DE69411591T2

DE69411591T2 - Epoxydierungskatalysator und verfahren

Info

Publication number: DE69411591T2
Application number: DE69411591T
Authority: DE
Inventors: Wayne Evans; Carolus Mesters
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-12-30
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2014-12-29
Also published as: CA2180153A1; ES2118551T3; GR3027703T3; DE69411591D1; JPH09507159A; CN1087191C; AU1371195A; CN1139886A; CA2180153C; US5703253A; US5418202A; JP3832848B2; ATE168042T1; DK0737099T3; EP0737099A1; AU680713B2; US5597773A; SG81885A1; WO1995017957A1; EP0737099B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silberträgerkatalysatoren, die sich zur Epoxidation von Olefinen eignen, die frei von Allylwasserstoff sind, insbesondere von Ethylen, und auf die Herstellung und Anwendung dieser Katalysatoren.
Silberträgerkatalysatoren werden seit langem in der Umwandlung von Ethylen und Sauerstoff zu Etylenoxid verwendet. Im US Patent 3,962,136, erteilt am 8. Juni 1976, und im US Patent 4,010,115, erteilt am 1. März 1977, ist die Verwendung kleiner Mengen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium als nützliche Promotoren in Silberträgerkatalysatoren beschrieben worden.
Im US Patent 4,761,394 vom 2. August 1988 und im US Patent 4,833,261 vom 23. Mai 1989 wurde angegeben, daß Rhenium zur Verbesserung der Selektivität von Alkalimetall-dotierten Katalysatoren auf Silberbasis, die auf einen porösen feuerfesten Träger aufgebracht sind, wirksam war. Die US Patente 4,766,105 vom 23. August 1988, 4,820,675 vom 11. April 1989 und 4,808,738 vom 28. Februar 1989 beschreiben weiterhin die Anwendung von Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom als Rhenium-Copromotor für derartige Katalysatoren mit einem Rheniumpromotor.
Diese Katalysatoren mit Rheniumpromotor weisen eine ausnehmend hohe Selektivität auf, verglichen mit üblichen rheniumfreien Katalysatoren. Es bleibt jedoch Raum für eine Verbesserung hinsichtlich ihrer Anfangsaktivität und ihrer Aktivitätsabnahmerate.
Im technischen Betrieb wird die Reaktortemperatur schrittweise erhöht, um eine annehmbare Ethylenoxidproduktionsgeschwindigkeit beizubehalten, wenn die Katalysatoraktivität abnimmt. Die Ethylenoxidkatalysatoren werden im allgemeinen im Betrieb gehalten, bis die obere Temperaturgrenze der Anlage erreicht wird. Während der Katalysatorlebensdauer muß auch eine annehmbare Selektivität aufrecht erhalten werden. Die Lebensdauer eines Katalysators hängt von fünf Faktoren ab: 1) Anfangsaktivität , 2) Aktivitätsabnahmerate, 3) obere Temperaturgrenze des Reaktors, 4) Anfangsselektivität und 5) Selektivitätsabnahmerate.
Es wird angenommen, daß eine Steigerung der katalytischen Anfangsaktivität sowie ein Beibehalten von Aktivität und Selektivitätsstabilität für einen Katalysator mit Rheniumpromotor, unter Aufrechterhaltung des Selektivitätsvorteiles, eine der kritischesten Aufgabenstellungen für die Entwicklung eines verbesserten hochselektiven Katalysators mit Rheniumpromotor mit langer Katalysatorlebensdauer ist.
Einige Literaturstellen im Stand der Technik haben vorgeschlagen, Gruppe IVB-Metalle als einen Bestandteil in dem Ethylenoxidkatalysator auf Silberbasis einzusetzen. So offenbarten die US Patente 4,908,343 vom 13. März 1990, 5,057,481 vom 15. Oktober 1991 und 5,187,140 vom 16. Februar 1993 Trägerkatalysatoren auf Silberbasis mit einem Cäsiumpromotor, die ein Oxyanion aus der Gruppe 3b bis Gruppe 7b enthielten, einschließlich Titanat und Zirconat innerhalb einer großen Gruppe von Oxyanionen.
Die am 4. Mai 1988 veröffentlichte europäische Patentanmeldung 266,015 offenbarte einen Ethylenoxidkatalysator auf Silberbasis mit einem Gehalt an einem Rheniummetallpromotor und an wenigstens einem weiteren Metallpromotor. Als geeignete Metallpromotoren wurde eine große Gruppe von Metallen, einschließlich Gruppe IVB-Metallen, aufgelistet. Es wird angenommen, daß die Metallpromotoren als oxidische Verbindungen in zahlreichen angeführten Formen vorliegen, einschließlich Oxide, Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate, Carbonate, Bicarbonate, Oxyhalogenide und usw. Es wurde jedoch nicht angegeben, welche oxidische Form ein besseres katalytisches Verhalten erbringt.
Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Gruppe IVB-Oxosalzen zu einem Ethylenoxidkatalysator auf Silberbasis, der eine Promotormenge Alkalimetall und eine Promotormenge Rhenium aufweist, eine erhebliche Verbesserung sowohl hinsichtlich der Anfangsaktivität als auch der Langzeit-Selektivitätsstabilität erbringt, während der Vorteil einer hohen Anfangsselektivität von bekannten Katalysatoren mit Rheniumpromotor beibehalten wird. Darüber hinaus wird der Aktivitätsvorteil über die gesamte Katalysatorlebensdauer aufrechterhalten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Epoxidation von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, insbesondere von Ethylen, umfassend einen porösen feuerfesten Träger, der darauf aufgebracht eine katalytisch wirksame Menge Silber, eine Promotormenge Alkalimetall und eine Promotormenge Rhenium umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin auf ihm eine Promotormenge eines Gruppe IVB-Metalles abgelagert ist, das in Form einer oder mehrer Oxoverbindungen auf den Träger aufgebracht ist.
Gewünschtenfalls können weitere Promotoren in Promotormengen im Katalysator vorliegen, wie Seltene Erden, Magnesium, Rhenium-Copromotoren, ausgewählt unter Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram und Gemischen hievon.
Allgemein gesprochen werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung durch Imprägnieren poröser feuerfester Träger mit Silberionen oder mit einer oder mehreren Silberverbindungen, -komplexen und/oder -salzen, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, imprägniert, in einer ausreichenden Menge, um eine Promotormenge Silber auf dem Träger abzulagern; der solcherart imprägnierte Träger wird dann von der Lösung abgetrennt und die abgeschiedene Silberverbindung wird zu metallischem Silber reduziert. Vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Ablagerung des Silbers wird auch eine Promotormenge von geeigneten Ionen oder einer oder mehren Verbindungen und/oder Salzen von Alkalimetall, gelöst in einem geeignetem Lösungsmittel, eine Promotormenge von einem oder von mehreren geeigneten Rheniumionen oder entsprechenden Verbindungen, Komplexen und/oder Salzen, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, sowie eine Promotormenge von einem oder von mehreren Gruppe IVB-Metallen, die in der Form von Oxokomplexen oder einer oder mehreren Verbindungen und/oder Salzen hievon vorliegen, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf dem Träger abgeschieden werden.
Die bevorzugte Methode besteht darin, Silber, Rheniummetall, Alkalimetall und Gruppe IVB-Metalloxokomplexpromotoren gleichzeitig auf dem Träger abzulagern, das heißt in einer einzigen Imprägnierstufe, wenngleich angenommen wird, daß die individuelle oder gleichzeitige Ablagerung des Alkalimetalls und des Gruppe IVB-Metalloxokomplexes, vor und/oder nach der Abscheidung des Silbers, ebenfalls zu geeigneten Katalysatoren führen würde.
Der in der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Träger wird in seinem breitesten Aspekt aus einer großen Anzahl konventioneller, poröser feuerfester Katalysatorträger oder Trägermaterialien ausgewählt, die als relativ inert in Anwesenheit der Ethylenoxidationseinsatzmaterialien, der Produkteund der Reaktionsbedingungen angesehen werden. Derartige übliche Materialien sind dem Fachmann bekannt und können natürlichen und synthetischen Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine makroporöse Struktur auf, das heißt eine Struktur mit einer Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 10 m²/g und vorzugsweise unter 3 m²/g. Besonders geeignete Träger sind solche mit einer Aluminium-hältigen Zusammensetzung, insbesondere jene, die alpha-Aluminiumoxid umfassen. Im Falle von alpha-Aluminiumoxid-hältigen Trägern werden solche bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der B.E.T.-Methode, von 0,03 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, stärker bevorzugt von 0,1 bis 3 m²/g und ein Wasserporenvolumen, bestimmt nach üblichen Wasserabsorptionsmethoden, von 0,1 bis 0,75, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 ml/g aufweisen. Die B.E.T.-Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist im einzelnen in Brunauer, S., Emmet, P.Y. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc.. 60. 309-16 (1938) beschrieben. Geeignete alpha-Aluminiumoxid-hältige Träger sind insbesondere im US Patent 4,761,394 beschrieben. Zu geeigneten Herstellern von Trägermaterialien zählen Norton Company und United Catalyts, Inc. (UCI).
Ein speziell bevorzugter Träger, der sich zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung eignet, umfaßt einen Träger auf alpha-Aluminiumoxidbasis mit einer Druckfestigkeit von wenigstens 2,5 kg und einer Schüttdichte von wenigstens 0,48 kg/l, der eine erste alpha-Aluminiumoxidkomponente in Form von Teilchen mit einer mittleren Kristallitgröße von 0,4 bis 4 um, die 95 % bis 40 % des Gesamtgewichtes von alpha-Aluminiumoxid im Träger ausmacht, und eine zweite alpha-Aluminiumoxidkomponente umfaßt, die in situ nach einem Sol-Gel-Verfahren gebildet ist und den Rest des alpha-Aluminiumoxids in den Träger ausmacht. Ein noch spezieller bevorzugter Träger umfaßt 0,05 bis 1 Gew.-% Titanoxid, bezogen auf daß Gewicht des Aluminiumoxids in dem Träger.
Der Träger wird vorzugsweise zu Teilchen, Stücken, Pellets, Ringen, Kugeln, Wagenrädem und dergleichen von einer zur Verwendung in Festbettreaktoren geeigneten Größe verformt. übliche technische Festbettreaktoren weisen typisch die Form einer Mehrzahl von parallelen langen Rohren (in einem geeigneten Mantel) mit etwa 12 bis 64 mm Innendurchmesser und 4,5 bis 14 m Länge auf, die mit Katalysatorteilchen in gerundeter Form mit Durchmessern von 1 mm bis 20 mm gefüllt sind.
Vor, gleichzeitg mit der oder anschließend an die Ablagerung des Silbers und/oder Alkalimetalles und/oder Rheniums werden unter Anwendung einer geeigneten Lösung Promotormengen von Gruppe IVB-Metall, eingesetzt in der Form eines oder mehrerer Oxokomplexe, oder Gemische hievon auf einem porösen Träger abgelagert. Der Ausdruck "Gruppe IVB-Metall" und Abwandlungen hievon, wie hier angewendet, bezieht sich auf die Gruppe IVB- Metalle gemäß der CAS-Version des Periodensystems der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Zirconium und Hafnium und Gemischen hievon besteht. Als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zunächst Promotormengen einer oder mehrerer Hafniumoxoverbindungen oder Zirconiumoxoverbindungen oder von Gemischen hievon in einem geeignetem Lösungsmittel aufgelöst, bevor sie auf dem Träger abgelagert werden. Als eine besonders bevorzugte Ausführungsform werden Promotormengen einer oder mehrerer Hafniumoxoverbindungen angewendet. Ohne den Rahmen der Erfindung beschränken zu wollen, umfaßt eine Oxoverbindung von Gruppe IVB-Metallen einen "Oxo"- Rest, bei dem es sich um ein Gruppe IVB-Metallatom/ion handelt, das zweifach an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Dieser "Oxo"- Rest kann kovalent oder ionisch an andere Atome/Ionen wie Chlorid, Carbonat, Nitrat usw. gebunden sein. Beispiele für geeignete Verbindungen von Gruppe IVB-Metalloxoverbindungen umfassen Oxyhalogenid, Oxycarbonat, Oxynitrat von Hafnium und/oder Zirconium, das heißt HfOCl&sub2;, HfOCO&sub3;, HfO(NO&sub3;)&sub2;, ZrOCl&sub2;, ZrOCO&sub3;, ZrO(NO&sub3;)&sub2; usw. Gewünschtenfalls können die Gruppe IVB-Oxoverbindungen weiter mit anderen Liganden oder Komplexierungsmitteln komplexiert oder koordiniert sein, wie mit aminhältigen Liganden. Als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Gruppe IVB-Oxoverbindungen in einer Ammoniumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung aufgelöst, bevor sie auf dem Träger abgelagert werden.
Es wird angenommen, daß das Ammoniumcarbonat die Solubilisierung der Gruppe IVB-Oxo-hältigen Verbindungen in der wässerigen Lösung erleichtert.
Die Menge des auf dem Träger abgelagerten Gruppe IVB-Metalles liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 und am meisten bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Mikromol je Gramm Gesamtkatalysator.
Nach der Ablagerung auf dem Katalysatorträger können die Gruppe IVB-Metallpromotoren, die ursprünglich zur Imprägnierlösung als Oxokomplexe zugesetzt worden waren, auf den Katalysatoren in der Form von Oxokomplexen, Kationen (Ionen) oder Komplexverbindungen oder Oberflächenverbindungen oder Oberflächenkomplexen vorliegen und nicht als die freien Gruppe IVB-Metallelemente, wenngleich der Einfachheit halber in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen sie als "Gruppe IVB-Metall" oder "Gruppe IVB-Metallpromotoren" bezeichnet werden.
Unter Anwendung einer geeigneten Lösung werden Promotormengen an Alkalimetall oder Gemischen von Alkalimetallen auf dem porösen Träger abgeschieden. Wenngleich Alkalimetalle in einem reinen metallischen Zustand existieren, sind sie in dieser Form nicht zur Anwendung geeignet. Sie werden als Ionen oder Verbindungen von Alkalimetallen, gelöst in einem geeignetem Lösungsmittel, für die Imprägnierzwecke eingesetzt.
Die Menge an Alkalimetallpromotor, die auf dem Träger abgeschieden wird oder auf dem Katalysator vorliegt, liegt im allgemeinen zwischen 10 und 3.000, vorzugsweise zwischen 15 und 2.000, stärker bevorzugt zwischen 20 und 1.500 und am meisten bevorzugt zwischen 50 und 1.000 Teilen je Million Gewichtsteile des Gesamtkatalysators.
Die Alkalimetallpromotoren liegen auf den Katalysatoren in Form von Kationen (Ionen) oder Komplexverbindungen oder Oberflächenverbindungen oder Oberflächenkomplexen vor, statt als die äußerst aktiven freien Alkalimetalle, wenngleich sie der Einfachheit halber in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen als "Alkalimetall" oder "Alkalimetallpromotoren" bezeichnet werden. Es wird angenommen, daß die Alkalimetallverbindungen oxidische Verbindungen sind. Im spezielleren wird angenommen, daß die Alkalimetallverbindungen vermutlich in Form von gemischten Oberflächenoxiden oder doppelten Oberflächenoxiden oder komplexen Oberflächenoxiden mit dem Aluminium des Trägers und/oder dem Silber des Katalysators vorliegen, möglicherweise in Kombination mit Verbindungen, die im Reaktionsgemisch enthalten oder daraus gebildet worden sind, wie zum Beispiel Chloriden oder Carbonaten oder restlichen Verbindungen aus der Imprägnierlösung oder den Imprägnierlösungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Hauptanteil (mehr als 50 %) der Alkalimetalle aus der Gruppe ausgewählt, die aus Lithium, Kalium, Cäsium und Gemischen hievon besteht.
Ein bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium Ein besonders bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium plus wenigstens einem weiteren Alkalimetall, das vorzugsweise unter Natrium, Lithium und Gemischen hievon ausgewählt ist, wobei Lithium bevorzugt wird.
Es versteht sich, daß die Mengen an Alkalimetall- oder Gruppe IVB-Metallpromotoren auf den Katalysatoren nicht notwendigerweise die Gesamtmengen dieser Metalle sind, die im Katalysator zugegen sind. Es handelt sich vielmehr um die Menge an Alkalimetall- oder Gruppe IVB-Promotoren, die durch Imprägnierung dem Katalysator zugeführt worden sind. Diese Mengen schließen nicht Alkalimetall- oder Gruppe IVB-Metallmengen ein, die im Träger eingesperrt sind, beispielsweise durch Kalzinieren, oder die nicht in einem geeignetem Lösungsmittel wie Wasser oder niederes Alkanol oder Amin oder in Gemischen hievon extrahierbar sind und die nicht einen Promotoreffekt ergeben. Es versteht sich auch, daß eine Quelle der Alkalimetall- oder Gruppe IVB-Metallpromotorionen, -komplexe, -salze und/oder - verbindungen, die als Promotor für den Katalysator verwendet werden, der Träger selbst sein kann. Das heißt, der Träger kann extrahierbare Mengen an Alkalutietall oder Gruppe IVB-Metall enthalten, die mit einem geeignetem Lösungsmittel wie Wasser oder niederes Alkanol extrahiert werden können, wodurch eine Imprägnierlösung bereitet wird, aus welcher die Alkalimetall- oder Gruppe IVB-Metallionen, -komplexe, -salze und/oder -verbindungen aut dem Träger abgelagert oder wiederabgelagert werden.
In Verbindung mit dem Silber, den Rheniumpromotoren, Alkalimetallpromotoren und den Gruppe IVB-Metallpromotoren können weitere Promotoren und Copromotoren verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für weitere Promotoren umfassen Molybdat, Sulfat, Wolframat und Chromat (vergleiche US Patent 4,766,105 vom 23. August 1988); Fluoridanion, Oxyanionen der Gruppe 3b bis 6b (vergleiche US Patent 5,102,848 vom 7. April 1992); (i) Oxyanionen eines aus den Gruppen 3 bis 7b ausgewählten Elementes und (ii) Alkalimetallsalze mit Halogenidanionen und Oxyanionen aus den Gruppen 3a bis 7a und 3b bis 7 (vergleiche US Patent 4,908,343 vom 13. März 1990). Bemerkt sei, daß das Sulfatanion, wenn es in einer Menge von 1 bis 2 Mikromol je Gramm Gesamtkatalysator abgelagert wird, der durch Abscheiden von 1 bis 2 Mikromol Rhenium, 5,0 Mikrogramm Lithium, 0,5 bis 1,0 Mikromol Hafniumoxyhalogenid und 500 bis 700 Mikromol Cäsium je Gramm Gesamtkatalysator hergestellt worden ist, nicht notwendigerweise die Aktivität oder Selektivität des vorliegenden Katalysators steigert. Es wird jedoch angenommen, daß ein in anderen Mengen vorliegendes Sulfatanion oder bei Kombination mit anderen Promotoren oder Copromotoren und/oder bei anderen Mengen von kombinierten Promotoren oder Copromotoren noch immer vorteilhaft sein kann.
Vor, gleichzeitig mit der oder anschließend an die Abscheidung des Silbers und/oder Alkalimetalles und/oder Gruppe IVB-Metalles wird der Träger auch mit Ionen, Salzen, Verbindungen und/oder Komplexen von Rhenium imprägniert. Die Menge an Rheniumpromotor, die vorzugsweise auf dem Katalysator vorliegt, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Mikromol (Basis Metall) je Gramm Gesamtkatalysator.
Geeignete Rheniumpromotoren, die Form des Rheniummetalles auf dem Katalysator, die Promotoreffekte usw. werden im US Patent 4,761,394 beschrieben.
Im allgemeinen wird der Träger mit einem Silbersalz, einer Silberverbindung oder einem Silberkomplex, gelöst in einer wässerigen Lösung, in Berührung gebracht, sodaß der Träger mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert wird; anschließend wird der imprägnierte Träger von der wäßrigen Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtration, und wird anschließend getrocknet. Der so erhaltene imprägnierte Träger wird erhitzt, um das Silber zu metallischem Silber zu reduzieren. In bequemer Weise wird er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis 600ºC während einer Zeitspanne erhitzt, die ausreicht, um eine Reduktion des Silbersalzes, der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu metallischem Silber zu ergeben und eine Schicht aus feinverteiltem Silber auszubilden, die an die Oberfläche des Trägers gebunden ist, sowohl an die äußere Oberfläche als auch an die Porenoberfläche. Während dieser Erhitzungsstufe können Luft oder ein anderes oxidierendes Gas, ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff-hältiges Gas, ein Inertgas oder Gemische hievon über den Träger geführt werden. Als eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reduktion in Anwesenheit von Luft vorgenommen. Als eine weitere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird diese Reduktion dadurch ausgeführt, daß der imprägnierte Träger mit einem Wasserstoff umfassenden Gas oder mit einem Inertgas in Berührung gebracht wird, das wenigstens 4 Volumsprozent Wasserstoff enthält. Als eine noch weitere spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der imprägnierte Träger zunächst einem Kalzinierungsvorgang unterworfen, worin ein Gas, wie Luft, Sauerstoff-verarmte Luft, Inertgase wie Stickstoff, Argon, Helium usw. oder ein beliebiges Gemisch hievon bei einer Temperatur von etwa 250 bis 350ºC etwa zwei bis vier Stunden über oder durch den imprägnierten Träger geführt wird und dann unter einem Gas, das wenigstens 4 Volumsprozent Wasserstoff enthält, einer Reduktion unterworfen wird.
Ein Verfahren zur Herstellung des silberhältigen Katalysators kann im US Patent 3,702,259 aufgefunden werden. Weitere Methoden zur Herstellung der silberhältigen Katalysatoren, die zusätzlich höhere Alkalimetallpromotoren enthalten, können in den US Patenten 4,010,115, 4,356,312, 3,962,136 und 4,012,425 aufgefunden werden. Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die höhere Alkalimetall- und Rheniumpromotoren enthalten, finden sich im US Patent 4,761,394, und Verfahren für silberhältige Katalysatoren mit einem Gehalt an höheren Alkalimetall- und Rheniumpromotoren und an einem Rheniumcopromotor finden sich im US Patent 4,766,105. Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren mit einer Vielzahl unterschiedlicher Prömotoren finden sich in den US Patenten 4,908,343 und 5,057,481.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Imprägnieren des Katalysators besteht aus dem Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die ein Silbersalz einer Carbonsäure, ein organisches Amin, ein Cäsiumsalz, ein Hafniumoxychloridsalz und ein Rheniumsalz gelöst enthält. Silberoxalat ist ein bevorzugtes Silbersalz. Es kann durch Umsetzen von Silberoxid (Aufschlämmung in Wasser) mit (a) einem Gemisch aus Ethylendiamin und Oxalsäure oder (b) Oxalsäure und anschließend Ethylendiamin, welche letztgenannte Vorgangsweise bevorzugt wird, zur Ausbildung einer wäßrigen Lösung von Silberoxalat- Ethylendiaminkomplex, zu welcher Lösung eine bestimmte Menge Cäsiumverbindung, Rheniumverbindung und Hafniumoxosalz zugesetzt wird, hergestellt werden. Wenngleich eine Zugabe des Amins zum Silberoxid vor dem Zusetzen der Oxalsäure möglich ist, wird dies nicht bevorzugt, weil man dadurch zu unstabilen Lösungen kommen kann, die sogar von Natur aus explosiv sind. Es können auch andere Diamine und andere Amine wie Ethanolamin zugesetzt werden. Die imprägnierten Träger werden dann auf eine Temperatur zwischen etwa 50ºC und etwa 600ºC, vorzugsweise zwischen etwa 75ºC und etwa 400ºC erhitzt, um die Flüssigkeit zu verdampfen und ein metallisches Silber auszubilden.
Die Konzentration des Silbers (ausgedrückt als Metall) in der silberhältigen Lösung wird von 1 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze reichen, wenn eine einzige Imprägnierung vorgenommen wird. Die Konzentration des Alkalimetalles (ausgedrückt als Metall) wird von 1 x 10&supmin;³ bis 12 und vorzugsweise von 10 x 10&supmin;³ bis 12 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die Konzentration des Rheniums wird von 8 x 10&supmin;² bis 8 g/l betragen. Die Konzentration des Gruppe IVB-Metalles wird im Bereich von 5 x 10&supmin;² bis 5 g/l liegen. Die innerhalb der oben angegebenen Bereiche ausgewählten Konzentrationen werden vom Porenvolumen des Katalysators, von der im fertigen Katalysator gewünschten Endmenge sowie davon abhängen, ob die Imprägnierung in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen erfolgt. Geeignete Konzentrationen können leicht durch Routineversuche bestimmt werden.
Bemerkt sei, daß unabhängig von der Form, in welcher das Silber in der Lösung vor dem Ausfällen auf dem Träger vorliegt, der Ausdruck "Reduktion zu metallischem Silber" verwendet wird, während gleichzeitig häufig eine Zersetzung durch Erhitzen erfolgt. Es wird bevorzugt, den Ausdruck "Reduktion" zu gebrauchen, weil das Ag&spplus;-Ion in ein metallisches Silberatom übergeführt wird. Die Reduktionszeiten können generell von 0,5 Minuten bis 8 Stunden variieren, in Abhängigkeit von den herrschenden Umständen. Die auf dem Träger abgelagerte oder auf dem Träger vorliegende Silbermenge muß eine katalytisch wirksame Menge Silber sein, das heißt eine Menge, die eine meßbare Umwandlung von Ethylen und Sauerstoff zu Ethylenoxid ergibt. Vorzugsweise wird diese Menge von 1 bis 30, stärker bevorzugt von 1 bis 25 und noch mehr bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtkatalysators betragen.
Im technischen Betrieb weren Ethylen und Sauerstoff in einem Reaktor in Ethylenoxid umgewandelt, welcher Reaktor einen großen Wärmeaustauscher mit festem Rohrmantel umfaßt, der mehrere Tausend, mit Katalysator gefüllte Rohre aufweist. Auf der Mantelseite des Reaktors wird ein Kühlmittel zur Abführung der Reaktionswärme verwendet. Die Kühlmitteltemperaturen werden häufig als Indikator der Katalysatoraktivität herangezogen, wobei hohe Kühlmitteltemperaturen niedrigen Katalysatoraktivitäten entsprechen. In der Dampfphasenreaktion liegt das Ethylen in einer wenigstens doppelten Menge (auf molarer Basis) gegenüber Sauerstoff vor, doch ist dieses Verhältnis häufig viel höher. Die Umwandlung wird daher zweckmäßig nach dem Molprozentsatz Sauerstoff berechnet, der in der Umsetzung verbraucht worden ist. Die Sauerstoffumwandlung hängt von der Reaktionstemperatur ab, die wiederum ein Maß für die Aktivität des eingesetzten Katalysators ist. Der Wert T&sub4;&sub0; gibt die Temperatur bei 40 Molprozent Sauerstoffumwandlung im Reaktor an, und der Wert T wird in Grad Celsius ausgedrückt. Diese Temperatur ist im allgemeinen um so höher, je höher die Sauerstoffumwandlung ist. Darüber hinaus ist diese Temperatur vom verwendeten Katalysator und von den Reaktionsbedingungen stark abhängig. Die Selektivität (auf Ethylenoxid) gibt die Molmenge Ethylenoxid im Reaktionsprodukt an, bezogen auf die Gesamtmolmenge von umgesetztem Ethylen. In der vorliegenden Beschreibung wird die Selektivität als S&sub4;&sub0; angegeben, was die Selektivität bei 40 % sauerstoffumwandlung bedeutet. Die Selektivität von Ethylenoxidkatalysatoren auf Silberbasis kann im Verlaufe der Gebrauchsdauer abnehmen. Beim Vergleichen des Selektivitätsverhaltens verschiedener Ethylenoxidkatalysatoren auf Silberbasis ist es wichtig, daß der Selektivitätswert bei ungefähr der gleichen Gebrauchszeit unter den gleichen oder ähnlichen Reaktionsbedingungen gemessen wird. Der hier verwendete Ausdruck "Anfangsselektivität" bezieht sich auf die Selektivität von Ethylenoxidkatalysatoren, gemessen bei einem gegebenen konstanten Sauerstoffumwandlungsgrad von 40 % bei einer Gasraumgeschwindigkeit von etwa 3.300 und bei Messung nach etwa 16 ± 4 Stunden nach Inbetriebnahme des Katalysators. Soferne nichts anderes angegeben ist, sind alle in den Beispielen angeführten Selektivitäten die Anfangsselektivitäten. In alternativer Weise kann die Schärfe der Reaktionsbedingungen als das Maß der EO- Produktion ausgedrückt werden. Beispielsweise ist T1,5 als jene Temperatur definiert, die zur Erreichung eines EO-Auslaßgehaltes von 1,5 % benötigt wird. S1,5 ist definiert als die Selektivität bei 1,5 % EO-Produktion.
Die Bedingungen zur Ausführung einer Ethylenoxidreaktion in Gegenwart der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein gesprochen jene, die bereits im Stand der Technik beschrieben worden sind. Dies trifft beispielsweise für geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmaterialien wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, auf das Vorliegen von Moderierungsmitteln zur Steuerung der katalytischen Wirkung, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Ethylchlorid oder chlorierten Polyphenylverbindungen, auf eine wünschenswerte Anwendung von Rücklaufoperationen oder auf die Anwendung von aufeinanderfolgenden Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren zur Steigerung der Ausbeuten an Ethylenoxid und auf etwaige andere spezielle Bedingungen zu, die in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid ausgewählt werden können. Generell werden Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 35 bar angewendet. Höhere Drücke sind jedoch keineswegs ausgeschlossen. Der als Reaktionskomponente eingesetzte molekulare Sauerstoff kann aus üblichen Quellen erhalten werden. Die geeignete Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauerstoffstrom, der eine Hauptmenge Sauerstoff und kleinere Menge eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umfaßt, wie Stickstoff und Argon, oder aus einem anderen sauerstoffhältigen Strom wie Luft bestehen. Es ist daher offensichtlich, daß die Anwendung der vorliegenden Silberkatalysatoren in Ethylenoxidationsreaktionen keineswegs -auf die Anwendung spezifischer Bedingungen aus jenen Bedingungen beschränkt ist, von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind. Lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung zeigt die nachfolgende Tabelle einen Bereich von Bedingungen, die häufig in derzeitigen technischen Ethylenoxidreaktoreinheiten angewendet werden und die sich auch für das vorliegende Verfahren eignen. Tabelle I
*Volumeneinheiten Gas bei Standardtemperatur und - druck, die über eine Volumeneinheit gepackten Katalysator je Stunde geführt werden.
In einer bevorzugten Anwendung der Silberkatalysatoren gemäß der Erfindung wird Ethylenoxid hergestellt, wenn ein sauerstoffhältiges Gas mit Ethylen in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 330ºC und vorzugsweise 200ºC bis 325ºC in Kontakt gebracht wird.
Während die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu Umwandlung von Ethylen zu Ethylenoxid verwendet werden, können sie auch zum Epoxidieren anderer Olefine, die keinen Allylwasserstoff aufweisen, benützt werden, wie sie allgemein im US-Patent 4,897,498 vom 30. 1. 1990 definiert sind. Beispiele für derartige Olefine sind Butadien, tert.Butylethylen, Vinylfuran, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen. Ein zur Anwendung in der Ausführung dieses Verfahrens derzeit bevorzugtes Olefin ist Butadien, und zwar wegen seiner leichten Verfügbarkeit, verhältnismäßig niedrigen Kosten und wegen des weiten Bereiches von möglichen Anwendungen für das Epoxidreaktionsprodukt. Das am 14. Jänner 1992 ausgegebene US-Patent 5,081,096 offenbart einen Trägerkatalysator auf Silberbasis mit Alkalimetallpromotor, der für die Epoxidation von Butadien durch Behandeln des Prokatalysators nach dessen Imprägnierung mit einer Silberverbindung und mit Promotoren und nach einem Kalzinieren mit einem wasserstoffhältigen Gas bei einer 350ºC nicht überschreitenden Temperatur adaptiert wird. Das gleiche kann mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden.
Vor der Anwendung zum Oxidieren von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, werden die Silberkatalysatoren (entweder vor oder nach einer weiteren Behandlung mit Promotor) gegebenenfalls in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre (Luft oder mit Sauerstoff ergänztes Helium) bei etwa 350ºC etwa 4 Stunden lang kalziniert. Nach dem Kalzinieren werden die Silberkatalysatoren in typischer Weise einer Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur von 300 bis 350ºC in einer Atmosphäre unterworfen, die zu Beginn 2 bis 5 % Wasserstoff in einem inerten Träger wie Helium oder Stickstoff enthält. Der Wasserstoffgehalt der Aktivierungsatmosphäre wird nach und nach bis auf eine Endwasserstoffkonzentration von etwa 20 bis 25 % mit einer solchen gesteuerten Geschwindigkeit erhöht, daß die Aktivierungstemperatur 350ºC nicht überschreitet. Nach dem Halten der Temperatur während einer Stunde bei einer Wasserstoffkonzentration im Bereich von etwa 20 bis 25 % ist der Katalysator anwendungsfertig.

Illustrierende Ausführungsformen

Illustrierende Ausführungsform I:

Die nachfolgende illustrierende Ausführungsform beschreibt typische Herstellungmethoden zur Ausbildung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (und von Vergleichskatalysatoren) und die typische Vorgangsweise zur Messung der Eigenschaften dieser Katalysatoren.

Katalysatoren A-1, A-2, A-3: Versuchskatalysatoren mit Hf- Oxoverbindungspromotoren

Teil A: Herstellung einer Vorratslösung Silberoxalat/Ethylendiamin zur Anwendung in der Katalysatorbereitung:

1. Auflösen von 415 g reagentienreinem Natriumhydroxid in 2.340 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
2. Auflösen von 1.699 g hochreinem ("Spectropure") Silbernitrat in 2.100 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
3. Langsames Zusetzen der Natriumhydroxidlösung zur Silbernitratlösung unter Rühren, unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 50ºC. 15 Minuten Rühren nach beendeter Zugabe, anschließend Absenken der Temperatur auf 40ºC. Messen des pH-Wertes, der größer als 10 sein sollte.
4. Einsetzen von sauberen Filterwänden und Abziehen von möglichst viel Wasser aus dem in Stufe (3) gebildeten Niederschlag, um Natrium- und Nitrationen abzutrennen. Messen der Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers und Zusetzen von soviel frischem entionisiertem Wasser, als durch die Filterwände abgenommen worden war. 15 Minuten Rühren bei 40ºC. Wiederholung dieser Vorgangsweise, bis die Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers kleiner als 90 uOhm/cm ist. Dann Zusetzen von 1.500 ml entionisiertem Wasser.
5. Zusetzen von 630 g hochreinem Oxalsäuredihydrat in Anteilen von ungefähr 100 g. Halten der Temperatur auf 40ºC und Rühren zum gründlichen Mischen. Langsames Zusetzen der letzten Portion Oxalsäuredihydrat und überwachen des pH-Wertes, um sicher zu stellen, daß der pH-Wert nicht unter 7,8 fällt. Anstreben eines pH-Wertes von 8,0 bis 8,4. Erforderlichenfalls Zusetzen von hochreinem Silberoxid, um diesen Endpunkt zu erreichen.
6. Abtrennen von möglichst viel Wasser aus dem Gemisch mit sauberen Filterwänden. Abkühlen der Silberoxalataufschlämmung auf 30ºC. Festhalten des Gewichtes der Aufschlämmung.
7. Zusetzen von 699 g 92 %-igem Ethylendiamin (8 % entionisiertes Wasser). Während der Zugabe darf die Temperatur 30ºC nicht überschreiten.
Die vorstehende Vorgangsweise ergibt eine Lösung, die ungefähr 27 bis 33 Gew.-% Silber enthält, welche die in der Herstellung der Katalysatoren A-1,2,3, B-1,2,3, C-1,2,3,4 und des Standards eingesetzte "Vorratslösung" darstellt.

Teil B: Herstellung von Imprägnierlösungen

Für Katalysator A-1:

1. Auflösen von 0,160 g NH&sub4;ReO&sub4; und 0,138 g LiNO&sub3; in 3,0 ml entionisiertem Wasser.
2. Auflösen von 0,164 g HfOCl&sub2;.8H&sub2;O (Hafniumoxychloridoctahydrat) in 2,0 ml gesättigter wäßriger (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3;-Lösung.
3. Auflösen von 0,058 g CsOH in 0,19 ml H&sub2;O.
4. Unter Rühren Zusetzen der Lösungen aus Stufen 1, 2 und 3 und von 20,3 g entionisiertem Wasser zu 178,7 g Silbervorratslösung aus Teil A, um ein Gesamtgewicht von 204 g Imprägnierlösung zu ergeben.
5. Ein Viertel dieser Lösung wird für die Trägerimprägnierung zur Herstellung des Katalysators A-1 verwendet. Wie in Tabelle III dargestellt, wird der Katalysator A-1 unter Anwendung dieser Imprägnierlösung und unter Einhaltung der Imprägnier- und Härtungsvorgänge im nachfolgenden Teil C zu Katalysatoren führen, die etwa 13,5 % Ag, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, 1,5 Mikromol Rhenium, 5,0 Mikromol Lithium, 380 ppm Cäsium und 1,0 Mikromol Hafnium, ausgedrückt als das Metall, enthalten, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Die Katalysatoren sind annähernd optimal an Cäsium für die gegebenen Silber- und Rheniumgehalte und für den gegebenen Träger im Bezug auf Anfangsselektivität unter den nachfolgend beschriebenen Testbedingungen.
Für Katalysatoren A-2 und A-3: Es wird der Vorgangsweise für Katalysator A-1 gefolgt, mit dem Unterschied, daß zu den -Imprägnierlösungen verschiedene Mengen an Hf und Cs zugesetzt wurden, die so berechnet wurden, daß unterschiedliche Hf- und Cs-Beladungen erzielt werden, wie in Tabelle III dargestellt.

Teil C: Katalysatorimprägnierung und Härtung

In den Katalysatoren A-1, A-2 und A-3 wurde ein Katalysatorträger mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften eingesetzt: Tabelle II Trägereigenschaften
* bestimmt am Micromeritics 9310 Poresizer
** bestimmt am Micromeritics 2600 Surface Area Analyzer
Der Träger wurde in folgender Weise imprägniert: Etwa 30 g Träger wurden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 25 mm (3,33 kPa) gebracht. Anschließend wurden etwa 50 g der Imprägnierlösung aus dem obigen Teil B zugesetzt, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wird weitere 3 Minuten lang auf 3,33 kPa gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während 2 Minuten bei 500 Umdrehungen je Minute von dem Träger abgetrennt. Der imprägnierte Träger wurde dann gehärtet, indem er kontinuierlich in einem Luftstrom von 8.500 l/h 5 Minuten lang bei 250ºC geschüttelt wurde. Die gehärteten Katalysatoren waren dann zum Testen bereit. Tabelle III Katalysatorzusammensetzungen
* Mikromol/Gramm Katalysator
** Gew.-Teile pro Million Gesamtkatalysator
Der tatsächliche Silbergehalt des Katalysators kann nach einer beliebigen Methode aus einer Reihe von veröffentlichten Standardverfahren bestimmt werden. Der tatsächliche Rheniumgehalt auf den Katalysatoren, die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurden, kann durch Extrahieren mit einer 20 mM wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließende spektrophotometrische Bestimmung des Rheniums im Extrakt ermittelt werden. Der tatsächliche Hafniumgehalt auf dem Katalysator nach dem obigen Verfahren kann durch einen Gesamtsäureaufschluß und anschließende induktiv gekuppelte Plasmajetanalyse (Gleichstrom- Plasmaatomemissionsmethode) bestimmt werden. Der tatsächliche Zirkoniumgehalt auf dem Katalysator nach dem obigen Verfahren kann durch einen Gesamtsäureaufschluß und anschließende induktiv gekuppelte Plasmajetanalyse (Gleichstrom-Plasmaatomemissionsmethode) bestimmt werden. Der tatsächliche Cäsiumgehalt auf dem Katalysator kann durch Anwenden einer Cäsiumhydroxidvorratslösung, die mit einem radioaktiven Cäsium isotop markiert worden ist, in der Katalysatorherstellung bestimmt werden. Der Cäsiumgehalt des Katalysators kann dann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators bestimmt werden. Alternativ kann der Cäsiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser bestimmt werden. In diesem Extraktionsverfahren werden Cäsium sowie die anderen Alkalimetalle durch Extraktion aus dem Katalysator bestimmt, indem 10 g Gesamtkatalysator in 25 ml Wasser 5 Minuten lang gekocht werden, diese Vorgangsweise 2 mal wiederholt wird, die vorstehenden Extraktionsprodukte vereinigt werden und die vorliegende Alkalimetailmenge durch Vergleich mit Standardlösungen von Referenzalkalimetallen unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie (Varian Techtron Model 1200 oder äquivalentes Gerät) bestimmt wird.

Teil D: Standard-Mikroreaktorkatalysatortest Bedingungen/Methode

Nachstehend werden die Bedingungen und Methoden im Mikroreaktorkatalysatortest beschrieben, die in der illustrierenden Ausführungsform 1 zum Testen der Katalysatoren auf die Bildung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff verwendet wurden.
Drei bis fünf Gramm gebrochener Katalysator mit einer Teilchengröße von 1,4 bis 0,84 mm (14 bis 20 mesh) werden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6,4 mm Innendurchmesser eingebracht. Das U-Rohr wird in ein Bad aus geschmolzenem Metall (Wärmemedium) eingetaucht und die Enden werden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Strömungsgeschwindigkeit von zugeführtem Gas werden so eingestellt, daß eine Gasraumgeschwindigkeit von 3.300 ml Gas je ml Katalysator je Stunde erzielt wird. Der Gaseinlaßdruck beträgt 1.450 kPa.
Das durch das Katalysatorbett (im Einmaldurchgang) während des gesamten Testbetriebes (einschließlich Anstartphase) durchgeleitete Gasgemisch besteht aus 30 % Ethylen, 8,5 % Sauerstoff, 5 % CO&sub2;, 0,5 % Argon, Rest Stickstoff, und 0,5 bis 5 ppmv Ethylchlorid.
Vor dem Kontaktieren mit den Reaktantengasen werden die Katalysatoren in typischer Weise mit Stickstoffgas 3 Stunden lang bei 225ºC vorbehandelt.
Die Anfangsreaktortemperatur (Wärmemedium) beträgt 225ºC. Nach 1 Stunde bei dieser Anfangstemperatur wird die Temperatur 1 Stunde lang auf 235ºC erhöht, gefolgt von einer 1 Stunde bei 245ºC. Die Temperatur wird dann so eingestellt, um einen konstanten Sauerstoffumwandlungsgrad von 40 % zu erreichen (T4o). Der Moderatorgehalt wird variiert und 4 bis 24 Stunden bei jedem Moderatorgehalt betrieben, um den optimalen Moderatorgehalt für eine maximale Selektivität zu bestimmen. Die Leistungsdaten beim optimalen Moderatorgehalt und bei T&sub4;&sub0; werden üblicherweise dann errreicht, wenn der Katalysator seit wenigstens 36 Stunden in Betrieb stand, und sie sind in den nachfolgend angegebenen illustrierenden Ausführungsformen angeführt. Zufolge geringfügiger Unterscheide in der Speisegaszusammensetzung und der Produktgaszusammensetzung, den Gasströmungsgeschwindigkeiten und der Kalibrierung von analytischen Instrumenten, die zur Bestimmmung der Zusammensetzungen des Speisegases und des Produktgases verwendet werden, können die gemessenen Selektivitäten und Aktivitäten eines bestimmten Katalysators von einem Versuchsdurchgang zum anderen geringfügig schwanken. Um einen aussagefähigen Vergleich über die Leistungen von Katalysatoren zu ermöglichen, die zu verschiedenen Zeitpunkten getestet wurden, wurden die in der vorliegenden illustrativen Ausführungsform beschriebenen Katalysatoren zugleich mit einem Standard-Referenzkatalysator getestet.

Katalysatoren B-1, B-2, B-3: Versuchskatalysatoren mit Zr- Oxoverbindungspromotoren

Die Katalysatoren B-1, B-2 und B-3 wurden nach den gleichen Methoden hergestellt, wie sie oben für den Katalysator A-1 beschrieben sind, unter Anwendung eines Trägers mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie in Tabelle II angeführt sind, außer daß Zirkoniumoxosalze, ZrOCL&sub2; oder ZrO(NO&sub3;)&sub2;, anstelle von HfOCl&sub2; verwendet wurden. Die ungefähren Gehalte an Dotierungsmittelbeladung sind in Tabelle II angeführt.

Katalysatoren C-1, C-2, C-3 und C-4: Versuchskatalysatoren mit Promotoren aus Nicht-Oxo-Hf- oder-Zr-Verbindungen

Die Katalysatoren C-1, C-2, C-3 und C-4 wurden nach den gleichen Methoden hergestellt, wie sie zuvor in der illustrierenden Ausführungsform 1 beschrieben sind, unter Anwendung eines Trägers mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie in Tabelle II zusammengestellt sind, außer daß die Gruppe IVB-Metalle in Nicht-Oxoformen eingesetzt werden. Für die Katalysatoren C-1 und C-2 wurde HfSO&sub4; verwendet, für den Katalysator C-3 wurde Zr(NO&sub3;)&sub4; eingesetzt und für den Katalysator C-4 wurde (NH&sub4;)&sub2;ZrF&sub6; verwendet. Die ungefähren aufgebrachten Dotierungsmittelgehalte sind in Tabelle II angeführt.

Standardkatalysatoren ohne Gruppe IVB-Metalle

In einer Weise ähnlich zu den Katalysatoren A-1,2,3 und B-1,2,3 wurde eine große Anzahl von Standardkatalysatoren hergestellt, außer daß in den Imprägnierlösungen keine Gruppe IVB- Verbindung vorliegt. Die Beladung mit Lithium, Rhenium und Silber war die gleiche wie für die Katalysatoren A-1,2,3 und B-1,2,3. Es wurden Katalysatoren mit unterschiedlicher Cäsiumbeladung, von 350 ppm bis 550 ppm, hergestellt, um Standardkatalysatoren zu erhalten, die optimale Selektivitäten bei T&sub4;&sub0; aufwiesen, passend zu den Werten der Katalysatoren A-1,2,3, B- 1,2,3 und C-1,2,3. Von diesen Standardkatalysatoren wurde eine umfangreiche Datensammlung der erzielten Leistungen angelegt. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Standardkatalysatoren sind in der obigen Tabelle III angegeben.

Ergebnisse

Unter Anwendung der oben beschriebenen Vorgangsweise wurden die vorstehenden Katalysatoren getestet, und die Ergebnisse davon sind in der nachfolgenden Tabelle IV angeführt. Die Aktivitätswerte sind als jene Temperatur ausgedrückt, bei welcher der Katalysator eine Sauerstoffumwandlung von 40 % erreicht (T&sub4;&sub0;). Der Wert T&sub4;&sub0; von Versuchskatalysatoren wird mit den entsprechenden T&sub4;&sub0;-Werten der Standardkatalysatoren verglichen, die keine Gruppe IVB-Komponente enthalten und die mit der gleichen Selektivität arbeiten.
Wie aus den in der nachfolgenden Tabelle IV angeführten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen die Versuchskatalysatoren, die aus Imprägnierlösungen hergestellt worden sind, die entweder Hafniumoxosalze (Katalysatoren A-1, A-2 und A-3) oder Zirkoniumoxosalze (Katalysatoren B-1, B-2, B-3) enthalten, eine erhebliche Verbesserung der Anfangsaktivitäten, wie durch den niedrigeren T&sub4;&sub0;-Wert veranschaulicht wird, der zur Erreichung einer 40 %-igen Umwandlung benötigt wird, verglichen mit den korrespondierenden Standardkatalysatoren ohne Gruppe IVB- Komponenten. Die Versuchskatalysatoren, die aus Imprägnierlösungen mit einem Gehalt an Gruppe IVB-Metallkomponenten in der Nicht-Oxoform hergestellt worden sind (Katalysatoren C-1, C-2, C-3 und C-4), zeigen jedoch keine Verbesserung der Anfangsaktivitäten. Tabelle IV

Illustrierende Ausführungsform 2

In gleicher Weise und auf dem gleichen Träger wie für Katalysator A-1, beschrieben in der illustrierenden Ausführungsform if wurde ein Katalysator A-4 hergestellt. Die auf den Träger aufgebrachten Mengen Rhenium/Lithium/Hafniumoxychlond trugen 1,5/5,0/1,0 Mikromol je Gramm Träger. Die Cäsiumbeladung betrug 387 ppm.
Ein Vergleichskatalysator SA-4 wurde in gleicher Weise wie der Katalysator A-4 auf dem gleichen Träger hergestellt. Die Rhenium/Lithium-Beladungen betrugen 1,5/5/0 Mikromol je Gramm Träger. Es erfolgte keine Beladung mit einem Hafniumsalz. Die Cäsiumbeladung betrug 480 ppm.
Die Katalysatoren A-4 und SA-4 wurden nach der gleichen Methode, wie sie in der obigen illustrierenden Ausführungsform 1 beschrieben ist, im Mikroreaktor getestet, mit dem Unterschied, daß der Test 215 Tage dauerte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Der mit Hafniumoxyhalogenid imprägnierte Katalysator A-4 zeigte eine verbesserte Anfangsaktivität, eine verbesserte Endaktivität nach 215 Tagen und eine verbesserte Endselektivität nach 215 Tagen, bezogen auf den Standardkatalysator SA-4 (* Die Selektivitäten zu Versuchsende (15 Tage Mittelwert) für SA-4 und A-4 (Hf) betrugen 75,8 % bzw. 78,2 %).
Wie zuvor erwähnt, ist ein Steigern der katalytischen Aktivität sowie ein Aufrechterhalten von Aktivität und Selektivitätsstabilität zur Erzielung längerer Katalysatorlebensdauern für Katalysatoren mit Rheniumpromotor von überragender wirtschaftlicher Bedeutung. Die Daten lassen erkennen, daß die Zugabe von Hafniumoxosalzen zur Imprägnierlösung eine Verbesserung sowohl hinsichtlich der katalytischen Anfangsaktivität als auch des Langzeitverhaltens erbringt. Tabelle V

Veranschaulichende Ausführungsform 3

In gleicher Weise wie Katalysator A-1, beschrieben in der erläuternden Ausführungsform 1, wurde ein Katalysator A-5 hergestellt, außer daß ein Träger mit der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung und mit den in Tabelle VII angeführten Eigenschaften für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Die auf den Träger aufgebrachten Mengen Rhenium/Lithium/Hafniumoxychlorid betrugen 1,5/12,0/0,75 Mikromol je Gramm Träger. Die Cäsiumbeladung betrug 540 ppm.
Der Vergleichskatalysator SA-5 wurde in gleicher Weise wie der Katalysator A-5 auf dem gleichen Träger bereitet. Die Rhenium/Lithium-Beladungen betrugen 1,5/12,0 Mikromol je Gramm Träger. Es wurde kein Hafniumsalz aufgebracht. Die Cäsiumbeladung betrug 580 ppm.
Der Katalysator A-6 wurde in gleicher Weise wie der vorstehend beschriebene Katalysator A-5 hergestellt, außer daß 1,5 Mikromol Sulfat je Gramm Träger aufgebracht wurden. Die Mengen der auf den Träger aufgebrachten Rhenium/Lithium/Sulfat/Hafniumoxychlorid-Beladung betrugen 1,5/12,0/1,5/0,75 Mikromol je Gramm Träger. Die Cäsiumbeladung betrug 660 ppm.
Der Vergleichskatalysator SA-6 wurde in gleicher Weise wie der Katalysator A-6 auf dem gleichen Träger hergestellt. Die Rhenium/Lithium/Sulfat-Beladungen betrugen 1,5/12,0/1,5 Mikromol je Gramm Träger. Es wurde kein Hafniumsalz aufgebracht. Die Cäsiumbeladung betrug 680 ppm. Tabelle VI Trägerzusammensetzung
1 bezeichnet "keramische Komponenten", die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf 100 % der keramischen Komponenten.
2 "α-Aluminiumoxid Nr. 1" ist ein α-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 bis 3,4 um, einer BET- Oberfläche von etwa 0,9 bis 1,4 m²/g, einer Kristallitgröße von etwa 1,6 bis etwa 2,2 um und mit einem Natriumcarbonatgehalt von etwa 0,02 % bis etwa 0,06 %.
3 "α-Aluminiumoxid Nr. 2" ist ein α-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 4,0 bis etwa 8,0 um, einer Oberfläche von etwa 3,0 bis 5,0 m²/g, einer Kristallitgröße von etwa 0,4 bis etwa 0,8 um und mit einem Natriumcarbonatgehalt von etwa 0,1 % bis etwa 0,3 %.
4 "α-Aluminiumoxid Nr. 3" ist ein α-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 3,6 bis 4,2 um, einer BET- Oberfläche von etwa 0,8 bis etwa 1,0 m²/g, einer Kristallitgröße von 3 bis 4 um und mit einem Natriumcarbonatgehalt von etwa 0,05 %.
5 "α-Aluminiumoxid Nr. 4" ist ein α-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 bis 3,5 um, einer BET- Oberfläche von etwa 3 bis etwa 4 m²/g, einer Kristallitgröße von 3 bis 4 um und mit einem Natriumcarbonatgehalt von etwa 0,1 %.
6 "α-Aluminiumoxid Nr. 5" ist ein α-Aluminiumoxid, das als Saatmaterial für die Gibbsit- und Böhmitvorläufer von α- Aluminiumoxid verwendet wurde. Seine mittlere Teilchengröße lag unter 0,1 um.
7 Der Gibbsit hatte eine mittlere Teilchengröße von eta 4,0 bis etwa 20 um.
8 Der Böhmit war als ein Sol dispergierbar
9 Das keramische Bindemittel für die Träger A und B enthielt die Komponenten, ausgedrückt als Oxide, in den folgenden annähernden Verhältnissen: 60 Gew.-% Siliziumdioxid, 29 Gew.-% Aluminiumoxid, 3 Gew.-% Kalziumoxid, 2 Gew.-% Magnesiumoxid, 4 Gew.-% Alkalimetalloxide und weniger als 1 Gew.-% an jeweils Eisen(III)oxid und Titandioxid.
10 Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der keramischen Komponenten.
11 Das keramische Bindemittel für den Träger C enthielt die Komponenten, ausgedrückt als Oxide, in den folgenden annähernden Verhältnissen: 67 Gew.-% Siliziumdioxid, 30 Gew.-% Aluminiumoxid, jeweils etwa 1 Gew.-% an Eisen(III)oxid und Titanoxid und eine Spur Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide.
12 Das für Träger D verwendete keramische Bindemittel war Kalziumsilikat.
13 Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Feststoffe. Tabelle VII Trägereigenschaften
1 "Wasserabsorption" ist ein Maß für die Gewichtszunahme des Trägers nach dem Eintauchen in Wasser und Abwiegen.
2 "Schüttdichte" ist die gesetzte Schüttdichte, bestimmt nach ASTM D-4699-87, modifiziert durch die Anwendung eines Zylinders mit einem Innendurchmesser von 95,25 mm und einer Länge von 457 mm oder einem Äquivalent hievon.
3 "Druckfestigkeit" wird auf einem Compton Tensile Tester, Model 50-OP, gemessen.
4 "Oberfläche" ist die BET-Oberfläche, bestimmt unter Anwendung von Stickstoff oder Krypton als Adsorbat.

Die Katalysatoren A-5 und SA-5 wurden im Mikroreaktor nach dem folgendem Verfahren getestet:

Drei bis fünf Gramm gebrochener Katalysator mit einer Teilchengröße von 1,4 bis 0,84 mm (14 bis 20 mesh) wurden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 5,8 mm Innendurchmesser eingebracht. Das U-Rohr wurde in ein Bad aus geschmolzenem Metall (Wärmemedium) eingetaucht und die Enden wurden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Strömungsgeschwindigkeit von zugeführtem Gas wurden so eingestellt, daß eine Gasraumgeschwindigkeit von 6.800 ml Gas je ml Katalysator je Stunde erzielt wurde. Der Gaseinlaßdruck betrug 1.450 kPa Das durch das Katalysatorbett (im Einmaldurchgang) während des gesamten Testbetriebes (einschließlich Anstartphase) durchgeleitete Gasgemisch besteht aus 25 % Ethylen, 7,0 Sauerstoff, 5 % CO&sub2;, 0,5 % Argon, Rest Stickstoff 1 und 0,5 bis 5 ppmv Ethylchlorid. Vor dem Inkontaktbringen mit den Reaktionsgasen wurden die Katalysatoren mit Stickstoffgas 3 Stunden lang bei 225ºC vorbehandelt.
Die Anfangsreaktortemperatur (Wärmemedium) betrug 225ºC. Nach einer 1 Stunde auf dieser Anfangstemperatur wurde die Temperatur 1 Stunde lang auf 235ºC erhöht, gefolgt von 1 Stunde bei 245ºC. Die Temperatur wurde dann so eingestellt, daß ein konstantes Ethylenoxidproduktionsausmaß von 1,5 % erreicht wurde (T1,5). Der Monderatorgehalt wurde variiert und bei jedem Moderatorgehalt 4 bis 24 Stunden betrieben, um den optimalen Moderatorgehalt für eine maximale Selektivität zu bestimmen. Die Leistungsdaten bei dem optimalen Moderatorgehalt und bei T1,5 wurden erhalten, sobald der Katalysator insgesamt wenigstens 36 Stunden in Betrieb stand. Sie sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII

Claims

1. Katalysator zur Epoxidation von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, insbesondere von Ethylen, umfassend einen porösen feuerfesten Träger, der darauf aufgebracht eine katalytisch wirksame Menge Silber, eine Promotormenge Alkalimetall und eine Promotormenge Rhenium umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin auf ihm eine Promotonnenge eines Gruppe IVB-Metalles abgelagert ist, das in Form einer oder mehrerer Oxoverbindungen auf dem Träger aufgebracht ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe IVB-Metall aus der aus Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin der Träger wenigstens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid mit einem Wasserporenvolumen von 0,1 bis 0,75 ml/g und mit einer Oberfläche von 0,03 bis 10 m²/g umfaßt und der Katalysator, ausgedrückt als Metall je Gramm Gesamtkatalysator, 1 bis 30 Gew.-% Silber, 0,01 bis 10 Mikromol Gruppe IVB-Metall, 10 bis 3.000 Teile pro Million Alkalimetall und 0,01 bis 10 Mikromol Rhenium enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 3, worin der Träger eine gesetzte Schüttdichte von wenigstens 0,48 kg/l aufweist und der Träger eine erste α-Aluminiumoxidkomponente in Form von Teilchen mit einer mittleren Kristallitgröße von 0,4 bis 4 um, die 95 bis 40 % des Gesamtgewichtes an α-Aluminiumoxid in dem Träger ausmacht, und eine zweite α-Aluminiumoxidkomponente umfaßt, die in situ nach einem Sol-Gel-Verfahren gebildet ist und den Rest des α-Aluminiumoxids in dem Träger ausmacht.

5. Katalysator nach Anspruch 4, worin der Träger weiterhin 0,05 bis 1 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids in dem Träger, umfaßt.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die auf den Träger aufgebrachte Gruppe IVB-Metalloxoverbindung aus der aus dem Metalloxyhalogenid, -oxynitrat oder -oxycarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Alkalimetallpromotor Cäsium umfaßt.

8. Katalysator nach Anspruch 7, worin der Alkalimetallpromotor Cäsium und wenigstens ein weiteres Alkalimetall umfaßt.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der zusätzlich einen unter Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und deren Gemischen ausgewählten Rheniumcopromotor umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, umfassend das Imprägnieren eines porösen feuerfesten Trägers mit

(a) einer solubilisierten, katalytisch wirksamen Menge Silber,

(b) einer solubilisierten Promotormenge Alkalimetall,

(c) einer solubilisierten Promotormenge Rheniummetall und

(d) einer solubilisierten Promotormenge einer Gruppe IVB- Metalloxoverbindung

und, gegebenenfalls nach dem Imprägnieren, ein Reduzieren des Silbers zu metallischem Silber.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der imprägnierte Träger über einen Temperaturbereich von 170ºC bis 600ºC innig mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, das wenigstens 4 Vol.% Wasserstoff umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, umfassend die Stufen des Kontaktierens von Ethylen in der Dampfphase mit einem sauerstoffhältigen Gas bei Ethylenoxidbildungsbedingungen bei einer zwischen 180ºC und 330ºC betragenden Temperatur in Anwesenheit eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

13. Verfahren zur Epoxidation von Olefinen, die frei von Allylwasserstoff sind, umfassend die Stufen des Kontaktierens der Olefine in der Dampfphase mit einem sauerstoffhältigen Gas bei einem Olefin/Sauerstoff-Verhältnis im Bereich von 0,01 bis bei Epoxidbildungsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 75ºC bis 330ºC in Anwesenheit eines Halogens oder eines Halogenids und eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welcher Katalysator nach dem Imprägnieren mit den Metallen in innigen Kontakt mit einem Gas gebrach worden ist, das wenigstens 4 Vol.% Wasserstoff enthält.