JPS6242743A - アルキレンオキサイド製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオ
キサイド、好ましくはエチレンオキサイドの製造用触媒
に関するものでおる。

オレフィンオキサイド例えばエチレンオキサイドをオレ
フィンの酸化によって製造するための触媒は通常は耐熱
性担体上に担持された銀から成る。

この触媒担体は通常はアルファーアルミナ粒子から成９
、それは融着されておりそして／またはセメントによっ
て結合されて多孔質ペレットを形成し、その中へ銀が、
例えばその担体を分解性銀化合物の溶液で以て含浸し、
乾燥し、銀化合物を銀へ分解することによって導入され
る。

銀で以て蔽われていない担体表面の部分はオレフィンお
よび／またはオレフィンオキサイドの二酸化炭素および
水への完全酸化に寄与する触媒活性を保有するかも知れ
ないと信じられており、例えば、エチレンをアセトアル
デヒドへ異性化しこれが次にさらに酸化を受ける。

触媒へアルカリ金属、特にセシウムおよび／またはルビ
ジウムを添加することに↓っで触媒を促進することが提
案されてきた。これは、触Ｇまたはその担体を、銀導入
の前、間または後において、アルカリ金属から成る溶液
で以て含浸することに工って実施されており、そのアル
カリ金属は溶液の蒸発によって沈着される。そのアルカ
リ金属はその種の触媒中で主として物理的沈着の形で存
在するものと信じられている。

我々の欧州特許願Ａ８５２３７において、セシウムお＝
び／またはルビジウムを、触媒の合計重量基準でｋｙア
たり少くとも０．００３、好ましくは少くとも０．００
８グラム嶺量の元素濃度で、そして好ましくは、担体表
面積ダラムあたり平方メートルあたり触媒の合計重量基
準で少くとも０．００３グラム当量／に９の元素量で、
表面上へ化学吸着させることによって、改良触媒が得ら
れることを、我々は開示した。

我々はここに、一つの改善された手順がアルカリ金属促
進剤を特定的に望ましい形で導入されることを可能にす
ることを発見したのである。

本発明は、アルキレンオキサイド例えばプロピレンオキ
サイドおよび好ましくはエチレンオキサイドを相当する
アルケンと酸素との反応によって製造するための、α−
アルミナ担体上で担持された銀から成る触媒の性能改善
方法から成り、その方法は、リチウム、ナトリウム、ル
ビジウムおよび／または好ましくはカリウムから選ばれ
るアルカリ金属を、化学的吸収（吸着）分１部に対して
多くて３部、好ましくは多くて２部、さらに好ましくは
多くて１部の物理的沈着分の比率で、リチウム、ナトリ
ウム、ルビジウムおよび／または好ましくはカリウムの
化合物の、２０℃において多くて８好ましくは多くて５
の誘電恒数をもつ溶剤の中の溶液またはコロイド溶液と
触媒を接触させることによって、触媒へ導入することか
ら成る。

溶剤は大気圧において適切には５０℃から２５０℃の範
囲の沸点の炭化水素であってよく、例えばベンゼンｔた
はアルキルベンゼン例エバトルエン、あるいは脂肪族炭
化水素であってよく、そして単独化合物である必要はな
く、大気圧で好１しくは５０から２５０℃の範囲の沸点
の炭化水素混合物および特に実質上脂肪性の炭化水素混
合物が好ましい。必要ならば、アルコール、ポリエーテ
ルあるいは一〇Ｈ基あたり少くとも５個、適切には多ぐ
て２０個の炭素原子を好ましくはもつ酸の例えば重量で
精々１０チ、好ましくは多くて５チの所望の少量を組入
れてアルカリ金属化合物の溶解性を助けてもよい。

アルカリ金属化合物は適切には一〇〇〇Ｈ基あたり少く
とも５個例えば５から２０個、さらに好ましくは７から
１２個の炭素原子を好ましくはもつカルボン酸の塩であ
る。適切な塩は例えば２−エチルヘキサノエートのよう
なオクタン酸塩である。

「コロイド溶液」とは−日の間に分散相の多くて１０チ
の沈澱を生成する分解液を意味する。触媒は溶液または
コロイド溶液と一回または一回工り多く接触させてよい
。その上、アルカリ沈着の全工程、すなわち、含浸と乾
燥を繰返して触媒中のアルカリ金属含量の好ましい水準
とタイプに到達させてよい。

触媒は適切には触媒全体のｋｇあたりにつき、担体表面
上で化学的に吸収されたアルカリ金属の、少くとも０．
００１グラム当量、好ましくは少くとも０．００２グラ
ム当量であって、好ましくは多くて０．０３、より好ま
しくは多くて０１０１５グラム当量から成る。化学的に
、吸収されるアルカリ金属の量は適切には担体表面積ダ
ラムあたり平方メートルあたり５０から１０００　ｐｐ
ｍの範囲にあるのが適当であり、６０から２５０　ｐｐ
ｍが好ましい。

ｐｐｍとは触媒の合計重量を基準に元素として表現した
カリウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはルビジ
ウムの１００万重量部あたりの部数を意味する。

化学的に吸収されたアルカリ金属の量は次のとおりに決
定してよい。触媒はアルカリ金属化合物から成る溶液で
以て含浸し、水を切り、乾燥して、アルカリ金属につい
て分析することができる。触媒中での溶液蒸発の単純な
結果として沈着されるアルカリ金属の量は残留溶液中の
アルカリ金属成分濃度と触媒気孔率とから計算して：い
。これは触媒細孔中に含まれる溶液のアルカリ金属含量
を与え、それは溶液蒸発によって沈着された物理的保持
アルカリ金属塩として触媒中に組入れられる。

この数値をこえて触媒の中または上にあることが分析さ
れた過剰のアルカリは化学的に吸着されたアルカリ金属
である。化学的吸着アルカリ金属を決定するもう一つの
方法は触媒を含浸用溶剤で以て洗滌することであり、こ
れは物理的保持アルカリ金属のみを除くものであり、そ
して次により強固に保持された吸収アルカリ金属を除去
する水で以て洗滌することである。この第二段階におい
て除去されるアルカリ金属量は化学的に吸収されていた
ものである。もう一つの別法は含浸用溶液からのアルカ
リ金属化合物の減少を測定することであり、これが、含
浸用溶液の容積を知ることによってより強く保持された
化学的吸収アルカリ金属の推定を可能にする。

化学的吸収アルカリ金属の量は次の手段によって増して
もよい。

（１）触媒および／または担体を含浸用溶液へ長時間露
出することは、化学的吸収アルカリ金属の水準の増加を
もたらす傾向がある。代表的含浸は１５から６０℃の温
度において少くとも４時間、好ましくは少くとも８時間
、さらに好ましくけ少くとも１６時間継続するべきであ
り、そして６０℃をこえる温度においては好ましくは少
くとも１時間、さらに好ましくは少くとも４時間継続す
るべきである。

（２）　　カリウム、リチウム、ナトリウムおよび／ま
たはルビジウムに利用できる部位の数全増すためには、
担体の表面から好ましくはその汚染物を清浄化し、その
後に、カリウム、リチウム、ナトリウムおよび／または
ルビジウムを導入する。もしイオン性または塩基性の物
質例えば銀含浸・分解法から触媒上に残るアミンあるい
は物理沈着アルカリ金属化合物が存在する場合には、適
当な溶剤、例えば水、で以て洗滌することによって少く
とも一部を除いてよい。もし有機物質が触媒中で沈着し
、カリウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはルビ
ジウムの化学的吸収を妨害する場合には、例えば酸素で
以て高温例えばｚｏｏから３００°Ｃの温度において、
酸化することによって除去してもよい。

拳法は１０℃から２００℃の範囲の温度、例えば２５−
５０℃、好ましくは８０−１００℃の範囲で実施するこ
とが適当である。

弱く保持されたアルカリ金属化合物は、３から３５、好
ましくは１０から３０の範囲の誘電恒数をもつ溶剤で以
てアルカリ金属含浸触媒全洗滌することによって、選択
的にあるいは一部選択的に除くことができる。

α−アルミナ担体は好筐しくけ、ブルナウアー・エメッ
トおよびテラー法によって測定して、０．１から５ｍ”
７ｇ、より好ましくは０，３から２　ｍ２／ｇの範囲の
比表面積をもつ。

触媒担体は水銀吸収法によって測定して、少くとも２０
％、例えば２５−８０％、好ましくは２５−６０％、さ
らに好ましくは４５−６０％の見掛は気孔率と、水銀ボ
ロシフトリー法によって測定して０．１から２０ミクロ
ン、好ましくは０．２から２ミクロンの平均細孔直径を
もつ。

銀は予備成形した多孔質耐熱性担体へ源または酸化銀の
液体媒体例えば水の中の懸濁液として導入してもより、
するいは担体を銀化合物の溶液で以て含浸することによ
って導入してもよく、その銀化合物は必要ならば還元剤
例えば水素によって銀金属へ還元することができる。必
要ならば熱処理を使って銀化合物を銀へ分解してもよい
。適切には、その含浸用溶液が還元剤を含んでいてもよ
くそれは例えば溶液中の銀化合物のアニオンであっても
よく、例えば蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩
、酒石酸塩、あるいは好ましくは蓚酸塩のイオンであっ
てよい。還元剤は例えばアルデヒド、例えばホルムアル
デヒドまたはアセトアルデヒド、または、好１しくけ１
個から４個の炭素原子をもつアルコール、例えばメタノ
ールまたはエタノールであって、よい。

銀化合物の溶液は水および／ま念は有機溶剤、例えば炭
素原子数が１個から４個の脂肪族アルコール、多価アル
コール例エバエチレングリコールまたはグリセリン、ケ
トン例えばアセトン、エーテル例えばジオキサンまたは
テトラヒドロフラン、カルボン酸例えば酢酸あるいは水
の存在下で使用するのが好ましい溶融状乳酸、あるいは
エステル例えば酢酸エチル、あるいは窒素含有塩基例え
ばピリジンまたはホルムアミド、の中の溶液であってよ
い。有機溶剤は還元剤としてそして／または銀剤の錯化
剤としても機能し得る。

担体を分解性銀化合物の溶液で以て含浸することによっ
て銀を導入する場合には、アンモニアおよび／または窒
素含有塩基が存在することが好ましい。窒素含有塩基は
適切には銀を溶液状で維持する配位子として作用する。

例えばそれはピリジン、アセトニトリル、アミン、特に
炭素原子数が１〜６個の一級または二級アミンであって
よく、あるいは好ましくはアンモニアでろってよい。そ
の他の適当な窒素含有塩基はアクリロニトリル、ヒドロ
キシルアミン、およびアルカノールアミン例えばエタノ
ールアミン、炭素原子数が２−４個のアルキレンジアミ
ン、あるいはアミド例えばホルムアミドまたはジメチル
ホルムアミドを含む。

窒素含有塩基は単独または混合状で使用してもよく、ア
ンモニウムと第二の窒素含有塩基との混合物が好ましい
。適切には、窒素含有塩基または塩基類を水と一緒に使
用する。きわめて適切には溶液は水中で硝酸銀と炭素原
子数が１から５個である低級アルキルアミン例えばイソ
プロピルアミンとから成る。

あるいはまた、溶液は中性または酸性の溶液であってよ
く、例えば銀のカルボン酸塩特に蟻酸塩、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩あるいは好ましくは乳酸
塩の溶液であってよく、あるいは例えば硝酸銀溶液であ
ってよい。

溶液は好ましくは重量で８−５０％の銀を含む。

含浸は一段階で実施してよく、あるいは必要ならば一回
または一回以上の反覆全行ってよい。この手段により、
触媒のより高い銀含浸が達成される。

銀化合物は一般的には、１００℃から３５０℃の範囲で
例えば１５分から２４時間の間、好１しくけ酸素が存在
しないところで、例えば不活性ガス例えば窒素の存在下
で、加熱することによって銀へ還元してよい。

触媒の銀含浸の大部分は担体へ付着する、等価直径が】
、ｏ、ｏｏｏｉ以下、好ましくは２〇−１０，０００，
４’の範囲、さらに好ましくは４〇−ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　
Ａ’の範囲にある個別粒子の形で存在することが好まし
い。等価直径とは粒子としての同じ銀含量の球の直径を
意味する。

好ましくは、銀の少くとも８０％は上述範囲内□゛の等
価直径全もつ粒子として存在し、銀の量はその範囲に入
る粒子数に関して判断される。銀は銀および／または酸
化銀として存在してよく、通常は酸化銀の表面層をもつ
銀粒子として存在すると考えられる。銀粒子の寸法は走
査電子顕微鏡によって測定できる。

触媒は好ましくは重量で３から５％、さらに好ましくは
５から１５％の銀から成る。

担体の成分として水で抽出できない形態で存在するアル
カリ金属はそれらが触媒反応に寄与しないので無視され
る。

本発明はまたアルキレンオキサイド例えばエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイド金、相当するオレフ
ィンを酸素で以て上述の触媒を使つて酸化することによ
って製造する方法を提供する。

それらの方法におけるエチレンまたはプロピレンの分圧
は０．１−８０、好ましくは１−８０バールの範囲にあ
ることができる。全圧は１から１００゜好ましくは３−
１００バール（絶対値）の範囲にあってよい。酸素対エ
チレンまたはプロピレンのモル比は０．０５から１００
の範囲にあってよい。

酸素の分圧は０．０１から２０、好ましくは０．１から
２０バール、そして好ましくは１−１０バールの範囲に
あってよい。酸素は例えば空気の形で、あるいは好まし
くは商業的酸素として供給することができる。稀釈剤例
えばヘリウム、窒素、アルゴンおよび／または二酸化炭
素および／またけ好ましくはメタンが容積全体の１０−
８０％、好ましくは４０−７０％の割合で存在してよい
。エタンもまた好ましくは０．１−５容積％の範囲にお
いて存在してよい。爆発限界の外にあるガス組成物を使
って操作することが必要である。

温度は２００−３００℃の範囲にあることが適当であり
、好１しくは２１０−２９０℃の範囲にある。接触時間
はエチレンまたはプロピレンの０．１−７０％、例えば
ｚから２０．好ましくは５−５０％を転化させるのに十
分なものであるべきであり、未転化のエチレンまたはプ
ロピレンを循環させるのが適当である。

反応改質剤が存在するのが適当である。適当な反応改質
剤は塩素から成り、例えば１−６個の炭素原子をもつ塩
素化アルケン、例えば、メチルクロライドまたは三級ブ
チルクロライド、ジクロロ−メタンまたはクロロホルム
、塩素化ビフェニルまたはポリフェニル、例えばモノク
ロロベンゼンであってよい塩素化ベンゼン、あるいは特
にビニルクロライドまたはエチレンジクロライド、であ
ってよい。反応改質剤の濃度はその化学的性質に依存し
、例えばエチレンジクロライドの場合には重量で０．０
２から１０および好１しくば０．０５−５　ｐｐｍが通
常は存在し、ビニルクロライドの場合には重量で０．０
５−２０および好筐しくけ０．１−１０　ｐｒｉｍが存
在するのが適当である。

そのような反応改質剤、特にビニルクロライドの適切な
濃度で以て、魅力的な選択性を確保できることを我々は
発見したのである。

窒素の酸化物である物質、特にＮｏ、Ｎｏ２またばＮ２
Ｏ４、あるいは反応条件下でその種の窒素酸化物へ酸化
され得るもの、あるいは反応条件下で硝酸塩イオンおよ
び／または亜硝酸塩イオンを触媒へ導入することができ
るものが、気相中で存在することが好ましい。そのよう
な方法は適切には英国特許２０１４１３３に記載のとお
りに実施できる。

誘電恒数は２０℃において低振動数で測定したものをい
う。

実施例１−８゜ 触媒の製造 珪素として表現して２合０±５０　ｐｐｍの珪酸塩とナ
トリウムとして表現して４０±１０　ｐｐｍのナトリウ
ム化合物１含む多孔質の高純度α−アルミナから成り、
直径８絹で長さ８Ｍ１１の円筒状で直径１．２２ｍｍの
７個の縦孔によって貫かれた形状をもち、その孔の１個
は中心にあり、その他かにレットの軸上に中心がある直
径４．３９　ｙ＋ｍの円の上で規則正しく間隔がとられ
ている、触媒担体ベレットを以下に述べるとおりに鋼金
属粒子で以て均一に被覆した。この多孔質アルミナの平
均細孔直径は２．４ミクロンであり、その水気孔率はＯ
，ａｉｄ／ｙで表面積は０．５２　ｍ”／　ｆｌであっ
た。

硝酸銀（４，４１８ｇ）を７０℃において蒸溜水（８９
６＋＋＋／）中に溶解し、生成溶液を５０℃へ冷却した
。モノイノプロピルアミン（４，８００ｍｊ）？ゆっく
りとこの溶液へ撹拌と冷却を行ないながら添加した。こ
のアミンの添加はアミンと銀塩との間の錯体形成の発熱
工程によってひきおこされる不適当な温度上昇を避ける
よう十分にゆっくりでめった。温度は４０から６０℃の
範囲内で保った。得られる溌明溶液を基部へ冷却した。

担体ベレツ）（４，２００，ｌｅ脱気し、その後、硝酸
銀／モノイソプロピルアミン錯体の溶液（５，００ｏｍ
ｚ）を添加した。溶液を３０分間接触させたのち、含浸
（レットを残滓液から分離して水を切った。

含浸錯体溶液で以て濡れた担体ベレットヲ穴開きバスケ
ットへ装填し、それを反応器の中へ置いた。この含浸担
体を熱窒素ガス流中で加熱し、反応器の温度は１００℃
に設定し、その後徐々に１００℃から３００℃へ１８時
間にわたって上昇させた。含浸された錯体は分解して多
孔質アルミナペレット表面上で均一に分散した粒子状の
銀を残留する。ペレットはまた炭素と窒素を含む物質の
残留物を含んでいた。

銀で被覆し九４レフトは次に、窒素の中で５％の空気を
含む流れを１５０℃において加熱したベレット上に通す
ことによってはじまる工程において熱空気と接触させた
。その後、そのガス流の空気含量と反応温度全ともにゆ
っくりと、それぞれ１００％および８００℃へ増した。

この両液化の速度は工程の発熱性に基づくペレット温度
の制御不能の上昇を避けるよう、十分にゆっくりであっ
た。８００℃へ到達の時点で、イレット？空気流とさら
に１４時間接触させ、次いで冷却させた。

この空気遮断分解の残留物を今や実質的に含まない生成
銀被覆ペレットは熱水と９０から１００℃の温度範囲に
おいて１６時間接触させ。次に冷却、水切りを行ない、
熱窒素流との接触によって乾燥した。生成物は触媒前駆
体であり、多孔質α−アルミナイレットの内外両表面上
で均一に被覆された実質上清浄で乾燥状の銀粒子分散体
として特徴づけられた。

実施例１゜ この触媒前駆体（１５４ｇ；水吸収、０．２４ｍ／／ｇ
；メタノール吸収、０．２４ｆｉｊ７５ｒ；ホワイトス
ピリット吸収、０．２４ｗｔ１／１１　）ｔホワイトス
ピリット（英国標準規格Ｂ、Ｓ、２４５　：　１９５６
　）と混合した０、４％の２−エチルヘキサノールから
成る溶剤の中で溶解した２−エチルヘキサン酸カリウム
の溶液（１８４，８ゴ）（溶液１００万ゴあたり８４１
ｙのカリウム）で以て含浸した。この触媒前駆体音この
カリウム溶液と１６時間接触させ、その後、イレツｌ残
留溶液から分離し、液を切って乾燥した。この残留溶液
は溶液１００万ｆｆｌ１ｌｙたり２７６　ｊ！　（ｐｐ
ｍ、　　／ｖ）のカリウムを含み、一方、乾燥したカリ
ウム・ドープ触媒は塩酸水溶液へ抽出可能な１　ａ　７
　ｐｐｒｎ−”／ｗのカリウムを含んでいた。水吸収性
とベレットへもともと添加したカリウム溶液の濃度とか
ら評価するとき、触媒は８２　ｐｐｒｎ　Ｗ／Ｗのカリ
ウムを含むことが期待された。

この触媒上のカリウムの実際の水準は従って予期水準を
６７％こえていた。

触媒ベレットと接触している最終溶液中のカリウム濃度
から評価されるとおり、多孔性ペレット中へ物理的に沈
着（吸収）されたと考えられるカリウムの量は乾燥触媒
１００万部あたり６６部（Ｗ／Ｗ）のカリウムであった
。その上、この含浸工程中の、溶液からの６５　ｐｐｍ
　Ｗ／ｙのカリウムの減少は触媒１００万部あた°す７
８部の化学吸収（吸着）工程の結果であったと考えられ
る。このように、溶液吸収工程と溶質吸着工程は一緒に
なって、触媒上で合計１４４　ｐｐｍのカリウムを沈着
させたと考えられ、前述の１８７　ｐｐｍとの差は分折
精度の限度内にある。

このカリウム・ドープ触媒（５，５’）’を粉砕し篩に
かけて４２５から１０００ミクロンの粒径の粒状物（８
ｇｉ−生成した。この粒状物のアリコー）（０，４ｇ）
をステンレス鋼反応器（長さ、２５．４−；内径、２關
）の中央部の中に装填した。触媒（長さ８ｃｍ）ｅガラ
ス・ビードとガラス綿栓との間で反応器中に置いた。

エチレン（８０％）、酸素（８％）、二酸化炭素（１，
１％）、エタン（０，８％）、ビニルクロライド（８ｐ
ｐｒｒＬ）、エチルクロライド（２ｐｐｙｎ）、２−ニ
トロプロパン（２０ｐｐｍ）および残りの窒素、のガス
混合物を１６気圧（絶対値）の圧力で触媒上に通した。

このガスは８６００時−１の空間速度で標準的時間の間
通過させた。このテスト方法は実施例１から８を通して
使用した。

コノ反応はエチレンオキサイドを生成し、そしてまた二
酸化炭素および水へのエチレンの完全燃焼がいくらかお
こった。

反応器温度は供給酸素の８０％転化を達成するよう調節
した。この温度はＴ、。と称し、２４５℃であると測定
された。それは触媒の活性度の尺度である。

触媒の選択率ｓＳｓは消費されたエチレンのモル数のパ
ーセンテージとして表現した生成エチレンオキサイドの
モル数である。ＳＳＯは酸素の８０％転化における選択
率であり、８４．８％と観察された。

酸素の転化率は試験中途々に落ちることが発見された。

酸素の３０％転化を維持するには、反応器温度はテスト
中に徐々に上げねばならず、試験全体を通して、Ｔ、。

の総体的増加は３℃であった。

実施例２゜ 触媒２は触媒１の製造において使用した、銀を付与した
イレットのもう一つの７リコートの含浸によってつくっ
た。触媒１と同じテスト方法のもとで、それの出発Ｓ３
ｏは８３％、出発Ｔｗｍ４０℃であり、反応器温度は試
験中全体を通して２°Ｃだけ上げる必要があった。

触媒を、カリウム含浸全より小さい規模で実施した以外
は、実施例１で使用した手順によってつくった。

触媒Ａは本発明に従わない方法によって、メタノール中
に溶かした蟻酸カリウムを使ってつくった。実験により
、含浸液中のカリウム濃度は触媒Ａの出発Ｓ、。および
出発Ｔ、。が実施例１の試験手続の下で触媒８によって
達成されるものとできるだけ近いような水準において選
んだ。

触媒３は８０％の酸素転化を維持するために４℃だけ増
すことが必要とされ、一方、触媒Ａは実施例１の試験手
続のもとで両ケースと同じ時間の間にわたって９℃だけ
その温度を上げることを必要とした。

実施例４゜ 触媒４は、銀付与ベレツ）（１，０６ｍＪ）の細孔容積
を単に満たすだけに必要とされる容積より、触媒３の製
造の場合よりも大過剰の容積の含浸溶液（１１，１ｒｎ
ｔ）を使って製造した。各種濃度の２−エチルヘキサン
酸カリウムで以て実験することにより、触媒３の成績と
ぴったりに触媒に再生させることを可能する濃度が発見
された。表は、はじめの含浸溶液中のカリウム濃度が触
媒４については触媒３の場合よりはるかに低いことを示
した。

触媒５はイレフト中に含まれる細孔全溝たすのに必要と
される容積と比べて同じ大過剰の容積の含浸溶液を使っ
て製造し、その比は１０．４であった。しかし、触媒５
は触媒４の場合に使用したよりも高濃度のカリウム２含
む溶液からつくった。

エチレンオキサイド合成の改良された選択率が得られた
けれども、触媒の活性度は触媒４の場合よりも試験中で
多く減少した。

触媒ＢとＣはメタノール中の蟻酸カリウム溶液からつく
った。実験により、触媒Ｂの製造に２いて使用した蟻酸
濃度は触媒の出発性能全触媒４と等しくさせる濃度であ
った。触媒１についてと同じに試験するとき、触媒Ｂの
活性度は触媒Ｂの作業温度を１５℃だけ上げることを必
要とする量だけ低下し、−万、同じ期間にわたって触媒
４の作業温度は僅かに８℃だけしか上げる必要がなかつ
た。

触媒Ｃは触媒Ｂへ適用したのと類似の方法によってつく
ったが、ただし、実験によってカリウム水準は試験過程
中の触媒活性の低下が作業温度を１９０℃だけ上昇させ
るよう選ばれ、それは触媒５上で酸素転化を維持するた
めに同じ期間にわたって必要な温度上昇と等しい増加で
ある。触媒５によって達成される選択率は触媒Ｃの選択
率より１．７％高いことが認められる。各触媒について
の試験手続はすべて実施例１の手続に従っていた。

実施例５゜ 実施例４の場合と同じく、触媒りおよびＥの製造におい
て使用したメタノール中の炭酸カリウム濃度は触媒４お
よび５の比較を可能にする。結果は、ホワイトスピリッ
ト中の２−エチルヘキサノールの稀釈溶液の中でとかし
た２−エチルヘキサン酸カリウムから提供されるカリウ
ムで以てドープされた触媒の万が好ましいことを示して
いる。

実施例６゜ 触媒６と７はホワイトスピリット中の０．０５％の２−
エチルヘキサノールの溶液の中でとがした２−エチルヘ
キサン酸カリウムからつくった。触媒は実施例１の場合
と同じに、同じ期間の間試験した。

実施例７゜ 触媒８とＦはホワイトスピリットおよびメタノールのそ
れぞれの中の０．４％の２−エチルヘキサノール溶液の
中でとかした２−エチルヘキサン酸カリウムからつくっ
た。

実施例８゜ 触媒９と１０はトルエン中の１．４％の２−エチルヘキ
サノールの溶液の中でとがした２−エチルヘキサン酸カ
リウムからつくった。

実施例１から８の結果を表示した。上記実施例のすべて
において、触媒は実施例１の手続に従って選択率につい
て試験Ｌ＋ｔ。

表１についての手引 ｐｐｍは全触媒基準で重量で元素１００万部あたりの部
数を意味する。

ｗ／ｗは重量によることを意味する。

実施例９゜ 本実施例において、α−アルミナから成り、珪素として
表現した４　６０　ｐｐｍ　ｗ／ｗ　の珪素化合物、ナ
トリウムとして表現される８　８　ｐｐｍ　ｗ／ＩＢ　
のナトリウム化合物、カリウムとして表現した１９ｐｐ
ｍ　ｗ／ｇ　　のカリウム化合物、鉄として表現した３
　６０　ｐｐｍ　ｗ／ｗ　の鉄化合物、およびカルシウ
ムとして表現した３　７５　ｐｐｍ　ｗ／ｗのカルシウ
ム化合物を含み、直径８ｍｙｔｒで長さ７−９　ｒｒｒ
ｍの円筒形で直径２−３間の単孔によって貫通された触
媒担体ペレットを使用した。このペレットを以下に述べ
るとおり鋼金属粒子で以て均一に被覆した。

硝酸銀（４，４１８？　）を７０℃で蒸溜水（８９６ｒ
ｕｅ　）の中へとかし、得られた溶液を５０℃へ冷却し
た。モノインプロピルアミン（４，８００ｍ１）を攪拌
および冷却を行ないながらこの溶液へゆつ〈９と添加し
た。このアミン添加はアミンと銀塩の間の錯体形成の発
熱過程によってひきおこされる不適当な温度を避けるよ
う十分にゆっくりであった。温度は４０℃から６０℃の
範囲内で保たれる。

生成澄明溶液は室温に冷却した。

担持ベレツ）　（４，２００ｆ　）は硝酸銀／モノイソ
プロピルアミン錯体の溶液（５，０００ｍ／）の添加前
に脱気した。この溶液を３０分間接触させたのち、含浸
ペレットを残留溶液から分離し、液切りをした。

含浸錯体溶液で以て濡れた担体ベレットを穴開きバスケ
ットへ装填し、それを反応器中に次に置いた。この含浸
担体を熱窒素ガス流の中で加熱し、反応器温度は１００
℃に設定し、その後徐々に１８時間にわたって１００℃
から３００℃へ上昇させた。含浸錯体は分解して多孔質
アルミナベレットの表面上に均一に分散した粒状銀が残
留した。

これらのベレットはまた炭素と窒素を含む物質の残留物
を含んでいた。

銀被覆ペレットを熱水と９０から１００℃の温度範囲で
１６時間接触させ、冷却および液切ジを行ない、熱窒素
流中で乾燥した。この洗滌した銀被覆ペレットを次に熱
空気と、窒素中で空気が５チである流れを１５０℃で加
熱したベレット上に通すことによってはじまる工程にお
いて接触させた。その後、そのガス流の空気含量と反応
器温度を両方とも徐々に１００％および３００℃へそれ
ぞれ上げた。両者の変更の速度は工程の発熱性に基因す
るベレット温度の不適当な上昇をさけるよう、十分にゆ
っくりであった。３００℃に到達すると、ベレットを空
気流とさらに１４時間接触させ、次いで冷却させた。

生成する銀被覆ベレットは、今や空気遮断分解過程の残
留物を実質的に含量ないが、９０から１００℃の温度範
囲の熱水と１６時間再び接触させ、次に冷却と水切りを
行ない、熱窒素流と接触させることによって乾燥した。

生成物は触媒前駆体であり、多孔質アルミナベレットの
内外両方の表面上で均一に被覆された実質上清浄の乾い
た銀粒子分散体として特徴づけられた。

この触媒前駆体（水吸収、０・３３ｍ／／ｒ；ホワイト
スピリット吸収、　０．３４ｒｒｔｌ／　ｉｉ’　）の
部分をホワイトスピリットと混合した１、３チυ／υの
２−エチルヘキサノールから成る溶剤の中にとかしたカ
ルボン酸カリウムの各種溶液で以て含浸しまた。この触
媒前駆体はそれらカリウム溶液と１６時間接触させ、そ
の後、ベレットを残留溶液から分離し、液切りと乾燥を
行なった。

触媒１１はこの触媒前駆体（１４，４５１）を２−エチ
ルヘキサン酸カリウム（２３，８ｄ；１６０ｐｐｍ　ｗ
／ｖ％のカリウム）と接触させることによってつくった
。吸収性ともともとベレットへ添加されたカリウム溶液
濃度とから評価して、触媒は５４、　ｐｐｍ　ｕ／ｗの
カリウムを含有することが期待された。触媒１２は触媒
１１と類似の方式でつくったが、ただし、カリウム溶液
は３２０　ｐｐｍｗ／ｖのカリウムを含んでおり、従っ
て、触媒１２は１０８　ｐｐｍ　ｕ／ｇのカリウムを含
むことが期待された。

触媒１３と１４はそれぞれ触媒１１と１２と類似である
が、しかし、添加カリウムがネオデカン酸カリウムでめ
った。

ｐｐｍ　１０／ｇとは溶剤１００万ｍｌあたりのカリウ
ムの１数をいう。

触媒１１．１２，１３および１４は実施例の場合と同じ
に試験したが、ただし、二酸化炭素は追加的窒素で以て
置換し、ガスは７２００時−１の空間速度で通過させた
。３日から８日間の試験における触媒１１から１４につ
いての平均結果は以下に表示する。

表　　　２ 上記で達成された選択率と組合わせてこの成績に裏って
示される生産率（単位時間あたりのエチレンオキサイド
生成、１）はきわめて良好である。

上記で使用した溶剤の誘電恒数は表３に示す。

表　　　３ ホワイトスピリットはＢ、Ｓ’２４５（１９５６）によ
る炭化水素混合物である。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相当するアルケンと酸素との反応によつてアルキレ
   ンオキサイドを製造するための、α−アルミナ担体上で
   担持された銀から成る触媒の性能改善方法であつて、 リチウム、ナトリウム、ルビジウムおよび／またはカリ
   ウムから選ばれたアルカリ金属を、化学吸着分の１部に
   対して物理吸着分の多くて３部の比率で、２０℃で多く
   て８の誘電恒数をもつ溶剤の中のリチウム、ナトリウム
   、ルビジウムおよび／またはカリウムの化合物の溶液ま
   たはコロイド状溶液と触媒を接触させることによつて、
   触媒へ導入することから成る、 方法。 ２、アルカリ金属がカリウムである、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、溶剤の誘電恒数が２０℃において多くて５である、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、溶剤が一つまたは一つより多くの炭化水素と、アル
   カリ金属化合物の溶解性を助ける少量のアルコール、ポ
   リエーテルまたは−ＯＨ基あたり５から２０個の炭素原
   子をもつ酸とから成る、特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項に記載の方法。 ５、アルカリ金属化合物が−ＣＯＯＨ基あたり５から２
   ０個の炭素原子をもつカルボン酸の塩である、特許請求
   の範囲各項のいずれかに記載の方法。 ６、０．００１から０．０３グラム当量のアルカリ金属
   が全触媒キログラムあたりに化学的に吸着され、物理的
   に沈着されるアルカリ金属よりも多い化学的吸着アルカ
   リ金属が導入される、前記特許請求の範囲各項のいずれ
   かに記載の方法。 ７、改良される触媒が、表面積０．０５から１０ｍ＾２
   ／ｇの担体上で担持された５から１５重量％の銀から成
   り、水銀吸収法で測定した少くとも２０％の見掛け気孔
   率と０．１から２０ミクロンの平均細孔直径をもち、実
   質上有機物質を含まない、特許請求の範囲各項のいずれ
   かに記載の方法。 ８、改良される触媒を水で洗滌しそして／または分子状
   酸素で以て酸化し、その後、特許請求の範囲第１項に記
   載のアルカリ金属を導入する、特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 ９、塩素含有反応改質剤と前記特許請求の範囲各項のい
   ずれかに記載の方法によつて改善された触媒との存在下
   でエチレンを酸素で以て酸化することによつて、エチレ
   ンオキサイドを製造する方法。 １０、ＮＯ、ＮＯ＿２またはＮ＿２Ｏ＿４から選ばれた
   窒素酸化物である物質か、あるいは、反応条件下におい
   てそのような窒素酸化物へ酸化されるかまたは反応条件
   下において触媒へ硝酸塩および／または亜硝酸塩を導入
   することができる物質、が気相において存在する、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。