anvendelse av store sjiktvolumer for unngåelse av for tidlig gjennombrudd av hydrogensulfidet inn i utløpsstrømmen. Ved anvendelse av et partikkelsjikt med porevolum over for eksempel 0,25 cm<3>/g og et overf lateareal på over for eksempel 70 m<2>/g, kan sjiktvolumet reduseres markert, f.eks. til ca. en tredjedel av det som fordres med partikler med lavt porevolum og overflateareal på 25-30 m<2>/g. De anvendte partikler har således fortrinnsvis et overflateareal på over 50, spesielt over 70, m<2>/g og et porevolum på over 0,25 cm<3>/g.

Foretrukkede partikkelformige ikke-regenererbare sorpsjonsmaterialer for prosessen har en hydrogensulfid-sorpsjonskapasitet på minst 20%, særlig minst 25%, av det teoretiske, ved en temperatur på 25°C, bestemt ved en standardtest hvor en blanding av hydrogensulfid (2000 volum-ppm), karbondioksyd (4 volum%) og metan (resten) ledes gjennom et sjikt av partiklene ved atmosfæretrykk og en romhastighet på 700/time under anvendelse av et sjikt med sirkulært tverrsnitt med et forhold mellom lengde og diameter på 5.

Et spesielt egnet partikkelformig ikke-regenererbart sinkoksydmateriale er det som selges av Imperial Chemical Industries plc som "Catalyst 75-1". Disse partikler er granuler med et overflateareale typisk i størrelsesordenen 80 m<2>/g og et porevolum på ca. 0,3 cm<3>/g og en sorpsjonskapasitet på ca. 27% av det teoretiske, målt ved ovennevnte fremgangsmåte.

Alternativt kan det partikkelformige ikke-regenererbare sorpsjonsmateriale omfatte agglomerater av partikler av en intim blanding av oksyder, hydroksyder, karbonater og/eller basiske karbonater av kopper og sink og/eller minst ett element såsom aluminium som beskrevet i europeisk patent A 243 052.

Råmaterialstrømmen inneholder typisk hydrokarboner opp til slike som inneholder seks karbonatomer og kan være gassformige eller væskeformige. Den vil vanligvis, i tillegg til metan, inneholde én eller flere av etan, propan, propen, butaner og butener. Oppfinnelsen har også anvendelse på andre råmaterialstrømmer, for eksempel nafta, karbondioksyd, raffineri-avgass eller produktet fra fraksjonering av en gass-blanding fremstilt ved spalting eller hydrospalting av et normalt væskeformig hydrokarbon-råmateriale, eller det gassformige biprodukt ved en zeolitt-katalysert omdannelse av et råmateriale såsom metanol til bensin.

Sammensetningen av råmaterialstrømmen, hvor sistnevnte er en natur- eller oljefelt-tilknyttet gass, uttrykt på volumbasis, er typisk:

etan 2-20%

propan pluss propen 1-10%

butaner pluss butener 0,5-5%

høyere hydrokarboner 0,2-2%

karbondioksyd 0-2 0%

nitrogen 0-20%

vann opp til metning metan resten.

Svovelforbindelsene som i begynnelsen er tilstede i råmaterialstrømmen, innbefatter vanligvis hydrogensulfid og/eller karbonylsulfid, og eventuelt karbondisulfid, metyl-merkaptan, dietylsulfid og/eller tetrahydrotiofen. Den totale begynnelseskonsentrasjon av svovelforbindelser, uttrykt som svovel-ekvivalent hydrogensulfid, er typisk i området 10-1000 volum-ppm, basert på råmaterialstrømmen, når sistnevnte er i gassfasen. Fremgangsmåten" kan utføres slik at en vesentlig andel, f.eks. over 75 volum%, av svovelinnholdet i råmaterialstrømmen, kan fjernes. Produktets innhold av svovelforbindelser er typisk under 10, for eksempel under 5, volum-ppm, uttrykt som ovenfor, men dette er et spørsmål om utforming, avhengig av brukerens fordringer.

Oppfinnelsen illustreres ved henvisning til den med-følgende tegning, som er et skjematisk prosess-skjema som representerer en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse.

I dette systemet ledes råmaterialstrømmen via ledning 2 0 til en membranseparasjonsenhet 21 fra hvilken det fås en permeatstrøm 22 og en retentatstrøm 23. Det antas for dette prosesskjemas formål at den svovelforbindelse-mettede konsentratstrøm er permeatstrømmen 22 mens den svovelforbindelse-uttømte produktstrøm er retentatstrømmen 23. Det vil forstås at hvorvidt dette er tilfellet, vil avhenge av beskaffenheten av den anvendte membran og av råmaterialets bestanddeler. Permeatet, som inneholder svovelforbindelsene, representerer bare en mindre andel av råmaterialstrømmen som ledes til membranseparasjonsenheten 21. Dette permeat komprimeres i kompressor 24 og blandes med hydrogen som tilføres via ledning 5 og som deretter ledes gjennom første og annen varmeveksler 8 og 9 for å gi oppvarming av permeatet til den fordrede HDS-temperatur. Det oppvarmede permeat ledes deretter gjennom et sjikt 12 av en HDS-katalysator som er effektiv til omdannelse av svovelet i de organiske svovelforbindelser i konsentratstrømmen til hydrogensulfid og deretter gjennom et sjikt 14 av et materiale som er effektivt til absorpsjon av hydrogensulfid fra konsentratstrømmen ved temperaturen ved utgangen fra HDS-katalysatoren, før det anvendes som oppvarmingsmedium i varmeveksler 8 og kommer tilbake via ledning 15 til produkt-retentatstrømmen 23.

Det vil forstås at hydrogenet som fordres for HDS, kan tilsettes på hvilket som helst egnet trinn.

Når det er hydrogen i råmaterialet, og hvor dette går inn

i permeatstrømmen som inneholder svovelforbindelsene, vil det kanskje ikke være nødvendig med noen tilsetning av hydroaen.

Når tilstedeværelsen av hydrogen i produktstrømmen er uønsket, vil et hvert overskudd av hydrogen som er tilbake etter HDS, kunne fjernes ved passasje over en egnet katalysator, f.eks. kopperoksyd, eventuelt stabilisert med sinkoksyd, under omdannelse av hydrogenet til vann. Dette trinn utføres fortrinnsvis etter fjerning av hydrogensulfidet i sjikt 14. Utløpsstrømmen fra sjikt 14 og etter passasje gjennom hvilket som helst slikt sjikt for fjerning av hydrogen, kan tørkes hvis nødvendig, for eksempel ved hjelp av en molekylsikt-tørkeanordning. Slik tørking kan finne sted før eller etter returnering av utløpsstrømmen til produkt-strømmen .

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en avsvovlet produktstrøm fra en svovelforbindelsebelastet råmaterialstrøm, hvor i det minste noen av svovelforbindelsene er organiske svovelforbindelser, omfattende:

   a) råmaterialstrømmen underkastes et separasjonstrinn som gir en svovelforbindelsesbelastet konsentratstrøm og en produktstrøm med redusert svovelinnhold; b) svovel i de organiske svovelforbindelsene i konsentrat-strømmen overføres til hydrogensulfid og en hydrogensulfid-holdig strøm dannes, hvor det er hydrogen eller en forbindelse som spaltes til dette under trinn b), som er tilstede i eller tilsettes konsentrastrømmen før trinn b); og c) hydrogensulfid fjernes fra den hydrogensulfidholdige strøm, hvilket gir en effluent strøm med redusert svovelforbindelse-innhold, og karakterisert ved at et membranseparasjonstrinn anvendes i trinn a), svovelet i de organiske svovelforbindelser overføres i hydrogensulfid i trinn b) ved å føre konsentrat-strømmen over en hydroavsvovlingskatalysator, og effluent-strømmen settes til produktstrømmen.