JPS594443A - 担体銀触媒を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的に担体銀触媒上でエチレンを酸化エチレ
ンに酸化することに関する。そのような触媒と方法とは
当業者に周知である。より詳しくは、本発明は、従来適
当であると考えらねてい九よりもかなり大きな敵の促進
剤アルカリ金属を含む改良触媒と、改善され友結果をも
たらすように該触ｔｓを活性化しうる該触媒を製造する
方法とに関する。

多くの特許明細書がエチレンの酸化エチレンへの酸化の
ために担体銀触媒を使用することを示している。永年に
わたって促進剤金属、特にアルカリ金属が性能をさらに
改善するために添加されている。この分野における方法
は、英国特許公開第２．０４３，４８１Ａ号公報に示し
であるこねら多くの特許に関する非常に長い総説かられ
かるように。

きわめて多岐にわ几っている。これらの特許明細書の教
えるところは、相互にある桿度矛盾している。例えば、
米国特許第２，２３８，４７４号明細書では、水酸化す
）　ＩＪウムと水酸化リチウムが促進剤でありカリウム
とセシウムが触媒毒として働くとしているのに反して、
米国特許第２，６７１，７６４号明細書は硫酸ルビジウ
ムと硫酸セシウムが促進剤化合物であるとしている。

初期の明細書においては一般的にアルカリ金属が示しで
あるが、最近の当業者はカリウム、ルビジウムおよびセ
シウムを好ましいアルカリ金属であると考えているとい
うのが一般に本当である。

例えば、米国特許第３，９６２，１３６号、第４．０１
＋１，１１５号および第４，０１２，４２５号明細書で
は少敞のこれらの物質を銀と同時析出させて使用するこ
とが開示しである。もつと最近では、アルカリ金属の相
乗作用的組合せを得ることが重視さねでいる。例えは、
前述の英国特許公開第２．（１４３，４８１Ａ号公報、
および米国特許第４，２１２，７７２号まｔは第４．２
２６，７８２号明細書を参照さｊ几い。新鮮触媒製造に
おける使用に加えて、アルカリ金属は使用済み触媒の再
生にも使用さねている。例えば、米国特許第４．（１３
３，９０３号明細書および米国特許第４．１２３，３８
５号、第４，１７７，１６９号および第４．１８６．１
０６号明細書を参照され窺い。アルカリ金属は、銀を担
体上に析出させる前（前析出）、銀を析出さぼるのと同
時（同時析出）、または銀の析出の後（後析出）のいず
れかに析出させることができる。これらの技術の例は、
米国特許第４．２０７，２１０号明細書（前析出）、お
よび前述の米国特許第３，９６２，１３６号、第４，０
１０，１１５号および第４．０１２，４２５号明細１−
（同時析出）、および米国特許第４，０６６，５７５号
、第４，２４８，７４０号明細書および英国特許公開第
２，０４５，６３６Ａ号明細書（後析出）に記載されて
いる。

以前の方法では、アルカリ金属の駄はきわめて大きい範
囲で指示しである。しばしば大きな置、例えば数％まで
のアルカリ金属が使用できるとされている。より最近の
技術は、一般に、銀とアルカリ金属とがいつ析出させら
れるかにかかわらず、少者のアルカリ金属が最適の効果
を示すということを教示しており、米国特許第４．２　
（１７，２１０号明細書は担体表面積に対して最適な量
を述べている。

例外は、大量にナトリウムだけを使用することを述べて
いる英国特許第１．５６　（１，４８０号明細書と少量
のセシウムおよびルビジウムとともに大蓋のカリウムを
使用することを述べている米国特許第４．２２６，７８
２号明細書とであると思われる。一般には、これらの量
は全触媒の約１　（１００〜１５００重量ｐｐｍまでに
制限されている。例えば、米国特許第３，９６２．１３
６号明細書の実施例Ｘば、１８０３および５６２１　ｐ
ｐｍの量のセシウムは有害であるということを示してい
る。しかし、一般に最適駄はかなり小さな量であると教
えている。おそらく５０〜５００重量ｐｐｍの程度であ
ると思われる。

明らかな例外は特開昭５６−１０８５３３号公報に見ら
れる。該公報は、比較的大きな表面積を有する銀触媒上
に大量のセシウム金析出させる実施例を示しており、該
触媒はすぐれた性能を有するということを示している。

該公報でＦｉ、ｉｏｏ〜４００℃の範囲の温度において
二酸化炭素で処理することに主として注意を向けている
。

先行技術の明らかな一致に反して、ここでの発見によれ
ば、非常に活性と選択性の高い触媒が大量のアルカリ金
属を含みうる。使用するアルカリ金属のｔは、最も新し
い技術で教えているところに対応する量よりもかなり大
きく、また先行技術が触媒毒になるとしている量よりも
大きくすることさえできる。意外にも、以下に述べるよ
うに、そのような大量のアルカリ金属は最初析出させた
ときには全体が不活性でありうるが、本発明の製造法を
用いてこれらの不活性触媒を、アルカリ金属非含有銀触
媒よりもかなりすぐれ比活性と選択性との両方を有する
触媒に転換することができる。

エチレンの酸化エチレンへの気相酸化のための担体銀触
媒は、ナトリウム、セシウム、ルビジウムおよびカリウ
ムのうちから選択する少なくとも一つのアルカリ金属、
好ましくけセシウムを、先行技術に一般的であるよりも
大きな量がっ銀触媒の活性と選択性全アルカリ非含有状
態の場合よりも弱めるのに十分な量だけ含ませることに
よって改良される。この活性を弱め之触媒は、少なくと
も４００℃の温度において、好ましくは実質的に酸素を
含葦ない雰囲気で加熱することによって再活性化させら
ねる。好凍しい実施型においては、該触媒の性能は＠記
のアルカリ金属を含１ない触媒の性能よりも高めらねる
。

本発明の触媒は従来多すぎると考えられてぃ几量のアル
カリ金属を含み、また該触媒は本発明の熱処理を加えな
い場合、同じ方法でアルカリ金属を含萱ないように製造
された′銀触媒よりも効果が小さいと思われる。場合に
よっては、本発明の熱処理を実施する壕で、本発明の銀
触媒ではエチレンの酸化エチレンへの必要な酸化を実質
的に実施できないこともある。

銀は、比較的小さい表面積、好’ＥＬｌｊ：０．００５
〜１．ｏｔｒｒ７ｙの範囲の表面積を有する担体上に３
〜２５重量−〇量析出させる。

析出させるアルカリ金属の敵は完成触媒Ｉ　Ｋｙあたシ
少なくとも０．００３グラム当量とし、好ましくは完成
触媒ｉＶ４あたり約０．３グラム当量以下とする。アル
カリ金属は、担体上に銀を析出させる前、途中、または
後に析出させることができる。

銀には、１００〜４００℃の温度において１〜８時間空
気中で銀含有触媒を加熱することから成る活性化処理を
施す。この活性化触媒は、実際には、アルカリ金属が既
に存在する場合にはエチレンのｒＲ化エチレンへの酸化
に対して実質的に効果を示さないであろうが、該触媒を
銀の「活性化」に使用した温度よりもかなり高いｍ度で
熱処理すると、該触媒は前記のアルカリ金属を含まない
銀触媒よりも高めらｊた活性および／または選択性にな
るまで「再活性化」される。この熱処理の温度は少なく
とも４００　Ｃ１好ましくは４５０〜８００℃、さらに
好壕しくば５５０〜７６０　℃とする。熱処理時間は１
〜３１時間、好ましくは２〜２９時間、さらに好ましく
は３〜２７時間とする。この熱処理を実施するときの雰
囲気は好ましくは実質的に酸素を一含まないものである
が、酸素は有害な影響が避けらｊる程度には含まれてい
ても良い。一般に、この雰囲気は５０容量チよりも多く
の酸素を含んでいてはならず、好ましくＦｉＯ〜３０容
［１％、さらに好’Ｅ　Ｌ＜Ｆ′ｉ０〜２２容喰チのＭ
素を使用することができる。

もう一つの側面において、本発明に、エチレンを酸化エ
チレンに気相酸化する方法において、エチレンと分子状
酸素とから成る供給原料ガスを約１５０〜４（）０℃の
範囲の温度で、本発明の前述の方法で製造、再活性化し
た担体銀触媒上に通す方法をも含んでいる。

ここで、本明細書で使用するいくつかの言葉の意味を説
明する。「アルカリ金属非含有触媒」はアルカリ金属を
添加していない触媒を意味するが、銀を析出させる前に
担体上に偶然少し存在するということはありうる。その
ような銀触媒の活性と選択性は、熱処理した触媒を評価
するための基醜を与えるものである。アルカリ金属非含
有触媒の活性と選択性を「弱める」というのは、通常促
進効果のために使用する電よりも大きな量のアルカリ金
属を添加することによってこれらの性能を低下させるこ
とである。ま危、添加アルカリ金属の量は、本発明の熱
処理を実施する前、けじめに析出させた量と定義する。

場合によっては、活性と選択性は殆んどゼロ近くに低下
しうる。そのような弱められ九銀触媒を「再活性化させ
る」というのは、触媒の活性と選択性とを弱められ次状
態よりも向上させるということを意味する。こうして得
られる触媒がアルカリ金属非含有状態の場合と等しい活
性および／または選択性を有する場合、触媒は「回復し
た」と言う。触媒の活性および／または選択性がアルカ
リ金属非含有状態！几は回復した状態のときよりも大き
くなった場合には、触媒は「高められた」と言う。

本発明の方法で製造される触媒は約３〜２５重量％の銀
（金属に換算）を含む。この銀は多孔耐火性担体の表面
と細孔全体とにわ几って析出する。

触媒全体の２５重ｔチよりも大きな銀含有量の場合も効
果があるが、触媒が不必要に高価なものになる。触媒全
体の７〜２０重１％の銀含有ｔ（金属に換算）が好まし
く、８〜１５重量％の銀含有量がさらに好ましい。

多孔耐火性担体の性質は本発明の方法において臨界的で
あるとは思われないが、しかし一般に担体の特性と性能
との間には関係のあることが知られている。

性能のすぐれた触媒は、天然のものであると合成により
製造されたものであるとにかかわらず、アルミナ、シリ
カ、シリカとアルミナとの混合物、シリカ−アルミナ、
および炭化ケイ禦から成る担体を用いたときに得られる
。好ましい担体はアルファアルミナ含有材料で、また随
意であるがこれに１５〜２０重緻％までのシリカを含ま
せても良い。特に好ましい担体は少なくとも３０％の見
かけ気孔率を有するもので、さらに好ましいのは４０〜
６０％の範囲の見かけ気孔率である。また、好ましい担
体は比較的小さい表面積を有するもので、該表面積は３
（１ｍ’／ｌよりも小さいのが好１しく、１．０ｍ’／
ｆエクも小さいのがさらに好ましく、（１，００５〜１
．０＆／ｆ特に０．１〜（）、８ぜ／ｆの範囲にあるの
がもつと好ましい。そのような表面積はＢＥＴ法（Ｊ　
、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓａｃ、６０．３０９−１６
（１９３８））で決定する。見かけ気孔率は水銀ポロシ
メーター法で決定する。１）ｒａｋｅとＲｉｔｔｅｒ１
’　Ｉｎｄ、　Ｂｎｇ、　Ｏｈｅｍ、　Ａｎａｌ、　Ｆ
ｉｄ、　’、　１７．７８７　Ｃ１９４５を参照された
い。

好ましい特性を有する担体はいくつかの販売会社、例え
ばツートンカンパニーから容易に入手することができる
。前述の条件を清洗すような低表面積のアルファアルミ
ナ含有材料はツートンカンパニーが市販している。同様
の使用効果を有する類似の材料は他の会社からも市販さ
れている。

哨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ω　　　　
　　　　　１酸化エチレンの営業生産に使用する場合に
は、担体を規則的な形のペレット、球、リングなどに成
形するのが好ましい。担体粒子は２〜１２霞、好ましく
Ｉｄ４〜１０酬の「等価直径」を有しているのが望まし
い。「等価直径」というのは、使用する担体粒子と同じ
外表面（すなわち粒子細孔内表面を除く）対体積比を有
する球の直径である。

銀は、銀の化合物または錯体を含む液体に担体を浸漬し
、銀含有液体が吸収および／または毛管作用で担体の細
孔に侵入するようにして担体に加える。−回の浸漬また
は一連の浸漬（中間乾燥ありまたはなし）を用いること
ができる。該液体中の銀の化合物または錯体の濃＃にぶ
り、大部分完成触媒の銀含有貴が決筐る。好ましい範囲
内の銀含有Ｉｌを有する触Ｉｍを得るのに適当な含浸溶
液は、一般に、金属の銀に換算したとき５〜５０重量％
になる銀の化合物または錯体を含むものである。

もちろん、使用する正確な濃度は、その他の因子例えば
望ましい銀含有ｍｌ（特に重要）、担体の性質、および
液体の粘性に依存する。

含浸媒質は鋏の化合物または錯体を含む液体であシ、該
化合物または錯体には水性および非水性の銀塩の溶液お
よび錯体、および溶融銀塩が属するものとする。また該
液体は添加希釈剤を含む場合と含まない場合とがある。

本発明での使用に適した銀の化合物または錯体を含む液
体の普通、適当かつ製造容易な形は、単独または過剰の
有機酸とともに用いる有機酸の溶融銀塩である。例えば
、酢酸銀、安息香酸銀、しゆう酸銀、マロン酸銀、こは
〈酸銀、グルタル酸銀およびマレイン酸銀を使用するこ
とができる。

また、ヒドロキシル基で置換したカルボン酸塩陰イオン
、例えばリンゴ酸塩、乳酸塩、くえん酸塩、グリコール
酸塩、酒石酸塩などのイオンも使用することができる。

ヒドロキシル基で置換したカルゼン酸の塩および二塩基
酸の塩が特に好ましい。

最小回数の浸漬で触媒上の銀の皺をかなり大きくできる
ようにするためには、１２個よりも多くの炭素原子を含
む陰イオンは、一般に、１２個以下の炭素原子を含むも
のｔｌど好ましくはない。／％口置換基および／−！た
は硫黄置換基を含むカルボン酸塩陰イオンは避けるのが
好寸しい。したがって特に好ましい銀塩は、酢酸銀、し
ゆう酸銀、くえん酸銀、乳酸銀、安息香酸銀などである
。アセチルアセトン酸塩のような銀錯体、または有機部
分を含む類似の銀錯体も使用することができる。無機銀
化合物、例えば硝酸銀およびアンモニア性炭酸銀の水溶
液も使用できる。そのような水溶液は、有機化合物、例
えば前述の酸、アルキルアミン（例えばアルキルジアミ
ンとエタノールアミン）、その他を含むのが好ましい。

前述のように、銀は、担体を銀の化合物′１九は錯体を
含む液体内ＶＣ該液体が担体の細孔に吸収されるまで浸
漬することによって担体上に析出させる。溶解過剰カル
ボン酸とともに溶解銀カルボン酸塩を用いた３０〜６０
％程度の銀（金属に揄算ンを含む好ましい系の場合、１
０〜２５重敵チの銀含有猷（金属銀として）を達成する
には、３０〜１２０℃の温度で１〜６０分の浸漬全実施
すれば一般に十分である。

水溶液を使用する場合には、水の実質的な蒸発は避けな
けｔｌばならない。したがって、接触は、浸漬温度が９
５〜・１００℃を越える場合には過圧下で実施するのが
好寸しく、浸漬温度が周囲温度から約９５℃の範囲の場
合には大気圧Ｆで実柿するのが適当である。

銀の化合′吻升たは錯体に加えて、担体を浸漬する液体
には他の成分を含ませて効果をあげることができる。例
えばこの＠媒ＶＣアルカリ土類金舛促進剤例えばバリウ
ムを含讐せたい場合、ＫＫ　Ｕ〆進道側、本工程におい
て、完成触Ｗに所望σ）促進剤金属含有敏全与えるのに
十分な縦のｊｊ’！−１１ｉＴｈ液体に溶解しつる促進
剤金属の塩を核液体に添加することによって首尾良く含
１せることができる。この促進剤金属に伴う陰イオンは
臨界的でなく、銀の化合物１次１ｌ−１：錯体に［リコ
して前述したものと同じま之は類似の陰イオンを使用す
ることができる。

さらに、この工程の間、銀は酸化状態を保つのが望まし
いのでしばしば添加剤を使用する。この目的に有用な最
も普通の添加剤としては、例えば過酸化水軍がある。

銀塩溶液を好ましくは遊離カルボン酸（該銀塩の陰イオ
ンに対応するものが好ましい）の添加によって酸性状態
に保てば、早期銀析出と銀の化合物′ｆ！たは錯体の担
体透過能力の促進とが僻けらねる。そのような液体は、
例えば、カルボン酸例えば乳酸を酸化銀に加えて加熱し
、酸化銀を酸と反応させて過剰のカルボン酸に溶解して
いるカルゼン酸銀を生成させることによって容易に作る
ことができる。このとき副生物の水が遊離するが、これ
は液体から除去する必要はない。

乳酸銀を銀塩として使用するのが好ましくノ々リウム（
酢酸バリウムとして供給）を促進剤として添加するのが
好ましいと仮定した場合、前記手順に従うと、酸化銀と
乳酸の反応後に代表的な適当な液体は次の成分を含むこ
とになる。

成分　　　　　　　　　　重量％ 乳酸銀　　　　　　　　　５５〜７３ 乳酸　　　　　　　　　　１５〜４５ 酢酸ノ々リウム　　　　　０．０５〜ｔ１．７５過酸化
水累 （１（１ｏ％基剤）　　　　　　０〜０．５水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０〜２０上記の濃度を
有する液体により、釦含有Ｍ（金属に換ａ）が触媒全体
の８〜１５ｆｆｉｌｉ％でバリウム含有醍が好ましい範
囲１　（ｌ　ＩＩ〜１．５　（１（１ｐｐｍ内にある完
成触媒が、−回の浸漬で容易に得らｊる。

含浸に続いて担体から非吸収溶液をすべて分離する。そ
のためにはいろいろな手段を用いることができる。一般
に、担体を多孔保持具１０人むて前記溶液を含む容器に
漬けてから、多孔保持具を核容器から敗りだして余分の
溶液が１３〜５分以上自由に流れ去るようＶこする。

本触ｔｓ製造法においては、特定の時に一つのアルカリ
金属または複数のアルカリ金属を加えるということが臨
界的であるとは考えらねない。先行技術の触媒において
は通常少瞼のアルカリ金属を使用し、注意深く最適量と
なるよう（／こする。本発明の触媒においては比較的に
大計のアルカリ金属を使用し、使用端の正確さは先行技
術の＠媒におけるほど重要ではない。完成触媒１．　Ｋ
９あｆり少なくともｎ、　００３グラム当敗ヲ使用し、
好壕しくけ約（１，３グラム当獣を越えないようにする
。アルカリ金Ｍ（一つ一！几は複数）ば、鋏析ＩＪ」の
前、途中１念は後に添加することができる。アルカリ金
属をアルカリ金属化合物として銀溶液に添カＬｉｔ、ア
ルカリ金属と銀とが同時析出するようにするのが便利で
ある。先行技術におけるように少）枚のアルカリ金属を
使用する場合には、促進剤金属を後析出さするのが効果
的である。より正確な添加ができるからである。しかし
大量Ｑて使用する場合ＶＣは、析出金属の量はそねほど
重要ではない。

周期律表のアルカリ金属には、ナトリウム、リチウム、
カリウム、ルビジウム、およびセノウムが含まわる。本
発明のためには後の三つのアルカリ金属が特に好筐しく
、なかでもヒシウムが好ましい。ナトリウムも効果を有
し、本発明の熱処理に応答すると見なされる。こｔｌら
のアルカリ金属は銀含有溶液に溶解しつる金属化合物と
して供給する。すなわち、アルカリ金属はいろいろな陰
イオンを伴いうる金属化合物、例えば、水酸化物、硝酸
塩、ギ酸塩および酢酸塩、特に酢酸１．１にとして供給
する。

銀の化合ＳまたＩ−１，錯体に吸収させ之あと、相体を
少なくとも一部の釦化合物寸た―、錯体が分解して元素
銀を生じるのに十分な温度１で空気の存在下で加熱する
こと（・（よって触媒を活性化−する。すなわち、乾燥
担体粒子を約３　（１（１０〜４０　（１℃の祁囲の温
度に徐々に加熱し、その温度に活性化を完了するのに十
分な時間保持する。約３５（＋　℃の場合、こｔｌば（
１，２〜３．０時間で容易（ζ達ｂ２さ！］る。

触Ｗグつ「活性ｆヒ」を夾柿しても、本発明の方法で製
】”青した触θすの一つの特ｉ牛（寸、西方ｉ己王秤後
で（まエチレンの酸化に関して必ずしもう「常に活性で
あるわけではないということである。削４斤出デた；は
同時析出の場合のように既に大端にイーＦ在す小傷合隻
アルカリ金属はあとで示−ｊようにねＪ馳−６つ活性と
選択性とを両方とも弱め、場合ＶＣよって・４、触媒は
「活性化」さｔｌずアルカリ金４ｖＣ↓つて失活させら
ｉまた↓つに見えることがある。アノ２ブＺり金属を後
析出させる場合には、銀触媒はアルカリ金属が添加され
るまでは正常な活性含有する。いずｒにしても、ここで
使用する量のアルカリ金属は、添加アルカリ金属を含筐
ない銀師媒に較べて正常な活性と選択性とを弱めるのに
十分なものであるうここでの発見によねば、そのような
見かけ上失活し念触媒は、アルカリ金属非含有触媒の活
性を回復しつるだけでなく、性能を著しく高めることが
できる。この予想外の結果は、　ＭＩ７記の比較的筐た
け全く不活性な触Ｗ、　ｋ　、銀の活性化に通常使用さ
れる温度よりもずっと高い温度において銀粒子の酸化と
焼結とを避けるために不活性雰囲気中で（他の雰囲気で
は酸化と焼結が起りうる）加熱することによって達成す
ることができる。熱処理温間は失活触媒を加熱する時間
にある程度依存するが、少なくとも４０Ｄ’Ｃ％一般に
約４０　ｔ１〜９　（ｌ　ｆ１℃、好１しくけ４５０〜
８　（１（１℃、さらに好ましくは５５（）〜７６０℃
の範囲である。必要な熱処理時間は１〜３１時間、好ま
しくは２〜２９時間、さらに好ましくは２〜２７時間で
ある。一般に、熱処理は性能が望４しいレー々ルで安定
する１で実施するということができる。熱処理時に使用
する雰囲気は、実質的に酸繋を含有しないものであるの
が好ブしい。しかし、酸素は有害な効果が避けらねる程
度１では含芽れていても良い。犬ざつばに言うと、酸素
含有＠！ｉ５０容量メ全越えてはならず、好せレクｌＬ
′ｉ０〜３（）容辰壬、さらにり（１しくに（）〜２２
容晴りとする。普通に入手できるいろいろな気体、例え
ば９軍、アルゴン、ヘリウムその他が、本発明の目的に
おいては不活性であると考えることができる。一つの実
＠型：τおいて１屯不活はガス例えば窒素を、熱処理中
：・」酸素を排除できるように小さな１■圧で触媒を含
む客器全・肖過させる。

重要性はまだ十分にはわからないが、本発明の触媒の構
造は従来の製造法の触算の構造とｌＩ′ｉ異なるという
ことがわかった。こね（・ま釧についてもアルカリ金属
についても事案であると思わｎる。従来法によるＩＩｌ
！Ｉ！ｔｓは、わずか約３５０℃寸での低温で活性化さ
ｔするということで特徴づけらおるが、この場合銀粒子
は一般に平均等価直径約０．１〜（）、５ミクロンを有
している。本発明の方法で製造し几触媒の場合、銀粒子
は１ｌｉｉ温処理の几めに焼結され、平均等価直径は約
（）、５〜１．＋１ミクロンである。従来法の触媒の場
合、アルカリ金属は表面上に均一に分布している。これ
に反して本発明の触媒の場合、アルカリ金属はいわば「
島」状に凝集して担体と銀粒子双方の上に分布している
。熱処理後、アルカリ金属は担体と銀粒子の内部に移動
してしまうのが観察される。ま念、一般に、熱処理後触
媒上のアルカリ金属は少なくなるのが観察されるので、
触媒内部に移動するものとともに触媒から出ていってし
まうものもあると思われる。

前述の方法で製造しｔ触媒は、エチレン分子状酸素で気
相酸化して酸化エチレンを製造するのに使用した場合、
銀しか含まない触媒に較べてすぐれた性能を示す。酸化
反応条件としては例えば当業者に周知のものが使用でき
る。通常、この条件は反応温度約１５０〜４００℃、普
通２００〜３００℃と反応圧力範囲０．５〜３５　Ｋｇ
／６４（ゲージ圧）−を含む。反応物供給原料混合物は
、通常、０．５〜２０％エチレン、３〜１５％酸素を含
み、残りは比較的に不活性の物質例えば窒素、二酸化炭
素、メタン、エタン、アルゴンその他から成る、反応調
節剤、例えば、二塩化エチレンを少１１一般に０．１〜
３容瞭ｐｐｍ含″１ぜることができる。触媒上の一回の
パスでは通常エチレンの一部分しか反応しないので、所
望の酸化エチレン生成物の分離と不活性物質および／ま
たは副生物の無制限の蓄積を防ぐために使用している適
当な４−ジ流および二酸化炭素の除去とを行ってから、
未反応物質を酸化反応器に戻す。

実施例１ ツートンカンパニーの６．４　Ｎｎ（”／インチ）リン
グ担体タイプ５５５２の試料２００ｆを予備加熱してか
ら、３２．５重量％銀（Ａ、ｇ２（＞として導入）、０
．３９重量％の酢酸ノ々リウム、および１．５１］ｉ１
−の酢酸セシウムを言む５０２　ｆの乳酸溶液に浸漬し
た。含浸は乳酸溶液全８５℃に保って２０分間実施した
。担体を残留溶液から分離し、余分な溶液を切った。そ
れから、１３ｔ）Ｃ１２００℃、２６０℃および３５０
１１？：の温度のそれぞれにおいて空気中で２時間加熱
することによって触媒を活性化した。分析によれば、こ
の活性化＠媒は１６重量％の銀、１００（１重量ｐｐｍ
のバリウム、およヒｓ　ｏ　Ｏｏ重ｔｐｐｍのセシウム
を含んでいた。

この活性化触１ｊｎ３０ｆｔ−１Ｊ、　Ｍ、　Ｂｅｒｔ
ｙがＯｈｅｍ。

Ｆｉｎｇ、　Ｐｒｏｇ、　７０（５）　、　７８　（１
９７４）で述べている型で、オートクレープエンジニア
ズインコーポレーテド（ペンシルノ々ニア州、エリ−）
が製造した反応器に入れて試験した。反応生成物は内部
ミキサーで触媒上をさかんに再循環させ友。新鮮供給原
料は再循環反応生成物と一緒になり、混合物が触媒を通
過する。反応生成物ははいってくる供給原料ＶＣ等しい
量を則り出す。反応生成物が存在するため、酸化エチレ
ン生成に対する選択性は栓流管状反応器を使用する場合
よりもいくぶん低い。

１４．１容ｔ％エチレン、６．８容ｔチ酸素、５．７容
ｉチ二酸化炭素、および７３．４容緻チ窒素を１１．２
５容量ｐｐｍの二塩化エチレン調節剤とともに含む供給
原料ガス２ｏｏｔ／時間に１２５時間さらしたあとでは
、この活性化触媒は２７９℃では酸化エチレンの生成を
示さなかった。約１０．（１００および２０，０００３
１量ｐｐｍのセシウムを含む類似の触媒試料もやはシ完
全に不活性であった。比較のために使用した、同様の方
法で製造される市販の触媒（セシウムを含まない）は、
温度２３５℃で同じ供給原料ガスを酸化エチレン選択率
６９．９％で１ｆ１．５％のエチレンを転換した。

活性化触媒の第２の試料を内径２５噛の管状反応器に入
れて、７５ｃｃ／分の窒素を流しながら７００℃、　１
．４１　Ｋｑ／ｒａ　（ゲージ圧）で５時間可熱した。

熱処理後、触媒をノ々−ティの反応器に装入して前記非
熱処理試料と同じ条件で試験し友。

２６１℃の温度で１７５時間の試験後、１０．１％のエ
チレンが酸化エチレン選択率７１１．３％で転換されて
いた。運転温度Ｖｉａなるが、この触媒の性能は前述の
市販触媒の性能に近いということに注意すべきである。

前述の熱処理のうち最初のものを受けた活性化触媒の第
３の試料を、３ｔ／分の嗜禦を流しながら７１５℃、　
３．ＦＩ　Ｋ’ｌ／ｃｄ　（ゲージ圧）で２２時間再熱
処理した。この再熱処理後、この触媒を前述のものと同
様に試験した。２３５℃の温゛度で４３６時間の試験後
、９．７％のエチレンが酸化エチレン選択率７６％で転
換されていた。この熱部′理の場合、市販触媒よりもか
なり性能が向上する。

前記活性化触媒は約５０　（１０重ｔｐｐｍのセシウム
を含んでい比が、第２の試料は約４５００重量ｐｐｍ５
第３の試料は約４５００重量ｐｐｍのセシウムを含むと
いう点が注目される。他の証拠からセシウムの一部は触
媒から去ってしまうことが示されるが、しかし、初期試
料（完全に不活性であると思われる）に較べて活性と選
択性とが驚くべき回復と向上を示すのをわずか約１０俤
のセシウムの損失に帰することはできない。同様の方法
で製造した４　１０　（１重量ｐｐｍのセシウムを含む
試料も活性化後完全に不活性であった。しかし、この試
料も、前述の二段熱処理を加えると高められ比活性と選
択性とを回復達成し次。セシウムの損失は銀触媒の組成
と構造とに影響を与えると思われる。

実施例２ 約１５重量％銀、１０００重量ｐｐｍ’々リウム、およ
びいろいろな量のナトリウムとカリウムを含む一連の触
媒を実施例１の方法で製造した。活性化後、触媒を前述
の型のパーティの反応器で試験し友。

次に該触媒の１００〜４００ｆの試料を、７５ｃｃ／分
の窒業を流しながらマツフル炉レトルト内において７２
０℃、　０．２　Ｋｙ／ｌｔｌ　（ゲージ圧）で３時間
加熱することによって熱処理し次。この第１の熱処理後
、同様の条件で５９０　Ｃ、１１時間の第２の熱処理を
実施した。

この触媒を、１４．１％０１Ｈ４１６，８チ（１ｍ　、
　５．７チ００１、および７３．４％Ｎｆｆ１と反応調
節剤としての（１，２５重ｔ　ｐｐｍ二塩化エチレンと
を含む供給原料ガスを用いて試験した。次の結果は、触
媒が安定な働きを示すようになつ几あとで得られたもの
であり、触媒性能を熱処理の前後について比較して示す
。

触ぴ３と４は、約４０００重量ｐｐｍのセシウムまたは
完成＠嬶ＩＫ９あたり約（１，０３グラム当量のセシウ
ムに等価なＮａとＫｌ含んでいるということに注意すべ
きである。

本発明による熱処理の明白な再活性化効果は、いろいろ
な緻のセシウムといろいろな熱処理とを用いて、実施例
１の方法に従って製造し几触媒に関する次の試験結果で
示される。

実施例３ 触媒が、銀触媒を完全には不活性化しない程度の少鎗の
セシウムしか含１ない場合でも、次のデータ（１）から
れかるように熱処理の効果は依然として観察される。

セシウム反応器　０．Ｈ４の転　１選 （１）　　供給原料ガス組成は、１４．１チＯ，Ｈ４、
６，８％（３１、５，７％ｔ、＋０２　、７．３７４　
％　Ｎ２　、およびｏ、２５ｐｐｍ二塩化１チレン。

（２）　　実施例１と同様にして製ｊ・々し＾触媒であ
るが、最初５　（１ｉｌ　Ｔｎ’　Ｍ：　ｐ凹〕のセシ
ウムを含む。４（）０２の試別を、ｆｌ−２Ｈ９／　ｃ
、、！　（ゲージ川）で７５　ｃｃ／盆の窮累金流しな
がら７２（１℃、３時間および６０５℃、１１時間の熱
処理を行った。

（３）同じ担体で支持しである触媒であるが、熱処理を
飾しＣいない、、２４（ｌ爪軟ｐ　ｐＨｌ　ｑ、’セシ
ウムを含んでいる。

熱処理した触ηスは、比較触媒よＶも少し活性が高い（
酸化エチレンの収率金回じにするとき、反応器の温度が
低い）が、酸化エチレン生成の選択率は低い。

実施例１ 好せしいものではあるが、熱処理は必ずしも二段階で行
う必要はない。単一熱処理も使用できる。

本実施例におい′Ｃは、実施例１に従って製造した触ｆ
Ｊ＃　−Ｃ４、（１０（ｌ　ｐｐ＋ｎの七シウム全含む
ものを、前述の窒米雰囲気、６４（１℃、８時間の熱処
理後に１．１４．１％Ｃ！ＦＴ＜　ｒ　ｆｉ、８４０２
　＋　５．７　％　（１０２オ、１：び７３．４チＮ２
と調節剤としての０．２５　ｐｐｍ二堪化°【ヂレンと
を含む供給原料ガスケ用い”（ｈ・（験１〜ｆｃ。

反応器は一回ノξスの管状反応器であり、　？ＩＥ体化
砂浴で加熱する。結果全実施例３の標準Ｉ′１ｌＩＩＩ
媒奮用いたときの結果と比較した。標準触媒Ｖユ約２４
０重量ｐｐｍのセシウムケ含むが、空気中で活性化させ
ただりで本発明による熱処理を受は−〔いないものであ
る。

セシウム反応器　　（’１．　Ｈ４の転　臣）沢６　　
　　４００ｆｌ　　　２７３　　　　］　５．２　　７
ｆ１．５６比較用　　　２４（１２２８１：１．９　　
　７７．７単−御粘処理では、標準触媒６比較用よりも
少し活性と選択性の低い触媒６が得ら）するが、触／Ｊ
ＭＧは熱処理なしではエチレンの酸化ｖｃ曲常適しＣい
る条件下で実質的に活性を示さない（火Ｍｌｉ汐１１１
参照）ことから、望ましい性能の大きな部分が再獲得さ
れたことは明らかである。

実施例５ 熱処理にＣま５　（１（１℃よりも高い温度が好ましい
けｉｌども、これよ−りも低いｆｕｌｌで何段階かの熱
処理を実細し−Ｃも良い。本実施例では、実施例４と同
様にし゛〔初期セシウム濃ＩＪ「が４１　＋１　（１重
翫ｐｐｍの触媒を製造し、通常の方法による銀触媒の空
気中での活性化のあとで二段階の熱処理全行り九〇７５
　ｃｃ／分の窒軍全流しながら４　＋１０　ｒの触媒試
料金７２　＋１　℃で３時間保持し、次に４　（＋　（
１℃で２２時間保持１−た。この熱部Ｕｎを行ったあと
、触θ＃金、７−デイ（すなわち再循店１型）の反応器
でに、を因令し、次の結果を得た。

セシウム反応器　０．Ｈ４の転　６０選触媒　　　爪風
ｐｐｌｎ　　温度１℃換率、１　折率・４７　　　　３
３４６　２３６　９．８　　　７３７比較川　　　　２
４　（１２３２９，２号　　　　７５．２この結果から
れかるように、熱処理し几触媒は標準触媒よりも少し活
性と選択性力＝（氏い力（、そね。

でもこの二段階処理により触媒性能は〃Ｓなり改、善さ
ｔｌ、でいる。

実施例６ 必要があねば、次に述べるように、もつとず′）と大量
のアルカリ金属を使用することができる。

本実施例においては、実施例４の方法で触媒を製造した
。２　（１，（１００重量ｐ　ｐＨ＋のセシウｌ−金含
むもの（触媒８）と４１１．１　（ｌ　Ｏｌ、ＷＩｒ、
　ｐｐｍのセシウムを含むもの（触媒９）を製造した。

銀ｆ、空気中で活性化したあと化それぞれ４　（ｌ　ｆ
ｌ　ｆの試別に７５　ｃｃ／分の窒翠を流しながら７２
（１℃、３時間の熱処理全行い、次に５９０℃、１１時
間の熱処理を行った。

このように熱処理した触媒を、実施例４で使用したもの
と同じ組成を有する供給原料ガスを用いて〕々−ディの
反応器で試験し、次の結果を得た。

セシウム　反応器　　０２Ｈ４の転　＋（（１選触媒　
　Ｍ敗％　温度１℃　換率、チ　損率、チ８　　　　１
７．７５０　２８０　　　７−Ｌ　　　　６］−６８比
較用　　　　２４（，１２３（１９，３７ｆｉ、９９　
　　　３７．８４７　３５（１３，４７，１９比較用　
　　　２４０　　２３１　　　　！Ｊ、＋１　　　　７
＋（、ｆｉこの結果かられかるように、触媒８はかなり
活性と選択性を回復している。触媒９もある種度の回復
を示しているが、まだ不活性である。これは本実施例の
熱処理では失敬のセシウムの有害な効果に打克つことが
できないというＣとを示している。

実施例７ 本発明の触媒熱処理には実質的に酸素を含まない雰囲気
が好ましいが、次のデータかられかるように触媒を酸素
にさらすことも可能である。実施例１の方法に従って製
造した初期セシウム濃度約４０　（１（ｌ　ｐｐｍを有
する触媒を、前述の方法音用いて窒素の存在下において
７００℃、５時間熱処理し、次に空気の存在下において
６００℃、５時間熱処理した。１４．１容量チエチレン
、６．８容ｉチ酸累、５．７容１％二酸化炭素、７３．
４容量チ窒素、および（１，５ｐｐｍ二塩化エチレンを
含む供給原料ガスを用いて前記触媒の試験を行い、次の
結果を得た。

セシウム　反応器　　０．Ｈ４の転　ＥＯ選１０　　　
　３４２７　　２４７　　　　９　　　　７７．２１０
比較用　　２４（＋　　　２３１　　　　９　　　　７
８．６４０　（ｌ　（＋重量ｐｐｍのセシウムを含む触
媒は、酸化エチレンの生成に関しては実質的に不活性で
あると思わｎる（実施例１参照）。しかし、本発明によ
る熱処理により、熱処理を受けていない低セノウム濃度
標準触媒の性能に近いすぐねた性能を有する触Ｕが製造
される。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 信１名 昭和す８年Ｐ　月Ｚ　日 特許庁七ｉ　殿 １、事件の表示 錯　願昭タ♂−第１θ１．ｇ３ｔ　　号２、誓叶の名称 才！１峯銀負１甚　を乍１．ｓ懺ｒシム３、補正をする
者 事件との関係　出　願Ｘ 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号大洋ビル５
．８１“６の日付昭和　　年　　月　　日（発送）拒絶
理由通知

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　担体に銀化合物溶液を含浸させ空気中で加□
   熱することによって活性化させるエチレンの酸化エチレ
   ンへの気相酸化に適し之担体銀触媒を製造する方法にお
   いて、該触媒にナトリウム、セシウム、ルビジウムおよ
   びカリウムのうちから選択する少なくとも一つのアルカ
   リ金属を活性化後の前記銀触媒の活性と選択性とを弱め
   るのに十分な量だけ含ませ、そのあとでこのようなアル
   カリ金属含有触媒を少なくとも４００℃の温度で弱めら
   れてｂる該触媒を再活性化させるのに十分な時間熱処理
   することを特徴とする方法。 （２）前記アルカリ金属含有触媒を、該触媒がアルカリ
   金属非含有触媒の性能を回復するまで熱処理する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記アルカリ金属含有触媒を、該触媒がアルカリ
   金属非含有触媒よりも高められ比性能を達成する寸で熱
   処理する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　　前記担体が表面積０．（１０５〜１．Ｏｎ？
   　／　９を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）　前記アルカリ金属が完成触媒１　ｂあ友り少な
   くとも０．００３グラム当ｉｔ存在する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （６）前記アルカリ金属が完成触＃ＬＩＫｙあたジ０．
   ００３〜（）、３グラム当量存在する特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。 （７）前記アルカリ金属が七シウＪ・である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （８）　　前記アルカリ金属を前記銀と同時析出させる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）　　前記銀触媒を前記熱処理に先立って酸累含有
   雰囲気において約１（）０〜４００℃の温度で１〜８時
   間加熱することによって活性化させる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 αＱ　前記熱処理を約４５０〜８００℃の範囲の温度で
   実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 αυ　前記熱処理を約５５０〜７６０℃の範囲の温度で
   実施する特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 θ陣　前記熱処理を実質的に酸素を含１ない雰囲気で実
   施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ０３　　前記熱処理を５０容ｔ％以下の酸素を含む雰囲
   気で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ０４）前記熱処理を約０〜３ｏ容量チの酸素を含む雰囲
   気で実施する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 （至）前記熱処理を約０〜２２容量チの酸素を含む雰囲
   気で実施する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （至）特許請求の範囲第１〜１４項のいずれが一つの項
   に記載の方法に従って製造することを特徴とする、エチ
   レンを分子状酸素で酸化して酸化エチレンを製造するの
   りこ使用する触媒。 θ７）　　約１５０〜４００℃の範囲の温度において特
   許請求の範囲第１６項に記載の触媒上でエチレンを分子
   状酸素で酸化することを特徴とする酸化エチレンを製造
   する方法。 （至）　エチレンの酸化エチレンへの気相酸化に適した
   担体銀触媒を製造する方法において、（８）３〜２５重
   量％の銀を与えるのに十分な量の銀化合物と完成触媒Ｉ
   　Ｋｙあ７ｔ！７０．００３〜０．３グラム当量のセシ
   ウムを与えるのに十分な量のセシウム化合物とを含む溶
   液を担体に含浸させ、こうして得らｊる含浸触媒を前記
   溶液から分離し、 ｆｈ）　　前記含浸触媒を、弱められ比活性と選択性と
   を有する触媒を生成させるために約１００〜４００℃の
   湛産に酸素含有雰囲気中で１〜８時間加熱することによ
   って活性化し、 （ｃｌ　　ｆｂ）の活性化触媒を、少なくとも４００１
   ：の温度において実質的に酸素を含まない雰囲気中で弱
   められている核触媒を再活性化するのに十分な時間熱処
   理すること、 を特徴とする方法。 Ｏｌ　　前記セシウム含有触媒を、該触媒がアルカリ金
   属非含有触媒の性能を回復するまで熱処理する特許請求
   の範囲第１７項に記載の方法。 （１）前記セシウム含有触媒を、該触媒がアルカリ金属
   非含有触媒よりも高められ之性能を達成するまで熱処理
   する特許請求の範囲第１８項に記載の方法。