DE1958596A1 - Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators zur Oxydation von AEthylen zu AEthylenoxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators zur Oxydation von AEthylen zu AEthylenoxidInfo
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Description
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL-ING. GERHARD COLDEWEY '
. 2 1. Nov.1969
UoZo: E 859 (Vo/kä)
Case 24/68
SOCIETA1 ITAIIANA HESIHE"S.p.Ao,
Mailand, Italien
" Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators zur Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen,
Silber enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxydation von Xthylen zu Äthylenoxid·
Bekanntlich können Silber enthaltende Trägerkatalysatoren durch
unmittelbare Abscheidung des katalytisch aktiven Metalls auf
einem inerten Trägermaterial hergestellt werden. Sin anderes Verfahren zur Abscheidung des katalytisch aktiven Metalles besteht
darin, dass man das Trägermaterial mit einer zersetzbaren Silberverbindung imprägniert und ansohliessend diese Verbindung auf
dem Trägermaterial zersetzt» . \
Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren befriedigen jedoch nicht vollständig hineichtlioh ihrer Aktivität
und Selektivität bei der Oxydation von Xthylen zu Äthylenoxid·
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Ein anderer Nachteil der nach den "bisher "bekannten Verfahren hergestellten
Katalysatoren ist die sohleohte Haftung des katalytisch
aktiven Metalls auf dem Trägermaterial<, Mit anderen V/orten, die
mechanischen Eigenschaften der Katalysatoren sind nicht besonders
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Silber enthaltende Träger&ata«
lysatoren zu entwickeln, die gute mechanische Eigenschaften tee«
sitsen, und die bei der Oxydatioa ύοά Äthylen sm Kthylenöxid
eine hohe Aktivität und Selektivität zeigen* Diese Aufgabe wird
durch die Erfindung gelöst*
Somit betrifft die iärfindung ein Verfahren ^ur Herstellung eines
Srägerkatalyeators zur Oxydation τοη Äthylen zu üthylenoxid, der
1 bis 30 Se^·-£ Silber, bezogen auf den iüräger, und 0,01 bis
1,0 Gewo«$ Platin» Palladium ©der Sold, bezogen auf metallisches
Silber» enthält, das dadurch gekennzeichnet ist» dass sau das
inerte, feinteilige frägerasteirial bei feape^atmrea toü 15 Ms
40 G Mt einer vaBarigen Suspension von Sillje^oxid im4 j?jLatin,
oder deren Gxiäeii, ödes «ines Sesisoli dieser
Edelmetalle oder Eaelmetalloxiae Isaprä^niert, danaeb trocknet,
auif hßcfestese 13ö°S erfeitst»
60 Ms IGÖ C sit eines naserisea Ifieuj^g iap^^iert, die
Isoägfe!säure Mies desen Qesisck enttult» vobsl das
d#r iB freier Fois edss* SaI 2 f^m ^ß3?liegessdeii ^
sa äen Silberatcsen 1 r £ Ms 1 ί ID fceträ^tt dajiach tei
ieaperaturex, von 60 Ms Uo0C feel Atacs^ären-druck jd©r unter
verhindertes Bntok tr eck. net und anschlieesenü innerhalb ei^es
Zeitrausea von 15 bis 4S Stundtn Ällmaiilicii auf 230 Mi 36C°C
1958538 - 3 -
erhitzt,
Vorzugsweise verwendet man als trägermaterial Aluminiumoxid,
Siliciumcarbid oder Magnesiumoxid oder Kombinationen dieser Verbindungen.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial in kugeliger Form mit einem Durchmesser von 4 bis 9 mm verwendet.
Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist alpha-Aluminiumoxid,
das durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100O0C aktiviert
Wurde„ und das eine Oberfläche von 0,01 bis 1,0 m /g, eine Porosität
von 10 bis 40 f> und einen mittleren Porendurchmesser von
30 bis 150 Mikron aufweist.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird zur Imprägnierung eine
wässrige Suspension der I4e tall oxide verwendet, die mindestens 70$
der Silberoxidmenge enthält, die zur Erreichung des gewünschten Silbergehaltes im Katalysator erforderlich ist. Der gegebenenfalls
verbleibende Rest v/ird in Form von Salzen der organischen Säuren während der späteren Imprägnierungsstufe mit der wässrigen
Lösung dieser Säuren ausgeglichen.
Nach dem Imprägnieren des Trägermaterials mit dem Silberoxid und Trocknen wird das Trägermaterial allmählich auf höchstens 135O0C
erhitzt und vorzugsweise hierbei in Bewegung gehalten.
In der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird der.imprägnierte
Trägerkatalysator mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 3äS6igBäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure,
Äpfelsäure oder Isoäpfelsäure oder deren Gemisch enthält· Ausserdem
kann diese Lösung Silbersalze der genannten Säuren enthalten ο
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Vorzugsweise wird die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung in einem Brehverdampfer durchgeführt, und der wässrigen Imprägnierlösung
wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Oxydationsmittels, 2*B, Wasserstoffperoxid oder Peroxyessigsäure, sugesetsto
Der erfindungsgemäss hergestellte Irägerkatalysator besitzt eine
hohe Aktivität und Selektivität bei der Oxydation von Äthylen zu
Äthylenoxidο So erhält man bei Verwendung einer Gasbeschickung
aus Äthylen und Sauerstoff, die mit inerten Gasen verdünnt ist, Äthylenumsätze von 25 Mb 40 ^ xmä. Ataylenoxidaustoeuten von
mindestens 70 Ji.
erfinduagegeaäss hergestelltes Katalysatoren sind
geeignet sur Herstellung von Ätfaylenoxid durch Oxydation von
Äthylen in der Gasphase nach einem Verfahren, bei dem man in
eine Beafrfcionszone im ^esearfclieiien. reines Äthylen taid Sauerstoff
getrennt oder als Gemisch in derartiger Velse einspeist, dass die
Im der öaebeschickung aindeetene 86 ¥ol*—fß
Das Verfahren wird bei Temperaturen von 150 bis 45OGCf Drücken
von 1 bis 30 at mad Verweilsei tea yon 2 bis 10 Sekunden dwrehgeiüiurt.
Die Selektivität toetaägt unter diesea Bed
10 φ9 beaoge» auf «a^eae^atee ithyle»
3Äe erfinäaagsgeaäae liergestell-feeaj IrSgerkmtalysato^raja
eiae g^iögei^ hiAe sechaalacAe Ästigkeit» so dass sie fiber lange
leitrfaaae veww&nAm% wewAmn
Sie Belsj3iele exl&uiezm, die Srfladuag
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Zur Herstellung des Trägerkatalysators wird alpha-Aluminiumoxid
in kugeliger Form mit einem Durchmesser von etwa 4 mm verwendet«
das durch Erhitzen auf oberhalb 10000C aktiviert wurde, und eine
Oberfläche von weniger als 1 m /g besitzt0 55 g des Trägermaterials
werden bei Raumtemperatur mit einer Suspension imprägniert, die 8,5 g Silberoxid und 17 mg PJatinoxid in 15 ml Wasser enthält.
Das imprägnierte Trägermaterial wird allmählich unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1200C erhitzte Nach dem Trockner*
beträgt das Gewicht des Imprägnierten Trägermaterials 63,05 go
Das getrocknete Produkt wird in einen Drehverdampfer eingebracht, der bei einer Temperatur von 900C gehalten wird, und mit einer
lösung aus 9,0 ml Wasser, 2,5 g 80 #-iger Milchsäure, 0,2 g Wasserstoffperoxid
und 1,5 g Silberoxid imprägniert. Diese Lösung wurde vor der Imprägnierung auf 700C erhitzte Danach wird der
Druck im Drehverdampfer auf 140 Torr vermindert, und die Temperatur etwa 10 Stunden bei 62 bis 900C gehaltene Anschlieseend
wird der Trägerkatalysator in einen 90 C heissen Ofen eingestellt
und innerhalb 12 Stunden auf 130 C erhitzt» Schliesslich wird
der Trägerkatalysator in einem Muffenofen innerhalb β Stunden allmählich auf 2800C erhitzt. Zur Vervollständigung wird der
Trägerkatalyeator noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Der erhaltene Trägerkatalysator hat einen Silbergehalt
von 12,65 Gew.-Jt und einen Platingehalt von 0,15 Gew,-#, bezogen
auf metallisches Silber. Die Oberfläche beträgt 0,1 bis 0,2 m /g.
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16 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsgefäss aus Stahl mit einem Innendurchmesser von
7,8 nun eingebracht. In das Reaktionsgefäss wird ein Gasgemisch,
das 7f7 Volo-# Sauerstoff und 6,6 Vol„-# Äthylen, Rest Stickstoff
enthält, in einer Menge von 20 Liter/Stunde eingeleitete Ausserdem
werden 3 Teile/Million Dichloräthan dem Gasgemisch zugesetzte Die Umsetzung wird bei Hormaldruck und bei einer lemperatur
von 295 C durchgeftüirt. Die effektive Verweilzeit beträgt
1,6 Sekunden. Der Äthylenuinsatz beträgt 35 $·» die Äthylenoxidausbeute
73 $>,
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Milchsäure durch die äquivalente Menge Essigsäure ersetzt.
SSiätiisaes Silber wird wliirsad der ersten Stufe in ^orm. ü&b
Oxids zur Imprägnierung des frägermaterials sugegebenB Der
tmm Irageykatautysator h&t sisss SilbergeJsslt ^a& 12,5 S«w*
u^ einen ilatlagehalt von ö»15 S©w»~f6f hezogen &t£ !Ee tall i seh es
Silber»
Baa is ^ispiel 2 hBBulsgtmtome Terfairea wird aster
16 % des gealss Beispiel 3 erJialtsaea
Beaf i^iyleaaa^ta ϊϊβίϊαδ* ^ ^» die
beats f 0 J&*
008887/178S
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Milchsäure durch die äquivalente Menge V/einaäure ersetzte Der erhaltene Katalysator
hat einen Silbergehalt von 13 Gewe-# und einen Platingehalt von
0,15 Gewo-^, bezogen auf metallisches Silber.
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit 16 g des ge~
mäss Beispiel 5 hergestellten Katalysators wiederholte Der Äthylenumsatz
beträgt 25 $ und die Äthylenoxidausbeute 70 $>o
009887/1785
Claims (1)
1 a η s ρ r Ü c h e
lc Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysatore zur Oxydation
von Äthylen zu Äthylenoxid, der 7 Ms 30 Gevo«-?6 Silber,
bezogen auf den träger, und 0,01 bis 1,0 Gew<
>-# Platin, Palladium oder Gold, bezogen auf metallisches Silber, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das inerte,
feinteilige Trägermaterial bei Temperaturen von 15 bis 400C mit
einer wässrigen Suspension von Silberoxid und Platin, Palladium oder Gold oder deren Oxiden oder einem Gemisch dieser Edelmetalle
oder Edelmetalloxide imprägniert, danach trocknet, allmählich auf höchstens 1300C erhitzt, hierauf bei Temperaturen von 60 bis
100 C rait einer wässrigen Lösung imprägniert, die Essigsäure,
Weinsaure, Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure oder Isoäpfel—
saure oder deren Gemisch enthält» wobei das fiengeiiverhaltnis uqt
in freier Feriä oder Salsfora vorliegenden Carboxylgruppen zu den
1^2 bis 1 ϊ 10 beträgt, danach bei lemperatnren
van 60 Me 13O0O bei Atffiosphärenäruek oder wrfcer vermindertem
Bruek trocknet iisd sBsefalieseesd innerhalb eines Zei^rasimes
15 bis 48 Stunden allmählich auf 230 Ms ?60°C ©rhitat,
2, "Terfataen nach Anspruch 1, dadurch ge&enasei
ahnet, dass sau als fx'ägersaterial Äluminiuaoxid,
SiiiciuaearMä oder Ma^esiiasioxiö oder KoaMBationen dieser Ter-
hinäxm^en land vorzugsweise I^ kugeliger Fora sit eisern Barch—
aeseer voa 4 Ms 9 «β
3» Terfaiirea nach Anspruch 1 oäer 2, dadurch gekeaazeicine
tt äaes masx als Irägeiaaterial ©ia
Teswondet, das auf Äaperatttren oberhalb
003887/118S
BAD
1000 C erhitzt worden ist und eine Oberfläche von 0,Cl bis
1,0 m /g, eine Porosität von 10 bis 40 £ und einen Mittleren Porendurchmesser von 30 bis 150 Mikron aufweist.
4o Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man zur Imprägnierung eine wässrige Suspension der Metalloxide verwendet, die mindestens 70 $>
der Silberoxidmenge enthält, die zur Erreichung des gewünschten SiI-bergehaltes
im Katalysator erforderlioh ist, und der gegebenenfalls verbleibende Rest in Form von Silbersalzen der genannten
Säuren während der Iiaprägnierungsstufe mit der wässrigen Lösung dieser Säuren ausgeglichen wird«,
5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass man den in der ersten Stufe imprägnierten Trägerkatalysator mit einer wässrigen Lösung der organischen Säure imprägniert, die geringe Kengen eines Oxydationsmittels,
vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Peroxyessigsäure,
enthalte
009887/1785
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| US3965046A (en) * | 1974-09-26 | 1976-06-22 | Graham Magnetics Incorporated | Process of making metal powders and products produced thereby |
| US4107087A (en) * | 1976-03-31 | 1978-08-15 | Nalco Chemical Company | Use of citric acid to make catalyst from catalyst fines |
| US4404124A (en) * | 1981-05-06 | 1983-09-13 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst |
| US4366092A (en) * | 1981-07-31 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver-gold alloy catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide |
| ZA952679B (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-08 | Pgp Ind Inc | Water soluble noble metal catalyst precursors |
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|---|---|---|---|
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