FI65079B - Foerfarande foer avmetallisering av kolvaeteoljor - Google Patents
Foerfarande foer avmetallisering av kolvaeteoljor Download PDFInfo
- Publication number
- FI65079B FI65079B FI772119A FI772119A FI65079B FI 65079 B FI65079 B FI 65079B FI 772119 A FI772119 A FI 772119A FI 772119 A FI772119 A FI 772119A FI 65079 B FI65079 B FI 65079B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- total
- pores
- diameter
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 77
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 30
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 101150071434 BAR1 gene Proteins 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O oxido(oxonio)boron Chemical compound [OH2+][B][O-] YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1..Γβ1 „„ KUULUTUSJULKAISU / Γ « π n 3¾¾ W ^uTtÄccNiNOssKiufT 6 5 079 C (45) ' - 3 imi ^ (51) Kv.lkP/Int.CI.3 C 10 G 4-5/04 SUOM I Fl N LAN D (21) Pm«»Ulh«k*mu· — P>t*nttn*aknlng 772119 (22) Htk*ml«pilvl — Ancöknlngidig 06.07.77 ^ ^ (23) Alku pilvi — Glttl|h*ttdi| 06.07.77 (41) Tullut |ulklMk*l — Bllvlt offvntlig 09-01.78
Patentti- Ja rekfstarihallltu· (44) Nihavtk.ip«no« |. kuuLjullcUun pvm.- ™ 11 83
Patent· och regiateretyreleen ' 7 Aiweton uttagd och utUkrift·» publkured * (32)(33)(31) Pn^Mtjr «tuolkaut—B«gtrd prloritat 08.07.76
Hollanti-Holland(NL) 7607552 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,
Carel van Bylandtlaan 30, Haag, Hollanti-Holland(NL) (72) Dirk Bode, Amsterdam, Robert Hendrik Van Dongen, Amsterdam,
Jakob Van Klinken, Amsterdam, Hollanti-Holland(NL) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä -Förfarande för avmetallisering av kolväteoljor
Keksinnön kohteena on menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä siten, että öljyt saatetaan kosketukseen katalysaattorin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn ollessa läsnä.
NL-patenttihakemuksessa n:o 7 309 387 on selitetty katalysaattoreita, jotka on aktivoitu yhdellä tai useammalla metallilla, joilla on hydrogenoiva vaikutus. Nämä katalysaattorit täyttävät seu-raavat ehdot: (1) p/d > 3,5 - 0,02 v, jossa p on huokosten keskimääräinen ominais-halkaisija nanometreinä (nm), d on hiukkasten keskimääräinen omi-naishalkaisija nm, ja v on huokosten koko tilavuudesta se prosenttimäärä, joka koostuu huokosista, joiden halkaisija on suurempi kuin 100 nm, (2) huokosten kokonaistilavuus on suurempi kuin 0,40 ml/g, (3) v on pienempi kuin 50 %, ja 2 65079 2 (4) ominaispinta on suurempi kuin 100 m /g; siinä tapauksessa, että katalysaattorilla on sellaiset arvot p ja d, että osamäärä p/d ei ole suurempi kuin 10 - 0,15 v, täyttää katalysaattori seuraavat lisäehdot.
(a) typen huokostilavuus on suurempi kuin 0,60 ml/g, 2 (b) ominaispinta on suurempi kuin 150 m /g, ja (c) p on suurempi kuin 5 nm.
Edellä mainitun NL-patenttihakemuksen mukaan nämä katalysaattorit soveltuvat erinomaisesti käytettäviksi metallien poistamiseen metallipitoisista hiilivetyöljyistä. Kuten tämän NL-patenttihakemuksen esimerkeissä on näytetty, on ratkaisevan tärkeää aktivoida katalysaattori yhdellä tai useammalla metallilla, joilla on hydrogenoi-va vaikutus (vrt esimerkkiä 40, jossa ei-aktivoitua katalysaattoria käytetään metallien poistamiseksi öljystä, jonka vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on 245 ppmw). (ppmw = miljoonaspaino-osia).
Jatketut tutkimukset, jotka ovat koskeneet sellaisten katalysaattorien käyttöä, jotka täyttävät edellä mainitut vaatimukset huokoisuuteen ja hiukkaskokoon nähden, metallien hydropoistamiseksi hiilivetyöljyistä, ovat osoittaneet, että samankaltaiset katalysaattorit, joita kuitenkaan ei ole aktivoitu yhdellä tai useammalla hyd-rogenoivan vaikutuksen omaavalla metallilla, silti soveltuvat varsin hyvin tähän tarkoitukseen, edellyttäen, että kysymykseen tulevien hiilivetyöljyjen vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on suurempi kuin 500 ppmw. Sellaiset katalysaattorit, jotka täyttävät edellä mainitut ehdot huokoisuuteen ja hiukkaskokoon nähden, mutta joita ei ole aktivoitu yhdellä tai useammalla hydrogenoivan vaikutuksen omaavalla metallilla, nimitetään tässä patenttihakemuksessa lyhyyden vuoksi seuraavassa "ei-aktivoiduiksi katalysaattoreiksi".
Keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä metallien poistamiseksi sellaisista hiilivetyöljyistä, joiden vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on suurempi kuin 500 ppmw, jolloin öljyt saatetaan kosketukseen ei-aktivoidun katalysaattorin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa.
Keksinnölle on tunnusomaista, että hiilivetyöljy, jonka vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on yli 500 ppm (paino), saatetaan korotetussa lämpötilassa ja korotetussa paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen ei-joudutetun katalysaattorin kanssa, jo- 3 65079 ka täyttää seuraavat ehdot: (1) p/d > 3,5 - 0,02 v, jossa p on huokosten keskimääräinen ominais-halkaisija nm, d on hiukkasten keskimääräinen ominaishalkaisija nm ja v on huokosten koko tilavuudesta se prosenttimäärä, joka koostuu huokosista, joiden halkaisija on yli 100 nm, (2) huokosten kokonaistilavuus on yli 0,40 ml/g, (3) v on alle 50 %, (4) d on 0,5 - 4,0 nm, ja 2 (5) ominaispinta-ala on yli 100 m /g; siinä tapauksessa, että katalysaattorilla on sellaiset p- ja d-arvot, että osamäärä p/d ei ole yli 10 - 0,15 v, katalysaattori täyttää seuraavat lisävaatimukset: (a) typpi-huokostilavuus on yli 0,60 ml/g, 2 (b) ominaispinta-ala on yli 150 m /g, ja (c) p on yli 5 nm.
Erikoisen sopivia meteriaaleja, joita voidaan käyttää katalysaattoreina keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat alkuaineiden periodisen taulukon ryhmiin II, III ja IV kuuluvien alkuaineiden oksidit tai tällaisten oksidien seokset, joista mainittakoon piidioksidi, alumiinioksidi, magnesiumoksidi, sirkoniumoksidi, boorioksidi, piidioksidi- ja alumiinioksidi, piidioksidi-magnesiumoksidi ja alu-miinioksidi-magnesiumoksidi.
Toisen tyyppinen materiaali, jota varsin sopivasti voidaan käyttää katalysaattorina keksinnön mukaisessa menetelmässä, on noki, varsinkin sellainen noki, jota saadaan sivutuotteena osittain hapettamalla hiilivetyjä ilman, hapen, tai ilman ja hapen seosten avulla, joko höyryn ollessa läsnä tai ilman höyryä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään sopivasti katalysaattoreina alumiinioksideja, piidioksideja ja piidioksidi-alumiinioksideja. Sangen sopivia katalysaattoreita ovat alumiinioksidi- tai piidioksidihiukkaset, jotka on valmistettu sumutuskuivaamalla alumiinioksidi- tai piidioksidigeeliä, minkä jälkeen sumutuskuivatut mikrohiukkaset muotoillaan suuremmiksi hiukkasiksi, esim. puristamalla; ja edelleen pallomaiset alumiinioksidi- tai piidioksidihiukkaset, joita on valmistettu soveltamalla ennestään tunnettua öljyyn-tiputusmenetelmää.
4 65079
Viimeksi mainitun menetelmän mukaan muodostetaan alumiini-oksidista tai piidioksidista hydrosoli, tämä hydrosoli sekoitetaan geeliöimisaineeseen ja dispergoidaan seos pieninä pisaroina öljyyn, joka voidaan pitää korotetussa lämpötilassa, jolloin nämä pienet pisarat pysyvät öljyssä, kunnes ne ovat jähmettyneet pallomaisiksi hyd-rogeelihiukkasiksi, jotka tämän jälkeen erotetaan, pestään, kuivataan ja kalsinoidaan. Sangen sopivia piidioksidi-alumiinioksidikata-lysaattoreita ovat alumiinihydroksidigeelin ja piidioksidihydrogee-lin sekageelit.
Keksinnön mukaan katalysaattorit voidaan muotoilla mm. puristamalla tai pelletoimalla. Näiden muotoilumenetelmien lisäksi on varsinkin näiden katalysaattoreiden ennestään tunnettu nodulien muo-dostamismenetelmä sangen sopiva muotoilumenetelmä. Tämän menetelmän mukaan saatetaan katalysaattorihiukkaset, joiden halkaisija on enintään 0,1 mm, paakkuuntumaan eli agglomeroitumaan rakeistusnesteen avulla sellaisten hiukkasten muodostamiseksi, joiden halkaisija on vähintään 1,0 mm.
Keksinnön mukaisten ei-aktivoitujen katalysaattoreiden ja NL-patenttihakemuksen n:o 7 309 387 mukaisten aktivoitujen katalysaattoreiden metallinpoistamiskykyä voidaan suurentaa lisäämällä rikkivetyä. Metallien poistaminen raskaista hiilivetyöljyistä näiden katalysaattoreiden avulla suoritetaan tästä syystä sopivasti lisäämällä rikkivetyä. Eräässä toisessa tutkimuksessa, joka koski lisätyn rikkivedyn vaikutusta siinä tapauksessa, että käytetään tämän keksinnön mukaisia ei-aktivoituja katalysaattoreita ja NL-patenttihakemuksen n:o 7 309 387 mukaan aktivoituja katalysaattoreita metallien poistamiseksi raskaista hiilivetyöljyistä, todettiin, että rikkivedyn vaikutus suuresti riippuu käytetystä vedyn osapaineesta ja koko-naispaineesta. Otettaessa huomioon se näkökohta, että rikkivedyn käyttäminen metallien poistamisessa on taloudellisesti edullista varsinkin silloin, kun määrätyn kokonaispaineen vaikuttaessa tuloksena on metallien poistamisvaikutuksen 50 % suurempi voitto, todetaan, että tämä vaatimus voidaan täyttää sekä ei-aktivoitujen katalysaattoreiden että aktivoitujen katalysaattoreiden kohdalla siinä tapauksessa, että rikkivetymäärä valitaan siten, että suhde PH2S/Ph2 täyttää ehdon _4_ + 200 < PH S/PR < 2PT~60 PT <PT)2 2 2 PT+60 5 65079 jossa yhtälössä P„ , P„ S ja P_ tarkoittavat vedyn osapainetta, rik-
H2 H2 T
kivedyn osapainetta ja kokonaispainetta bareina.
Kaavan asettamissa rajoissa katalysaattoreiden metallien poistamisaktiviteetti saavuttaa optimiarvonsa määrätyllä arvolla * * P c ( 0). Arvo P „ c on erilainen eri katalysaattoreille ja se H2b H2b H2b voidaan määrittää kokeellisesti. Käytettäessä arvoa P„ joka on * "2® suurempi tai pienempi kuin arvo P H g, mutta silti on mainituissa rajoissa, saadaan yhä edelleen tulokseksi metallien poistamisvaiku-tuksen yli 50 % suureneminen, mutta tämä suureneminen on pienempi kuin saavutettavissa oleva maksimi.
Ilmeisesti voidaan metallien poistamismenetelmän aikana ar- 4c voa P g g tai mitä tahansa muuta arvoa PH s säätää jatkuvasti syöt-tämällä riittävä määrä rikkivetyä ulkopuolisesta lähteestä öljyyn, josta metallit on poistettava. Taloudelliselta kannalta on kuitenkin edullisempaa käyttää mahdollisimman suuressa määrin sitä rikki-vetyä, joka vapautuu metallien poistamiskäsittelyn ja/tai rikinpois-tamiskäsittelyn yhteydessä suoritettavan metallien poistamiskäsittelyn jälkeen. Tämä näkökohta johtaa keksinnön mukaisen metallien poistamismenetelmän kolmeen edulliseen suoritusmuotoon, jolloin läsnä on ylimääräistä rikkivetyä.
(1) Sovelletaan metallien poistamiskäsittelyssä kaasun uudelleen kierrättämistä, jolloin suurin mahdollinen määrä rikkisulfidia jätetään uudelleen kiertävään kaasuun kunnes haluttu Pjj g-arvo on saavutettu. Tietty määrä rikkivetyä poistetaan tämän ^jälkeen jatkuvasti uudelleen kiertävästä kaasusta halutun rikkivetykonsentraa-tion ylläpitämiseksi.
(2) Varsinkin siinä tapauksessa, että halutaan saada suuri ph2S” arvo, voi kestää huomattavan kauan, ennen kuin uudelleenkiertävän kaasun rikkivetykonsentraatio on saavuttanut halutun arvon. Tämä vaikeus voidaan voittaa syöttämällä rikkivetyä ulkopuolisesta lähteestä menetelmän alkuvaiheessa ja vähitellen supistamalla rikki-vedyn syöttöä sitä mukaa kuin käsittely edistyy. Tämä lisämäärä rikkivetyä voidaan saada esim. rikin hydropoistamiskäsittelystä.
(3) Sen sijaan, että kaasu kierrätetään takaisin metallien poista-misreaktoriin, tai yhdessä tällaisen kierrättämisen kanssa, käytetään syöttökaasuna metallien poistamisreaktorissa jätekaasua rikin- 6 65079 poistoreaktorista, joka On asennettu metallien poistoreaktorin jälkeen. Oheisessa kuviossa on esitetty edellä mainittuun periaatteeseen perustuva menetelmäkaavio yhdistetyn metallien- ja rikinpoisto-menetelmän suorittamiseksi vedyn läsnäollessa. Tämä kaavio selitetään seuraavassa lähemmin.
Laitokseen sisältyy peräkkäisjärjestyksessä hydrometallien-poistoyksikkö (1), ensimmäinen kaasun ja nesteen erotusyksikkö (2), hydrorikinpoistoyksikkö (3), toinen kaasun ja nesteen erotusyksikkö (4) ja rikkivedyn poistoyksikkö (5). Metallia ja rikkiä sisältävään jäännöshiilivetyöljyyn (6) kohdistetaan metallien hydropoistokäsit-tely kahden vetyä ja rikkivetyä sisältävän kaasuvirran (7) ja (8) avulla ja haluttaessa ulkopuolisesta lähteestä peräisin olevan rik-kivetyvirran (9) avulla. Täten saatu tuote (10) erotetaan niukasti metallia sisältäväksi nestevirraksi (11) ja vetyä ja rikkivetyä sisältäväksi kaasuvirraksi (7), joka viimeksimainittu kierrätetään takaisin metallien poistoyksikköön. Nestevirtaan (11) kohdistetaan rikin hydropoistokäsittely vetypitoisen kaasuvirran (12) avulla ja ulkopuolisesta lähteestä peräisin olevan vetyvirran (13) avulla. Täten saatu tuote (14) erotetaan niukasti metallia ja niukasti rikkiä sisältäväksi nestevirraksi (15) ja vetyä ja rikkivetyä sisältäväksi kaasuvirraksi (16), joka jaetaan kahdeksi saman koostumuksen omaavaksi osaksi (8) ja (17) . Osa (8) kierrätetään takaisin metallien poistoyksikköön ja osa (17) kierrätetään takaisin kaasuvirtana (12) ri-kinpoistoyksikköön sen jälkeen, kun rikkivety on poistettu tästä osasta (17).
Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan sopivasti saattamalla hiilivetyöljyt virtaamaan korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa ylöspäin, alaspäin tai säteittäissuunnassa yhden tai useamman pystyreaktorin läpi, joka sisältää kiinteän tai liikkuvan kerroksen kysymykseen tulevia katalysaattorihiukkasia. Me-menetelmä voidaan toteuttaa esim. johtamalla hiilivetyöljyt yhdessä vedyn kanssa pystyyn sovitetun katalysaattorikerroksen läpi suunnassa ylöspäin, jolloin käytetään nesteen ja kaasun sellaisia virtausnopeuksia, että katalysaattorikerros paisuu (ebullated bed operatior). Keksinnön mukaisen menetelmän erään sangen edullisen suoritusmuodon mukaan saatetaan hiilivetyöljy menemään pystyyn sovitetun katalysaattorikerroksen läpi, johon käsittelyn aikana jaksoittain lisätään 7 65079 kerroksen yläpuolelta tuoretta katalysaattoria ja loppuunkulutettua katalysaattoria poistetaan kerroksen alaosasta (bunker flow operation) . Menetelmän erään toisen sangen edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään useita reaktoreita, jotka sisältävät kiinteän kata-lysaattorikerroksen, jolloin näitä reaktoreita käytetään vuorotellen kysymykseen tulevaa käsittelyä varten, ja käsittely suoritetaan yhdessä tai useammassa tällaisessa reaktorissa ja samalla täydennetään toisten kerrosten katalysaattoria (fixed bed swing operation). Menetelmä voidaan haluttaessa myös suorittaa suspendoimalla katalysaattori käsiteltävään hiilivetyöljyyn (slurry phase operation).
Keksinnön mukaisia katalysaattoreita käytetään hiukkasina, joiden halkaisija d on 0,5 - 4,0 mm, edullisesti 0,6 - 3,0 mm.
Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan edullisesti 350 - 450°C:ssa, vedyn osapaineessa 25 - 200 bar ja tilavuusvirtausnopeu- -1 -1 della 0,1 - 10 kg.kg .h . Erittäin edullisesti käytetään seuraa- via olosuhteita: lämpötila 375 - 425°C, vedyn osapaine 50 - 150 bar -1 -1 3a tilavuusvirtausnopeus 0,5 - 5 kg.kg .h . Metallien hydropoisto metallipitoisista hiilivetyöljyistä on erikoisen tärkeä siinä tapauksessa, että öljyyn tämän jälkeen kohdistetaan katalyyttinen krakkaus, hydrokrakkaus tai hydrorikinpoisto. Hydrometallienpoiston seurauksena vähenee käsittelyissä käytettyjen katalysaattoreiden deaktivoituminen huomattavassa määrin. Hiilivetyöljyjen hydrokrakkaus ja hydrorikinpoisto voidaan suorittaa saattamalla öljyt korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen sopivan katalysaattorin kanssa, joka voi olla kiinteänä kerroksena, liikkuvana kerroksena tai katalysaattorihiukkasten suspensiona. Keksinnön mukaisen metallin poistokäsittelyn ja hydrokrakkauk-sen tai rikin hydropoistokäsittelyn edullisen yhdistelmän mukaan metallien poistaminen suoritetaan kiinteitä vaihtokerroksia käyttäen tai siilovirtausta käyttäen, kun taas hydrokrakkaus tai rikin hydropoistokäsittely suoritetaan tavanomaista kiinteää kerrosta käyttäen.
Sellaisten hiilivetyöljyjen esimerkkeinä, joiden vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on yli 500 ppmw, ja jotka soveltuvat käsiteltäviksi metallien poistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla, mainittakoon raakaöljyt ja sellaiset jäännösöljyt, joista kevyet fraktiot on poistettu tislaamalla, suoratislausjäännös ja tyhjötislausjäännös.
8 65079
Tapa, jolla d määritetään riippuu katalysaattorihiukkasten muodosta. Jos ne ovat muodoltaan sellaisia, että hiukkasten halkai-sijajakauma voidaan määrittää seula-analyysin avulla, d määritetään seuraavasti: sen jälkeen, kun katalysaattorin edustavasta näytteestä on suoritettu täydellinen seula-analyysi käyttämällä standardi-seuloja, jotka on kuvattu julkaisussa Book of ASTM Standards, Part 30, pp. 96 - 101 (1969) (ASTM-standardi E 11-61), d luetaan käyrästä, jossa jokaisen perättäisen seulajakeen painomäärä prosentteina, laskettu katalysaattorin kokonaismäärästä, on merkitty kumulatiivisesti vastaavan seulajakeen lineaarisen keskimääräisen hiukkashal-kaisijan funktiona; d on se hiukkashalkaisija, joka vastaa 50:tä % kokonaispainosta. Tätä menetelmää voidaan käyttää pallomaisten ja rakeisten materiaalien d:n määrittämiseksi ja sellaisten suulakepu-ristettujen hiukkasten ja pellettien d:n määrittämiseksi, joilla suhde pituus/halkaisija on 0,9 - 1,1. Suulakepuristettujen hiukkasten ja pellettien d, joiden hiukkasten suhde pituus/halkaisija on alle 0,9 tai yli 1,1 ja vastaavien lieriönmuotoisten hiukkasten d, jota ei voida määrittää seula-analyysillä, määritetään seuraavasti: Katalysaattorin edustavasta näytteestä suoritetaan täydellinen pituus jakauma-analyysi (kun suhde pituus/halkaisija on alle 0,9) tai täydellinen halkaisijajakauma-analyysi (kun suhde pituus/halkaisija on yli 1,1) ja sitten d luetaan käyrästä, johon jokaisen pituus- ja halkaisijajakeen painomäärä prosentteina, laskettuna katalysaattori-näytteen kokonaismäärästä, on merkitty kumulatiivisesti vastaavan jakeen lineaarisen keskimääräisen koon funktiona; d on arvo, joka vastaa 50:tä % kokonaispainosta.
Sen jälkeen kun katalysaattorinäytteestä on suoritettu täydellinen huokoshalkaisijajakauman analyysi, p luetaan käyrästä, johon huokoshalkaisija-alueella 0 - 100 nm jokaista perättäistä huo-kostilavuuden sellaista lisäystä varten, joka esiintyy huokosissa, joiden yhtä suuri halkaisijaväli on pienempi tai yhtä suuri kuin 2 nm ja joka huokostilavuuden lisäys on pienempi tai yhtä suuri kuin 10 % huokostilavuudesta, on merkitty kumulatiivisesti osamäärä, joka on saatu jakamalla huokostilavuuden lisäys vastaavalla huokoshalkaisi javälillä , funktiona lineaarisesta keskimääräisestä huokoshalkaisi jasta vastaavalla huokoshalkaisijavälillä; p on huokoshalkaisi ja, joka vastaa 50:tä % koko osamäärästä arvossa 100 nm.
65079
Katalysaattorin täydellinen huokoshalkaisijajakauma voidaan määrittää erittäin sopivasti typpiadsorptio/desorptiomenetelmällä (kuvattu julkaisussa E. V. Ballou & O. K. Doolen, Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) yhdistettynä elohopeapenetraatiomenetelmään (kuvattu julkaisussa H. L. Ritter & L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 17, 787 (1945)) käyttämällä Hg-painetta 1 - 2000 bar. Katalysaattorin huokoshalkaisijän ollessa enintään 7,5 nm jakauma lasketaan sopivasti typpidesorptioisotermistä (olettaen huokosten olevan lieriömäisiä) menetelmällä-, joka on kuvattu julkaisussa J. C. P. Brockhoff & J. H. de Boer, Journal of Catalysis 10, 377 (1968) ja huokoshalkaisijän ollessa yli 7,5 nm jakauma lasketaan sopivasti yhtälöstä huokoshalkaisi ja (nm) = --
Hg-paine abs (bar)
Huokosten typpitilavuus ja huokosten kokonaistilavuus määritellään seuraavasti: katalysaattorin huokosten typpitilavuus on huo-kostilavuus, joka on määritetty edellä esitetyllä typpiadsorptio/ desorptiomenetelmällä; katalysaattorin kokonaishuokostilavuus saadaan laskemalla yhteen halkaisijaltaan enintään 7,5 nm ja sitä pienemmissä huokosissa oleva typpitilavuus (määritettynä typpiadsorp-tio/desorptiomenetelmällä) ja halkaisijaltaan yli 7,5 nm huokosissa oleva elohopeatilavuus (määritettynä edellä esitetyllä elohopeamene-telmällä); tässä selityksessä mainitut pinta-alat on määritetty B.E.T.-menetelmällä.
Esimerkki I
Jäännöshiilivetyöljystä, jonka vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus oli 1 250 ppmw, joka öljy oli saatu alkutislaamalla Etelä-Amerikasta peräisin olevaa raakaöljyä ja poistamalla siitä vesi, poistettiin metallit katalyyttisesti käyttämällä 6 erilaista ei-aktivoitua katalysaattoria. Tätä varten öljy saatettiin yhdessä vedyn kanssa virtaamaan alaspäin lieriömäisen pystyyn sovitetun kiinteän katalysaattorikerroksen läpi, jolloin lämpötila oli 410°C, vedyn osapaine (reaktorin sisäänvirtauspäässä mitattuna) 150 bar, tila-vuusvirtausnopeus oli 2,1 kg tuoretta syöttöä katalysaattorin kg:a kohden tunnissa ja kaasun syöttönopeus oli 1 000 NH^/kg edellä mainittua tuoretta syöttöä. Nestemäinen reaktiotuote jaettiin tilavuus-suhteessa 22:1 kahteen saman koostumuksen omaavaan osaan. Pienempi osa poistettiin järjestelmästä ja suurempi osa kierrätettiin takaisin reaktorin sisäänmenoon.
Seuraavassa taulukossa A on yhteenvetona esitetty näiden metallien poistamiskokeiden tulokset ja käytettyjen katalysaattorien ominaisuudet.
10 65079 X Τ _ « ·.►> ΓΟ ΙΟ ΙΟ Τ3> ΙΟ ΙΟ ΐηχ § ^ ’Ί ^ ° ® ^ ^ & Ο ο ο ο ο ο χ χ α.
Μ 2> ιηίΠτ-ΓΟΓ^νί) £ ΓΟ rr OI OI r- ,-
> dtP
ε e * o o ro o as ιη Τ- ΓΟ τ— <\J «<J« ^ m m 'ί <» m ^ OI t- τ- ΟΙ ΟΙ τ ι#» „ tr r- <ν m ro ο
< > ro CS
ο
X
X
3 I (0 H s I 3 3 τ( ID 3 O' _ ^ _ «j (χ Ο > Ν α> co o m οι ο- Ε-< α Λ Η o* tn ιη ιο οι ιη £ g 3 Β ο ο ο ο Ο Ο e X -Ρ C 1 0) 01 Μ Μ β 3 01 LO ο ιη ο ο- Ο β > <ί. οο en m o- ro m 0 j* H g οοοοοο 3 Ο -Η X X -Ρ θ' Ν 1 ΟΙ (U e οι o es ο ^ ο μ ιο ro ιο ro τ* σ\ β β ΟΙ 04 t- »- τ- 04 Ή Η a ιο *Η
U
s 4J ο
Λ ro ro ro (N
β oi O O oi O Ή (J5 O oi oi O 04 < ►v* Ή fH r—I ·Η rH | £ en < < en < rs
(0 O
4J -rl n w x <u o o ·· X e τ— oi ro ^j· m io 65079
Katalysaattorin suorituskyky arvosteltiin suureiden Vmax ja k1 c perusteella. V on vanadiinin maksimimäärä lausuttuna paino-1 ^ o max prosentteina tuoreesta katalysaattorista, jonka katalysaattorit voivat absorboida huokosiinsa ja k. _ on katalysaattorin aktiviteetti lausuttuna suureena kg.kg .h . (ppmw V) a, sen jälkeen kun puolet katalysaattorin kestoiästä (lausuttuna absorboituneena vanadiinimää- ränä) on kulunut loppuun. Suure k. - lasketaan kaavasta Ί , j -1-1 k. Q = (syöttömäärä kg.kg .h ) x ppmw V syötetyssä tuotteessa - ppmw V saadussa tuotteessa 1 * (ppmw V saadussa tuotteessa)
Katalysaattorin suorituskyky arvostellaan hyväksi niissä olosuhteissa, joita sovelletaan tässä metallien poistamiskäsittelyssä, jos täyttyvät ehdot, että V on suurempi kuin 30 paino-%, ja k. _ ITldX 1 | j -1 -1 -i on suurempi kuin 0,08 kg.kg .h .(ppmw V) .
Kokeet 1 ja 2, joissa edellä esitetyt vaatimukset suureisiin V ja k. _ nähden oli täytetty, ovat keksinnön mukaisia metallien
IllaX I f D
poistamiskokeita. Kokeessa 1, jossa käytettiin katalysaattoria, jonka 10 - 0,15 v > p/d > 3,5 - 0,02 v tämä katalysaattori myöskin täytti keksinnön mukaiset lisävaatimukset huokosten kokonaistilavuuteen nähden (> 0,40 ml/g), v (< 50 %) "typpiH-huokostilavuuteen nähden 2 (> 0,0 ml/g), pinta-alaan nähden (> 150 m /g) ja suureeseen p nähden (> 5 nm). Kokeessa 2, jossa käytettiin katalysaattoria, jonka p/d > 10 - 0,15 v, tämä katalysaattori myöskin täytti keksinnön lisävaatimukset huokosten kokonaistilavuuteen (> 0,40 ml/g), v (< 50 %), ja 2 pinta-alaan (> 100 m /g) nähden.
Kokeet 3-6, joissa edellä mainittuja vaatimuksia suureisiin V ja k. c nähden ei täytetty, ovat metallien poistokokeita, jotka
uldX I | D
eivät kuulu tämän keksinnön piiriin. Kokeessa 3 käytettiin katalysaattoria, jonka 10 - 0,15v>p/d > 3,5 - 0,02 v, mutta jonka "typpi"-huokostilavuus oli pienempi kuin 0,60 ml/g. Kokeessa 4 käytettiin katalysaattoria, jonka 10 - 0,15 v > p/d > 3,5 - 0,02 v, mutta jonka 2 pinta-ala oli pienempi kuin 150 m /g. Kokeessa 5 käytettiin katalysaattoria, jonka p/d < 10 - 0,15 v, mutta huokosten kokonaistilavuus 0,40 ml/g. Kokeessa 6 käytettiin katalysaattoria, jonka p/d < 3,5 -0,02 v.
65079
Esimerkki II
Esimerkin I koe 1 toistettiin useita kertoja, joka kerta käyttämällä erilaista rikkivedyn osapainetta. Näissä kokeissa rikki-vetyä lisättiin ulkopuolisesta lähteestä. Kaikissa kokeissa käytettiin vakio-kokonaispainetta 150 bar (mitattuna reaktorin sisäänmenos-sa). Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa B.
Taulukko B
esim. PH , PH g, k^ k^ g:n kasvu n'° bar bar kg.kg ^.h ^ % (ppmw V) 1 150 0 0,13 7 148 2 0,16 23 8 142 8 0,21 62 9 130 20 0,29 123 10 90 60 0,20 54
Kokeissa 8-10 käytettiin suhdetta P„ «,/P„ , joka täytti H2S H2 seuraavan yhtälön 2P -60
_4_ . 200 < P„ /P„ < T
2 "2S H2 PT (PT) PT+60 jolloin saavutettiin metallien poistotehokkuuden yli 50 % suureneminen. Kokeessa 7 käytettiin suhdetta P„ /P„ , joka ei tyydyttänyt h2 h2 edellä mainittua yhtälöä, jolloin metallien poistotehokkuuden saavutettu suureneminen oli pienempi kuin 50 %.
Claims (5)
1. Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä, tunnettu siitä, että hiilivetyöljy, jonka vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on yli 500 ppm (paino) saatetaan korotetussa lämpötilassa ja korotetussa paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen ei-joudutetun katalysaattorin kanssa, joka täyttää seuraavat ehdot: (1) p/d>3,5-0,02 v, jossa p on huokosten keskimääräinen ominais-halkaisija nm:nä, d on hiukkasten keskimääräinen ominaishalkaisija nm:nä ja v on huokosten koko tilavuudesta se prosenttimäärä, joka koostuu huokosista, joiden halkaisija on yli 100 nm, (2) huokosten kokonaistilavuus on yli 0,40 ml/g, (3) v on alle 50%, (4) d on 0,5 - 4,0 mm, ja 2 (5) orainaispinta-ala on yli 100 m /g; siinä tapauksessa, että katalysaattorilla on sellaiset p- ja d-arvot, että osamäärä p/d ei ole yli 10-0,15 v, katalysaattori täyttää seuraavat lisävaatimukset: (a) typpi-huokostilavuus on yli 0,60 ml/g, 2 (b) ominaispinta-ala on yli 150 m /g, ja (c) p on yli 5 nm.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetyn katalysaattorin d-arvo on 0,6 - 3,0 mm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan lisäämällä rikki-vetyä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se suoritetaan sellaisen rikkivetymäärän läsnäollessa , että suhde P„ e/P„ täyttää yhtälön H2b “2 _4 200 2P -60 PT ^PT)2 - PH2S^PH2 - PT+60 jossa P„ , P„ c 3a Pm tarkoittavat vedyn osapainetta vastaavasti H2 H25 T rikkivedyn osapainetta vastaavasti kokonaispainetta bareina.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötilassa 350-450°c, vedyn osapaineessa 25-200 bar ja syöttönopeudella 0,1-10 kg.kg 1.h 1. 14 65079
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7607552 | 1976-07-08 | ||
| NLAANVRAGE7607552,A NL187026C (nl) | 1976-07-08 | 1976-07-08 | Werkwijze voor het ontmetalliseren van koolwaterstofolien. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI772119A FI772119A (fi) | 1978-01-09 |
| FI65079B true FI65079B (fi) | 1983-11-30 |
| FI65079C FI65079C (fi) | 1984-03-12 |
Family
ID=19826556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI772119A FI65079C (fi) | 1976-07-08 | 1977-07-06 | Foerfarande foer avmetallisering av kolvaeteoljor |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS537704A (fi) |
| AU (1) | AU504664B2 (fi) |
| BE (1) | BE856187A (fi) |
| CA (1) | CA1094490A (fi) |
| DE (1) | DE2730565A1 (fi) |
| DK (1) | DK304177A (fi) |
| FI (1) | FI65079C (fi) |
| FR (1) | FR2357635A1 (fi) |
| GB (1) | GB1560599A (fi) |
| IT (1) | IT1082115B (fi) |
| NL (1) | NL187026C (fi) |
| NO (1) | NO772401L (fi) |
| SE (1) | SE421930C (fi) |
| ZA (1) | ZA774069B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1163810A (en) * | 1980-02-20 | 1984-03-20 | Petrus J.W.M. Van Den Bosch | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst |
| CA1174629A (en) * | 1980-05-29 | 1984-09-18 | Huno Van Der Eijk | Process for the demetallization of hydrocarbon oils |
| FR2542754A1 (fr) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Raffinage Cie Francaise | Procede d'hydrodemetallisation de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| CA1217756A (en) * | 1983-08-10 | 1987-02-10 | Hri, Inc. | Demetallization catalyst and process for metals- containing hydrocarbon feedstocks |
| FR2570385B1 (fr) * | 1984-09-14 | 1987-08-21 | Raffinage Cie Francaise | Procede d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| GB8910711D0 (en) * | 1989-05-10 | 1989-06-28 | Davy Mckee London | Process |
| WO1992008772A1 (en) * | 1989-05-10 | 1992-05-29 | Davy Mckee (London) Limited | Hydrodesulphurisation process |
| EP0683218B1 (en) | 1994-05-19 | 2001-04-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil |
| WO2010084112A1 (en) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydro-demetallization of hydrocarbon feedstocks |
| JP2010201281A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| US11028326B2 (en) * | 2018-01-30 | 2021-06-08 | Uop Llc | Process for hydrotreating a residue stream with hydrogen recycle |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7412155A (nl) * | 1974-09-13 | 1976-03-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen. |
-
1976
- 1976-07-08 NL NLAANVRAGE7607552,A patent/NL187026C/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-04-26 CA CA277,004A patent/CA1094490A/en not_active Expired
- 1977-06-28 BE BE1008228A patent/BE856187A/xx unknown
- 1977-07-06 FR FR7720826A patent/FR2357635A1/fr active Granted
- 1977-07-06 NO NO772401A patent/NO772401L/no unknown
- 1977-07-06 FI FI772119A patent/FI65079C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 GB GB28313/77A patent/GB1560599A/en not_active Expired
- 1977-07-06 DE DE19772730565 patent/DE2730565A1/de active Granted
- 1977-07-06 AU AU26798/77A patent/AU504664B2/en not_active Expired
- 1977-07-06 JP JP8001977A patent/JPS537704A/ja active Granted
- 1977-07-06 SE SE7707885A patent/SE421930C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 IT IT25452/77A patent/IT1082115B/it active
- 1977-07-06 DK DK304177A patent/DK304177A/da unknown
- 1977-07-06 ZA ZA00774069A patent/ZA774069B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL187026C (nl) | 1991-05-01 |
| SE421930C (sv) | 1982-08-30 |
| ZA774069B (en) | 1978-05-30 |
| CA1094490A (en) | 1981-01-27 |
| FR2357635A1 (fr) | 1978-02-03 |
| FR2357635B1 (fi) | 1978-11-03 |
| BE856187A (nl) | 1977-12-28 |
| FI772119A (fi) | 1978-01-09 |
| IT1082115B (it) | 1985-05-21 |
| GB1560599A (en) | 1980-02-06 |
| DK304177A (da) | 1978-01-09 |
| NO772401L (no) | 1978-01-10 |
| JPS537704A (en) | 1978-01-24 |
| DE2730565A1 (de) | 1978-01-19 |
| AU504664B2 (en) | 1979-10-25 |
| SE7707885L (sv) | 1978-01-09 |
| NL187026B (nl) | 1990-12-03 |
| AU2679877A (en) | 1979-01-11 |
| DE2730565C2 (fi) | 1987-11-05 |
| SE421930B (sv) | 1982-02-08 |
| NL7607552A (nl) | 1978-01-10 |
| FI65079C (fi) | 1984-03-12 |
| JPH0122319B2 (fi) | 1989-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2225755C2 (ru) | Композиция сорбента, способ ее получения и применение в десульфурации | |
| RU2230608C2 (ru) | Композиция сорбента, способ её получения и применения при десульфуризации | |
| JP5258910B2 (ja) | 脱硫物質の調製 | |
| US20100278987A1 (en) | Activated carbon with improved mechanical resistance, and the uses thereof, especially as a catalyst carrier | |
| JPH01268790A (ja) | 脱硫製品の製法 | |
| RU2336126C2 (ru) | Обессеривание и новый способ обессеривания | |
| US9339787B2 (en) | Polymetallic capture mass for capturing heavy metals | |
| FI65079B (fi) | Foerfarande foer avmetallisering av kolvaeteoljor | |
| RU2517639C2 (ru) | Адсорбент, способ его получения и способ удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива | |
| EP3083013B1 (en) | Method for preparing a sorbent | |
| US4419273A (en) | Clay-based sulfur sorbent | |
| Lyu et al. | Reactivation of spent S-Zorb adsorbents for gasoline desulfurization | |
| CN101618313A (zh) | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN1638860B (zh) | 脱硫及用于此的新型组合物 | |
| RU2361668C2 (ru) | Способ получения катализатора для обессеривания потоков углеводородов | |
| CA2416239A1 (en) | Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents | |
| EP0810278B1 (en) | Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons | |
| FI59811C (fi) | Hydrokrackningsfoerfarande foer framstaellning av flytgas | |
| FI64634C (fi) | Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor | |
| KR20230115295A (ko) | 중간 다공성-거대 다공성 지지체 상에서 촉매의 존재하에서 가솔린의 선택적 수소화 방법 | |
| RU2164445C1 (ru) | Адсорбент для очистки газов от серы и способ его приготовления | |
| Downing et al. | Claus Catalysis and Alumina Catalyst Materials and Their Application | |
| JP2004504478A (ja) | 金属酸化物硫化水素収着剤を再生するための水素の使用 | |
| KR20230113741A (ko) | 메조포러스-마크로포러스 지지체 상의 포획 매스의 존재 하에서 유기 금속 불순물을 포획하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |