JP3017855B2 - プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法 - Google Patents

プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン中に不純物
として含有する硫化カルボニル(COS)と一酸化炭素
(CO)とを、該プロピレンから同時に除去する方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリプロピレン製造用のモノマー
等としてプロピレンの需要が急速に高まり、エチレンプ
ラントのロードアップや重質油の接触分解生成物から得
られるC留分の分離等によって工業用プロピレンとし
ての原料の確保が行なわれている。しかし、このように
して得られる工業用プロピレン中には硫黄化合物などの
不純物が多量に含有されており、特に硫化カルボニル
(COS)を数ppmないし数十ppm、また、一酸化
炭素(CO)についても数ppm程度が含有されてい
る。そのため、一部の用途ではこれら2種類の化合物の
混入による触媒の被毒の問題がクローズアップされるよ
うになった。これらプロピレン中の不純物の分離・除去
については一般に蒸留によって行なわれるが、これらの
中でも、特にCOSの沸点(−50.2℃)はプロピレ
ンの沸点(−47.70℃)と接近しているため、蒸留
などの沸点差による分離が非常に困難であることから、
その分離手段として種々の方法が検討されている。具体
的には、炭化水素中のCOSを除去する方法として、以
下に示す方法が提案されている。特開昭56−1517
89号公報には、メタノール及びエタノールの製造、オ
キソ法によるアルデヒドの製造、ロジウム触媒を使用す
るグリコールの製造などに用いられる水素及び一酸化炭
素を含有するガス状混合物よりなる合成ガス中のCOS
を除去するために、酸化亜鉛からなり且つアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物を5重量%以下の濃度で
含有する吸着剤床に150〜240℃の温度で接触させ
ることによりCOSを除去する方法が提案されている。
また、本発明者の中の一人等が提案した発明が記載され
る特開昭63−60945号公報には、炭素数2〜6の
炭化水素中のCOSを除去するために、該炭化水素を液
状状態で、酸化亜鉛と0〜100℃の温度で接触処理す
ることが提案されている。
【0003】一方、炭化水素中のCOを除去する方法と
して、以下に示す方法が提案されている。特開昭61−
97015号公報には、石油化学工場からの排ガスとし
て出されるオフガス中のCOを選択的に除去するため
に、アルミニウム及び銅化合物を無機担体に担持してな
る固体状一酸化炭素吸収剤により処理することが提案さ
れている。また、特開昭59−210995号公報に
は、天然ガス代替物への石炭及び炭素質物質の変換、及
び特には一次ガス化により製造した粗又は合成ガスを、
メタンに富むパイプライン品質ガスに変換するために、
該粗又は合成ガス中の一酸化炭素及び硫黄分含有ガスを
スクラビング(洗浄吸収)により除去し、次いで、耐硫
黄性ニッケル系メタン化触媒の存在下にガス中の水素と
一酸化炭素を反応させることが提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭5
6−151789号公報に記載される方法は、水素及び
一酸化炭素を含有するガス状混合物よりなる合成ガス中
のCOSを除去することから、COSを除去することの
みを意図しており、一酸化炭素を同時に除去することは
できない。また、特開昭63−60945号公報に記載
される方法は、上記方法と同様に、炭化水素中のCOS
を除去することのみを目的としているために、一酸化炭
素まで同時に十分に除去することができない。更に、特
開昭61−97015号公報に記載される方法は、オフ
ガス中のCOを選択的に除去するために、アルミニウム
及び銅化合物を無機担体に担持してなる固体状一酸化炭
素吸収剤により処理することが提案されているが、精製
しようとする原料が異なり、しかも、得られる精製ガス
の用途も異なっているために、硫化カルボニルまで同時
に除去しようと意図していないし、また、除去すること
もできない。従って、いずれの場合にも両方の物質を液
体状態で、簡便に、しかも、同時に除去することは非常
に困難なことであり、これら硫化カルボニル(COS)
及び一酸化炭素(CO)を含有するガスの影響、特に触
媒被毒の問題を解決することができなかった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
[発明の概要]本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、酸化銅・酸化亜鉛の複合酸化物を触
媒として用い、特定な条件下で処理することによって、
触媒被毒の原因となるプロピレン中の硫化カルボニルと
一酸化炭素とを同時に除去することができるとの知見に
基づき本発明を完成するに至ったものである。すなわ
ち、本発明のプロピレン中に含有される硫化カルボニル
と一酸化炭素を同時に除去する方法は、プロピレン中に
含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を除去するに際
し、該プロピレンを液状状態で、かつ、0〜80℃の温
度で酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからなる複合酸
化物と接触処理すること、を特徴とするものである。
【0006】[発明の具体的説明] [I] 原料プロピレン 本発明方法において原料として使用されるプロピレンと
しては、種々の方法によって製造された硫化カルボニル
(COS)及び一酸化炭素(CO)を含有する工業用プ
ロピレンを用いることができるが、特にエチレンプラン
トのロードアップや重質油の接触分解生成物から得られ
るC留分の分離等によって得られる工業用プロピレン
を用いることが好ましい。これら原料プロピレン中に含
有されるCOS及びCOは、それぞれ100ppm以
下、特に10ppm以下であることが好ましい。もし
も、原料プロピレン中に100ppmを越える濃度でC
OS,COが含有されている場合には、予め酸化亜鉛処
理又は蒸留などの他の手段にてCOS,COの濃度を1
00ppm以下に低下させておくことが望ましい。
【0007】[II] 精製処理 (1) 複合酸化物触媒 (a) 組 成 本発明方法において用いられる複合酸化物触媒として
は、COS,COの同時除去を行なうために、酸化銅・
酸化クロム・酸化マンガンからなる複合酸化物が用いら
れる。これら酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからな
る複合酸化物の組成は、これら成分の合計100重量部
に対してCuOが20〜80重量部、CrとMn
の和が80〜20重量部であることが好ましく、更
に好ましくはCuOが30〜70重量部、Cr
MnOの和が70〜30重量部である。上記複合酸化
物中のCuOの含有量が上記範囲未満となるとCOの除
去効率が低下し、一方、CrとMnOの和の含
有量が上記範囲未満となるとCOSの除去効率が低化し
てくるので、上記範囲内とすることが好ましい。また、
CrとMnOの含有比率はCr:MnO
=1:0.01〜0.5、特に1:0.05〜0.3
であることが好ましい。CrとMnOの含有比
率においてMnOの含有比率が上記範囲未満の場合は
COの除去効率が低下し、また、上記範囲を超える場合
はCOSの除去効率が低化してくるので、上記範囲内と
することが好ましい。しかし、該複合酸化物中には他の
金属酸化物やバインダー成分が本発明の目的を損なわな
い範囲内で混入していても良い。また、これら成分をシ
リカ・アルミナ等の多孔質担体に担持させることもでき
る。
【0008】(b) 形 状 本発明方法において用いられる複合酸化物触媒の形状
は、特に制限は無く、粉末状、粒状の他、円柱状、円滴
状、円盤状などに成形されたものでも良い。一般には、
1〜30mm程度の球状、円柱状又は円盤状に賦形され
た成形体が用いられる。
【0009】(c) 調 製 このような酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからなる
複合酸化物は、通常各金属の酢酸塩・炭酸塩等を混合加
熱・焼成することによって調製することができる。
【0010】(2) 精製処理条件 (a) 処理温度 プロピレン中に含有されるCOSとCOを同時に除去す
るためのプロピレンの処理温度としては、0〜80℃、
好ましくは10〜60℃、特に好ましくは20〜50℃
の範囲で行なわれる。該処理温度が低すぎると除去効果
が低くなり、逆に高すぎると処理圧力が高くなり処理操
作が困難となる。 (b) 接触時間 接触時間としては、原料プロピレン中のCOS,CO濃
度、処理温度、処理圧力、酸化銅・酸化クロム・酸化マ
ンガンからなる複合酸化物の形状などによって経験的に
選択されるが、一般的には、数分〜数時間の範囲であ
る。 (c) 処理圧力 処理時の圧力は、一般に2〜50kg/cm、好まし
くは5〜40kg/cmの範囲内である。 (d) 接触方法 プロピレンと酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからな
る複合酸化物との接触方法としては、任意の接触手段を
採用することができるが、プロピレンが液状状態で接触
させることが重要である。該プロピレンをガス状態で接
触させると、複合酸化物の充填塔が巨大になり、経済的
に不利である。具体的な接触手段としては、酸化銅・酸
化クロム・酸化マンガンからなる複合酸化物触媒を充填
した搭状体又は槽状体内に、液状のプロピレンを流通さ
せることによって行なうことができる。
【0011】[III] 精製プロピレン 本発明方法において精製されたプロピレンは、原料中の
COS,COを同時に90%以上除去することができる
ので、処理後のCOS,CO濃度は通常1ppm以下、
最適条件下では0.1ppm以下とすることができる。
従って、得られた精製プロピレンはポリプロピレン、プ
ロピレン・エチレン共重合体、エチレン・プロピレンゴ
ム(EPR、EPT)などの重合体製造用原料、アクリ
ル酸、フェノール製造用原料などとして使用することが
できる。特に、このようにしてCOS,COを同時に、
安価なコストで除去したプロピレン重合用モノマーは、
触媒の被毒が少ないので、ポリプロピレン製造時のコス
トを大幅に引き下げることが可能となる。
【0012】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例1 内径78mm、高さ1,300mmの充填塔に、日揮化
学(株)製“酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンN−2
01”(平均径約6mm、平均長さ約6mm、嵩比重約
1.0g/ccの円柱状成型品)を8.5kg充填し
た。そして、この充填塔内にCOS,COをそれぞれ約
10ppmづつ含有する液体プロピレンを20kg/h
rの流速で、30℃の温度にて100時間流通させた時
のCOS,CO濃度を充填塔の入口と出口とで測定し
た。その結果を表1に示す。
【0013】実施例2 液体プロピレンを10kg/hrの流速で充填塔内に流
通させた以外は実施例1と同様に行なった。その結果を
表1に示す。
【0014】実施例3 液体プロピレンを10℃の温度にて充填塔内に流通させ
た以外は実施例1と同様に行なった。その結果を表1に
示す。
【0015】実施例4 COS,COをそれぞれ約1ppmの濃度で含有する液
体プロピレンを充填塔内に流通させた以外は実施例1と
同様に行なった。その結果を表1に示す。
【0016】比較例1 液体プロピレンを−10℃の処理温度にて充填塔内に流
通させた以外は実施例1と同様に行なった。その結果を
表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】このような本発明の方法を用いることに
より、COS,COを同時に除去して精製されたプロピ
レンは、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合
体、エチレン・プロピレンゴム(EPR、EPT)など
の重合体製造用原料、アクリル酸、フェノール製造用原
料などとして使用しても、その後の工程における触媒の
被毒が少ないので、ポリプロピレン等の最終製品の製造
コストを大幅に引き下げることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−6511(JP,A) 特開 昭61−76425(JP,A) 特開 昭58−52230(JP,A) 特開 昭55−154921(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 7/12 C07C 7/148 C07C 11/06 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】プロピレン中に含有される硫化カルボニル
    と一酸化炭素を除去するに際し、該プロピレンを液状状
    態で、かつ、0〜80℃の温度で酸化銅・酸化クロム・
    酸化マンガンからなる複合酸化物と接触処理することを
    特徴とする、プロピレン中に含有される硫化カルボニル
    と一酸化炭素を同時に除去する方法。
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