DE1667224A1 - Traegerkatalysatoren - Google Patents

Traegerkatalysatoren

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Description

DR.-ING. WALTHR ABlTZ 1 667224 8 MOnelwn 27, Pienzenauerafrafl· 28
DR. DIETER MORF Tflefon 483225 und 486415
Telegramm·! Chentlndus Munch·« Patentanwälte
22. September 1967 QG-800/673-O-Div. P 36 916 IVa/12 g Tv.k.
B. I. Du PON(C DE NEMOURS ABS COKFAHY 10th and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19 696, Y.St.A.
Trägerkatalysatoren
Die bekannten Aluniniumoxyd-Tragerkatalyeatortn zeigen bei höheren Temperaturen ein*n starken Rückgang in ihrer AktiTität, der darauf zurückzuführen ist, dass das Aluminiumoxid aintert und sich, die verfügbare Oberfläche entsprechend verringert. Bei der Verwendung zur Entgiftung von Eraftfahrzeug-Auopuffgaeen zeigen diese Katalysatorträger auch eine mangelhafte Festigkeit, indem sie unter der Einwirkung der Erschütterung teilweise zu einem feinen Pulver zerfallen, was wiederum die katalytisohe Aktivität beeinträchtigt. Sin dritter Nachteil der bekannten Aluminiumoxyd-Xrägerkatalysatoren ist der, dass man sie in Form einer lockeren Schicht einsetzen muss, was an die Bauart der XatalyBatorkammer besondere Anforderungen stellt.
109824/1858
■».*■*
λ,
QG-800/673-Gfc-Div. '
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Katalysatoren mit AluMiniuffloxydträgern zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Dies wird erfindungsgemäss erreicht durch die Verwendung von poröeen, hitsebeständigen Körpern, die aus einem Gerüst dichter, kristalliner Zellen mit Wandstärken von 7*5 μ bis 5 mm, Durohaeeeem von 13 μ bis 5 me und einen Aluminiumoxydgehalt von mindestens 30 Gew.-9t bestehen und mindestens 1 Gew.-$> Aluminium in einem einer Wertigkeit unter 3 entsprechenden Oxydationszustand enthalten, wobei das Zellenwandmaterial aus cc-Aluniniumoxyd, Verbindungen oder festen Lösungen aus Aluminiumoxid und mindestens einem anderen Oxyd oder festen Lösungen mindestens eines fVxy&e in den Aluminiumoxydverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit hitzeboständigen Füllstoffen, beet*!-·■■-. als Träger für Katalysatoren, deren katalytisch aktive Komponente aus Oxyden oder ttLsohoxyden des Eisens, Kobalts, Nickels, Vanadiums, Chroms, Hangans, Kupfers, Zinks, Molybdäns, Silbers, Zinns, Bariums, Gers, Wolframs, Bleis und/oder Wismuts oder aus metallischem Ruthenium, Platin, Palladium, Rhodium, Osmiua und/oder Iridium besteht.
Haoh einer bevorzugten Ausftlhrungeform der Erfindung wird ain Katalysatorträger mit einem wabenartigen Gefüge und insbesondere ein solcher verwendet, dessen Wände Kanäle bilden.
— 2 —
109824/1858 bad original
QG-800/673-CM)iT.
Sie Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatortrager, für die hier Patentschutz nicht beansprucht wird, erfolgt, indem ein Formkörper aua Aluminiumteilohen nit einer Abmessung von mindestens 0» 18 on in einer Dimension, mindestens 13 μ in der aweiten Dimension und 13 μ bis 5 mm in der dritten Dimension oder ein wabenfurmiger Körper aus Aluminiumfolie in Gegenwart τοη Oxyden von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Oxyden von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Zink, Antimon oder Viamut oder von Ausgangs stoffen, aua denen sich aolohe Oxyde bilden, oder τοη Alkalihydroxyden als Flussmittel in Mengen τοη mindestens 0,02 Gew.-^ des Aluminiums, gegebenenfalls in Gegenwart τοη hiteebeetändigen Füllstoffen in Mengen bis 48 Gew.-Ji, besogen auf die Gesamtmenge aua Aluminium und Flussmittel, bei Temperaturen τοη 400 bis 1500° 0 in Gegenwart τοη Saueratoff gebrannt wird, bis mindestens 10 Jt dta Aluminiums oxydiert sind, mindestens 1 Jl des Aluminiums nooh in einem einer Wertigkeit unter 3 entsprechenden Oxyd at Ions bus t and Torliegt und daa Produkt mindestens 30 Gew.-^t Aluminiumoxyd enthält.
Wenn der aus einem Gerüst dichter, kristalliner Zellen bestehende Xatalyaatorträger eu einem mehr oder minder groben Pulver zerstossen wird, sind die Wandstärke sowie die ehemieohe und physikalische Struktur des ursprünglich die Zellenwände bildenden Materials immer noch di© mannen o
109824/1856
QG-800/673-O-Div.
Die erfindungegemäes verwendeten Katalysatorträger kennzeichnen eich duroh eine schwarze bis durkelgraue Farbe, während reines Aluminiumoxyd bekanntIioh weise ist. Ee wird angenommen, dass diese Farbe auf Suboxyde des Aluminiums und möglicherweise ^einteiliges metallisches Aluminium zurückzuführen ist. Die Überrasohends katalytisohe Aktivität der Katalysatoren auf der Basis der erf indungsgenäss asu verwendenden Katalysatorträger dürfte auf der unvollständigen Oxydation des Aluminiums beruhen.
Bei dem Verfahren mir Herstellung der Katalysatorträger, für das hier Patentsohuts nioht beansprucht wird, kann «an Ton reine» Aluminium oder von Aluniniualegierungen ausgehen, bei denen das Alualniua den Hauptbestandteil bildet. Das Metall wird Tovsugsweise in sauberem, fett- und Ölfreiea Zustand eingesetzt* Die Aluminiumttilohen sollen die oben angegebenen Abmessungen haben, Beis Arbeiten mit Aluminiuakügelohen müssen diese einen Durchmesser zwischen 0,13 und 5 mm haben· Beim Arbeiten mit lasern in iosm üylinarischer Stäbchen müssen diese einen Durchmesser swisohezk 13 μ und 5 aas und eine £äng« von mindestens 0,16 m &u£weisen» Die liäng® kann im übrigen von der Eur*stapsl- M.® mir $&άΙ<ύ@ί&&®'η£ο*£® reiölasa. Sae Aluainium kann ab»? auch Ib. ^ora geordneter Struktaren* 2.B0 als Vab«n« körpei? o>I@r letagtwtboi &ig#wandt wurden.
— 4 —
BAD ORIGINAL
QS-800/673-Q-Div.
Claeign^iie Flussmittel für die Herstellung der Katalysatorträger sind die Oxyde von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Zink, Antimon und Wismut, Verbindungen, aus denen sieh beim Brennen solche Oxyde bilden, sowie die Hydroxyde der Alkalimetalle. Die Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle, des Magnesiums, Strontiums und Bariums werden bevorzugt.
Geeignete Oxydbildner sind z.B. organische Salze, wie Acetate oder Benzoate, und anorganische Salze, wie die Bisulfate, Bisulfite, Brornate, Nitrate, Silioate, Sulfate, Sulfite und Thiosulfate, der genannten Metalle. Weitere geeignete Flussmittel sind Trialkylzinnoxyd und Bleisilioat (PbSiO5).
Ausserdem können die ungebrannten Ausgangs formkörper hitzebeständige füllstoffe in Mengen bis zu etwa 48 $> enthalten. Solche Füllstoffe sind ε.B, die Carbide von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Silicium, tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium, die Nitride von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadium und Zirkonium, die Boride von Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium sowie die Oxyde von Aluminium, Beryllium, Cer, Hafnium, lanthan, Magnesium, Uran und Yttrium, das stabilisierte Oxyd des Zirkoniums und, wenn auch nicht : ganz so günstig, Siliciumdioxyd. Auch Gemische dieser hitze-
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QÖ~800/673-CH)iv.
beständigen Verbindungen können verwendet werden. Diese Verbindungen können in den Katalysatorträger ale solche vorliegen, oder sie können unter Bildung von Spinellen, Mullit usw. reagieren oder eine feste Lösung eingehen·
Bei einigen Auaführungsformen der Erfindung, besonders zur Bildung von alusiiniumoxydhaltigen Auskleidungen oder Überzügen A auf Stahl» werden als hitzebeständig Füllstoffe Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen verwendet, wie z.Bo Ton, Kaolin» Ziegelmehl oder Mineralien, die Magnesium und Silicium enthalten, wie Asbest, Talkum, Steatit, Speckstein, Fosterit und Veraioulit.
Bestimmte Tone können schon an sich genügend Alkalioxyd enthalten, um gleichseitig als Flussmittel zu wirken» 5s hat sich jedooh gezeigt, dass in einem Son etwa 3,0 Gew.~£ Alkalioxyd enthalten sein (oder ihm zugesetzt werden) müssen, wenn er bei P etwa 1000° 0 als Flussmittel wirken sollο
Die Mindestmenge an Aluminium im Ausgangsgut, mit der man Katalysatorträger mit der erwähnten Gerüststruktur erhält, hängt von der Größenverteilung der Metall te Hohen und der Natur des hitsebeständigen Füllstoffes ab. Wenn das Auegangegut z.Bo MgO oder ein anderes reaktionsfähiges Oxyd enthält und Aluminiumtellohen mit einem mittleren Burohmesser von 0,38 mm verwendet werden, kann der Aluminium-Mindestgehalt zu dem ZeIt-
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QG-800/673-a-Div.
punkt, in welchen die Reäktionatenperaturen für die Bildung einer Verbindung nit Aluminiumoxyd (wie Spinell) erreioht werden, etwa 11 Gew.-£ Betragen. Bei Aluniniuaoxyd, Silioiuncarbid oder anderen hitzeheständigen, nicht-reaktionsfähigen Füllstoffen andererseits nuss nan nindestens etwa 20 Gew.-£ Aluminiumteilchen der gleiohen Gröese verwendete In beiden Fällen sind grussere Alum iniunsn engen, zeB. H bzw* 24 Gew.-^, erforderlioh, wenn grüseere Seilohen» ζ·Β. nit einen Durohnesser von 1,3 nrn, eingesetzt werden.
Vor den Erhitzen der geformten Metallaggregatteilehen in einer oxydierendem Atmosphäre werden die Oberflächen der Aggregatteil ohen in innige Berührung nit einen FluteroitteX gebracht* das trocken, in Lösung, als @as oder als Seli&eise zisgeftihrt werden kaxm« Das ?lueenitt@l kmm s;E, mit i'.-i Ketail aufgestäubt oder aufgespritzt ttiejj das .Netall in eine Mfaung oder Schmelze des Flussmittels oder in das pulvorfSrsige ?lus«»ittel getaucht werden, line konzentrierte? wltes·!^© ISewig, ©der Aufschlämmung erlaubt «In ^queiaee Arbeite». Oft ist ftie Anwendung Druck ^iBi T;ew· ©fes= T&fetnm fcsteiliiaft.: mn tie «ad Tallstiotigf· l®gtzi2:Mm des Pluess&t·^.??
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■^324/1858
θσ-ΘΟΟ/673-e-Dir*
Metallformlinge in das Gemisch eingeben. Gewisse hiteebeständig· Füllstoffe können auch, gleiolieeitig ale Flussmittel dientn (s.B. MgO). In einigen Fällen» wie bei bestimmten Mineralien, kann der hitaebesttndige Füllstoff auoh das Flussmittel enthalten·
Unter Anständen ist es vorteilhaft, geringere Mengen an Wasser, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Aceton, lösungen von Carboxymethylcellulose, Kautschuk, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Haturhareen oder Lei» sususetsen, un die Festigkeit de« ungebrannten Forakörpers su erhöhen. Auoh ein eelbstbindender Zueate, wie Sorelzement, kann hierzu verwendet werden. Torlugaweiee wird ein Material verwendet, das unter den Brennbedingen ausbrennt· öewBhnlioh genügen etwa 091 bis 2 Gew*-^ Bindeaittai.
Venn ale Flussmittel ein KetaXloxydbildner verwendet wird, wird dessen Henge auf Grund dea daraus entstehenden Metalloxyds errechnet« Me Meng« des Metalloxide oder -hydroxyds kann 0¥02 bis 20 &«rw«-# oder mehr, bsiogtn auf das Gewicht des Aluaiaitia«: t»tT-^;;9Ä. 11a Bereich von etwa 0,2 bis 5 % wird bevorsugt« Zi$&®v% fliJiefai^tellcoBgesilirationen kommen nur dann in BfttvMht ρ wmxi um M.usejii1rti»X amoh ale hlissebeständigar fUlleioff wijifet. -ix»aevnfc,i.l2 wurden ei« um ®3hm®l»pwurk öl« Hcefe^i.ft-a^i.-i-A.if^ftftiikieJ:* 4**^ i*Tf*i/.iv.vtojr"tr8gers im
BAD ORiGlNAL
QG-8OO/673~a-Div.
Die erforderliche Porosität (mindesten« 20 t nach Entfernung der flüchtigen Stoffe) kann auf vereohiedene Weise erreicht werden, z.B. durch Verdichten des ungebrannten Formkörper» bis zu einen bestimmten Verdichtungsgrad oder durch Zusats von Stoffen, die sioh bei der Brenntemperatur yerflüohtigen oder ausbrennen« Der geformte Körper wird dann getrocknet.
Der getrocknete, rohe Pormkörper wird In einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder (tonischen von Sauerstoff und inerten Gasen, auf eine Temperatur von mindesten« etwa 400° 0, aber unter der BntBündungsttmperatur dt· Metalles bei der angewandten Saueretoffkonsentration, erhitit. Die genauen Brennbedingungen riohten eioh naöh der Rohporoeität des Io*akörpers, der Metalinenge, der Menge und Art des flussmittel· und der Temperatur und werden voreugeweiee so gewählt, dass keine spontane und rasche Entsündung oder Reduktion der Hiohtaluminium-Bestandteile eintritt. Im allgemeinen soll die Oxydation mindestens eu Anfang bei verhältnismässig niedriger Temperatur durchgeführt werden, bis. sich ein belastungsaufnehmender Oxydfilm ausgebildet hat, der die beim Formen erhaltene Gestalt des Aggregates bei der folgenden Weiteroxydation bei höheren Temperaturen bewahrt. Bei sehr geringen Alkalioxydoder -hydroxydmengen, wie 0,1 bis 3 Sew.-#, kann man z.B* Temperaturen von etwa 650 bis 800° C etwa 1/2 bis 48 Stunden einwirken lassen. Weniger aktive Plu3smittel, wie MgO in Men-
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gen von 0,1 bis 10 Gew.-#, erfordern 1 bis 72 Stunden bei Temperaturen von 1000 bis 1350° O oder darüber.
Die Aluminiumoxydation in dem fertigen Katalysatorträger ist ssu 10 bis 99 £ vollständig, Produkte mit einem Gehalt an metallischen Aluminium von nicht mehr als 10 $ werden bevorzugt. Bei der Herstellung von geordneten Strukturen» wie wabenförmigen Körpern, kleinen Pillen oder Auskleidungen auf Metall, kann diese Oxydation in einem einzigen Brenngang durchgeführt werden· Wenn der Katalysatorträger in Teilohenform verwendet werden soll, wird vorzugsweise zuerst das Gemisch aus Aluminium und Plussmittel in Porm dünner, poröser Formkörper (e.Be einer Platte von 6 bis 13 mm Diols) bis au einem Umwandlungsgvad dee Aluminiums wm $Q bis 90 # gebrannt, dann auf die gewünschte $©iiohengr§sf!e (a.B. von 0,84 mm bis etwa 5 mm) zerkl^L: / -' winii achliesallch bis zun gewünschten Umwandlungsgrad nachgebrannt·
Die obige Arbeitsweise kann auch zur Bildung fester, gut anhaftender, hitaebeständiger Überzüge auf verschiedenen Trägern angewandt werden. Solche Überzüge oder Auskleidungen sind bei Beaktionerohren und besonders bei Verteilern und Sohalldämpfern von Kraftfahrzeug-Abgaeleitungen von besonderem Wert.
Auf Stahl wurde ein fester, anhaftender Überzug aus a-Aluminiunozyd erhalten, indem der Stahl in geschmolzenes Aluminium
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getaucht, der kalte Aluminiumüberzug nit Hatriuinsiiieat beschichtet und das Aluminium durch Erhitzer- an der Luft oxydiert wurde. Bin ausgezeichneter Aluminiuinöxyd-Übtrzug wurde erhaltenf indem ein Gemisch von Aluminiumfaeem und Hatriua-Bilioat auf die Innenfläche eines Stahlrohres gepresst und darauf gebrannt wurde«
Haa kann auch eins teilweise gebrannte Auskleidung aus 40 Gew. ~4> Aluminium teilchen und 60 Gew.H^ Bindeton mit den er forderlichen Gehalt an Flussmittel in einen genau passenden Abgasverteiler aus Stahl einsetzen. BIe von den Abgasen erzeugte Hitze führt dann zur festen Verbindung der Auskleidung mit.des) Stahl.
Die katalytisch aktiven Komponenten können solchen Auskleidungen vor oder nach dem Branden zugesetet werden.
Die obige Arbeitsweise liefert
mit einen dichten* Eii,s©iffl©nhisg©ad@B9 ©iaitH©kig@m8
Wände P ©m§ den@a i@© ©@stot ^
Die Biittlög1© g©ll@m= ©Sqs1 Bos'
€θσ? SQi5Ei5,it@ll©&Qa mho 11@θθ fetl@i.©® wesäea teil
Oa-800/675-a-DiT.
bildet daher eine Zelle, die in Grosse und Form dem ursprünglichen Metallteilchen entspricht. Die Zellen können leer sein oder etwas nicht oxydiertes Aluminium enthalten. Diese Poren sind von den Poren zu unterscheiden, die in dem hitzebeständigen Körper ausserhalh der GerÜststruktur enthalten sind und von der Verflüchtigung fluchtiger Stoffe herrühren oder im Bohkörper vorhanden waren·
Die Poren in dem Gerüst (aussohliesslioh der Mikroporen mit Grossen unter 13 μ) haben einen mittleren Durchmesser, gemessen in einer durch den Körper gelegten Sohnittebene, zwischen etwa 13 μ und 5 am. Vorzugsweise beträgt die Porengrösse etwa 0,05 bis t na. Diese Poren haben die Beschaffenheit geschlossener Zellen. Die Porenwände haben eine Hindestdioke von etwa 7t5 μ und sind auf mindestens dieser Breite praktisch homogen» d.h. die Wand ist für die Hindestdioke praktisch frei von Einschlüssen von nioht-gerüstbildendem Material oder Hohlräumen von mehr als etwa 2,5 μ Durchmesser. lsi allgemeinen sind die Aluisiniuateilohen in Ausgangsgut so weit voneinander entfernt, dass sich zwischen den aus dem Metall entstehenden Hohlräumen eine Wand von der angegebenen Kindestdioke bilden kann. Wenn jedoch mehrere Metallteilchen in dem Auegangsgut so nahe beieinander liegen, dass sich zwischen den entstehenden Hohlräumen keine Wand von mindestens 7,5 μ Dicke bilden kann, ist als Wand die die betreffende Hohlraumkombination umgebende Wand anzusehen.
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Die Höchstdicke einer Porenwand im Gerüst ist etwa gleich dem Durchmesser der umschlossenen .'ore. Die Wände zweier benachbarter Poren können aber unter Ausbildung einer doppelten Wanddicke zusammentreten. Die Wandο können auch in einen gegebenen FlanecJanitt dicker erscheinen % da aber die Struktur dreidimensional ist, lässt eich die Dicke einer Wand am besten an Hand eines senkrecht zur Hauptachse der Zelle zugeführten Sohnittee bestimmen. .
Die Kristallkörner in der Gerüstwand haben eine "Dichtefunktion" zwischen etwa 0,5 und 1,0.
Die Kontinuität der Gerüatetruktur lässt sioh zeigen, indem man das hiiizebeständige Material mit Chemikalien behandelt, die gegenüber der Gerüstphase inert sind, aber alle sonstigen Phasen auflösen oder zerstören. Dann Mnterbleibt nämlich ein einstüokiges Gebilde aus dem geseilten Gerüstmaterial» Bine einfachere Methode» dies festzustellen, besteht darin, das Gerüst an vergrösserten photosraphischan Aufnahmen duroh den Körper geführter Schnitte zu betrachten. Zur* Gewinnung einer getreuen Wiedergabe der Struktur sollen lie zur Untersuchung gewählten Schnitte gut im Körper liegen, s.BV auf einer Tiefe τοη iaindestens etwa 20" $> jede ν AussenaDmessung des Körpers. Die Gerüst struktur ist dann daran zu jrkenziant dass die dichte, zueamraenbängende Phase sich über len ganzen botraohtettn Schnitt
1 09824/18 5 6 BAD obiginau
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erstreckt und mindestens etwa 19 # der Fläche des Festmaterials der Schnittansicht bildet. Wenn an der unteren Grenze des angegebenen Bereichs liegende Aluminiuinmengen verwendet worden sind, kann die diohte Gerüstetruktur in einem Planeohnitt etwas diskontinuierlich erscheinen. In solchen Fällen untersucht man zur Ermittlung der Kontinuität der Gerüstetruktur aufeinanderfolgende Parallelsohnitte, die durch Zerschneiden oder Polieren des Körpers erhalten werden·
Die chemisch· Konstitution des Gerüstes lässt sich durch herkömmliche Analyse oder' quantitative Röntgenanalyee ermitteln.
Die meisten der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorträger besitzen das durch zellenbildende Wände gekennzeichnete, zusammenhängende, einstückige Gerüst. Venn der Fertigkatalysatorträger durch Brechen oder Mahlen einer gröberen Struktur hergestellt wird, kann allerdings der Fall eintreten, dass bei einem einzelnen Teilchen nur Bruchstücke des ursprünglichen Gerüstes festzustellen sind.
Ein weiteres Kennzeichen der erfinduftgsgemäss verwendeten Katalysatorträger ist der "Perfektionsfaktor". Zur Bestimmung dieser Grosse wird ein Röhtgendiagrairm eine? Probe der zu untersuchenden Verbindung (Korngrössen unter 0,074 mm) mit einem Registrier-Diffraktomefcer böi einer Abtastgeschwindigkeit von 2 9= 1/8° je Minute, ^eitkonstante van 8 und Registrierblatt-
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Geschwindigkeit von 2 1/2 cm/Hin, angefertigt, wobei dae Hegistriergerät auf eine Aufzeichnung auf der vollen Skalenbreite bei 100 Zählimpuleen/Sek. eingestellt let.
Zur Gewinnung einer Grundlinie zieht nan bei der graphisohen Darstellung der Intensität gegen 2 6 eine Gerade von dem Intensitätswert bei 2 0> 94,00° zu denjenigen bei 2 Q * 96,50°, Man konstruiert und misst dann die Höhe durch die maximale . Gipfelintensität senkrecht zur Grundlinie und sieht parallel zur Grundlinie eine die Höhe halbierende Gerade· Die länge dieser Geraden zwischen den Inteneitätswerten der Kurve ergibt die Breite des BeugungeaaximuQs bei halber maximaler Intensität (S).
Ein Teil der ursprünglichen Probe wird 3 Stunden bei 1425° C in Sauerstoff nachgebrannt, wodurch die oharakterlstieohe schwänge oder dunkergraue Farbe dee Katalysatorträgere in eine weisse oder sehr helle Farbe Übergeht* Dann wird» wie oben* die Breite des Beugungemaxiauns bei halber maximaler In« tensität der nachgebrannten Probe bestimmt (G). Der Perfektionsfaktor (F) ist dann gleich E/G. Bevorzugte Katalysatorträger haben einen Perfektionsfaktor von mindestens 1,5 oder sogar von 3 oder 4·
Mit der nachgebrannten Probe werden zwei teilweise aufgelöste Kurven über der Grundlinie gewonnen (CuK^ mti CuK *), wobei
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Sib
nit dieser Methode die Breite des höheren Maximums (CuK0,.,) mit dem verbreiterten, vereinigten (nicht aufgelösten) Maximum der ursprünglichen Probe verglichen wird*
Ein Hass für die Diohte der Gertiststruktur ist die "Dichtefunktion" ι
Seil des Umfange, der mit anderen
Diohte- MU+.iw^f trnr, Körnern in Berührung steht funktion ni-5T.eAwerT.vQji G8Samtumfang des betrachteten Korns
Die Dichtefunktion wird für jedes Korn "bestimmt, indem man eine mikrophotographische Aufnahme eines polierten Schnittes der Probe untersucht und die Ergebnisse mittelt. Die meisten Produkte «eigen in der bei ihrer Herstellung erhaltenen Form nach dem itsett bei 75Ofacher Vergröeserung keine sichtbaren Korngrtnzen* In diesem Falle nähert sich der Diehtefunktionswert einem oberen Grenzwert von 1,0 an. Bei längerem Erhitzen» s.B. 100 Stunden auf 1600° O9 kann ein Kornwachsturn eintreten und eine mittlere Korngröese von etwa 8 μ erreicht werden. Ein weiteres Wachsen des Korns ist durch die Dicke des Gerüstes begrenzt» und der Diohtefunktionswertnähert sich dem unteren Grenzwert von 0,5*
Die Zellen- öder Porengröese wird naoh der Technik der Linearanalyse derMkrostruktur gemäes W.D« Kingery, »Introduction to Oerafflio»*, Seite 412-417* bestimmt. Die einzelnen Zellen können je nach der Form des als Auegengsgut verwendeten Alumi-
^ ~ 16 -
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niiuns und der Verdichtung des ungebrannten Eohkörpere Durchmesser zwischen 1 und 5000 μ haben. Der wesentlich· Seil der Gesamtporosität ergibt sich jedoch aus den gröeaeren Zellen mit einem Durchmesser von 50 bis 5000 μ»
Der Katalysatorträger wird mit der katalytisch aktiven Komponente nach den üblichen bekannten Methoden,beaufschlagt«
Die Katalysatoren auf der Basis der erfindungsgemäss verwendeten Träger eignen sich für die Entgiftung von Kraftfahrzeug-Abgasen sowie auch für viele andere Oxydations-Reduktions-Reaktionen. '
Eine für die Behandlung von Auspuffgasen verwendbare Oxydationsvorrichtung ist in FIg, 1 sohematisoh dargestellt. Die mit der katalytisch aktiven Komponente beaufschlagte Wabenstruktur 2 ist in dem erweiterten Teil einer Reaktorhülle aus rostfreiem Stahl in den Abschnitten a bis e untergebracht. Die öffnung 3 der Hülle nimmt die zu oxydierenden Oase auf und wird bei der Kraftfahrzeug-Auspuffgasbehandlung an die Auslassöffnungen der Zylinder angesetzt. Dia öffnung 4 ermöglicht eine Verdünnung der Auspuffgase mit Luft» während die öffnung zur Ableitung der Oase dient.
Fig. 2 zeigt den Wabenaufbau 2 sohematisoh im Querschnitt·
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Beispiel 1
In diesem Beispiel werden vier verschiedene Katalysatorträger verwendet, drei gemäss der Erfindung und der vierte als Verglelohskatalysatorträger.
1. Der erste Katalysatorträger ist aus einem Aluminiumfaservlies unter Verwendung von Natriumsilioatlusung als Flussmittel hergestellt. Der beim Brennen erhaltene Block, in dem 64 i» des Aluminiums zu Aluminiumoxyd oxydiert sind, wird zerkleinert, und die Seilohen werden klassiert und bei 900° 0 nachgebrannt.
Die nachgebrannten Seilohen sind dunkelgrau, haben eine geringe scheinbare Dichte und sind sehr druckfest. Die mikroskopieohe Untersuchung bei geringer Vergrösserung zeigt eine Gerüststruktur aus einer verschmolzen wirkenden, dunkelgrauen Substanz, die offene Foren aufweist. Hier und da sind weises oder hellgraue Abschnitte vorhanden. Die Röntgenanalyse ergibt, dass das Produkt im wesentlichen aus M-Aluffliniumoxyd neben etwas metallischem Aluminium besteht. Der Perfektionefaktor des Produktes (Träger 1) beträgt 2,1.
2. Der «weite Katalysatorträger ist in ähnlicher Weise aus einer 3,91 £ Kupfer, 1,50 i» Mangan und 1,97 1» Nickel enthaltenden Aluminiumlegierung in Form von Drehspänen hergestellt.
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3. Der dritte Katalysatorträger ist In ähnlicher Weise aua einer 10 1> Hagnesiura enthaltenden Aluminiumlegierung in "Ροπή von Drehspänen hergestellt.
4. Zum Vergleich mit den Trägern 1 bis 3 dient ein träger 4 in Form von geraden 3,2 χ 3,2 nun gross en Zylindern mit einer scheinbaren Dicht© von 2,2 aus a-Aluminiumoxyd des Handels (Reinheitsgrad 99»49
Die vier Träger haben ähnliche spezifische Oberflächen von <1 m /g, bestimmt durch Stickstoff adsorption nach Brunauer und Smmett**
Die teilchenförmigen Katalysatorträger werden 10 Minuten in eine wässrige lösung getaucht» die 1 Hol Manganni-tr&t tisd 1 Hol Ohromtriöxyd je Liter enthält, und dann nass in »in Glasrohr gegeben, durch das gasförmiges Ammoniak geleitet wird« 5 Hinuten nach dem Auftreten von Ammoniak im Abgas wird das Hindurchleiten Ton Ammoniak unterbrochen, und die Teilchen werden aus den Rohr entnommen und 2 Stunden auf 400° 0 erhitzt. Dieser Hränkrorgang wird noch einmal wiederholt.
Als Reaktionevorriohtung ssur Bewertung der Katalysatoren dient ein senkrechtes Rohr aus rostfreiem Stahl ölt einer lichten
♦ Tgl. "Advances in Catalysis·1, Band X, Seit« 65 Aeadeaic Press, Hew York, 1948«
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Weite von 2 1/2 cn, einer abgedichteten, abnehmbaren Kappe am Kopf und einem waagerechten Ausläse in Kopf nähe· Bas untere Rohrende enthält über einem Leitblech, das an eine Vorerhitzer-Rohrsohlange aus rostfreiem Stahl (6,4 mm Rohrinnendurehmesser) angeschlossen ist» ein Sieb. Xn der Mitte des Reaktionsrohres über dem Sieb ist ein kleines Rohr vorgesehen, das in bestimmten Abständen mit Thermoelementen, bestückt ist. Das Rohr ist mit einer Magneeiuraoxyd-Isolation bedeckt, die elektrische Heizkörper enthält«
Man füllt die Reaktionavorriehtung mit dem klassierten Katalysator bis 8u einer Höhe von 21,6 cm, setzt oben ein Sieb auf und erhitzt auf 450° C» Das ebenfalls auf 4S0° G erhitzte Xestgas wird mit 25 l/Min, durch die Reaktionsvorriohtung geleitet. Han beohaohtet den Temperaturanstieg in der Katalysatorsohioht und errechnet für jedes Gas den Aktivitäteindex, wie folgtt
Aktivitätsindex « | χ 254
K ist für 00 · 1,42, für O2H4 » 1,26 und für O2H6 « 2,64; d bedeutet die Streoke der Kataivsatorsohicht in cm, auf der ein leaperaturanstieg um 22° 0 (für 00) bewo 19° O (für O2H4 oder OgHg) eintritt. Siese Strecke wird durch Interpolation awisohen den Thermoelementen bestimmt. Me Bestimmungen sind auf £ 5 £ reproduzierbar·
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Die verwendeten Gase werden mit 1200 Raumteilen Luft und 25 000 Raumteilen Stickstoff auf je 150 Raumteile Kohlenmonoxyd bzw. auf je 9»5 Raumteile Äthylen oder Äthan Terdünnt. Solche Gaageroische sind für die verbrennungsfähigen Seetandteile in Kraftfahrzeugabgasen typisch. Die Ergebnisse sind die folgendent
Tabelle
Katalysatorträger
Mit Mangan-
Ver- ohromit be-
suoh Nr. aufschlagt		 4 nein Aktivitätsindex für die
von 		5 bie 10 Oxydation
a 1 nein CO 15
b 1 3a 5 bis 10 164 5 bis 10
O 2 3a 20 158 18
d 3 3a >284 165 172
e 4 3a >284 126 176
f 1 3a >284 74 170
β 2 3a 284 77 138
h 3 - 3a 181 57 72
i 4 3a 164 <5 59
3 160 59
<5 <5
Die Katalysatorträger in Versuch a bis f werden vor der Prüfung 3 Stunden auf 450° C, die Iräge.r in Tersuoh g bis 3 3 1/2 Stunden auf 1000° 0 erhitzt.
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Sin Vergleich von a und b zeigt, dass der keine katalytisch aktive Metallkomponente enthaltende Katalysatorträger als Oxydationskatalysator dem a-Aluminiumoxyd des Handels (a) wesentlich überlegen ist. der höhere Temperaturanstieg je Sohiohth'dheneinheit zeigt, dass eine stärkere Oxydation eintritt.
Ein Vergleich von c bis f zeigt» dass der katalysatorimprägnierte Träger genäse der Erfindung der Kontrollprobe (f) überlegen ist. Diese Überlegenheit ist bei g, h und i im Vergleich mit j noch stärker ausgeprägt. Dies zeigt, dass der katalysatorimprägnierte Träger gemäss der Erfindung in seiner Wärmebeetändigkeit den herkömmlichen Katalysatoren weitaus überlegen ist. \
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird ein mit Hanganohromit beaufschlagter, wabenförmiger Katalysatorträger gemäss der Erfindung verwendet. Der fertige Katalysator wird in der in Pig. I dargestellten Vorrichtung geprüft. Dabei wird der Einlass 3 an den Auspuff eines Kraftfahrseug-Motorensylinders angesohloasen, während duroh leitung 4· Hilfeluft zugeführt wird. Der Reaktionsverlauf wird an zwei Thermoelementen verfolgt, die unmittelbar vor den Wabenmaterial-Abschnitten a bzw. e angeordnet sind,
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Aussordem wird das Abgas aus dem Auslass 5 mit einem Flammenionieatione-Kohlenwasseretoffanalysegerät analysiert« Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei die Versuche b und d eine Verbesserung gegenüber a bzw. c zeigen·
T a bei 1 e
Motorarbeitsweise, km/Std. Hilfeluft,
e II Versuch. C d
b
I im		 80 80
a 48 0 10
48 10 560 325
O 465 36
790 35 810 810
- 665 826 865
660 793
671
Kohlenwasserstofffkonzentration, ppm
Verringerung der Kohlenwasserstoffkonssentration, # .
Abgastemperatur» 0C
am Eingang aur Reaktlonevorriohtung
in der Heaktionavorrichtung
Wenn man die Reaktionevorrichtung durch ein einfaches Stahlrohr ersetzt, wird durch Zufuhr von 10 Jt Hilfsluft der Kohlenwasserstoff gehalt der Auspuffgase nur um 5 bis 7 f£ vermindert·
Wenn man den Motor unter verschiedenen Bedingungen 27 Stunden laufen lässt, sind die Ergebnisse den oben angegebeilen gleichwertig· Wenn die Re ak ti one vor richtung nach den Versuchen auseinandergenommen wird, lassen die WabeiHBaterialabBohnitte keine physikalische Versofele®ht©rung
109-824 MfTs6
QG-800/673-α
'B- β i S Jj,JTe11I, ff
In diele® Beispiel wird ein mit Platin beaufschlagter walzenförmiger katalysatorträger geaiäss der Erfindung verwendet. Über den Katalysator wird in einem GXasgefäss ein Gemisch aus 6,21 YoI.~# Sauerstoff, 0,266 Yol.«-$ Stiokoxyd^ 0,98 Vol.-# Ammoniak u&S 92,5 YoI♦<-$ Stieketoff mit einer Geschwindigkeit von $0,8 1/Std. geleitet, wo*D®i die temperatur in der Reaktionezoas auf 214° 0 gehalten wird. D&8 ausströmende Gas enthält 0,0274 Yöi·"^ Stiokoxyd. Aue dein Gasgemisch sind also 90 ^ des Stickoxide entfernt worden.
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BAD ORIGINAL
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Claims (3)

P 36 916 1V*/18 β E.I. du Pont de Nemours 20· and Company QG-80O/673-Ji-3M.v. P a t e a -t a η e ρ r ü ο h ®
1. Verwendung von porösen, fcitsebestMn&igen Kör ρ era, die aue einem Gerüst dichter, kristalliner Zöllen mit WandetärkeB von 7,5 μ bis 5 ma, Durohmeesern von 13 μ Ms 5 am und eines Aluainiumozjdgehalt von nindestend 30 @ew·-^ liesteäea und aindestene 1 Oew.^ Aluminium in einem einer Wertigkeit unter 5 entsprechenden Oxydationssustand enthalten, wobei das Sellenwandmaterial aus oc-Aluminiiamoxyd, Verbindungen oder festen Lösungen aus Aluminiumoxyd und mindestens einem anderen Oxyd "oder festen Lösungen mindestens eines Oxydes in den Aluminiumoxydverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit hitsebestandigen Püllstoffen, besteht, als Träger für Katalysatoren, deren katalytisch aktive Komponente aus Oxyden oder Mischoxyden des Eisens, Kobalts, Hiokels, Vanadiums, Chroms» Mangans, Kupfers, Zinks, Molybdäns, Silbers, Zinns, Bariums, Gers, Wolframs, Bleis und/oder Wismuts oder aus metallischem Ruthenium, Platin, Palladium, Bhodium, Osmium und/oder Iridium besteht'.
2. Aueführungeform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorträger mit einen wabenartigen SefÜge Terwendet wird.
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QS-800/673-e-Div.
3. Ausfuhruagsfors! nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, dass ein Katalysatorträger verwendet wird, dessen Wände Kanäle "bilden.
4· Ausfühsuagsforra nach. Anspruch 1 Me 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Ssäger mit einem Aluasiniuiaoxydgehalt von mindestens 80 Öew.-Jt verwendet wird.
5i Aufiführungaform nach Anspruch 1 Ms A9 dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger verwendet wird» dessen Aluminiumcsyd «-Alumiist.
1098 2H
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