DE2723918A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxiden und katalysator dafuer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylenoxiden und katalysator dafuer

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Description

TlEDTKE - Bi)HLING - KlNNE - ΟπϋΓΕ
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
2723918 Dipl.-Ing. Grupe
. Bavarlarlng 4, Postfach 20 24
τ 8000 München 2
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24 845 tipat
cable. Germaniapatent München
26. Mai 1977
B 8198/ ICI case H.28824
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden und Katalysator
dafür
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylenoxiden und Katalysatoren dafür.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden, beispielsweise Äthylen- und Propylenoxid, durch Oxydation der entsprechenden Olefine mit Sauerstoff, der Silber auf einem porösen hitzefesten Träger mit einer spezi-
2 fischen Oberfläche in dem Bereich von 0,05 bis 10 m /g, vorzugsweise 0,1 bis 5 m /g und insbesondere 0,3 bis 5 m /g, bestimmt nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, und außerdem eine aktivierende Menge an Natrium zusammen mit wenigstens einem anderen Alkalimetall, nämlich Kalium, Rubidium oder Cäsium, im Überschuß über in dem Träger als Verunreinigung oder Bindemittel anwesendes Alkalimetall enthält. Das Natrium und das weitere Alkali metall sind vorzugsweise durch Kontakt mit Wasser extrahierbar.
Der Träger ist zweckmäßig ein vorgeformter Träger.
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) KIo. 670-43-804
Unter "Aktivieren" ist zu verstehen, daß die Aktivität oder vorzugsweise die Selektivität des Katalysators während seiner Lebenszeit erhöht wird; beispielsweise kann die Ausgangsselektivität höher sein und/oder für längere Zeit erhalten bleiben.
Silber kann in einen vorgeformten porösen hitzefesten Träger in der Form einer Suspension von Silber oder Silberoxid in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser, oder durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung, die, erforderlichenfalls mittels eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff, zu metallischem Silber reduziert werden kann, eingebracht werden.
Erforderlichenfalls kann die Silberverbindung durch eine Wärmebehandlung zu Silber zersetzt werden. Die Imprägnierungslösung enthält zweckmäßig ein Reduktionsmittel, das beispielsweise ein Anion, wie ein Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Oxalat- oder Tartrat-ion, einer Silberverbindung in der Lösung sein kann. Das Reduktionsmittel kann auch beispielsweise ein Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, oder ein Alkohol, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol, sein.
Die Lösung kann eine Lösung in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Äthylenglykol oder Glycerin, einem Keton, beispielsweise Aceton, einem Äther, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure oder geschmolzener Milchsäure, die vorzugsweise in Gegenwart von Wasser verwendet wird, oder einem Ester, beispielsweise Äthylacetat, oder einer stickstoffhaltigen Base, beispielsweise Pyridin oder Formamid, sein. Ein organisches Lösungsmittel kann außerdem die Funktion eines Reduktionsmittels und/oder Komplexbildungsmittels für das Silber haben.
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Wenn das Silber in den Träger eingebracht wird, indem man diesen mit einer Lösung einer zersetzlichen Silberverbindung imprägniert, ist vorzugsweise Ammoniak und/oder eine stickstoffhal tige Base anwesend. Die stickstoffhaltige Base wirkt zweckmäßig als ein Ligand, der das Silber in Lösung.hält, und kann beispiels weise Pyridin, Acetonitril, ein Amin, insbesondere ein primäres oder sekundäres Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder, vorzugs weise, Ammoniak sein. Andere geeignete stickstoffhaltige Basen sind Acrylnitril, Hydroxylamin und Alkanolamine, wie Äthanolamin, Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Amide, wie Formamid oder Dimethylformamid. Die stickstoffhaltigen Basen können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden, wobei Gemische von Ammoniak und einer zweiten stickstoffhaltigen Base bevorzugt sind. Zweckmäßig wird die stickstoffhaltige Base bzw. werden die stickstoffhaltigen Basen zusammen mit Wasser verwendet.
Alternativ kann die Lösung neutral oder sauer sein, beispiels weise eine Lösung eines Silbercarboxylats, insbesondere eines Formiats, Acetats, Propionats, Oxalats, Citrats, Tartrats oder, vorzugsweise, Lactats, oder beispielsweise eine Lösung von Silber nitrat sein.
Die Lösungen enthalten vorzugsweise 3 bis 50 Gew. -% Silber.
Die Imprägnierung kann in einer einzigen Verfahrensstufe erfolgen oder gewünschtenfalls ein- oder mehrmals wiederholt werden, wodurch ein Katalysator mit höherem Silbergehalt erhalten werden kann.
Die Silberverbindung kann im allgemeinen durch Erhitzen, beispielsweise für 15 Minuten bis 4 Stunden in dem Bereich von 100 bis 3500C, reduziert werden.
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Der Katalysatorträger hat vorzugsweise eine Porosität, bestimmt nach der Quecksilberabsorptionsmethode, von wenigstens beispielsweise 30 bis 8o#, vorzugsweise 30 bis 65% und insbesondere 4o bis 6o#, und mittlere Porendurchmesser von 0,1 bis 20μ, vorzugsweise 0,3 bis 4μ, bestimmt durch die Quecksilberporosimetriemethode. Die Porengrößenverteilung des Trägers kann bimodal sein, in welchem Fall die kleineren Poren vorzugsweise wenigstens 10% des gesamten Porenvolumens ausmachen und einen mittleren Porendurchmesser von vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 und vorzugsweise 0,3 bis 4μ haben, während die größeren Poren vorzugsweise mittlere Porendurchmesser in dem Bereich von 25 bis 500μ haben.
Das Silber in dem Katalysator ist vorzugsweise in der Form diskreter Teilchen, die an dem Träger haften und äquivalente Durchmesser unter 10000 8, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 10000 S und insbesondere 40 bis 8OOO $ haben, anwesend. Dabei ist unter "äquivalentem Durchmesser" der Durchmesser einer Kugel vom gleichen Silbergehalt wie das Teilchen zu verstehen.
Vorzugsweise sind wenigstens 8θ# des Silbers in der Form von Teilchen mit äquivalenten Durchmessern in dem obigen Bereich, wobei die Menge an Silber sich aus der Zahl Teilchen, die in diesen Bereich fallen, ergibt, anwesend. Das Silber kann als Silber und/oder als Silberoxid anwesend sein und ist vermutlich in der Form von Silberteilchen mit einer Oberflächenschicht aus Silberoxid anwesend. Die Abmessungen der Silberteilchen können mit dem Elektronenmikroskop bestimmt werden.
Der Träger kann aus Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid bestehen, besteht vorzugsweise aber aus einem Aggregat von α-Aluminiumoxidteilchen, die miteinander verschmolzen sind oder, beispielsweise
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durch Siliciumdioxid oder Bariumoxid als Bindemittel, zusammengehalten werden.
Der Katalysator enthält vorzugsweise 3 bis 50 und vorzugsweise 3 bis 30, beispielsweise 6 bis 28 Gew. -# Silber.
Die bevorzugten Mengen an Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, die über die in dem vorgeformten Träger als Verunreinigung oder Bindemittel anwesenden Mengen hinausgehen, stehen in Beziehung mit der Oberfläche des Trägers. Allgemein ist die bevorzugte Menge an Natrium in Gewichts-^ des Katalysators K'>/s, wobei Kf eine Konstante in dem Bereich von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,03 bis 1 und insbesondere O,o6 bis 0,6 und S die Oberfläche des Trägers in m /g ist. Der bevorzugte Gehalt an Kalium in Gewichta-Ji des Katalysators ist K1'S, wobei K1' eine Konstante von vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 0,6, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 ist und S die oben angegebene Bedeutung hat. Der bevorzugte Gehalt an Rubidium oder Cäsium, Jedes für sich genommen, in Gewichts-Ji des Katalysators ist K111S , wobei K'1' eine Konstante in dem Bereich von 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,003 bis 0,6, beispielsweise in dem Bereich von 0,03 bis 0,3/ ist und S die oben angegebene Bedeutung hat. Die Form, in der Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium anwesend sind, ergibt sich aus den Bedingungen, unter denen die Oxydation eines Olefins zu einem Olefinoxid unter Verwendung des Katalysators durchgeführt wird. Unter der Voraussetzung, daß Katalysatorgifte abwesend sind, ist die Form, in der das Alkalimetall eingebracht wird, vermutlich unwesentlich. Vorzugsweise sind keine wesentlichen Mengen an Brom, Jod und Schwefel anwesend, und Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium liegen in einer Form, in der ei« durch Kontakt des Katalysators mit Wasser extrahierbar sind, vor.
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Die Aktivatoren können vor, während oder nach der Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der Silberverbindung in diesen eingebracht werden. Sie werden zweckmäßig in der Form von Lösungen von Verbindungen der aktivierenden Elemente in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln eingebracht. Die Lösungen können Lösungsmittel, Reduktionsmittel und/oder komplexbildende Mittel, wie oben angegeben, enthalten. Wenn es erwünscht ist, einen Katalysator, der bereits für die Oxydation eines Alkens zu einem Alkylenoxid verwendet wurde und an Aktivität verloren hat, zu imprägnieren, so kann auch dies durchgeführt werden, unabhängig davon, ob der Katalysator bereits einen oder mehrere Aktivatoren enthält. Es kann auch möglich sein, einen Katalysator gemäß der Erfindung, dessen Aktivität bei seiner Verwendung durch einen Kontakt mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie oben angegeben, abgesunken ist, zu regenerieren. Nach der oben beschriebenen Behandlung wird der Katalysator auf eine Temperatur, bei der die Aktivierung wirksam wird, normalerweise eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 35O0C, erhitzt. Dieses Erhitzen kann auch dazu dienen, die Silberverbindung, falls anwesend, zu zersetzen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden, beispielsweise Äthylen- und Propylenoxid, durch Oxydation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators.
Die Partialdrücke von Äthylen oder Propylen können in einem solchen Verfahren in den Bereichen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 30 bar liegen. Der Gesamtdruck kann in dem Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 100 bar absolut, liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen oder Propylen kann in dem Bereich von
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0,05 bis 100 liegen. Der Partialdruck an Sauerstoff kann in dem Bereich von 0,01, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 1 bis bar, liegen. Sauerstoff kann beispielsweise in der Form von Luft oder, vorzugsweise, als Sauerstoff des Handels eingesetzt werden. Ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Helium, Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid und/oder vorzugsweise Methan können in einer Menge von 10 bis 8g#, vorzugsweise 4o bis 70Ji, bezogen auf das Gesamtvolumen, anwesend sein. Die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches muß außerhalb der Explosionsgrenzen liegen.
Die Temperatur liegt zweckmäßig in dem Bereich von 200 bis 3000C, vorzugsv/eise 220 bis 2900C. Die Kontaktzeit muß ausreichen, um 0,5 bis 70$, beispielsweise 2 bis 20# und vorzugsweise 5 bis 20$ des Äthylens oder Propylens umzusetzen, und nicht-umgesetztes Äthylen oder Propylen wird zweckmäßig rückgeführt.
Zweckmäßig ist ein Reaktionsmodifizierer anwesend. Geeignete Reaktionsmodifizierer enthalten Chlor und können beispielsweise chlorierte Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid oder tertiär Dutylchlorid, Dichlormethan oder Chloroform, ein chloriertes Biphenyl oder Polyphenyl, ein chloriertes Benzol, wie Monochlor- oder Dichlorbenzol, oder, insbesondere, Äthylendichlorid sein. Die Konzentration des Reaktionsmodifizierers hängt davon ab, welche Verbindung verwendet wird, und beträgt beispielsweise im Falle von Äthylendichlorid normalerweise 0,1 bis 100 ppm, vorzugs weise 0,5 bis 25 ppm, und im Falle von Vinylchlorid 0,1 bis 200, vorzugsweise 0,5 bis 4o ppm.
Vorzugsweise ist der Reaktionsmodifizierer eine chlorhaltige Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen nicht leicht dehydrochloriert wird und eine Kohlenstoff/Chlor-Bindung enthält. Beispiele dafür sind Methylchlorid, Dichlormethan, 1,1-Dichlor-
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äthylen und 1,2-Dichloräthylen oder, insbesondere, Vinylchlorid. Auch chlorierte aromatische Verbindungen, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzole und chlorierte Toluole, sind geeignet.
Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit solcher Reaktionsmodifizierer in geeigneten Konzentrationen, insbesondere Vinylchlorid, günstige Selektivitäten erzielt werden und daß diese Selektivitäten stabiler sind als diejenigen, die bei Verwendung von beispielsweise Dichloräthan, das bei den Reaktionsbedingungen einer Dehydrochlorierung unterliegen kann, sind.
Beispiel 1
Katalysatoren (1 bis 22) für die Oxydation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
8 g analysenreines Silberacetat wurden in 8 ml wäßrigem Ammoniak (spez. Gew. O,88o) gelöst, und die Lösung wurde filtriert. Dieser Lösung wurden geeignete Mengen an Alkalisalzen und anschließend 1,2 ml Äthanolamin zugesetzt. 6 ml dieser Lösung wurden verwendet, um 30 g des Trägermaterials zu imprägnieren. Der verwendete Träger war ein α-Aluminiumoxidträger, der von der Norton Co. unter der Bezeichnung "Alundum" in den Handel gebracht wird, und der zuvor zerstoßen und gesiebt worden war, so daß die Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,42 bis 1 mm lagen. Die Ober-
fläche des Trägermaterials war 0,3 m /g, der mittlere Porendurchmesser 2,8μ und die Wasserporosität 20Jt.
Der mit der Silberlösung imprägnierte Träger wurde 4 Stunden in einem Luftzugofen erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur von 100 auf 3000C erhöht wurde. Dabei wurden Katalysatoren mit einem Silbergehalt von 8 Gew.-Ji erhalten. Der Gehalt der Kataly-
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- v-
Al
satoren an Aktivatoren ist in Tabelle 1 angegeben. Natrium und Kalium wurden in der Form des Acetats zugesetzt, während Rubidium und Cäsium in der Form der Carbonate zugesetzt wurden.
Die Katalysatoren wurden auf ihre katalytisohe Aktivität für die Äthylenoxydation nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2
Katalysatoren 23 bis 33 für die Oxydation von Äthylen und Propylen zu fithylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
5,2 g analysenreines Silberacetat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Ammoniak gelöst. Geeignete Mengen an den Aktivatoren wurden zugesetzt, und das Volumen der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 6 ml erhöht. Diese Lösung wurde verwendet, um 30 g des Trägermaterials von Bei spiel 1 zu imprägnieren.
Der imprägnierte Träger wurde dann 4 Stunden in einem Luftzugofen erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur von 100 auf 3000C erhöht wurde. Der Gehalt an den Aktivatoren ist in Tabelle 2 angegeben. Natrium wurde in der Form des Acetats zugesetzt, wäh rend Rubidium und Cäsium in der Form der Carbonate zugesetzt wur den. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 4 getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 3
Katalysatoren 34 bis 37 für die Oxydation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
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5,2 g analysenreines Silberacetat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Ammoniak gelöst. Das Volumen der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 6 ml erhöht. Diese Lösung wurde verwendet, um 30 g des Trägermaterials von Beispiel 1 zu imprägnieren. Der imprägnierte Träger wurde dann 30 Minuten in einem Luftzugofen erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur von 70 auf 2750C erhöht wurde. Dieser Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.
Katalysator 3^ wurde aus dem Katalysator A wie folgt hergestellt:
Natriumacetat und Cäsiumcarbonat wurden in 6 ml Wasser aufgelöst. Frischer, ungebrauchter Katalysator A wurde mit dieser Lösung imprägniert und dann 1 Stunde auf 3000C erwärmt. Katalysator 3^ wurde getestet wie in Beispiel 4.
Katalysator 35 wurde wie folgt aus dem Katalysator A hergestellt:
Natriumacetat und Cäsiumcarbonat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann mit Methanol auf 6 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde verwendet, um frischen, ungebrauchten Katalysator A zu imprägnieren. Der erhaltene Feststoff wurde 1 Stunde in einem Luftzugofen auf 3000C erhitzt. Der Katalysator 35 wurde wie in Beispiel 4 getestet.
Die Katalysatoren 36 und 37 wurden wie die Katalysatoren 34 und 35 hergestellt und getestet mit der Abweichung, daß Katalysator A vor der Imprägnierung mit den Aktivatorlösungen 10 Wochen für die Äthylenoxydation verwendet worden war.
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- 4-t" -
Die Zusammensetzung der Katalysatoren 34 bis 37 und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Wirkung des Katalysators A ist in Tabelle 7 als Vergleich angegeben.
Beispiel 4
Die gemäß Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wur den wie folgt auf ihre katalytische Aktivität getestet:
20 g Katalysator wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (Innendurchmesser 8 mm), der in einem thermostatisch gesteuerten Sandwirbel bad gehalten wurde, beschickt. Der Katalysator wurde unter zunehmend scharfen Reaktionsbedingungen konditioniert, bis seine Aktivität gleichbleibend war. Das verwendete Gasgemisch ent hielt 30# Äthylen, 8$ Sauerstoff und 4 bis 10 ppm Äthylendichlorid und stand unter einem Druck von 1,05 kg/cm (15 pounds per square inch). Dann wurden die Selektivität und Sauerstoffumwandlung bei 24o°C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 400 h" gemessen. Der Gesamtdruck des Verfahrensgases wurde dann auf 8,4 kg/cm (120 psi) erhöht. Man ließ die Katalysatoraktivität sich stabili sieren, und die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung wurden bei 24o°C mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 4000 h" gemessen.
Danach wurde der Gasdruck auf 16,9 kg/cm (240 psia) erhöht. Man ließ die Katalysatoraktivität sich stabilisieren, und die Selektivität und die Sauerstoff umwandlung wurden bei 24o°C mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 4000 h~ gemessen.
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Beispiel 5
Die Katalysatoren J58 bis 48 für die Oxydation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
8,9 g Silberoxalat wurden in 7 ml einer Lösung von 50Ji 1,2-Diaminoäthan in V/asser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Äthanolamin auf 8 ml aufgefüllt. Geeignete Mengen an Natriumacetat, Kaliumacetat, Rubidiumcarbonat und/oder Cäsiumcarbonat wurden zugesetzt, und die Lösung wurde dann verwendet, um 20 g des Trägermaterials zu imprägnieren. Der verwendete Träger war ein poröses α-Aluminiumoxid in der Form zylindrischer Pellets von 3 nun Durchmesser und J5 mm Länge. Die Oberfläche betrug 2,2 m /g, der mittlere Porendurchmesser 1μ und das Porenvolumen 0,6 ml/g.
Der imprägnierte Träger wurde 3 Stunden in einem Luftzugofen auf 2900C erhitzt. Dabei wurden Katalysatoren mit 24 Gew.-% Silber erhalten. Der Gehalt an Alkalimetallen ist in Tabelle 4 angegeben. Die Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren auf ihre katalytische Aktivität getestet, und die Ergebnisse dieser Tests sLnd in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 6
Die Katalysatoren 49 bis 52 wurden hergestellt wie in Beispiel 5 mit der Abweichung, daß 3 E statt 8,9 g Silberoxalat verwendet wurden. Dabei werden Katalysatoren mit einem Silbergehalt von 8 Gew.-Ji erhalten. Der Gehalt der Katalysatoren an Natrium und Rubidium ist in Tabelle 4 angegeben. Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren von Beispiel 7 auf ihre Aktivität getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
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Beispiel 7
Die gemäß Beispielen 5 und 6 hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt auf ihre Aktivität getestet:
5 g Katalysator wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (Innendurchmesser 8 mm) eingebracht. Der Katalysator wurde zunehmend schärferen Reaktionsbedingungen unterworfen und, nachdem die katalytische Aktivität und die Selektivität sich stabilisiert hatten, wurde die Katalysatorselektivität und die Säuerstoffumwandlung unter Verwendung eines Verfahrensgases mit 30% Äthylen, 8$ Sauerstoff und 10 ppm Vinylchlorid gemessen. Der Druck des Verfahrens-
gases betrug 1,05 kg/cm absolut (15 psia), die stündliche Gasraumgeschwindigkeit 16OO h" und die Reaktortemperatur 240"C. Der Druck des Verfahrensgases wurde dann auf 16,9 kg/cm absolut (240 psia) erhöht, und die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung wurden gemessen, nachdem die Katalysatoraktivität sich stabilisiert hatte. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit betrug 12000 h~ und die Reaktortemperatur 2^00C. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiel 8
Einige der Katalysatoren von Beispiel 1 (Nummer 7, 10, 13» 21, 22) wurden nach dem folgenden Verfahren auf ihre katalytische Akti vität für die Oxydation von Propylen zu Propylenoxid getestet.
6 g Katalysator wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (Innendurchmesser 4 mm) eingebracht. Ein Verfahrensgas mit einem Gehalt von 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 10 bis 20 ppm Äthylendichlorid und 62$ Stickstoff unter einem Gesamtdruck von 1,05 kg/cm absolut (15 psia) wurde bei 24o°C über den Katalysator geführt. Nachdem die Katalysatoraktivität sich mit dem Äthylen enthaltenden Gas stabilisiert hatte, wurde der Reaktor mit reinem Stickstoff
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gespült, und ein Verfahrensgas mit einem Gehalt von 30% Propylen, 8# Sauerstoff und 10 bis 20 ppm Äthylendichlorid wurde eingeführt. Die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung für die katalytische Oxydation von Propylen zu Propylenoxid wurde dann bei einer Reaktortemperatur von 2400C und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit
-1 2
von 200 h und einem Verfahrensgasdruck von 1,05 kg/cm (15 psia) gemessen. Die Ergebnisse dieser Katalysatortests sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel 9
Ein Katalysator für die Oxydation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurde wie folgt hergestellt:
55,5 g analysenreines Silberacetat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Ammoniak gelöst. Geeignete Mengen an Natriumacetat und Rubidiumcarbonat wurden zugesetzt, und das Volumen der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 64 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde verwendet, um 320 g Trägermaterial zu imprägnieren. Das verwendete Trägermaterial war ein α-Aluminiumoxid, das von der Norton Co. unter der Bezeichnung "Alundum" in den Handel gebracht wird und zuvor zerstoßen und gesiebt worden war, so daß die Teilchen Durchmesser in dem Bereich von 0,42 bis 1 mm hatten. Die Oberfläche des Trägermaterials war
0,3 m /g, der mittlere Porendurchmesser 2,8μ und die Wasserporosität
Der imprägnierte Träger wurde dann 4 Stunden in einem Luftzugofen erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur von 100 auf 300"C erhöht wurde. Der fertige Katalysator enthielt 8 Gew.-% Silber, 0,1 Gew.-^ Natrium und 0,01 Gew.-% Rubidium.
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Beispiel 10
Der wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellte Katalysator wurde wie folgt auf seine katalytische Aktivität getestet:
20 g des Katalysators wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (innendurchmesser 8 mm), der in einem thermostatisch gesteuer ten Sandwirbelbad gehalten wurde, eingebracht. Der Katalysator wurde zunehmend schärferen Reaktionsbedingungen unterworfen, bis das Verfahrensgasgemisch ~50% Äthylen, 8% Sauerstoff und 10 ppm
ρ Äthylendichlorid enthielt und unter einem Druck von 8,4 kg/cm (120 pounds per square inch) stand. Die Selektivität und die Sauerstoff umwand lung wurden dann bei 2400C und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (berechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck) von 4000 h~ über eine Zeitdauer von 1 Monat gemessen. Die Ergebnisse dieses Katalysatortests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 11
Weitere 20 g-Proben des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurden wie in Beispiel 10 getestet mit der Abweichung, daß andere Konzentrationen an Äthylendichlorid in dem Verfahrensgas enthalten waren. Weitere Proben wurden wie in Beispiel 10 getestet, wobei Vinylchlorid statt Äthylendichlorid in dem Gas anwesend war. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 6 zusammen mit der Konzentration und der Art des verwendeten Modi fizierers angegeben.
Beispiel 12
Katalysatoren (A bis F), die nicht Gegenstand der Erfindung sind, wurden als Vergleichsbeispiele hergestellt. Katalysator A wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt; jedoch wurden der Silberlösung keine Alkalipromotoren zugesetzt.
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Die Aktivatoren oder Promotoren enthaltenden Katalysatoren (B bis P) wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Alle Katalysatoren A bis F wurden auf ihre katalytische Aktivität für die Äthylenoxydation nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren getestet. Der Gehalt an Aktivatoren und die Ergebnisse der Katalysatortests sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Die Katalysatoren A, D und E wurden auch auf ihre katalytische Aktivität für die Propylenoxydation nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle
Kata Aktivatorgehalt K Rb Cs Selekti Sauer- Selekti Sauer- Selekti Sauer
lysa Gewichts-^ vität stoffum- vität stoffum- vität stoffum
tor ff 1,05 wandlung ©8,4 wandlung ©16,Q wandlung
Nr. Na 0,001 kg/cm^ § 1,05 kg/cm^ Θ 8,4 kg/cm^ β 16 9
0,002 - - (15 psia) kg/cm2 (120 psia) kg/cm^ (240 psia) kg/cm2
0,003 - - % (15 psia)
% 		% (120 psia)
% 		% (240 psia)
%
1 0,10 0,01 - - 90 17 89 11 85 15
2 0,10 0,03 - - 91 13 .89 7 86 10
o 3 0,10 - 0,001 - 92 17 90 10 88 15
OD H 0,10 - 0,003 - 90 10 88 10 85 12
** 5 0,10 - 0,004 - 87 14 86 17 85 ■ 9
^. 6 0,10 - 0,006 - 94 13 91 7 86 14
Il 7 0,10 - 0,010 - 94 12 90 6 84 12
O Q
IO ö 		0,10 — 0,013 — 93 9 90 9 87 11
9 0,10 94 9 91 5 87 9
10 0,10 94 15 92 8 90 11
11 0,10 95 10 91 7 89 13
CO ι CO
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Kata
lysa		 Aktivatorgehalt
Gewichts-^		 Na K Rb Cs Selekti
vität		 Sauer
stoffum		 Selekti
vität		 Sauer
stoffum		 'Selekti
vität		 Sauer
stoffum
tor
Nr.		 0,10 0,020 @1»Q5
kg/cm^
(15 psia)
% 		wandlung
@ 1,05
kg/cm2
(15 psia)
% 		e 8,4
kg/cra2
(120 psia)
% 		wandlung
0 8,4
kg/cnr
(120 psia)
% 		£ 16 9
kg/cm^
(240 psia)
% 		wandlung
@ 16.9
kg/cm2
(240 psia)
%
12 0,10 - 0,030 - 88 4 92 3 90 5
0,10 - 0,10 - 92 6 89 3 86 5
°14
co 1^		 0,10 - - 0,001 91 4 90 4 86 8
0,10 - - 0,003 92 13 90 10 84 11
OJ 16 0,10 - - 0,01 93 14 91 8 87 13
-17 0,10 - - 0,03 95 15 92 14 91 10
0,03 - - 0,003 90 10 88 8 85 6
N>19 0,10 - - 0,003 90 17 86 9 83 14
20 0,30 - - 0,003 93 15 90 8 87 13
21 0,80 0,003 92 13 89 10 86 17
22 92 10 90 7 87 10
Tabelle
Kata
lysa
tor
Nr.		 ; Na \ktivatorgehalt
Gewichts-^		 Rb Cs Selekti- {
vität !
& 1,Q5
kg/cm^
(15 psia)
% 		Sauer-
stoffum-
wandlung
@ 1.Q5
kg/crn^
(15 psia)
% 		Selekti
vität
@ SA
kg/cm
(120 psia)
% 		Sauer
stoffum
wandlung
@8,4
kg/cm^
(120 psia)
% 		Selekti
vität
@ 16.9
kg/cm2
(240 psia)
% 		Sauer
stoffum
wandlung
@ 16.9
kg/cm^
(240 psia)
%
23 0, 10 K o,c 09 0,001 95 19 94 9 91 14
24 0,10 - o,co7 0,003 93 9 91 7 90 10
^ 25 0,10 - 0,003 0,007 95 22 93 9 91 8
<ß 26
QO		 0,10 - 0,001 0,009 95 20 92 10 91
4^27 0,10 - 0,01 - 93 15 91 10 90 12
Ϊ28 0,10 - - 0,003 93 22 90 12 89 15
-29 0,10 - - 0,01 94 25 92 12 91 17
ο 3o 0,03 - 0,01 - 93 20 93 8 89 11
31 O,o6 - 0,01 - 94 20 94 8 89 10
32 0,10 - 0,01 - 94 21 94 7 91 8
33 0,30 - 0,01 — 94 19 95 6 91 8
—
Tabelle
Ka
Nr		 Ltalysator
ι		 Na 1 Aktivatorgehalt
Gewichts-^		 Rb Cs 01 Selektivität ?
Φ 1,05 kg/cm
(15 psia)		 Sauerstoff-
umwandlung 2
@1,05 kg/cm
(15 psia)		 Selektivität o
@ 8,4 kg/crn
(120 psia)		 Sauerstoff
umwandlung ρ
<§> 8,4 kg/cm
(120 psia)
34 O, 1 K ο, 01 94 18 92 15
35 O, 1 - ο, 01 94 25 92 20
«-α
ο		 36 O, 1 - - ο, 01 94 17 92 16
CO 37 O, - - ο, 94 25 92 21
CO -
NJ CO CO
Tabelle
Katalysator
Nr.		 Aktivatorgehalt
Gewichts-^		 Na K Rb Cs Selektivität ~
@ 1,05 kg/cm
(15 psia)
% 		Sauerstoff
umwandlung ρ
Φ 1,05 kg/cm
(15 psia)
% 		Selektivität«
©16,9 kg/cm
(240 psia)
% 		Sauerstoff
umwandlung ο
@16,9 kg/cm"
(24o psia)
%
38 0,3 o,o6 93 11 90 5
■ο 39 0,3 - - 0,40 93 12 92 5
S 40 0,3 - 0,01 - 84 17 82 20
co 41 0,3 - 0,03 - 86 12 84 12
α> 42 0,3 - 0,06 - 92 6 87 4
-* 43 0,3 - 0,15 - 93 8 88 3
ο M 0,3 - 0,40 - 93 7 89 2
is> 45 0,3 - 0,8 — 44 3 90 3
Tabelle
(Fortsetzung)
Katalysator
Nr.		 Aktivatorgehalt
Gewichts-^		 Na K Rb Cs Selektivität
^ 1,05 kg/cm2
(15 psia)		 Sauerstoff
umwandlung ρ
@1,05 kg/cm		 Selektivitätp
@16,9 kg/cm
(240 psia)		 Sauerstoff
umwandlung ρ
©16,9 kg/cm
46 0,3 1,6θ % (15 psia) 85 (24c psia)
^ 47 1,0 - 0,15 - 24 4 86 2
S 48 1,5 - 0,15 - 93 91 2
^ 49 0,1 - 0,05 - 85 3 88 4
ω 50 0,1 - 0,15 - 93 5 90 2
- 51 0,3 - 0,05 - 93 11 89 2
ο 52
K)		 0,3 — 0,15 — 95 4 89 2
95 8 2
Tabelle 5
Katalysator
Nr.		 A Na Aktivatorgehalt
Gewichts-^		 Rb - 0,03 Cs Selektivität
% 		20 Sauerstoffumwandlung
%
^ 7 D 0,1 0,003 - - 51 6 8
σ 10 E 0,1 0,01 - 48 17 11
OO 1^ 0,1 - ! 0,03 - 52 9
0,1 ! 0,01 41 9
^ 22 0,1 0,03 42 13
ο
κ> Vergleichsbeispiel
3
- - 9
- 0,01 9
K
-
Tabelle
Reaktionsmodifizierer Menge, ppm 2 Tage C (Ji) Zeit c (Ji) 20 Tage C (Ji)
Typ S (Ji) 13 7 Tage 7 S (Ji)
10 93 10 S (Ji) 5 -
Athylendichlorid 20 93 4 87 4 - 4
It 30 94 2 91 2 91 2
tt 50 92 10 93 4 92 -
•J
O		 tt 10 94 7 92 7 - -
(O
OD		 Vinylchlorid 20 92 6 89 6 - 3
*»
CO		 tt 30 93 6 87 6 90 6
it 50 93 3 94 3 93 3
ti 100 91 93 91
O tt 91
S = Selektivität, d.h. Mol Äthylenoxid je Mol verbrauchtes Äthylen
C =» Sauerstoffumwandlung
N) OO CO
Tabelle 7 Vergleichsbeispiele
Katalysator Aktivatorgehalt
Gewichts-^		 Na K Rb Cs Selektivität^
Φ 1,05 kg/cm		 Sauerstoff-
umwandlung ρ		 Selektivität^
@ 8,4 kg/cm		 Sauerstoff
umwandlung o
-j A (15 psia) Θ 1,05 kg/cm
(15 psia)		 (120 psia) @ 8,4 kg/cm2
(120 psia)
ο
co B 		0,1 - - - 81 20 79 18
OO Q - 0,01 - - 90 16 82 7
CD D - - 0,03 - 84 18 - -
_» E - - - 0,01 78 3 -
ο F - - 0,01 0,01 80 28 -
K> 34 11 - -

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden durch Oxydation der entsprechenden Olefine mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er Silber auf einem porösen hitzefesten Träger mit einer spezifischen Oberfläche in dem Bereich von 0,05 bis
    2
    10 m /g, gemessen nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller, und außerdem eine aktivierende Menge an Natrium zusammen mit v/enigstens einem anderen Alkalimetall, nämlich Kalium, Rubidium oder Cäsium, im Überschuß über die in dem Träger als Verunreinigungen oder Bindemittel enthaltene Menge enthält.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger eine Porosität, gemessen durch die Quecksilberabsorptionsmethode, von 30 bis 8θ# und einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 bis 20μ, vorzugsweise 0,3 bis 4μ, gemessen nach der Quecksilberporosimetriemethode, hat.
  3. 3· Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengrößenvertellung des Trägers bimodal ist und die kleineren Poren etwa 70$ des gesamten Porenvolumens ausmachen und einen mittleren Porendurchmesser in dem Bereich von 0,1 bis 20μ haben, während die größeren Poren einen mittleren Porendurchmesser in dem Bereich von 25 bis 500μ haben.
  4. 4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 8o# des Silbergehaltes des Katalysators in der Form diskreter Teilchen, die an dem Träger haften, anwesend sind und äquivalente Durchmesser in dem Bereich von 40 bis 8000 A haben, wobei die Menge an Silber aus der Anzahl
    709849/1102
    ORIGINAL INSPECTED
    a. "
    Teilchen, die in diesen Bereich fallen, beurteilt wird.
  5. 5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumgehalt K'\/S, der Kalium gehalt K''S, der Rubidiumgehalt K111S oder der Cäsiumgehalt K111S ist, wobei der Alkalimetallgehalt in Gewichts-ji Alkali metall, bezogen auf den Katalysator, angegeben ist, K1 eine Konstante in dem Bereich von 0,01 bis 3> K1 ' eine Konstante in dem Bereich von 0,001 bis 0,6 und K1'' eine Konstante in dem Be reich von 0,001 bis 1 ist und S die Oberfläche des Katalysators in m /g ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einer Lösung einer Silberverbindung, die vorzugsweise Ammoniak enthält, imprägniert und die Silberverbin dung zu metallischem Silber reduziert.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetalle in den Träger eingebracht werden, indem man die sen mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des aktivierenden Elements imprägniert.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxide durch Oxy dieren des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators, wie mit einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, oder der nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7 hergestellt ist, durchführt .
    709849/1102
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlor enthaltender Reaktionsmodifizierer, der unter den Reaktionsbedingungen nicht leicht dehydrochloriert wird, vorzugsweise Vinylchlorid, anwesend ist.
    709849/1 102
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