JP3832848B2 - エポキシ化触媒及びエポキシ化方法 - Google Patents
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Description
担持型銀触媒は、エチレンと酸素をエチレンオキシドに変換する際に用いられてきた触媒である。米国特許発明明細書第3,962,136号(1976年6月8日発行)及び同第4,010,115号(1977年3月1日発行)に記載の担持型銀触媒では、少量のアルカリ金属(K、Rb及びCs)を有用な促進剤として使用している。
米国特許発明明細書4,761,394号(1988年8月2日発行)及び同第4,833,261号(1989年5月23日発行)には、多孔質耐火性担体を担体とするアルカリ金属をドープした銀触媒の選択性の向上には、レニウムが効果的であると記載されている。さらに、米国特許発明明細書第4,766,105号(1988年8月23日発行)、同第4,820,675号(1989年4月11日発行)及び同第4,808,738号(1989年2月28日発行)には、このようなレニウム促進触媒に対して、硫黄、Mo、W、Crをレニウムの共促進剤として使用することが開示されている。
上述のレニウム促進触媒は、従来のレニウムを含まない触媒よりも非常に高い選択性を示すものである。しかしながら、その初期活性及び失活速度にはまだ改良の余地が残されている。
工業的な操作では、触媒活性の低下に伴って反応器温度を徐々に上昇させ、エチレンオキシドの許容製造速度を維持している。エチレンオキシド触媒は、通常反応器の温度が上限に達するまで使用される。また、許容選択性も触媒の全寿命にわたって維持されなければならない。触媒の寿命は、(1)初期活性、(2)失活速度、(3)反応器の上限温度、(4)初期選択性、及び(5)選択性の低下速度の5つの要因に依存する。
レニウム促進触媒の場合、高い選択性が維持されたままで触媒の初期活性が増大し、活性及び選択性の安定性が保持されることは、触媒寿命が長くかつ選択性の高い改良型レニウム促進触媒を開発する上で最も重要な問題の一つであると考えられる。
この分野の文献には、第IVB族金属を銀含有エチレンオキシド触媒の成分として使用することが示唆されている。米国特許発明明細書第4,908,343号(1990年3月13日発行)、同第5,057,481号(1991年10月15日発行)及び米国特許発明明細書第5,187,140号(1993年2月16日発行)には、第3b族〜第7b族のオキシアニオン(オキシアニオン群のうち、チタン酸塩及びジルコニウム酸塩を含む)を含有するセシウム促進銀担持触媒が開示されている。
欧州特許出願公開明細書第266,015号(1988年5月4日公開)には、レニウム金属促進剤と少なくとも1種の別の金属促進剤とを含有する銀含有エチレンオキシド触媒が開示されている。第IVB族金属を含む数多くの金属が、レニウム以外の適切な金属促進剤として挙げられている。酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、オキシハロゲン化物等を含む多くの状態が挙げられているが、金属促進剤は酸化化合物の状態で含まれるていると考えられる。しかしながら、この酸化物状態により触媒性能が向上するという記載は見当たらない。
今回、第IVB族のオキソ塩を、促進量のアルカリ金属と促進量のレニウムを有する銀含有エチレンオキシド触媒に添加することにより、先行技術のレニウム促進触媒が有する高い初期選択性はそのままに、初期活性並び選択性の長期安定性の両者が実質的に向上されることが見いだされた。さらに、活性も触媒の全寿命にわたって維持される。
本発明は、アリル型水素を含まないオレフィン(特にエチレン)をエポキシ化する触媒に関するものであり、前記触媒は、多孔質耐火性担体上に、触媒有効量の銀、促進量のアルカリ金属、促進量のレニウムが担持されており、さらに促進量の第IVB族金属をオキソ化合物の状態で担持させたことを特徴とするものである。
希土類、マグネシウム、あるいは硫黄、クロム、モリブデン、タングステン及びこれらの混合物から選択されるレニウム共促進剤等のその他の促進剤も、促進量にて任意に触媒に担持させることができる。
広義には、本発明の触媒は、促進量の銀が担体上に堆積するのに十分な銀イオンまたは銀化合物、銀錯体及び/または銀塩を適切な溶剤に溶解して多孔質耐火性担体に含浸させ、この含浸担体を次いで溶液から分離し、堆積した銀化合物を金属銀に還元することにより調製される。銀の堆積前、堆積と同時に、あるいは堆積後のいずれの場合においても、促進量の適切なアルカリ金属のイオンまたは化合物及び/または塩を適切な溶剤に溶解し、促進量の適切なレニウムイオンまたはレニウム化合物、レニウム錯体及び/またはレニウム塩を適切な溶剤に溶解し、さらに促進量の第IVB族金属をオキソ錯体またはオキソ化合物及び/またはオキソ塩の状態で適切な溶剤に溶解して、担体上に堆積させることができる。
銀を堆積させる前及び/または銀の堆積後に、アルカリ金属と第IVB族金属オキソ錯体を別々にあるいは同時に堆積させても適切な触媒が得られるが、好適な方法は、銀、レニウム金属、アルカリ金属及び第IVB族金属オキソ錯体促進剤を同時に(即ち、一段階含浸にて)担体上に堆積させるものである。
本発明の触媒で使用される担体は、広義には、数多くの従来の多孔質耐火性触媒担体材料から選ばれ、反応条件下でエチレン酸化原料や生成物に対して比較的不活性であると認められるものである。この種の従来材料は公知であり、天然由来のものあるいは合成のものがあり、好ましくはマクロ多孔質構造(即ち、表面積が0.05〜10m2/g、好ましくは3m2/g未満の構造)のものである。特に適切な担体は、アルミナ組成物(特にα―アルミナからなるもの)である。α―アルミナを含有する担体の場合では、B.E.T.法で測定した表面積が0.03〜10m2/g、好ましくは0.05〜5m2/g、さらに好ましくは0.1〜3m2/gであり、従来の吸水技術にて測定した水細孔容積が0.1〜0.75ml/g、好ましくは0.3〜0.5ml/gのものが好適である。表面積を測定するB.E.T.法は、ブルナウアー,S.、エメット,P.Y.及びテラー,E.によるJ. Am. Chem. Soc. 60号、309〜316頁(1938)に詳細に記載されている。適切なα―アルミナを含有する担体は、特に米国特許発明明細書第4,761,394号に記載されている。担体の適切な製造元としては、ノートン社やユナイテッドカタリスト社(UCI)が挙げられる。
本発明において特に好適な担体は、圧潰強度が少なくとも2.5kg、沈降充填密度が少なくとも0.48kg/lであるα―アルミナに基づく担体からなり、担体中に含まれるα―アルミナの95重量%〜40重量%に相当する平均微結晶寸法が0.4〜4μmの粒子状第一α―アルミナ成分と、担体中に含まれるα―アルミナの残分を占めるゾル−ゲル法にてその場で生成した第二α―アルミナ成分からなるものである。さらに好適な担体は、担体中に含まれるアルミナの重量に対して0.05重量%〜1重量%のチタン酸塩を含有するものである。
担体は、粒子、チャンク、ピース、ペレット、リング、球、車輪、及び固定床反応器での使用に適した大きさを有する形状等に成形するのが好ましい。従来の市販の固定床反応器の典型は、適切なハウジング内に複数の長管が平行に並んでいるものであり、前記長管は約12〜64mmの内径と4.5〜14mの長さを有し、直径1mm〜20mmの球状の触媒粒子が充填されている。
銀及び/またはアルカリ金属及び/またはレニウムの堆積前、堆積時、あるいは堆積後に、促進量の第IVB族金属(オキソ錯体の状態)またはこれらの混合物を、適切な溶液を用いて多孔質担体上に堆積させる。ここで用いる「第IVB族金属」及びこれらの同族体とは、CAS型周期表による第IVB族金属のことであり、チタン、ジルコニウム及びハフニウム並びにこれらの混合物から選択されるものである。本発明の好適な態様では、促進量のハフニウムオキソ化合物またはジルコニウムオキソ化合物、あるいはこれらの混合物を先ず適切な溶液に溶解し、次いで担体上に堆積させる。特に好適な態様では、促進量のハフニウムオキソ化合物を使用する。本発明の範囲を限定するものではないが、第IVB族金属のオキソ化合物は、第IVB族金属原子/イオンが酸素原子に二重結合している「オキソ」部位を含む。この「オキソ部位」は、塩化物、炭酸塩、硝酸塩等の他の原子/イオンに共有結合またはイオン結合することができる。第IVB族金属オキソ化合物の適切な化合物の例としては、ハフニウム及び/またはジルコニウムのオキシハロゲン化物、オキシ炭酸塩、オキシ硝酸塩(即ち、HfOCl2、HfOCO3、HfO(NO3)2、ZrOCl2、ZrOCO3、ZrO(NO3)2等)が挙げられる。任意に、第IVB族オキソ化合物を、アミン含有配位子等の他の配位子または錯化剤にてさらに錯化または配位させることができる。本発明の好適な態様では、第IVB族オキソ化合物を炭酸アンモニウムを含有する水溶液に溶解し、次いで担体上に堆積させる。
炭酸アンモニウムは、第IVB族オキソ含有化合物が水溶液中へ溶解するのを促進すると考えられる。
第IVB族金属の触媒上への堆積量は、通常、全触媒1g当たり0.01〜10、好ましくは0.05〜5、最も好ましくは0.1〜2マイクロモルである。
最初含浸溶液にオキソ化合物の状態で添加された第IVB族金属促進剤は、本明細書及び請求の範囲中で便宜上「第IVB族金属」または「第IVB族金属促進剤」と呼んでいるが、触媒担体上へ堆積した後では、遊離の第IVB族金属元素としてよりもむしろオキソ錯体、オキソカチオン(イオン)またはオキソ錯体化合物またはオキソ表面化合物(surface compound)またはオキソ表面錯体(surface complex)として触媒上に存在している。
促進量のアルカリ金属またはアルカリ金属の混合物を、適切な溶剤を用いて多孔質担体上に堆積させる。アルカリ金属は純粋な金属状態でも存在しているが、この状態で使用するのは適切ではない。アルカリ金属のイオンまたは化合物を適切な溶剤に溶解したものを含浸に使用する。
担体上への堆積したアルカリ金属促進剤の量または触媒中に含まれるアルカリ金属促進剤の量は、通常、触媒に全重量に対して10〜3000ppm、好ましくは15〜2000ppm、さらに好ましくは20〜1500ppm、最も好ましくは50〜1000ppmである。
アルカリ金属促進剤は、本明細書及び請求の範囲中で便宜上「アルカリ金属」または「アルカリ金属促進剤」と呼んでいるが、高活性な遊離のアルカリ金属としてよりもむしろカチオン(イオン)または錯体化合物または表面化合物または表面錯体の状態で触媒上に存在している。アルカリ金属化合物は酸化化合物であると考えられる。特に、アルカリ金属化合物はおそらく、担体のアルミニウム及び/または触媒の銀との混合表面酸化物あるいは二重表面酸化物または錯体表面酸化物の状態であると考えられ、反応混合物中に含まれているかまたは反応混合物から生成した化合物(例えば、塩化物または炭酸塩あるいは含浸溶液中に残存する化合物)と化合している可能性も考えられる。
好適な態様では、少なくともアルカリ金属の大部分(50%を越える)を、リチウム、カリウム、セシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択する。
好適なアルカリ金属促進剤はセシウムである。特に好適なアルカリ金属促進剤は、セシウムと少なくとも1種のセシウム以外のアルカリ金属を組み合わせたものである。前記セシウム以外のアルカリ金属は、ナトリウム、リチウム、及びこれらの混合物から選択され、リチウムが好適である。
触媒上に担持されるアルカリ金属促進剤または第IVB族金属促進剤の量は、必ずしも触媒中に含まれるこれらの金属の総量ではない点に注意しなければならない。むしろ、含浸により触媒に添加されたアルカリ金属促進剤または第IVB族金属促進剤の量である。この量には、例えばか焼によって担体中に閉じ込められたり水や低級アルカノールまたはアミンあるいはこれらの混合物等の適切な溶剤中には溶出しないような促進効果をもたらさないアルカリ金属または第IVB族金属の量は含まれていない。触媒の促進に使用されるアルカリ金属促進剤または第IVB族金属促進剤のイオン、錯体、塩及び/または化合物の源が担体であり得る点にも注意しなければならない。即ち、担体には、水や低級アルカノール等の適切な溶剤にて抽出可能な量のアルカリ金属または第IVB族金属が含まれており、前記溶剤から含浸溶液を調製すれば、アルカリ金属または第IVB族金属のイオン、錯体、塩及び/または化合物が担体上に堆積または再堆積するのである。
他の促進剤及び共促進剤を、銀、レニウム促進剤、アルカリ金属促進剤及び第IVB族金属促進剤と併用することができる。他の促進剤の例としては、モリブデン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩及びクロム酸塩(米国特許発明明細書第4,766,105号(1988年8月23日発行)参照)、第3b族〜第6b族のフッ化物アニオン、オキシアニオン(米国特許発明明細書第5,102,848号(1992年4月7日発行)参照)、(i)第3族〜第7b族から選ばれた元素のオキシアニオン、(ii)ハロゲン化物のアニオンとのアルカリ金属塩、並びに第3a族〜第7a族及び第3b族〜第7b族から選択されたオキシアニオン(米国特許発明明細書第4,908,343号(1990年3月13日発行)参照)が挙げられる。但し、全触媒1g当たりレニウムを1〜2マイクロモル、リチウムを5.0マイクロモル、ハフニウムオキシハロゲン化物を0.5〜1.0マイクロモル及びセシウムを500〜700マイクロモル堆積させて調製した全触媒1g当たりに、硫酸塩アニオンを1〜2マイクロモルの量にて堆積させた場合には、本発明の触媒の活性または選択性が必ずしも増強されない点には注意すべきである。しかしながら、硫酸塩アニオンをこれとは異なる量で使用するか、他の促進剤または共促進剤と併用するか及び/または促進剤または共促進剤を異なる量で併用すれば、効果が期待できる可能性はある。
銀及び/またはアルカリ金属及び/または第IVB族金属の堆積前、堆積時または堆積後に、レニウムイオン、レニウム塩、レニウム化合物及び/またはレニウム錯体で担体を含浸する。好ましくは触媒上に存在するレニウム促進剤の量は、通常全触媒1g当たり0.1〜10、さらに好ましくは0.2〜5マイクロモル(金属を基準)である。
適切なレニウム促進剤、触媒上でのレニウム金属の状態、促進効果等は、米国特許発明明細書第4,761,394号に記載されている。
通常、担体を、水溶液に溶解した銀塩、銀化合物、または銀錯体と接触させ、前記水溶液で担体を含浸し、次いで例えば遠心分離や濾過により含浸担体を水溶液から分離し、乾燥させる。このようにして得られた含浸担体を加熱して銀を金属銀に還元する。便利には、銀塩、銀化合物または銀錯体が金属銀まで還元して微細に分配された銀の層を形成するのに十分な期間約50℃〜約600℃の温度に加熱する。前記銀層は、担体の外表面及び細孔表面の両方に結合する。空気または他の酸化ガス、水素含有ガス等の還元ガス、不活性ガスあるいはこれらの混合物を、加熱工程中に担体へ導入することが可能である。本発明の特定態様は、還元を空気の存在下で行うものである。本発明の別の特定態様は、水素含有ガスまたは少なくとも約4体積%の水素を含有する不活性ガスを含浸担体に接触させて前記還元を行うものである。さらに別の特定態様は、空気、酸素低減空気、不活性ガス(窒素、アルゴン、ヘリウム等)またはこれらの任意の混合ガス等のガスを約250℃〜350℃の温度にて約2〜4時間含浸担体全体に通すことにより含浸担体にか焼処理を行い、次いで少なくとも4体積%の水素を含有するガス下にて還元処理を行うものである。
銀含有触媒の調製法の一つは、米国特許発明明細書第3,702,259号に記載されている。アルカリ金属促進剤を多く含む銀含有触媒の他の調製方法は、米国特許発明明細書第4,010,115号、同第4,356,312号、同第3,962,136号及び同第4,012,425号に記載されている。アルカリ金属促進剤及びレニウム促進剤を多く含む銀含有触媒の調製方法は、米国特許発明明細書第4,761,394号に記載されており、アルカリ金属促進剤及びレニウム促進剤を多く含みかつレニウム共促進剤を含む銀含有触媒の調製方法は、米国特許発明明細書第4,766,105号に記載されている。各種の促進剤を使用する銀含有触媒の調製方法は、米国特許発明明細書第4,908,343号及び同第5,057,481号に記載されている。
触媒の特に好適な含浸方法は、カルボン酸の銀塩、有機アミン、セシウムの塩、ハフニウムオキシ塩化物の塩、及びレニウムの塩を溶解した水溶液で担体を含浸することによりなる。シュウ酸銀が好適な銀塩である。シュウ酸銀は、酸化銀(水中でスラリー状態)を(a)エチレンジアミンとシュウ酸の混合物と反応させるか、または(b)シュウ酸と反応させた後エチレンジアミンと反応させることにより調製が可能であるが、後者が好適である。後者の方法ではシュウ酸銀−エチレンジアミン錯体の水溶液が得られ、所定量のセシウム化合物、レニウム化合物及びハフニウムオキソ塩をこの溶液に添加する。シュウ酸を添加する前にアミンを酸化銀に添加することも可能であるが、溶液が不安定になり爆発の危険が増えるため、あまり好ましくない。エタノールアミン等の他のジアミン及びアミンを添加することもできる。含浸担体を約50℃〜約600℃、好ましくは約75℃〜約400℃に加熱し、液体を蒸発させて金属銀を生成させる。
一段階にて含浸を行う場合、銀含有溶液中の銀の濃度(金属で表したもの)は1g/l〜溶解限度までであり、アルカリ金属の濃度(金属で表したもの)は1×10-3〜12g/l、好ましくは10×10-3〜12g/lである。レニウムの濃度は8×10-2〜8g/lである。第IVB族金属の濃度は5×10-2〜5g/lである。上述の範囲内で選択する濃度は、触媒の細孔容積、最終的に触媒に必要な量、及び含浸が一段階か多段階かに依る。適切な濃度は、日々の実験作業にて容易に決められる。
加熱による銀の分解が頻繁に起こる一方、担体上へ堆積する前に銀が溶液中でどのような状態で存在しているかに係わらず、「金属銀への還元」という表現が用いられている。Ag+イオンを金属Ag原子へ変換するのであるから、ここでは「還元」という表現を用いる。還元時間は通常0.5分〜8時間の範囲であり、状況によって変わる。担体上に堆積した銀あるいは担体上に存在する銀の量は、触媒有効量の銀、即ち、エチレン及び酸素をある程度エチレンオキシドに変換する量である。好ましくはこの量は、全触媒の重量に対して1〜30重量%、さらに好ましくは1〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。
工業的操作では、触媒が充填された数千のチューブを含む長い固定チューブシート熱交換器を備えた反応器中にて、エチレンと酸素をエチレンオキシドに変換する。反応熱を除くため、反応器のハウジングの側壁に冷却機を用いる。冷却機の温度は触媒活性の指標として用いられることが多く、冷却機の温度が高いければ触媒活性は低いことが判る。蒸気相反応では、エチレンは、酸素に比べてモルベースで少なくとも二倍量存在するが、多くの場合それ以上の量で存在する。従って、反応器内で消費された酸素のモル%から変換率が計算される。酸素の変換率は反応温度に依存し、反応温度は使用触媒の活性の尺度である。T40値は、反応器内の酸素の変換率が40モル%の場合の温度を示し、Tは℃を単位とする。この温度は、通常、酸素の変換率が高いほど高くなる。さらに、この温度は使用触媒と反応条件に著しく依存する。(エチレンオキシドに対する)選択性は、変換したエチレンの総モル量に対する反応生成物中のエチレンオキシドのモル量を表す。本発明では、酸素の変換率が40モル%の場合の選択性をS40と表す。銀含有エチレンオキシド触媒の選択性は、使用時間の増加に伴い低下する。各種銀含有エチレンオキシド触媒の選択性の性能を比較する場合には、同一または類似の反応条件下にてほぼ同時間使用して選択性値を測定することが重要である。本明細書では、「初期選択性」は、約3300のガス空間速度で所定の40%一定酸素変換レベルにて測定した場合、及び触媒を約16±4時間試験した後で測定した場合のエチレンオキシド触媒の選択性を示すものとする。特に記載がない限り、本発明の実施例で得られた選択性は全て初期選択性である。また、厳密にはエチレンオキシドの生成レベルとして表すことも可能である。例えば、T1.5を、1.5%のエチレンオキシド生成レベルをもたらすのに要する温度として定義する。S1.5を1.5%のエチレンオキシドが生成する場合の選択性として定義する。
本発明の銀触媒の存在下にてエチレン酸化反応を行う条件には、広義には先行技術で既に記載された条件が含まれる。例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈材料(例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタンまたは他の飽和炭化水素)、触媒作用を制御する調整剤(例えば、1,2−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチルまたは塩素化ポリフェニル化合物)、エチレンオキシドの収量を増やすためのリサイクル操作あるいは異なる反応器中での連続的な変換、並びにエチレンオキシドの調製方法にて選択し得る他の特定の条件を用いてエチレン酸化反応を行う。大気圧〜35バールの圧力を通常使用する。しかしながら、決して高圧力を除外するわけではない。反応体として用いる分子状酸素は従来の源から得ることが可能である。適切な酸素チャージは、本質的には比較的純粋な酸素、酸素を主成分とし1種以上の希釈剤(窒素及びアルゴン)を少量含有する濃縮酸素流、あるいは空気等のその他の酸素含有流からなる。従って、本発明の銀触媒を用いてエチレン酸化反応を行うことは、有効であることが知られている条件のうちで特定の条件を利用することに限られるものではない。以下例示の目的で、現在工業的に使用されているエチレンオキシド反応装置にて主に用いられる条件を表に示す。前記条件は本発明の方法にも適している。
本発明の銀触媒の好適な施用では、本発明の触媒の存在下にて、180℃〜330℃、好ましくは200℃〜325℃の温度範囲にて、酸素含有ガスをエチレンと接触させるとエチレンオキシドが生成する。
本発明の触媒は好ましくはエチレンをエチレンオキシドへ変換させるために用いるが、アリル型水素を含まない他のオレフィンをエポキシ化するのにも用いることができ、例えば、広義には米国特許発明明細書第4,897,498号(1990年1月30日発行)に記載されている。この種のオレフィンの例としては、ブタジエン、第三級ブチルエチレン、ビニルフラン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。この方法で使用するのに好適なオレフィンは、入手が容易で比較的安価であり、そしてエポキシド反応生成物の利用範囲の広いブタジエンである。米国特許発明明細書第5,081,096号(1992年1月14日発行)には、アルカリ金属で促進された銀担持触媒が開示されている。前記触媒は、ブタジエンのエポキシ化に適するように、銀化合物及び促進剤で含浸してか焼した後、350℃以下の温度にて水素含有ガスで前駆触媒(pro-catalyst)を処理したものである。本発明の触媒にも同様の処理を行うことが可能である。
アリル型水素を含まないオレフィンの酸化に使用する前に、銀触媒を(促進剤でさらに処理する前にあるいは後に)任意に酸素含有雰囲気中(空気または酸素補充ヘリウム)で約350℃にて約4時間か焼する。か焼した後、通常、ヘリウムや窒素といった不活性キャリヤ−に2〜5%の水素を含む雰囲気中で300℃〜350℃の温度にて銀触媒に活性化処理を施す。活性化雰囲気の水素含有量を、制御しながら約20〜25%の最終水素濃度まで徐々に上げ、活性化温度が350℃を越えないようにする。約20〜25重量%の水素濃度にて温度を約1時間維持した後、使用可能な状態の触媒が得られる。
実施態様
実施態様1
以下の実施態様にて、本発明の触媒(及び比較触媒)を調製する典型例と、前記触媒の特性を測定する典型例を示す。
触媒A−1、A−2、A−3:Hfオキソ化合物で促進された実験触媒
パートA:触媒の調製に使用する保存シュウ酸銀/エチレンジアミン溶液の調製
1.試薬級NaOH415gを脱イオン水2340mlに溶解し、温度を50℃に調整する。
2.「スペクトロピュア」(高純度)AgNO31699gを脱イオン水2100mlに溶解し、温度を50℃に調整する。
3.NaOH溶液を攪拌しながらゆっくりとAgNO3溶液に添加し、温度を50℃に維持する。添加が終了した後15分間攪拌し、温度を40℃まで下げる。pHを測定し、10よりも高くしなければならない。
4.ナトリウム及び硝酸イオンを除去するために、清浄なフィルター棒(filter wands)を差し込み、工程(3)にて生成した沈殿物からできる限り多くの水を取り除く。除去した水の伝導度を測定し、フィルター棒にて除去した水と同量の新鮮な脱イオン水を戻す。15分間40℃で攪拌する。除去した水の伝導度が90μmho/cm未満になるまで、この工程を繰り返す。次いで脱イオン水1500mlを添加する。
5.630gの高純度シュウ酸2水和物を約100gづつ添加する。温度を40℃に維持し、十分に攪拌混合する。最後のシュウ酸2水和物をゆっくりと添加し、pHが7.8よりも下がらないようにpHを監視する。pHの終点が8.0〜8.4となるようにする。この終点を達成するために必要であれば、高純度酸化銀を添加する。
6.清浄なフィルター棒でできる限り多くの水を除去する。シュウ酸銀のスラリーを30℃に冷却する。スラリーの重量を記録する。
7.92%エチレンジアミン699g(8%脱イオン水)を添加する。添加の際に、温度が30℃を越えないようにする。
上記手順により、約27〜33重量%の銀を含有する溶液が得られる。前記溶液は、以下の触媒A−1、2、3、B−1、2、3、C−1、2、3、4、及び標準触媒の調製に使用する「保存溶液」である。
パートB:含浸溶液の調製
触媒A−1の場合:
1.NH4ReO40.160gとLiNO30.138gを脱イオン水3.0mlに溶解する。
2.HfOCl2・8H2O(ハフニウムオキシクロライド8水和物)0.164gを(NH4)2CO3飽和水溶液2.0ml中に溶解する。
3.CsOH0.058gをH2O0.19mlに溶解する。
4.攪拌しながら、工程1〜3の溶液と脱イオン水20.3gを、パートAの保存銀溶液178.7gに添加し、全重量が204gの含浸溶液を調製する。
5.この溶液の4分の1を担体の含浸に使用し、触媒A−1を調製する。第3表に示すように、この含浸溶液を用いて含浸し、パートCにて述べる硬化工程を経て得られる触媒A−1は、全触媒の約13.5重量%のAg、全触媒の重量に対して金属で表して1.5マイクロモルのレニウム、5.0マイクロモルのリチウム、380ppmのセシウム、及び1.0マイクロモルのハフニウムを含有する触媒である。触媒は、以下に記載する試験条件下での初期選択性に関しては、所定の銀及びレニウムレベル並びに担体に対してほぼ最適なセシウムを含有する。
触媒A−2及びA−3の場合:
触媒A−1での工程を繰り返す。但し、触媒A−1の場合とは異なる量のHfとCsを含浸溶液に添加する。第3表に示すように、前記HfとCsの量は、HfとCs負荷のレベルが異なるように計算されている。
パートC:触媒の含浸及び硬化
以下に記載する特性を有する触媒担体を触媒A−1、A−2及びA−3に使用した。
担体を以下のように含浸した。
約30gの担体を25mmの減圧下(3.33kPa)に室温で3分間置いた。上述のパートBの含浸溶液約50グラムを添加して担体を浸漬し、減圧を3.33kPaでさらに3分間維持した。次いで減圧を解除し、過剰の含浸溶液を2分間500rpmの遠心分離にて担体から除去した。次いで含浸担体を、8500リットル/時の空気流中にて250℃で5分間連続振とうさせて硬化させた。硬化触媒を試験した。
触媒の実際の銀含有量は、数多く刊行されている標準手順のうちどの手順でも測定可能である。上記方法にて調製した触媒上に実際に含まれるレニウムのレベルは、20mMの水酸化ナトリウム水溶液にて抽出し、抽出液中のレニウムを吸光光度定量法にて測定することにより求めることができる。上記方法にて調製した触媒上に実際に含まれるハフニウムのレベルは、全酸温析(total acid digestion)の後、誘導結合プラズマジェット分析(直流プラズマ原子発光技術)により測定可能である。上記方法にて調製した触媒上に実際に含まれるジルコニウムのレベルは、全酸温析の後、誘導結合プラズマジェット分析(直流プラズマ原子発光技術)により測定可能である。触媒上に実際に含まれるセシウムのレベルは、セシウムの放射性同位体にて標識されている保存水酸化セシウム溶液を触媒調製時に用いることにより求めることができる。触媒のセシウム含有量は、触媒の放射能を測定することにより求めることが可能である。また、触媒のセシウム含有量は、触媒を沸騰脱イオン水にて溶脱しても測定可能である。この抽出方法では、セシウム並びに他のアルカリ金属を触媒から抽出して測定する。全触媒10gを25mlの水中で5分間沸騰させ、この操作をさらに2回繰り返して先の抽出液と合わせ、含まれるアルカリ金属の量を、原子吸光分光法(バリアンテクトロンモデル1200またはこれと等価のものを使用)を用いて参照アルカリ金属の標準溶液と比較して求める。
パートD:標準マイクロ反応器触媒試験
条件/手順
以下、エチレンと酸素からエチレンオキシドを製造する触媒を試験するため、実施態様1にて用いたマイクロ反応器触媒試験の条件と手順を記載する。
粒子径が1.4〜0.84mm(14〜20メッシュ)の粉砕触媒3〜5gを内径6.4mmインチのステンレス鋼U型チューブに充填する。U型チューブを溶融金属浴(熱媒体)に浸漬し、末端部をガス流装置に接続する。使用触媒の重量及び注入ガスの流量を、触媒1ml当たり毎時でガスが3300mlのガス空間速度となるように調整する。注入ガスの圧力は1450kPaである。
全試験において(開始時を含む)触媒床を通過したガス混合物(一回の通し操作にて)は、エチレン30%、酸素8.5%、CO2 5%、アルゴン0.5%、残り窒素、及び0.5〜5ppmvの塩化エチルからなる。
反応体ガスと接触させる前に、触媒を通常225℃にて3時間窒素ガスで予備処理する。
初期反応器(熱媒体)温度は、225℃である。この初期温度で1時間経過した後、温度を1時間で235℃に上げ、次いで1時間で245℃に上げる。次いで、酸素変換レベルが40%と一定になるように温度を調整する(T40)。調節剤レベルは可変であり、4〜24時間各調節剤レベルにて試験を行い、最大の選択性をもたらす最適な調節剤レベルを求める。全体で少なくとも36時間触媒を使用した場合に、最適な調節剤レベル及びT40における性能データを採取し、以下の実施態様でも同様にした。原料ガスの組成、ガス流量、及び原料ガスと生成ガスの組成を求める分析機器の検量が僅かに異なるため、測定した触媒の選択性及び活性は、試験ごとに僅かに変動することがある。異なる時期に試験した触媒の性能を比較できるようにするため、実施態様に記載の触媒全てを標準参照触媒と同時に試験した。
触媒B−1、B−2、B−3:Zrオキソ化合物により促進された実験触媒
触媒B−1、B−2及びB−3を、第2表に記載された担体と同様の特性を有する担体を用いて上述の触媒A−1と同様に調製した。但し、ジルコニウムオキソ塩、ZrOCl2またはZrO(NO3)2を、HfOCl2の代わりに用いた。担持された物質のレベルを第3表に示す。
触媒C−1、C−2、C−3及びC−4:非オキソHfまたはZr化合物で促進された実験触媒
触媒C−1、C−2、C−3及びC−4を、第2表に記載された担体と同様の特性を有する担体を用いて上述の実施態様1と同様に調製した。但し、第VIB族金属を非オキソ状態で使用した。HfSO4を触媒C−1及びC−2に使用し、Zr(NO3)4を触媒C−3に使用し、(NH4)2ZrF6を触媒C−4に使用した。担持された物質のレベルを第3表に示す。
第IVB族金属を含まない標準触媒
触媒A−1、2、3及びB−1、2、3と同様の方法で、標準触媒を多数用意した。但し、含浸溶液には第IVB族金属は含まれていない。リチウム、レニウム及び銀の担持量は、触媒A−1、2、3及びB−1、2、3と同一であった。350ppm〜550ppmの種々のセシウム担持量を有する触媒を調製し、T40にて触媒A−1、2、3、B−1、2、3及びC−1、2、3に見合う最適選択性を有する標準触媒を得た。これら標準触媒の性能に関する膨大なデータベースを確立した。得られた標準触媒の組成を上述の第3表に示す。
結果
上述の方法を用いて上述の触媒を試験し、得られた結果を第4表に示す。活性データは触媒が40%酸素変換率を達成する温度(T40)で表してある。実験触媒のT40を、同一の選択性を示す第IVB族成分を含まない標準触媒のT40と比較する。
第4表の結果から明らかなように、ハフニウムオキソ塩(触媒A−1、A−2及びA−3)またはジルコニウムオキソ塩(触媒B−1、B−2及びB−3)のいずれかを含む含浸溶液から調製された実験触媒では、実質的に初期活性が向上している。これは、第IVB族成分を含まない標準触媒に比べて、40%変換率を達成するのに要するT40の値が低いことから明らかである。しかしながら、第IVB族金属成分を非オキソ状態で含む含浸溶液から調製された実験触媒(触媒C−1、C−2、C−3及びC−4)では、初期活性は向上していない。
実施態様2
実施態様1の触媒A−1と同一の担体を用いて、同様に触媒A−4を調製した。レニウム/リチウム/ハフニウムオキシクロライドの触媒上への担持量は、担体1g当たり1.5/5.0/1.0マイクロモルであった。セシウムの担持量は387ppmであった。
触媒A−4と同一の担体を用いて、同様に比較触媒SA−4を調製した。レニウム/リチウムの担持量は、担体1g当たり1.5/5.0マイクロモルであった。ハフニウム塩は担持させなかった。セシウムの担持量は480ppmであった。
触媒A−4及びSA−4に、実施態様1と同様にマイクロ反応器試験を行った。但し、試験を215日間続けた。得られた結果を第5表に示す。ハフニウムオキシロゲン化物で含浸された触媒A−4では、標準触媒SA−4に比べて初期活性が向上しており、215日後の最終活性及び215日後の最終選択性も向上していた。(SA−4及びA−4の試験終了時の選択性(15日平均)は、各々75.8%と78.2%であった。)
上述したように、レニウム促進触媒の触媒寿命を延ばすために、触媒活性を増大させ、活性と選択性の安定性を維持することは、経済的に非常に重要なことである。データが示すように、ハフニウムオキソ塩を含浸溶液に添加することにより、触媒の初期活性と長期間性能の両者が向上するのである。
実施態様3
実施態様1の触媒A−1と同様に触媒A−5を調製した。但し、触媒の調製には第6表及び第7表に挙げた組成と特性を有する担体を使用した。レニウム/リチウム/ハフニウムオキシクロライドの触媒上への担持量は、担体1g当たり1.5/12.0/0.75マイクロモルであった。セシウムの担持量は540ppmであった。
触媒A−5と同一の担体を用いて、同様に比較触媒SA−5を調製した。レニウム/リチウムの担持量は、担体1g当たり1.5/12.0マイクロモルであった。ハフニウム塩は担持させなかった。セシウムの担持量は580ppmであった。
触媒A−5と同様に触媒A−6を調製した。但し、担体1g当たり1.5マイクロモルの硫酸塩を担持させた。レニウム/リチウム/硫酸塩/ハフニウムオキシクロライドの触媒上への担持量は、担体1g当たり1.5/12.0/1.5/0.75マイクロモルであった。セシウムの担持量は660ppmであった。
触媒A−6と同一の担体を用いて、同様に比較触媒SA−6を調製した。レニウム/リチウム/硫酸塩の担持量は、担体1g当たり1.5/12.0/1.5マイクロモルであった。ハフニウム塩は担持させなかった。セシウムの担持量は680ppmであった。
触媒A−5及びSA−5に、以下の方法でマイクロ反応器試験を行った。粒子径が1.4〜0.84mm(14〜20メッシュ)の粉砕触媒3〜5gを内径5.8mmのステンレス鋼U型チューブに充填した。U型チューブを溶融金属浴(熱媒体)に浸漬し、末端部をガス流装置に接続した。使用触媒の重量及び注入ガスの流量を、触媒1ml当たり毎時でガスが6800mlのガス空間速度となるように調整した。注入ガスの圧力は1450kPaであった。全試験において(開始時を含む)触媒床を通過したガス混合物(一回の通し操作にて)は、エチレン25%、酸素7.0%、CO25%、アルゴン0.5%、残り窒素、及び0.5〜5ppmvの塩化エチルからなる。反応体ガスと接触させる前に、触媒を225℃にて3時間窒素ガスで予備処理した。
初期反応器(熱媒体)温度は、225℃であった。この初期温度で1時間経過した後、温度を1時間で235℃に上げ、次いで1時間で245℃に上げた。次いで、エチレンオキシド生成レベルが1.5%と一定になるように温度を調整した(T1.5)。調節剤レベルは可変であり、4〜24時間各調節剤レベルにて試験を行い、最大の選択性をもたらす最適な調節剤レベルを求めた。全体で少なくとも36時間触媒を使用した場合に、最適な調節剤レベル及びT1.5における性能データを採取した。その結果を第8表に示す。
Claims (13)
- アリル型水素を含まないオレフィン(特にエチレン)をエポキシ化する触媒であって、多孔質耐火性担体上に、触媒有効量の銀、促進量のアルカリ金属、促進量のレニウムが担持されており、さらに促進量の第IVB族金属をオキソ化合物の状態で担持させたことを特徴とする上記触媒。
- 第IVB族金属をジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択する請求の範囲1に記載の触媒。
- 担体の少なくとも85重量%が、水細孔容積が0.1〜0.75ml/g、表面積が0.03〜10m2/gのα―アルミナからなり、触媒が全触媒1g当たりの金属で表して1〜30重量%の銀、0.01〜10マイクロモルの第IVB族金属、10〜3000ppmのアルカリ金属、0.1〜10マイクロモルのレニウムを含有する請求の範囲1または2に記載の触媒。
- 担体が、少なくとも2.57kgの圧潰強度と少なくとも0.48kg/lの沈降充填密度を有し、担体中に含まれるα―アルミナの95重量%〜40重量%に相当する平均微結晶寸法が0.4〜4μmの粒子状第一α―アルミナ成分と、担体中に含まれるα―アルミナの残分を占めるゾル−ゲル法にてその場で生成した第二α―アルミナ成分からなるものである請求の範囲3に記載の触媒。
- 上記担体が、担体中のアルミナの重量に対してさらに0.05重量%〜1重量%のチタン酸塩を含有するものである請求の範囲4に記載の触媒。
- 担体に担持させる上記第IVB族金属オキソ化合物を、金属オキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩またはオキシ炭酸塩からなる群から選択する請求の範囲1〜5のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記アルカリ金属促進剤が、セシウムを含有する請求の範囲1〜6のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記アルカリ金属促進剤が、セシウムと少なくとも1種のセシウム以外のアルカリ金属を含有する請求の範囲7に記載の触媒。
- 硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びこれらの混合物から選択されるレニウム共促進剤をさらに含有する請求の範囲1〜8のいずれか一項に記載の触媒。
- 請求の範囲1に記載の触媒の調製方法であって、多孔質耐火性担体を
(a)触媒有効量の銀、
(b)促進量のアルカリ金属、
(c)促進量のレニウム金属、及び
(d)促進量の第IVB族金属オキソ化合物
を溶解した溶液で含浸し、任意に含浸後に、銀を金属銀へ還元することからなる上記方法。 - 含浸担体を、170℃〜600℃の温度範囲にわたって、少なくとも4体積%の水素を含有するガスと十分に接触させる請求の範囲10に記載の方法。
- エチレンオキシドの製造方法であって、エチレンオキシド形成条件下、180℃〜330℃の温度で請求の範囲1〜9のいずれか一項に記載の触媒の存在下にて、エチレンを蒸気相中にて酸素含有ガスと接触させることからなる上記方法。
- アリル型水素を含まないオレフィンのエポキシ化方法であって、エポキシド形成条件下、75℃〜330℃の温度で、ハロゲンまたはハロゲン化物と請求の範囲1〜9のいずれか一項に記載の触媒の存在下にて、オレフィンを蒸気相中にて酸素含有ガスと、オレフィン:酸素の比を0.01〜20に維持しながら接触させることからなり、上記触媒が、金属で含浸された後に少なくとも4体積%の水素を含有するガスと十分に接触したものである上記方法。
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US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
WO1997046317A1 (en) * | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidation catalyst and process |
US5703001A (en) * | 1996-10-25 | 1997-12-30 | Scientific Design Company, Inc. | Promoted silver catalyst |
US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
US7504525B2 (en) * | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
RU2225255C2 (ru) * | 1998-09-14 | 2004-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Носитель катализатора эпоксидирования, его получение и применение |
US7232786B2 (en) * | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
US7232918B2 (en) * | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
TR200100748T2 (tr) | 1998-09-14 | 2001-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem |
BR9913599A (pt) * | 1998-09-14 | 2001-05-22 | Shell Int Research | Processos para preparação de um catalisador e para epoxidação catalìtica de um alqueno com um gás contendo oxigênio |
CN1098122C (zh) * | 2000-11-09 | 2003-01-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 丁二烯环氧化银催化剂 |
US6509485B2 (en) | 2001-02-22 | 2003-01-21 | Sri International | Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts |
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US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
BRPI0312010B1 (pt) | 2002-06-28 | 2017-11-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V | Method for detaining an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefine |
DE60332457D1 (de) * | 2002-06-28 | 2010-06-17 | Shell Int Research | Verfahren zur verbesserung der selektivität eines katalysators und verfahren zum epoxidieren eines olefins |
US20040110973A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-06-10 | Marek Matusz | Olefin oxide catalysts |
MY136774A (en) * | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
TWI346574B (en) | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
CN100361984C (zh) * | 2003-04-01 | 2008-01-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 烯烃环氧化方法及用于该方法的催化剂 |
US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
US6846774B2 (en) * | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
BRPI0410090A (pt) | 2003-05-07 | 2006-05-16 | Shell Int Research | catalisadores contendo prata, a fabricação de tais catalisadores contendo prata e o seu uso |
US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
US8148555B2 (en) * | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
WO2006020709A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Velocys Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
BRPI0515905A (pt) * | 2004-09-24 | 2008-08-12 | Shell Int Research | processo para selecionar partìculas moldadas, um processo para instalar um sistema, um processo para reagir uma carga de alimentação gasosa em um tal sistema, um produto de programa de computação e um sistema de computação |
WO2006039568A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-13 | Velocys Inc. | Multiphase mixing process using microchannel process technology |
WO2006053345A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Velocys Inc. | Process using microchannel technology for conducting alkylation or acylation reaction |
WO2006055609A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Velocys Inc. | Multiphase reaction process using microchannel technology |
CN101132853B (zh) * | 2004-11-17 | 2012-05-09 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道处理技术的乳化方法 |
WO2006094190A2 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-08 | Velocys Inc. | Separation process using microchannel technology |
US7759284B2 (en) * | 2005-05-09 | 2010-07-20 | Scientific Design Company, Inc. | Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component |
WO2006127889A2 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Velocys Inc. | Support for use in microchannel processing |
US20070004810A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Yong Wang | Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same |
ES2925730T3 (es) * | 2005-07-08 | 2022-10-19 | Velocys Inc | Proceso de reacción catalítica usando la tecnología de microcanales |
US7459589B2 (en) * | 2005-12-22 | 2008-12-02 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene glycol |
US20070203350A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
US20070197808A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-23 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
US20070203352A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
US7750170B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
US20070213545A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-09-13 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
US20070151451A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Rekers Dominicus M | Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide |
US20070197801A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-23 | Bolk Jeroen W | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process |
US20070154377A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Rekers Dominicus M | Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream |
KR20080102155A (ko) * | 2006-02-03 | 2008-11-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 촉매의 처리 방법, 처리된 촉매, 및 이 촉매의 용도 |
US8097557B2 (en) * | 2006-08-08 | 2012-01-17 | Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Two-stage calcination for catalyst production |
US7977274B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
EP2125202A2 (en) * | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
US20080154052A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Jeroen Willem Bolk | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
US20080154051A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Jeroen Willem Bolk | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
AR066468A1 (es) | 2007-05-09 | 2009-08-19 | Shell Int Research | Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina |
AR069263A1 (es) * | 2007-05-09 | 2010-01-13 | Shell Int Research | Un catalizador de expodiacion, un proceso para preparar el mismo , y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2- diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina |
EP2162446B8 (en) | 2007-05-11 | 2016-06-01 | SD Lizenzverwertungsgesellschaft mbH & Co. KG | Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants |
US7714152B2 (en) | 2007-08-30 | 2010-05-11 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Carrier for olefin oxide catalyst |
US7803957B2 (en) * | 2007-09-11 | 2010-09-28 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Ethylene oxide production using fixed moderator concentration |
US7910518B2 (en) | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
CN102015095B (zh) * | 2008-04-30 | 2013-05-08 | 陶氏技术投资有限公司 | 多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品 |
EP2282832A1 (en) * | 2008-04-30 | 2011-02-16 | Dow Technology Investments LLC | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
US8685883B2 (en) * | 2008-04-30 | 2014-04-01 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
US7763096B2 (en) * | 2008-05-06 | 2010-07-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Recovery of rhenium |
KR101629037B1 (ko) * | 2008-05-07 | 2016-06-09 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에폭시화 방법의 스타트업 방법, 산화에틸렌, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법 |
EP2297125B1 (en) * | 2008-05-07 | 2013-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
WO2010007011A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Basf Se | Process for making ethylene oxide |
US8349765B2 (en) * | 2008-07-18 | 2013-01-08 | Scientific Design Company, Inc. | Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts |
US9115104B2 (en) * | 2009-01-27 | 2015-08-25 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst with optimized cesium content |
CA2759560C (en) * | 2009-04-21 | 2017-05-30 | Dow Technology Investments Llc | Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them |
JP2012524785A (ja) * | 2009-04-21 | 2012-10-18 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 高効率触媒を用いたアルキレンオキシド簡易製造方法 |
KR101730667B1 (ko) * | 2009-04-21 | 2017-04-26 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법 |
CN102414189B (zh) * | 2009-04-21 | 2014-09-17 | 陶氏技术投资有限公司 | 环氧化反应及其操作条件 |
US8524927B2 (en) * | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
EP2519509B1 (en) * | 2009-12-28 | 2017-06-07 | Dow Technology Investments LLC | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
US8586769B2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-11-19 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
US8883678B2 (en) * | 2010-06-04 | 2014-11-11 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
RU2014125231A (ru) * | 2011-11-21 | 2015-12-27 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк. | Носитель для этиленоксидных катализаторов |
JP2013193040A (ja) * | 2012-03-21 | 2013-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシド製造方法 |
CN104884167B (zh) * | 2012-12-31 | 2017-07-07 | 科学设计公司 | 用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法 |
TW201442779A (zh) | 2013-02-07 | 2014-11-16 | Scient Design Co | 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體 |
TW201512180A (zh) | 2013-05-16 | 2015-04-01 | Scient Design Co | 用於乙烯氧化物觸媒之載體 |
US8975424B1 (en) | 2013-12-30 | 2015-03-10 | Scientific Design Company, Inc. | Zinc-promoted catalysts for epoxidation of ethylene |
KR102425630B1 (ko) | 2014-10-20 | 2022-07-27 | 벨로시스 테크놀로지스 리미티드 | 열을 제거하는 방법 |
TWI697358B (zh) | 2015-02-27 | 2020-07-01 | 美商科學設計有限公司 | 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑 |
JP6442088B2 (ja) | 2015-05-01 | 2018-12-19 | ベロシス テクノロジーズ リミテッド | 統合GTL(gas−to−liquids)設備を操作するための方法 |
BR112017025964A2 (pt) | 2015-06-02 | 2018-08-14 | Scient Design Co | processo de epoxidação |
CN106311232A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂、用其制备环氧乙烷的方法及制备乙二醇的方法 |
CA3043504A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
EP3582932B1 (en) | 2017-02-15 | 2022-03-30 | Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. | Alumina abrasive particles used for automotive finishing compositions |
US10449520B2 (en) * | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
US11439986B2 (en) * | 2017-12-13 | 2022-09-13 | Scientific Design Company, Inc. | Silver impregnation solution containing high-boiling oxygenated additive and its use in ethylene oxide catalyst preparation |
WO2021191414A1 (en) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Basf Se | Process for producing a silver-based epoxidation catalyst |
CN114100611B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN114425336A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 |
CA3203555C (en) * | 2020-12-29 | 2024-05-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ceramic article and methods of making the same |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4391735A (en) * | 1981-07-17 | 1983-07-05 | Internorth, Inc. | Cleaning and regenerating ethylene oxide catalysts |
US4459372A (en) * | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
SU1493824A1 (ru) * | 1984-02-20 | 1989-07-15 | Киевский Инженеро-Строительный Институт | Пластинчата рессора Замиттера |
IL84232A (en) * | 1986-10-31 | 1992-06-21 | Shell Int Research | Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide |
US4761394A (en) * | 1986-10-31 | 1988-08-02 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US4950773A (en) * | 1988-01-28 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Company | Selective epoxidation of olefins |
US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
US5081096A (en) * | 1990-07-25 | 1992-01-14 | Eastman Kodak Company | Epoxidation catalyst |
US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
-
1993
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Publication number | Publication date |
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