JPS59156435A - 触媒およびその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は触媒およびその製造に関するものである。オレ
フィン、例えばプロピレン、好ましくはエチレンヲ酸素
で以て酸化してアルキレンオキサイドをつくる工程にお
いて多孔質担体上の銀およびアルカリ金属から成る触媒
全使用することは知られている。このような触媒は銀を
担体上に沈着させ（例えば、銀化合物をある液中に懸濁
体または溶液として入れ、液を蒸発させ、そして銀化合
物を銀へ分解し）、次いでこの担体をアルカリ金属化合
物溶液で以て含浸し、次いで溶液を蒸発させることによ
ってつくってもよい。

アルカリ金属化合物をこのような方式で導入するときに
は触媒ペレットの外側部分に高濃度のアルカリ金属化合
物が沈着し内側部分には低濃度の沈着がおこる傾向があ
り、それは恐らくは触媒ペレットの外部光面へ溶液が移
行し、そこから蒸発がおこるためである。従って触媒全
体にわたって所望最適濃度のアルカリ金属化合物が得ら
れず、従って大部分の領域が不適切な量のアルカリ金属
化合物で以て蔽われるために触媒性能が落ちる。

本発明によると、アルキレンオキサイド、例えばプロピ
レンオキサイド好ましくはエチレンオキサイドを製造す
るための触媒は、多孔質の耐熱性担体上に担持された銀
から成る組成物を、アルカリ金属用溶剤から成る一つの
液体の中のアルカリ金属化合物の溶液で以て含浸し：こ
の溶液が、５０℃以上さらに好ｔＬ＜は１００℃以上の
大気圧における沸点を好１しくけもちかつ化学反応例え
ば酸化によってその沸点以下の温度においてのみガス捷
たは蒸気へ転化され得る一つの成分、あるいは、蒸発す
る前にそのような種類の成分を形成し得る一つのｑ！／
Ｊ質、の少くともＡ量で２０％好１しくは少くとも２５
％さらに好ましくは少くとも３０％から成９：そして、
該成分を化学反応によって除去する二ことによって生成
され、上記成分の沸点が。反応条件下の上記化学反応の
ｆＭ　ｊｆ　＋Ｃジも高く、好ましくは少くとも２０℃
さらに好ましくは少くとも５０℃高い。

浴液の粘度は好ましくは含浸温度において好ましくは０
．５Ｐａ、８以下例えば５　Ｘ　１０−’から５Ｘ１０
”Ｐａｓ、好１しくは１０−３から１０”Ｐａｓであり
、その温度は１０から１００℃の範囲が適切であジ、好
１しくは１５から４０℃である。

化学反応による除去は例えばスチームによる加水分解と
それに続く蒸発、あるいは重合あるいは炭素質残渣への
分解；あるいはさもなければ固体または粘性溶液の形成
とそれに続く酸化、から成り立っていてよい。この化学
反応が酸化であるときには、成分は好１しくけ、酸化が
少くとも２５０℃において実施される圧力における沸点
をもつ。

好１しくは、成分は、酸化をより高い圧力において実施
するときには、大気圧において少くとも２５０℃の沸点
をもつ。

液体は上記の成分と化合物のみから成り立っていてよい
。適当な成分は有機酸、特にＣ，ｏからＣ２ｏのカルボ
ン酸または乳酸を含む。もしある追加の稀釈剤が存在す
る場合には、それは上記の成分の沸点より低く好ましく
は大気圧において少くとも５０℃低い温度における沸点
をもっことが好ましい。

多くて７０％、さらに好ましくは多くて５０％の上記成
分が存在することが好ましい。この成分は例えばキサン
タンゴ・ム（ｘ、ａｎｔｈａｎ　ｇｕｒｎλ、分子量が
２００から１００，０００の範囲、好ましくは１．００
０から２０，０００であるポリエチレングリコールまた
ばポリプロピレングリコール、部分加水分解したカルボ
ギシ化セルローズ、砂糖例えば蔗糖またはぶどう糖、少
くとも２個のヒドロキシ基が炭素原子３個あたりに存在
しかつ適切には少くとも５個の炭素原子を含むことが適
当であるグリセリンまたは他のポリ−ヒドロキシ化合物
、であってよい。溶液は少くとも２５％および好ましく
は少くとも４０％のアルカリ金属化分物用の揮発性浴剤
、例えば適切にはＣ３からＣ４の低級アルコール、水、
あるいはそれらの混合物例えばメタノールと水との混合
物、から成ることが適当である。

アルカリ金属化合物は適切には炭酸塩、重炭酸塩、水酸
化物、わるいはカルボン酸塩例えば＠酸塩、酢酸塩、あ
るいは乳敵塩、であり、好ましくは蓚酸塩である。触媒
の銀含有分と／・ロゲン化物イオンとの間の相互反応が
おこる可能性があると信じられるので、アルカリ金属ハ
ロゲン化物を使用しないことが好ましく、そして、触媒
から各局には除去されない元素が存在する塩、例えば燐
酸塩および硫酸塩を使用するのを避けることが好ましい
。好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムまたはセシウム、特に、カリウム、ルビジウムお
よび／またはセシウム、並びにセシウムおよび／または
ルビジウムとナトリウムおよび／または好ましくはカリ
ウムとの組合せである。

銀は予備成形した多孔質の耐熱性担体へ、液状媒体例え
ば水の中の銀または酸化銀の懸濁体として、あるいは必
要ならば還元剤例えば水素によって金属銀へ還元するこ
とができる銀化合物の溶液で以て、その担体を含浸する
ことによって導入してもよい。必要ならばある加熱処理
を用いて銀化合物を銀へ分解してもよい。含浸溶液が還
元剤を含むのが適切であシ、その還元剤は例えば一つの
アニオン、例えば溶液中の銀化合物の蟻酸塩、蓚酸塩、
プロピオン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、あるいは好ましく
は蓚酸塩の各イオン、であってよい。

この還元剤は例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ドｌたはアセトアルデヒド、あるいは好ましくは１個か
ら４個の炭素原子をもつアルコール、例えばメタノール
またはエタノールであってもよい。

溶液は、水および／″または有機溶剤；例えば１個から
４個の炭素原子をもつことが好筐しい脂肪族アルコール
、多価アルコール例えばエチレングリコールまたはグリ
セリン、グトン例えばアセトン、エーテル例えばジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、カルボン酸例えば酢酸
あるいは水の存在下で使用するのが好ましい熔融状乳酸
、あるいはエステル例えば酢酸エチル、あるいは窒素含
有塩基例えばピリジンまたはホルムアミド−の中の溶液
であってよい。

担体を分解可能である銀化合物の溶液で以て含浸するこ
とによって銀金導入する場合には、アンモニアおよび／
または窒素含有塩基が存在することが好ましい。窒素含
有塩基は適切には銀を溶液中に維持する配位子として作
用し、例えはそれはピリジン、アセトニトリル、アミン
特に１−６個の炭素原子をもつ一級または二級アミン、
あるいは好１しくはアンモニアであってよい。その他の
適当な窒素含有塩基はアクリロニトリル、ヒドロキシル
アミンおよびアルカノールアミン例えばエタノールアミ
ン、２−４個の炭素原子をもつアルキレンジアミン、あ
るいはアミド例えばホルムアミド咬たはジメチルホルム
アミド、を含む。窒素含有塩基は単独かまたは混合物と
して使用してもよく、アンモニアと二級望素含有塩基と
の混合物が好葦しい。適切には、窒素含有塩基または塩
基類は水と一緒に使用する。

さらにまた、溶液は中性育たば酸性の溶液であってよく
、例えばカルボン酸銀特に蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、あるいは好まし
くは乳酸塩、の溶液であってよく、あるいは例えば硝酸
銀の溶液であってよい。

溶液は好ましくは重量で３−５０％の銀を含む。

含浸は一段階で実施してもよく、あるいは所望の場合に
は、−回収上繰返してもよい。この方法によって触媒の
よ）高い銀含有量を達成してよい。

銀化合物は一般には１００から３５０℃の範囲において
、例えば１５分間から４時間の間、好ましくは酸系が実
質的に存在しない状態において、例えば不活性ガス例え
ば望素の存在下において、銀へ貸元してよい。

厚１麻担体は好贅しくは水銀吸収法によって測定して少
くとも２０％、例えば３０−８０％好１しくは３０−６
５％、よシ好ましくは４０−６０％の見掛は気孔率をも
ち、かつ、水銀式気孔測定法によってｆｉｌｌ定して０
．１から２０ミクロン好ましくは０．３から４ミクロン
の平均細孔径をもつ。担体の細孔径分布は二つのモード
をもつものであってよく、その場合、小さい万の細孔は
好壕しくは全細孔容積の少くとも７０％に及びかつ０．
１から２０ミクロンの軛囲好筐しくは０．３から４ミク
ロンであることが好ｌしい平均細孔径會もち：そして大
きい方の細孔は２５から５００ミクロンの範囲の平均細
孔径をもっている。

触媒の銀含有量の大部分は１０，０ＯＯＡ以下、好まし
くは２０−１０．００ＯＡの範囲、より好１しくは４０
−８．００ＯＡの範囲の等価直径をもつ、担体付着の個
別粒子の形で存在するのが好ましい。

等価直径とは粒子と同量の銀含有景全もつ球の直径を意
味する。

好ましくは、少くとも８０％の銀が前述範囲内の等価直
径をもつ粒子として存在し、その銀の量はその範囲内に
入る粒子の数に関して判断される。

この銀は銀および／ｌ″たは酸化銀として存在してよく
、そして通常は酸化銀の表面層をもつ銀粒子として存在
すると考えられる。これらの銀粒子の寸法は走査電子顕
微鏡によって測定してよい。

担体はアルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニアまたは
シリカ／アルミナ担体であってよいが、好ましくはアル
ファーアルミナ粒子の凝集体から構成されており、これ
らの粒子は例えばシリカまたはバライタと一緒に熔融し
てもよく、あるいは−緒に結合させてよい。

触媒は好ましくは重量で３から５０％、よシ好ましくは
５から２０％の銀から成シ立つ。

触媒は、触媒全体のキログラムらたシ、担体表面におい
て、少くとも０．００２グラム当量、好ましくは少くと
も０．００３グラム当量、好ましくは多くて、帆０４で
より好ましくは多くて０．０１６グラム当量のセシウム
および／またはルビジウムから成る。セシウムの量は担
体表面積の平方メートルあたり、重量で適切には２５０
から３，０００、好筐しくは４００から１，５００　ｐ
ｐｍの範囲にある。

ルビジウムの量は担体表面積の平方メートルあ瓦シ、重
量で適切には１８０から２，０００、好葦しくは３００
から１．０００　ｐｐｍの範囲にある。ｐ声とは触媒の
全重量を基準とした、元素として表現するセシウムお工
び／またはルビジウムの百万部あたりの重量部全意味す
る。

水で抽出できる形態にあるアルカリ金属の合計濃度は好
１しくは、重量で２００から１０．０００好１しくは３
００から５．０００１）ｆ）ｍのカリウム、３００から
２０，０００好１しくは５００から１０、ｆｆ　００　
ｐｐｍのナトリウム、４００から４．ｏｏ。

好まし欠は５００から２，０００　ｐｐｍのセシウム、
あるいは２５０から２．５００好ましくは４００かう１
．５００　ｐｐｍのルビジウムである。

水で抽出不可能の形態にある担体成分として存在するア
ルカリ金属化合物はすべて、それらが触媒反応に寄与し
ないので無視される。

触媒は既知の方法、例えば我々の欧州特許願第５７．０
６６号および３，６４２号の方法においてエチレン酸化
物を製造するのに使用してよい。

実施例Ｌ α−アルミナで構成され０．４％のシリカを含有し表面
積が２．１　ｍ”／　ｔ　（水銀式気孔測定法で測定）
で細孔容積が（Ｌ　３０　ｃｆｒＬ３／　ｆの中空で長
さＢｒｏｔｈｓ外径８　ｍｍｓ内径３ππの円筒の形の
担体を、硝酸銀／イソプロピルアミン／水の溶液（１−
あたす０．３０１の銀、イソプロピルアミンの濃度＝２
．１グラムモル／グラムモル・銀、残シは水）で以て２
０分間周辺温度において含浸した。過剰の溶液はペレッ
トから水切シし、次いでこのペレットｉ９０℃において
窒素中で３時間乾燥し、その後温度全段階的に２４０℃
へ８時間にわたって上げた。最後にこの物質′！１−２
４０℃で１時間力ロ熱した。

この物質上冷却させ、次いで９５℃の蒸溜水で以て４．
７／に９・触媒／時の液空間速度で１６時間洗滌した。

触媒を次に１２０℃で２時間乾燥した。

この物質を触媒Ａとよぶ。

触媒Ａ　ｆ、”平均分子ｉ４，０００のポリエチレング
ーリコールｌＯＯゴあた）５０ｙ全含み残シがメタノー
ルである溶剤の中の蓚酸セシウム含有溶液で以て含浸し
た。使用した溶液の容積は触媒細孔を充たすのに必要な
量の１．１倍であシ、セシウムの濃度は３．２１３　ｔ
／１３で含浸は１５分間継続した。この時間の後に、過
剰の液体は水切りをし、触媒を１２０℃で１時間窒素雰
囲気下で乾燥した。

これは触媒Ｂである。この触媒は重量で８７４ｐＰのセ
シウムを含んでいた。

０．４ｔの触媒Ｅｋ内径２ｍｍのステンレス鋼反応管に
装填し、エチレン酸化活性度について試験した。次のガ
ス組成金用いた二３０％のエチレン、８Ｘの酸素、０．
６％のエタン、４％の二酸化炭素、１、Ｏｐｐｍの塩化
ビニル、残シが窒素、であシ、全圧＝１６気圧、ガス流
速＝３，０ＯＯＡ！／Ａ・触媒／時（標準温度および圧
力として表現］、であった。温度を４０％の酸素転化率
が得られるまで調節した。触媒の安定性を５２日間にわ
たって追跡した。選択率、温度、およびこれらの変化割
合を第１表に示す。

触媒Ａを実施例１の通シにセシウムで以て含浸したが、
ただし、ポリエチレングリコールを省略し、余分のメタ
ノールｋｇ積補充のために使用した。溶液中のセシウム
の濃度は３．５７ｔ／ｌであった。この触媒（Ｃ）を実
施例２に述べた方式で試験した。この試験の結果を第１
衣に示す。触媒Ｃは触媒Ｂと同じ初期性能を与えるが、
３倍の速度で選択率が損なわれ、触媒Ｂの速度のほとん
ど２倍の温度上昇を必要とした。

第１表 触媒Ａを実施例１ｖＬＣ記述のセシウムで以て含浸した
が、ただし、セシウムの叔度は２．１４ｒ／Ａであシ、
溶液の容積は担体の細孔全光たすのに必要である容積の
４．５倍であった。この触媒（Ｄ）は７６３　ｐｐｍの
セシウムを含んでいた。その性能は第２表に示される。

実　施　例　ｈ（比較用ン 触媒Ｅ’＜触１ｓＤと同じ方式で調製したが、ただＬ、
ＰＥＧ４．０００全省略し、その容積をメタノールで補
充し、セシウム濃度１．２Ｆ／）であった。

この触媒は８９０　’Ｉ）ＰＷＬのセシウムを含んでい
た。

この触媒の性能は第２表に示す。触媒Ｅは触媒りよυは
じめはよシ大きい選択性をもっていたが、触媒Ｅは触媒
りの８倍の速度で選択性を失ない、両者の選択性は１２
日後には等しいようになった。

この時点の後は、触媒Ｅは同じ高い率で選択性を失ない
続けた。３７日後、その選択性は初期値７９．８％から
７４．８％へ低下した。触媒Ｅの温度上昇は触媒りの２
倍であった。

一連の触媒を実施例１に記載の方法によシ、含浸溶液の
セシウム含量を変えることによって、各種水準のセシウ
ムを含む触媒Ａから調製した。これらの触媒Ｆ−Ｑを実
施例２に記載の通シに試験した。これらの試験の結果を
第３表に示す。

第３表 実施例１および３に記述の方法に従ってつくった多数の
触媒をそれらの放射方向のセシウム分布について、中空
円筒状ペレットから円筒状環状部分を採取して分析する
ことによって、分析した。

これらの触媒のセシウム分析値を第４懺に示す。

第４表の右手欄に示す正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）
標準偏差はセシウム分布の均一性がＰＥＧを省略した実
施例と比べてＰＥ０４．０００′ｔ−使用してつくった
触媒によって大いに改善返れることを示している。部分
Ａは最外部であり、Ｅは中央の孔にある最内部である。

夫ｈ：！ｊＮ　＆ セシウムを触媒Ａへ実施例１に記載の通シに温蔵１した
が、ただし、セシウム含浸溶液の組成は水とＰＥＧ４０
００の等重量の混合物中に溶解した硝酸塩として供給さ
れる３、２１３ｔ／１３のセシウムであった。セシウム
の分４１全笑施例７に記述の通Ｑ祠定した。分析値は第
５衣に示す。ＰＥＧ４０００が存在しない場合（比較用
実施例Ｕ、、ＷおよびＸ）においては、正規化標準偏差
はすべて’Ｅ’Ｊ　＜、アニオンと溶剤に応じて大きい
変動をもっている。ＰＥＧが存在する場合には、分布は
均一で溶剤とセシウム塩の両者に無関係である（実施例
Ｕ％Ｙ１およびＺ）。

実施例９ 触媒ＡＡを０．５％のシリカを含み表面積が２．１ｍ２
／ｊｊで飢孔容績が０．３　ｃｍ”／　９であるα−ア
ルミナから（１′４成される担体上でつくった。この触
媒は２０分間、硝酸銀、イソプロピルアミン（２，１グ
ラムモル／ダラム原子・銀）および水から成る０、４４
　、！７　／ｃＩｎ３　の銀を含む溶液で以て含浸した
。

過剰の溶液を水切り後、触媒を１時間９０℃で。

１時間１５５℃でかつ１時間２４０℃においてすべて窒
素流の下で加熱した。冷却後、触媒を蒸溜水の流れで以
て９０℃において４１２　／　Ｉｃｇ　＝触媒／時の水
の液空間速度で以て１６時間洗滌した。、触媒を１２０
℃で乾燥した。

この触媒（ＡＡ）を５０１のｐｇσ４０００と２ｇの水
を宮めて１００Ｕとしたメタノールから成る溶液の甲の
蟻酸カリウムの溶液からの各種水準のカルラムで以て室
温で含浸した。使用した溶液の容積は担体の細孔を充た
すのに必要な量の１．１倍であった。水切り後、触媒を
１２０℃において１時間乾燥した。これらの触媒をＡＢ
、、ＡＣ，ＡＤ、およびＡＥと名付けた。

第二の系列の比較用触媒は上記方法に従ってつくったが
、ただし、ＰＥＧ４０００を省略した。

これらはＢＢ、ＢＣ，ＢＤＳよびＢＥである。

実施例１０ 実施例９においてつくった触媒の各々０．４ｇを次のガ
ス供給原料の下で１６ノく−ルの圧力において、エチレ
ン酸化について試験した二３０％のエチレン、８％の酸
素％　０．３％のエタン、５ｐｐｔｎの塩化ビニル、１
０　ｐｐｍの二酸化窒素。残りは３０００時−１のガス
時間空間速度の窒素であった。

性能は２０チ酸素転化において測定した。結果を第６表
に示す。

６虫媒Ａを各種の水準のポリエチレングリコール４００
０を含むメタノール中の蟻酸カリウム含有浴液で以て実
施例９に記載の通りに含浸した。これらの触媒上のカリ
ウムの放射方向濃度の正規化）票準偏差を実施例７の通
りに測定して、第７表に示す。触媒上のカリウムの平均
濃度は各々の場合において２０００　ｐｐｍ、であった
。

第７表 触媒Ａを、実施例１に述べた通りに、メタノールと第８
表に述べる添加剤との混合物（添加物の溶解を行なわせ
るために十分な水を添加する）の中で特定の添加剤を含
む溶液の中の蟻酸カリウム（６，４２６，９／、１を含
浸溶液として使用して含浸した。溶液の粘度と実施例７
に従って測定したカリウム含量の正規化標準偏差を第８
表に示す。

カリウム含量は約２００　ｐｐｒｎであった。

第　　　８　　　表 実施例１２を繰返したが、ただしその中で述べた添加剤
を第９表に規定のもので置換えた。結果は第９表に示す
。カリウム含量は約２０　（Ｊ　Ｏ’ＩＩＩ）ｍであっ
た。

第　９　表　（比較用） 米　インペリアル・ケミカル・インダストリーＰＬＯ，
商標「シンベロニック」の所有者が製造Ｔる。７モルの
エチレンオキサイドで以て縮合したＣＣｌ３７ＣＩアル
コール。

上記実施例において、ＰＥＧ４０００は平均分子量４０
００のポリエチレングリコールを意味し、百万部あたり
の部（ｐｐｒｒＬ）は固体の分析における重量による元
素の百万部あたりの部数を意味し、ガスの場合には容積
による百万部あたりの部数を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　多孔質耐熱性支持体上に担持した銀から成る組成物
   を、沸点以下の温度でのみ化学反応によってガスまたは
   蒸気へ転化することができる成分または蒸発前にこのよ
   うな成分を形成することができる物質の少くとも２０重
   量％から成るアルカリ金属化合物の溶液で含浸し１．そ
   の後、化学反応によってこの成分を除去すること７＝　
   ’Ｊ−！、ｌ　暫にτ６成分の沸点は、反応条件下上記
   化学反応温度より高いようなアルキレンオキサイド製造
   用触媒。 Ｚ　エチレンを酸素と特許請求の範囲第１項に記載した
   触媒の存在下で接触させることによってエチレンオキサ
   イドを製造することから成る方法。