KR20090103936A - 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법

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KR20090103936A
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, (d) 알칼리 금속염 화합물 및 (e) 담체를 포함하는 아세트산 알릴 제조용 촉매는 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물의 균질액을 (e) 담체에 접촉시켜 담지시키는 공정 1, 상기 공정 1에서 얻어진 담체에 알칼리 용액을 접촉시켜 함침시키는 공정 2, 상기 공정 2에서 얻어진 담체를 환원 처리하는 공정 3, 및 상기 공정 3에서 얻어진 담체에 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물 및 알칼리 금속염 화합물을 담지시키는 공정 4를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 상기 얻어진 아세트산 알릴 제조용 촉매는 프로필렌, 산소 및 아세트산으로부터 아세트산 알릴을 제조하는데 사용했을 경우에 활성 저하가 최소이고 선택성이 개선된다.

Description

아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ALLYL ACETATE PRODUCTION CATALYST}
본 발명은 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 사용한 아세트산 알릴의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 프로필렌, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 알릴의 제조에 사용하는 촉매로서, (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물 및 (e) 담체에 담지된 (d) 알칼리 금속염을 포함하는 촉매의 제조방법과 그 촉매를 사용한 아세트산 알릴의 제조방법에 관한 것이다.
아세트산 알릴은 용제 및 알릴 알콜의 제조에 사용되는 중요한 공업 원료이다.
아세트산 알릴의 제조방법으로는 프로필렌, 아세트산 및 산소를 원료로서 사용하는 기상 반응, 액상 반응이 열거된다. 이러한 반응에 널리 사용되는 공지의 촉매는 주촉매 성분으로서 팔라듐, 조촉매성분으로서 담체에 담지된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 함유한다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 2-90145호 공보에는 팔라듐, 아세트산 칼륨, 담체에 담지된 구리를 포함하는 촉매를 사용하는 아세트산 알릴의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 다른 촉매 성분도 검토되어 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 52-153908호 공보에는 팔라듐, 아세트산 칼륨 및 구리 이외에 몰리브덴을 첨가함으로써 활성 저하가 최소인 촉매를 사용하는 아세트산 알릴의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 아세트산 알릴의 경우와 반응은 다르지만, 예를 들면 일본 특허 공표 제 2003-525723호 공보에는 원료로서의 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 아세트산 비닐의 제조시 제 1 공정에서 팔라듐을 담지하고, 제 2 공정에서 금을 담지하여 환원 처리를 행한 후, 제 3 공정에서 아세트산 구리(II) 및 아세트산 칼륨을 담지함으로써 이산화탄소의 발생을 감소시킨 아세트산 비닐 제조용 촉매의 제조방법이 개시되어 있다.
아세트산 비닐 제조용 촉매 기술은 오랫동안 확립되어 왔고, 또한 아세트산 비닐 제조용 촉매 기술을 아세트산 알릴 제조용 촉매 기술에 응용하는 것이 시도되어 왔지만; 원료를 에틸렌에서 프로필렌으로 변경할 경우, 촉매 성능이 현저하게 저하된다는 것이 Journal "Shokubai" [Catalyst], Vol.33, No.1(1991) 28~32쪽에 보고되어 있다.
도 1은 실시예 11~실시예 13 및 비교예 6에 있어서 팔라듐에 대한 금의 질량비와 아세트산 알릴 STY 유지율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 11~실시예 13 및 비교예 6에 있어서 팔라듐에 대한 금의 질량비와 아세트산 알릴 선택율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은 활성 저하가 최소화되고 선택성이 개선된 아세트산 알릴 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 연구했다. 그 결과, 적어도 팔라듐; 금; 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물; 및 알칼리 금속염 화합물을 담체에 담지함으로써 얻어지는 촉매를 특정 촉매 제조방법을 사용하여 제조함으로써 활성 저하가 최소화되고 선택성이 개선된 아세트산 알릴 제조용 촉매를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 하기 [1]~[7]에 관한 것이다.
[1] (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, (d) 알칼리 금속염 화합물 및 (e) 담체를 포함하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법으로서, 이하 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
공정 1: 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물의 균질액을 제조하고, 상기 용액을 상기 (e) 담체와 접촉시켜 상기 담체에 두 화합물 모두를 담지시키는 공정.
공정 2: 상기 공정 1에서 얻어진 담체에 (f) 알칼리 용액을 접촉시켜 함침시키는 공정.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 담체를 환원 처리하는 공정.
공정 4: 상기 공정 3에서 얻어진 담체에 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물 및 (d) 알칼리 금속염 화합물을 담지시키는 공정.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물은 구리 또는 아연을 함유하는 화합물인 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물은 아세트산 구리인 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (d) 알칼리 금속염 화합물은 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨 및 아세트산 세슘에서 선택되는 적어도 1종인 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (b) 금의 양은 (a) 팔라듐 100질량부에 대하여 1.7~14질량부인 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
[6] 프로필렌, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 알릴의 제조방법으로서, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴의 제조방법.
[7] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 아세트산 알릴 제조용 촉매로서, (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, (d) 알칼리 금속염 화합물의 질량비는 (a):(b):(c):(d)=1:0.00125~22.5:0.02~90:0.2~450인 아세트산 알릴 제조용 촉매.
본 발명에 따른 아세트산 알릴 제조용 담지형 촉매의 제조방법에 의해서 촉매 활성의 저하가 최소화되고 선택성이 향상된 촉매를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 촉매의 사용함으로써 아세트산 알릴의 제조 비용을 절감시키므로 아세트산 알릴의 제조가 보다 효율적이게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태가 상세하게 설명되고, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되지 않고 본 발명의 정신 및 범위 내에서 각종 응용을 행할 수 있다는 것을 이해한다.
촉매 제조 공정
본 발명에 따라 얻어진 아세트산 알릴 제조용 촉매는 상기 [1]에 따른 성분을 포함하고, 그 제조방법은 상기 [1]에 따른 공정을 포함한다. 이하, 상기 성분 및 공정이 상세하게 설명될 것이다.
(a) 팔라듐
본 발명에 따르면, (a) 팔라듐은 임의의 원자가를 가져도 좋지만, 금속 팔라듐인 것이 바람직하다. "금속 팔라듐"은 원자가가 0인 팔라듐이다. 금속 팔라듐은 일반적으로 2가 및/또는 4가 팔라듐 이온을 예를 들면, 히드라진 또는 수소 등의 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 얻을 수 있다. 팔라듐 전체가 금속 상태일 필요는 없다.
팔라듐을 함유하는 신규 재료, 즉 팔라듐 원소를 함유하는 화합물은 특별하게 한정되지 않는다. 금속 팔라듐을 물론 사용해도 좋고, 또는 금속 팔라듐으로 전환될 수 있는 팔라듐 전구체를 사용해도 좋다. 팔라듐 전구체의 예로는 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 염화 팔라듐산 나트륨, 염화 팔라듐산 칼륨, 염화 팔라듐산 바륨, 아세트산 팔라듐 등이 열거될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 중에서도 염화 팔라듐산 나트륨이 바람직하다. 팔라듐 전구체는 단독의 화합물로서 사용해도 좋고, 또는 복수개의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 중 (a) 팔라듐과 (e) 담체의 질량비는 (a):(e)=1:10~1:1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (a):(e)=1:20~1:500이다. 예를 들면, 팔라듐 원료로서 팔라듐 전구체를 사용하는 경우, 상기 비는 담체의 질량에 대한 사용된 팔라듐 전구체 중 팔라듐 원소의 질량으로서 산출한다.
(b) 금
본 발명에 따르면, (b) 금은 금 원소를 함유하는 화합물의 형태로 담체에 담지되어도 좋지만, 전체가 실질적으로 금속 금으로 이루어진 것이 바람직하다. 용어 "금속 금"은 원자가가 0인 금을 나타낸다. 금속 금은 일반적으로 히드라진 또는 수소 등의 환원제를 사용하여 1가 및/또는 3가 금 이온을 환원시킴으로써 얻을 수 있다. 금 전체가 금속 상태일 필요는 없다.
또한, 금 원료, 즉 금을 함유하는 화합물은 특별하게 한정되지 않는다. 금속 금을 물론 사용해도 좋고, 또는 금속 금으로 전환될 수 있는 금 전구체를 사용해도 좋다. 금 전구체의 예로는 염화 아우르산, 염화 아우르산 나트륨, 염화 아우르산 칼륨 등이 열거될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 중에서도 염화 아우르산이 바람직하다. 금 전구체는 단독의 화합물로서 사용해도 좋고, 또는 복수개의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 중 (b) 금과 (e) 담체의 질량비는 (b):(e)=1:40~1:65000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (b):(e)=1:550~1:4700이며, 더욱 바람직하게는 (b):(e)=1:650~1:4000이다. 예를 들면, 금 전구체가 금 원료로서 담지되는 경우, 상기 비는 담체의 질량에 대한 사용된 금 전구체 중 금 원소의 질량으로서 산출한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 중 (b) 금의 양은 팔라듐 100질량부에 대하여 1.7~14질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0~12질량부이며, 가장 바람직하게는 2.0~3.5질량부이다. 여기에서 언급된 질량비는 팔라듐 원소에 대한 금의 질량비이다. 금의 양을 상기 범위로 제한함으로써 아세트산 알릴 제조 반응을 위한 촉매 활성의 유지와 아세트산 알릴 선택율 사이의 만족스러운 밸런스가 이루어진다.
(c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종 원소를 함유하는 화합물
본 발명에 따르면, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물은 이들 원소의 질산염, 탄산염, 황산염, 유기산염 또는 할라이드 등의 가용성 염이어도 좋다. 유기산염으로서는 아세트산염을 열거할 수 있다. 일반적으로, 그 입수성 때문에 수용성 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물로는 질산 구리, 아세트산 구리, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 질산 아연, 아세트산 아연, 질산 코발트 및 아세트산 코발트를 열거할 수 있다. 상기 중에서도 원료 안정성 및 입수성의 관점에서 아세트산 구리가 가장 바람직하다. (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물은 단독의 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 조합이어도 좋다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 중 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물과 (e) 담체의 질량비는 (c):(e)=1:10~1:500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (c):(e)=1:20~1:400이다. 예를 들면, 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물의 원료로서 염화물이 담지되는 경우, 상기 비는 담체의 질량에 대한 사용된 염화물 중의 구리, 니켈, 아연 및 코발트 원소의 질량으로서 산출한다.
(d) 알칼리 금속염 화합물
본 발명에 따르면, (d) 알칼리 금속염 화합물은 공지의 알칼리 금속에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 수산화물, 아세트산염, 질산염 또는 탄산수소염을 열거할 수 있다. 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨 및 아세트산 세슘이 바람직하고, 아세트산 칼륨 및 아세트산 세슘이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 중 (d) 알칼리 금속염 화합물과 (e) 담체의 질량비는 (d):(e)=1:2~1:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (d):(e)=1:3~1:40이다. 상기 비는 담체의 질량에 대한 사용된 알칼리 금속염의 질량으로서 산출한다.
(e) 담체
본 발명에 사용되는 (e) 담체는 특별하게 한정되지 않는다. 촉매 담체로서 일반적으로 사용되는 임의의 다공성 물질이어도 좋다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토, 몬모릴로나이트, 티타니아 및 지르코니아가 바람직한 예로서 열거될 수 있고, 실리카가 특히 바람직하다. 주로 실리카로 구성된 담체가 담체로서 사용되는 경우, 담체의 실리카의 함유량은 담체의 질량에 대하여 적어도 50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 90질량%이다.
담체는 비표면적(B.E.T.에 의해서 측정함)이 10~1000㎡/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~500㎡/g의 범위 내이다. 담체의 벌크 밀도는 50~1000g/l의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~500g/l이다. 담체의 흡수율(후술됨)은 0.05~3g/g-담체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2g/g-담체이다. 담체의 세공 구조는 평균 세공 직경이 1~1000nm인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2~800nm이다. 1nm 미만의 평균 세공 직경은 기체의 확산을 방해할 수도 있다. 반면, 1000nm를 초과하는 세공 직경은 담체의 비표면적을 지나치게 작게 하여 촉매 활성이 잠재적으로 저하될 수 있다.
담체의 흡수율은 하기 방법에 의해서 측정된 수치이다.
1. 담체를 약 5g 측정하여 100cc 비커에 넣는다. 이 질량은 w1로 나타낸다.
2. 상기 비커에 약 15ml의 정제수(이온 교환수)를 첨가하여 담체를 완전히 덮는다.
3. 상기 혼합물을 30분 동안 방치한다.
4. 상청액의 정제수를 담체로부터 제거한다.
5. 담체의 표면에 부착된 물을 표면 광택이 사라질 때까지 페이퍼 타올로 가볍게 눌러 제거한다.
6. 그 다음, 담체+정제수의 질량을 측정한다. 이 질량은 w2로 나타낸다.
7. 담체의 흡수율을 하기 식에 의해서 산출한다.
흡수율(g/g-담체)=(w2-w1)/w1
담체의 흡수량(g)은 흡수율(g/g-담체)×사용된 담체의 질량(g)으로서 산출한다.
담체의 형상은 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는 분말상, 구상 및 펠렛상을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 사용되는 담체의 형상은 반응기 또는 반응 시스템에 최적인 것을 선택해도 좋다.
또한, 담체 입자의 크기도 특별하게 한정되지 않는다. 촉매가 기상 반응용 고정층 관형 반응기에서 사용되고 담체가 구상인 경우, 입자 직경은 1~10mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8mm의 범위 내이다. 관형 반응기에 충진된 촉매를 충진하여 기상 반응을 행할 시 입자 직경이 1mm 미만인 경우, 기체가 통과할 때 현저한 압력 손실이 발생하여 잠재적으로 효율적인 기체 순환을 달성하는 것이 불가능해진다. 입자 직경이 10mm를 초과하는 경우, 반응성 기체가 촉매 내부로 확산될 수 없게 되어 잠재적으로 촉매 반응이 효율적으로 진행되는 것이 불가능해진다.
(f) 알칼리 용액
공정 2에서 사용된 (f) 알칼리 용액은 특별하게 한정되지 않고, 임의의 알칼리성 용액이어도 좋다. 알칼리 용액의 원료의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 중탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 탄산염 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 규산염 등의 알칼리 화합물을 열거할 수 있다. 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 알칼리 토류 금속으로는 바륨 및 스트론튬이 바람직하다. 상기 열거된 것들 중에서 바람직한 알칼리 화합물로는 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 바륨이 열거된다. 알칼리 용액과의 접촉은 팔라듐 화합물의 전체 또는 일부 및 금 화합물의 전체 또는 일부를 산화물 또는 수산화물로 전환시킬 수 있다.
알칼리 화합물은 (a) 팔라듐과 (b) 금의 합계량보다 적절히 과잉으로 사용한다. 예를 들면, 알칼리 화합물은 (a) 팔라듐 1몰에 대하여 1~3몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~2.5몰 사용한다. 또한, (b) 금 1몰에 대하여 2~10몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~8몰 사용한다.
알칼리 용액의 제조를 위한 용제는 특별하게 한정되지 않지만, 그 바람직한 예로는 물, 메탄올 및 에탄올이 열거될 수 있다.
이하, 각 공정이 설명될 것이다.
공정 1
이 공정에 있어서, 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물의 균질액을 제조하고, 상기 용액을 담체와 접촉시켜 (e) 담체에 상기 화합물을 담지한다. 상기 화합물은 "에그쉘형" 상태로 담체에 담지되는 것이 바람직하다. 에그쉘형으로 담지된 촉매를 얻기 위해서, 담체에 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물의 균질액을 로딩하는데 사용되는 방법은 에그쉘형으로 담지된 촉매를 효율적으로 얻을 수 있는 임의의 방법이면 특별히 제한하지 않는다. 에그쉘형으로 담지된 촉매는 담체 입자에의 또는 성형제 내의 활성 성분(예를 들면, 금속 팔라듐)의 분포 중 한 형태이고, 여기에서 실질적으로 전체 활성 성분이 담체 입자 또는 성형체의 표면 부근에 존재한다. 구체적으로, 상기 방법은 원료 화합물을 담체의 표면층 상에 직접적으로 담지시키기 위해서, 물 또는 아세톤 등의 적절한 용제, 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 또는 그 용액에 용해시키는 방법이어도 좋고, 또는 간접적으로 담지시키는 방법이어도 좋다. 직접적으로 담지시키는 방법으로는 함침법 및 스프레이법이 열거된다. 간접적으로 담지시키는 방법으로는 후술되는 바와 같이 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물의 균질액을 우선 담체에 균일하게 담지시킨 다음(공정 1), (f) 알칼리 용액을 접촉 함침(공정 2)시켜 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물을 내부에서 표면으로 이동시킨 후, 환원시키는(공정 3) 방법을 열거할 수 있다.
팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물을 담체에 담지시키는 것은 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물의 균질액을 제조하고, 적당량의 상기 용액을 담체에 함침시킴으로써 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로는 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물을 물 또는 아세톤 등의 적절한 용제, 또는 염산, 질산 또는 아세트산 등의 무기산 또는 유기산에 용해시켜 균질액을 제조한 후, 상기 균질액에 담체를 함침시켜 함침 담체(A)를 얻는다. 상기 함침 후, 건조를 행할 수 있지만, 공정을 간단히 하기 위해서 건조 공정을 행하지 않고 공정 2를 행하는 것이 바람직하다.
공정 2
이 공정은 상기 공정 1에서 얻어진 함침 담체(A)에 (f) 알칼리 용액을 접촉 함침시켜 함침 담체(B)를 얻는 공정이다.
상기 공정 2에서 사용된 알칼리성 물질은 액체이므로 그대로 사용할 수 있지만, 용액의 형태로 공급하는 것이 바람직하다. 물 및/또는 알콜 용액이 바람직하다. 함침 담체(A)와 알칼리 용액의 접촉 조건은 특별하게 제한되지 않지만, 접촉 시간은 0.5~100시간의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50시간의 범위 내이다. 0.5시간 미만의 시간으로는 충분한 성능을 얻을 수 없고, 반면 접촉 시간이 100시간을 초과하면 담체가 손상될 수 있다.
접촉 온도는 특별하게 제한되지 않지만, 10~80℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60℃의 범위 내이다. 10℃ 미만의 온도에서의 접촉은 불충분한 전환율을 초래할 수 있다. 또한, 80℃ 초과의 온도에서는 팔라듐과 금의 응집이 발생할 수 있다. 이 공정에서 얻어진 알칼리 용액을 접촉 함침시킨 담체를 함침 담체(B)로서 사용한다.
공정 3
이 공정은 상기 공정 2에서 얻어진 함침 담체(B)를 환원 처리하는 공정이다. 환원 방법은 액상 환원이어도 좋고, 또는 기상 환원이어도 좋다. 이 공정에서 얻어지는 금속이 담지된 담체를 금속 담지 담체(C)로서 사용한다.
상기 함침 담체(B)를 환원제 또는 그 용액과 접촉시킴으로써 환원 반응을 행한다. 액상 환원은 알콜 또는 탄화수소를 사용하는 비수계 또는 수계 중 어느 하나에서 행해져도 좋다. 사용되는 환원제는 카르복실산 또는 그 염, 알데히드, 과산화수소, 당류, 다가 페놀, 디보란, 아민, 히드라진 등이어도 좋다. 카르복실산 및 그 염의 예로는 옥살산, 옥살산 칼륨, 포름산, 포름산 칼륨, 시트르산 암모늄 등이 열거될 수 있다. 당류로는 글루코오스가 열거될 수 있다. 상기 중에서도 히드라진, 포름알데히드, 아세트알데히드, 히드로퀴논, 수소화 붕소 나트륨 및 시트르산 칼륨이 바람직하고, 히드라진이 보다 바람직하다.
액상 공정에 의하여 환원을 행하는 경우, 온도는 특별하게 제한되지 않지만, 0~200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10~100℃이다. 0℃ 미만의 온도에서의 접촉은 불충분한 환원율을 초래할 수 있다. 또한, 200℃를 초과하면 팔라듐과 금의 응집이 발생할 수 있다.
기상 환원은 함침 담체(B)를 환원 기체(환원제)와 접촉시킴으로써 행한다. 기상 환원에 사용된 환원제는 수소, 일산화탄소, 알콜, 알데히드, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부텐 등의 올레핀에서 선택된다. 그러나, 수소 및 프로필렌이 바람직하다.
기상 환원의 온도는 특별하게 제한되지 않지만, 함침 담체(B)는 30~350℃의 범위 내로 가열되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 100~300℃이다. 30℃ 미만의 온도는 불충분한 환원율을 초래할 수 있고, 반면 300℃를 초과하는 온도는 팔라듐 또는 금의 응집을 야기할 수 있다.
기상 환원 처리의 처리 압력은 특별하게 제한되지 않지만, 사용되어야 하는 장치의 관점에서 0.0~0.3MPaG(게이지압)의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.1~1.0MPaG(게이지압)이다.
기상 환원의 경우에 있어서의 환원 기체의 공급은 표준 상태 하에서의 공간 속도(이하, SV로 약기함)로서 10~15000hr-1의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~8000hr-1의 범위 내이다.
기상 환원은 임의의 환원제 농도로 행해도 좋고, 필요에 따라 불활성 기체를 희석제로서 첨가해도 좋다. 불활성 기체의 예로는 헬륨, 아르곤 및 질소가 열거될 수 있다. 또한, 환원은 수증기의 존재 하에 수소, 프로필렌 등으로 행해도 좋다.
환원 처리 이전에 촉매를 반응기에 충진하여 프로필렌으로 환원한 후, 산소 및 아세트산을 도입하여 아세트산 알릴을 제조해도 좋다.
또한, 환원된 담체는 필요에 따라 물로 세정해도 좋다. 상기 세정은 연속식 또는 배치식으로 행해도 좋다. 세정 온도는 5~200℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~80℃의 범위 내이다. 세정 시간은 특별하게 제한되지 않는다. 바람직하지 않은 잔존 불순물을 제거하기에 충분한 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 바람직하지 않은 불순물은 예를 들면, 나트륨 또는 염소일 수 있다.
공정 4
이 공정은 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물과 (d) 알칼리 금속염 화합물을 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 담체(C)에 담지하는 공정이다.
금속 담지 담체(C)는 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물과 (d) 알칼리 금속염 화합물을 필요량 함유하는 담체의 흡수량의 0.9~1.0배양의 용액과 접촉시킴으로써 함침시킨 다음 건조시켜, 화합물 각각의 담지를 완료한다. 이 공정에 사용되는 용제는 특별하게 제한되지 않는다. 사용된 알칼리 금속염 화합물을 담체의 흡수량의 0.9~1.0배양의 상기 용액에 용해시킬 수 있는 용제이면 어느 용제를 사용해도 좋다. 그러나, 용제로는 물이 바람직하다.
건조 온도 및 건조 시간은 특별하게 제한되지 않는다.
촉매 성분 조성
본 발명의 제조방법에 의해서 얻어지는 아세트산 알릴 제조용 촉매에서의 (a), (b), (c) 및 (d)의 질량비는 (a):(b):(c):(d)=1:0.00125~22.5:0.02~90:0.2~450인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (a):(b):(c):(d)=1:0.017~0.14:0.04~50:0.4~250이며, 가장 바람직하게는 (a):(b):(c):(d)=1:0.020~0.12:0.04~50:0.4~250이다. 성분 (a), (b) 및 (c)에 있어서의 조성비는 원소 그 자체의 질량에 대한 것이고, 성분 (d)에 있어서는 알칼리 금속염 화합물의 질량에 대한 것이다.
본 발명에 따라 얻어진 아세트산 알릴 제조용 촉매에 있어서의 금속 원소의 담지 질량 및 조성비는 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광기(ICP)를 사용하는 등의 화학적 분석, 또는 형광 X선 분석(XRF) 또는 원자 흡광 광도법에 의해서 측정할 수 있다.
측정 방법의 예로서, 소정량의 촉매를 모르타르 등으로 분쇄하여 균일한 분말을 얻은 다음, 촉매를 불화 수소산 또는 왕수 등의 산에 첨가하고, 가열 교반하여 용해하여 균질액을 얻는다. 이어서, 상기 용액을 정제수로 적절한 농도로 희석하여 ICP에 의한 정량 분석에 제공한다.
아세트산 알릴의 제조
이하, 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 아세트산 알릴 제조용 촉매를 사용한 아세트산 알릴의 제조방법을 설명할 것이다.
본 발명에 따른 아세트산 알릴의 제조를 위한 반응은 원료로서 프로필렌, 산소 및 아세트산을 사용하여 기상에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 기상 반응은 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 고정층 또는 유동층을 사용하는 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 촉매를 내식성 반응 튜브에 충진함으로써 제조된 고정층을 이용한 유동 반응을 사용하는 것이 실용상 유리하여 바람직하다. 반응식은 하기와 같다.
CH2=CHCH3+CH3COOH+1/2O2 →
CH2=CHCH2OCOCH3+H2O
반응기에 공급된 기체는 프로필렌, 산소 및 아세트산을 함유하고, 필요에 따라서 질소, 이산화 탄소 또는 희가스를 희석제로서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 원료 가스로는 아세트산:프로필렌:산소=1:1~12:0.5~2의 범위 내에서 선택되는 몰비를 갖는 것이 바람직하다.
아세트산 알릴을 제조하기 위한 반응에 있어서, 반응계에 물을 첨가하는 것은 아세트산 알릴 생산성 및 촉매의 활성을 유지하는데 매우 효과적이다. 수증기는 반응에 공급되는 기체에 대하여 0.5~20체적%의 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하다.
반응기에 공급되는 기체에 있어서 고순도 프로필렌을 사용하는 것이 바람직하지만, 메탄, 에탄 및 프로판 등의 저급 포화 탄화수소도 어떠한 특별한 문제 없이 포함될 수 있다. 산소는 질소 또는 이산화 탄소 기체 등의 불활성 기체로 희석해도 좋고, 예를 들면 공기로서 공급해도 좋지만, 반응성 기체를 순환시키는 경우에는 고농도, 바람직하게는 99체적% 이상의 산소를 사용하는 것이 유리하다.
반응 온도는 특별하게 제한되지 않는다. 100~300℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~250℃의 범위 내이다. 장치의 관점에서, 0.0~3.0MPaG(게이지압)의 범위 내인 반응 압력이 실용상 유리하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 압력은 0.1~1.5MPaG(게이지압)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응을 고정층에서의 유동 반응으로서 향하는 경우, 반응기에 공급되는 기체를 촉매에 표준 조건 하 SV=10~15000hr-1의 범위 내로 공급하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 300~8000hr-1이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 설명에 한정되지 않는다.
실시예 1: 촉매 A의 제조
스페로이드 실리카 담체(구 직경: 5mm, 비표면적: 155㎡/g, 흡수율: 0.85g/g-담체, Shanghai Kaigen 제품의 HSV-I, 이하 "실리카 담체"로 칭함)를 사용하여 하기 순서에 의해 촉매를 제조했다.
공정 1: 팔라듐 농도 19.79질량%로 제조된 수성 염화 팔라듐산 나트륨 용액 30.3g과 금 농도 10질량%로 제조된 수성 염화 아우르산 용액 6.13g을 혼합한 후, 상기 혼합물의 체적을 정제수로 382ml로 조절하여 용액 A-1을 제조했다. 이것에 1L의 실리카 담체(벌크 밀도 중력: 473g/L, 흡수량: 402g/L)를 첨가하여 A-1 용액을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2: 메타규산 나트륨 9수화물 35.6g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 A-2를 제조했다. 상기 공정 1에서 얻어진 금속 담지 담체에 용액 A-2를 함침시키고, 실온에서 20시간 동안 방치했다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 26.6g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 담체(A-3)를 얻었다.
공정 4: 아세트산 칼륨 60g과 아세트산 구리 1수화물 2.5g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 361ml로 조절했다. 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 담체(A-3)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 아세트산 알릴 제조용 촉매 A를 얻었다.
실시예 2: 촉매 B의 제조
아세트산 구리 1수화물의 양을 2.5g에서 7.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 절차를 반복함으로써 촉매 B를 제조했다.
실시예 3: 촉매 C의 제조
아세트산 구리 1수화물 2.5g을 질산 구리 3수화물 3.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 절차를 반복함으로써 촉매 C를 제조했다.
실시예 4: 촉매 D의 제조
아세트산 구리 1 수화물 2.5g을 황산 구리 5수화물 3.1g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 절차를 반복함으로써 촉매 D를 제조했다.
비교예 1: 촉매 E의 제조
공정 1: 팔라듐 농도 19.79질량%로 제조된 수성 염화 팔라듐산 나트륨 용액 30.3g과 염화 구리 1수화물 2.1g을 혼합한 후, 상기 혼합물의 체적을 정제수로 382ml로 조절하여 용액 E-1을 제조했다. 이것에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 실리카 담체 1L를 첨가하여 용액 E-1을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2: 메타규산 9수화물 39.1g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 E-2를 제조했다. 상기 공정 1에서 얻어진 금속 담지 담체에 용액 E-2를 함침시키고 실온에서 20시간 동안 방치했다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 30.0g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 촉매(E-3)를 얻었다.
공정 4: 아세트산 칼륨 60g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 361ml로 조절했다. 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(E-3)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 아세트산 알릴 제조용 촉매 E를 얻었다.
비교예 2: 촉매 F의 제조
공정 1: 금 농도 10질량%로 제조된 수성 염화 아우르산 용액의 일부 6.13g을 정제수로 체적을 382ml로 조절하여 용액 F-1을 제조했다. 이것에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 실리카 담체 1L를 첨가하여 용액 F-1을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2: 메타규산 나트륨 9수화물 3.5g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 F-2를 제조했다. 공정 1에서 얻어진 금속 담지 담체에 용액 F-2를 함침시키고, 실온에서 20시간 동안 방치했다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 2.0g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 촉매(F-3)를 얻었다.
공정 4: 팔라듐 농도 19.79질량%로 제조된 수성 염화 팔라듐산 나트륨 용액의 일부 30.3g을 정제수로 체적을 382ml로 조절하여 용액 F-4를 제조했다. 이것에 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(F-3)를 첨가하여 용액 F-4를 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 5: 메타규산 나트륨 9수화물 32.0g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 F-5를 제조했다. 상기 공정 4에서 얻어진 금속 담지 촉매에 용액 F-5를 함침시키고, 실온에서 20시간 동안 방치했다.
공정 6: 상기 공정 5에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 24.6g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 촉매(F-6)를 얻었다.
공정 7: 아세트산 칼륨 60g과 아세트산 구리 1수화물 2.5g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 361ml로 조절했다. 이것에 상기 공정 6에서 얻어진 금속 담지 담체(F-6)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 아세트산 알릴 제조용 촉매 F를 얻었다.
실시예 5: 촉매 G의 제조
공정 1: 팔라듐 농도 19.79질량%로 제조된 수성 염화 팔라듐산 나트륨 용액 30.3g과 금 농도 10질량%로 제조된 수성 염화 아우르산 용액 1.51g을 혼합한 후, 상기 혼합물의 체적을 정제수로 382ml로 조절하여 용액 G-1을 제조했다. 이것에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 실리카 담체 1L를 첨가하여 용액 G-1을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2: 메타규산 나트륨 9수화물 32.9g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 G-2를 제조했다. 상기 공정 1에서 얻어진 금속 담지 담체에 용액 G-2를 함침시키고, 실온에서 20시간 동안 방치했다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 24.9g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 촉매(G-3)를 얻었다.
공정 4: 아세트산 칼륨 33g과 아세트산 구리 1수화물 7.5g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 361ml로 조절했다. 이것에 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(G-3)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 아세트산 알릴 제조용 촉매 G를 얻었다.
실시예 6: 촉매 H의 제조
공정 1: 팔라듐 농도 19.79질량%로 제조된 수성 염화 팔라듐산 나트륨 용액 30.3g과 금 농도 10질량%로 제조된 수성 염화 아우르산 용액 0.77g을 혼합한 후, 상기 혼합물의 체적을 정제수로 382ml로 조절하여 용액 H-1을 제조했다. 이것에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 실리카 담체 1L를 첨가하여 용액 H-1을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2: 메타규산 나트륨 9수화물 32.5g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 H-2를 제조했다. 상기 공정 1에서 얻어진 금속 담지 담체에 용액 H-2를 함침시키고, 실온에서 20시간 동안 방치했다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 24.7g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 촉매(H-3)를 얻었다.
공정 4: 아세트산 칼륨 33g과 아세트산 구리 1수화물 7.5g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 361ml로 조절했다. 이것에 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(H-3)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 아세트산 알릴 제조용 촉매 H를 얻었다.
비교예 3: 촉매 I의 제조
공정 1: 팔라듐 농도 19.79질량%로 제조된 수성 염화 팔라듐산 나트륨 용액의 일부 30.3g의 체적을 정제수로 382ml로 조절하여 용액 I-1을 제조했다. 이것에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 실리카 담체 1L를 첨가하여 용액 I-1을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2: 메타규산 나트륨 9수화물 32.1g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 I-2를 제조했다. 상기 공정 1에서 얻어진 금속 담지 담체에 용액 I-2를 함침시키고, 실온에서 20시간 동안 방치했다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 24.4g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 촉매(I-3)를 얻었다.
공정 4: 아세트산 칼륨 33g과 아세트산 구리 1수화물 7.5g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 361ml로 조절했다. 이것에 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(I-3)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 아세트산 알릴 제조용 촉매 I를 얻었다.
실시예 7~실시예 10, 비교예 4, 비교예 5
실시예 1~실시예 4, 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 촉매 A~촉매 F의 각각 10.5ml를 31.5ml의 실리카 담체로 균일하게 희석시킨 후, 각각을 반응관(SUS316 L, 내부 직경: 25mm)에 충진했다. 기체 조성이 프로필렌:산소:아세트산:물=29:6:7.1:19:38.9(체적비)인 기체를 반응 온도 135℃ 및 반응 압력 0.8MPaG(게이지압)에서 공간 속도 2070h-1로 도입하여 반응시켜 프로필렌, 산소 및 아세트산으로부터 아세트산 알릴을 얻었다.
실시예 11~실시예 13, 비교예 6
실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6, 그리고 비교예 3에서 얻어진 촉매 B 및 촉매 G-I의 각각 14.0ml를 42.0ml의 실리카 담체로 균일하게 희석시킨 후, 각각을 반응관(SUS316 L, 내부 직경: 25mm)에 충진했다. 기체 조성이 프로필렌:산소:아세트산:물=29:6:7.1:19:38.9(체적비)인 기체를 반응 온도 135℃ 및 반응 압력 0.8MPaG(게이지압)에서 공간 속도 2070h-1로 도입하여 반응시켜 프로필렌, 산소 및 아세트산으로부터 아세트산 알릴을 얻었다.
반응 생성물의 분석은 촉매 충진층을 통과한 출구 기체의 전체량을 냉각시키고, 응축 반응액의 전체량을 수집하여 기체 크로마토그래피에 의한 분석을 행함으로써 이루어졌다. 비응축 기체의 조성은 샘플링 시간 동안 유출된 비응축 기체의 전체량을 측정하고 그 일부를 샘플링한 후 기체 크로마토그래피에 의해서 분석했다.
Shimadzu Corp. 제품의 GC-14B를 사용하는 내부 표준 방법에 의해서 FID 검출기 및 TC-WAX 모세관 컬럼(길이: 30m, 내부 직경: 0.25mm, 멤브레인 두께: 0.25㎛)으로 응축된 반응 혼합물의 분석을 행했다.
Shimadzu Corp. 제품의 GC-14B(Shimadzu MGS-4 기체 크로마토그래피 기체 샘플러, 1ml 측정관이 구비됨)와 TCD 검출기(He 담체 기체, 전류: 100mA) 및 충진 컬럼(3mmφ×3m) MS-5A IS(60/80메쉬)을 사용하여 절대 검량선법에 의해서 비응축 기체의 분석을 행했다.
촉매 활성은 촉매 체적(리터)당 제조 시간당 아세트산 알릴의 질량으로 산출했다(공간-시간 수율: STY, 단위: g/L-catㆍhr).
아세트산 알릴 선택율은 하기 식에 의해서 산출했다.
아세트산 알릴 선택율(프로필렌 기준)(%)=[아세트산 알릴 생성량(몰)/프로필렌 소비량(몰)]×100
실시예 7~실시예 10, 실시예 15 그리고 비교예 4, 비교예 5에 대한 결과는 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서의 "4시간" 및 "50시간"은 반응 개시로부터 4시간 및 50시간을 각각 나타낸다. 표 1에 기초하여, 실시예 1~실시예 4의 촉매 A~D는 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 E 및 촉매 F보다 시간에 따른 아세트산 알릴 활성의 저하가 적었고, 고선택성 촉매인 것으로 생각되었다.
아세트산 알릴 STY (g/L-catㆍhr) 아세트산 알릴 선택율 (%)
4시간 50시간 4시간 50시간
실시예 7 촉매 A 404 385 80 83
실시예 8 촉매 B 406 395 83 86
실시예 9 촉매 C 423 363 82 85
실시예 10 촉매 D 442 378 81 84
비교예 4 촉매 E 420 351 81 82
비교예 5 촉매 F 393 362 77 80
실시예 15 촉매 J 393 309 80 84
실시예 11~실시예 13 및 비교예 6에 대한 결과는 표 2 및 표 3 그리고 도 1 및 도 2에 나타낸다. 표 2 및 표 3 그리고 도 1 및 도 2에 기초하여, 실시예 11~실시예 13의 촉매 B 및 촉매 G는 비교예 6의 촉매 I보다 시간에 따른 아세트산 알릴 활성의 저하가 적었고, 반면 실시예 12 및 실시예 13의 촉매 G 및 촉매 H는 실시예 11의 촉매 B보다 아세트살 알릴 선택성이 우수했다. 이들 결과는 실시예 12 및 실시예 13의 촉매 G 및 촉매 H가 시간에 따른 아세트산 알릴 활성의 저하가 최소이고 고선택성 촉매인 것을 증명한다.
아세트산 알릴 STY (g/L-catㆍhr) 아세트산 알릴 선택율 (%)
50시간 500시간 50시간 500시간
실시예 11 촉매 B 330 264 89 89
실시예 12 촉매 G 319 248 93 93
실시예 13 촉매 H 284 208 93 93
비교예 6 촉매 I 282 197 92 93
Au 질량부/ Pd 100질량부 아세트산 알릴 STY 유지율(%) 아세트산 알릴 선택율(%)
실시예 11 촉매 B 10.2 80.0 89.0
실시예 12 촉매 G 2.5 77.7 92.7
실시예 13 촉매 H 1.3 73.2 93.3
비교예 6 촉매 I 0 69.9 93.5
아세트산 알릴 STY 유지율은 하기 식에 의해서 산출되었다.
아세트산 알릴 STY 유지율(%)=[500시간 후의 아세트산 알릴 STY(g/L-catㆍhr)/50시간 후의 아세트산 알릴 STY(g/L-catㆍhr)]×100
실시예 14: 촉매 J의 제조
공정 1: 팔라듐 농도 19.79질량%로 제조된 수성 염화 팔라듐산 나트륨 용액 30.3g과 금 농도 10질량%로 제조된 수성 염화 아우르산 용액 34.3g을 혼합한 후, 상기 혼합물의 체적을 정제수로 382ml로 조절하여 용액 J-1을 제조했다. 이것에 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 실리카 담체 1L를 첨가하여 용액 J-1을 함침시켜 전체량을 흡수시켰다.
공정 2: 메타규산 나트륨 9수화물 51.8g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 803ml로 조절하여 용액 J-2를 제조했다. 상기 공정 1에서 얻어진 금속 담지 담체에 용액 J-2를 함침시키고, 실온에 20시간 동안 방치했다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 알칼리 처리된 실리카 담체의 슬러리에 히드라진 1수화물 35.7g을 첨가하고 서서히 교반한 후, 실온에서 4시간 동안 방치했다. 얻어진 담체를 여과한 후, 스톱코크가 구비된 유리 컬럼으로 이동시키고 40시간 동안 정제수를 흘려 세정했다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 금속 담지 촉매(J-3)를 얻었다.
공정 4: 아세트산 칼륨 60g과 아세트산 구리 1수화물 5.1g에 정제수를 첨가하여 용해시키고, 체적을 361ml로 조절했다. 이것에 상기 공정 3에서 얻어진 금속 담지 촉매(J-3)를 첨가하여 전체량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에 110℃에서 4시간 동안 건조시켜 아세트산 알릴 제조용 촉매 J(Au 57질량부/Pd 100질량부)를 얻었다.
실시예 15
실시예 7~실시예 10에서 설명된 바와 같은 아세트산 알릴을 얻기 위한 반응을 실시예 14에서 얻어진 촉매 J를 사용하여 행했다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
본 발명은 아세트산 알릴 제조에 있어서 활성의 저하가 최소이고, 선택성이 개선된 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조를 가능하므로 산업적으로 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, (d) 알칼리 금속염 화합물 및 (e) 담체를 포함하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법으로서:
    이하 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
    공정 1: 팔라듐 함유 화합물 및 금 함유 화합물의 균질액을 제조하고, 상기 용액을 상기 (e) 담체와 접촉시켜 상기 담체에 두 화합물 모두를 담지시키는 공정.
    공정 2: 상기 공정 1에서 얻어진 담체에 (f) 알칼리 용액을 접촉시켜 함침시키는 공정.
    공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 담체를 환원 처리하는 공정.
    공정 4: 상기 공정 3에서 얻어진 담체에 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물 및 (d) 알칼리 금속염 화합물을 담지시키는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물은 구리 또는 아연을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물은 아세트산 구리인 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 알칼리 금속염 화합물은 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨 및 아세트산 세슘에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 금의 양은 (a) 팔라듐 100질량부에 대하여 1.7~14질량부인 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 프로필렌, 산소 및 아세트산을 원료로서 사용하는 아세트산 알릴의 제조방법으로서:
    제 1 항에 기재된 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴의 제조방법.
  7. 제 1 항에 기재된 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 아세트산 알릴 제조용 촉매로서:
    (a) 팔라듐, (b) 금, (c) 구리, 니켈, 아연 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, (d) 알칼리 금속염 화합물의 질량비는 (a):(b):(c):(d)=1:0.00125~22.5:0.02~90:0.2~450인 것을 특징으로 하는 아세트산 알릴 제조용 촉매.
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