DE2340604A1

DE2340604A1 - Gegen mechanische zerstoerung geschuetztes funktionelles material

Info

Publication number: DE2340604A1
Application number: DE19732340604D
Authority: DE
Inventors: Makoto Imanari; Nanahiko Kitano; Aichi Nagoya; Yoshihisa Watanabe; Yoshinobu Yamaguchi
Original assignee: Fujimi Abrasives Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Fujimi Inc; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2195478A1; GB1446026A; DE2340604C2; JPS4936705A; FR2195478B1; JPS5831978B2

Description

1A - 538

MP-B-X-45 10. August 1973

PUJIMI KENMAZAI KOGYO, KABUSHIKI KAISHA, Aichi-ken, Japan MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., Tokyo, Japan

Gegen mechanische Zerstörung geschütztes funktionelles Material

Die Erfindung betrifft ein gegen mechanische Zerstörung geschütztes funktionelles Material. Dieses kann z. B. als Katalysator oder als Absorptionsmittel oder dergleichen dienen.

Bisher wurden funktionelle Materialien, wie Katalysatoren, Absorptionsmittel oder dgl., welche in gasförmigen oder flüssigen Medien eingesetzt werden, in Pulverform oder Granulatform hergestellt und in dieser Porm verwendet oder in Verbindung mit einem Bindermaterial oder in Verbindung mit einem Trägermaterial.

Wenn das funktionelle Material in Pulverform vorliegt, was insbesondere bei Verwendung in der Dampfphase der Pail ist, so bedarf es großer Geschicklichkeit, das Pulver im Fließzustand zu halten und ein großer Teil des Pulvers geht durch Zerreiben und Zermahlen zu feinsten Teilchen verloren. Wenn das funktionelle Material in flüssiger Phase angewendet wird, so kommt es oft zu einer Abtrennung des Pulvers von der flüssigen Phase und ein kontinuierlicher Betrieb ist sehr schwierig. Wenn das funktionelle Material in Granulatform eingesetzt wird, so können diese Nachteile zum Teil beseitigt werden. In diesem Fall treten jedoch andere Nachteile auf, z. B. eine Abnahme der Aktivität des Materials,

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■ζ. B. der katalytischen Aktivität oder der Absorptionsaktivitat und ferner eine Abnahme der Schlagfestigkeit, der Druckfestigkeit und der Abriebfestigkeit oder dgl. Obgleich die Granulatkörner zu Beginn der Anwendung eine genügende Festigkeit haben, so nimmt doch diese Festigkeit ständig und rasch während der Anwendung ab, so daß es aufgrund dieses Pulverisierungseffektes schwierig ist, einen kontinuierlichen Betrieb aufrechtzuerhalten.

Darüber hinaus wird bei Verwendung eines Trägermaterial das funktioneile Material vom Trägermaterial entfernt und auch in diesem Pail kann das Problem ungenügender Festigkeit oft nicht gelöst werden. Ferner ist es in diesem Fall schwierig, das Verhältnis von aktivem Bestandteil zu Trägermaterial zu erhöhen und gleichzeitig eine genügende Festigkeit aufrechtzuerhalten. In der praktischen industriellen Anwendung ist es äußerst wichtig, daß die Nachteile einer Pulverisierung der Granulatkörner des Katalysators oder des Absorptionsmittels oder dgl. zu beseitigen.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein weitgehend gegen mechanische Zerstörung geschütztes funktionelles Material zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein funktionelles Material gelöst, welches einen Kern aus einer funktioneilen Substanz und einen porösen Überzug mit einer Vielzahl von feinen Durchgängen aufweist. Die Mikroporen im Überzug dienen dazu die funktioneile Substanz für das gasförmige oder flüssige Medium zugänglich zu machen. Zwischen der Kernsubstanz und dem Überzug kann ein Zwischenraum vorgesehen sein. Ein derartiges funktionell es Material hat eine große Druckfestigkeit, Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit und es wird somit bei der Anwendung nicht pulverisiert. Insbesondere

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wird cter Überzug nicht zerstört wenn das Volumen der funktionellen Substanz durch Erhitzen oder Reaktion vergrößert wird. Insbesondere kann die funktioneile Substanz Manganoxyd sein, welches zur Herstellung von Alkylphenolen aus Phenol und Methanol dient. Die funktioneile Substanz kann ein Absorptionsmittel sein, wie Aktivkohle, aktives Aluminiumoxyd, Silicagel, Molekularsieb oder dgl. Diese mit einem Überzug versehenen Absorptionsmittel haben eine sehr hohe Absorptionsaktivität und äe neigen nicht zum Zerfall.

Die funktioneile Substanz wie Katalysator oder Absorptionsmittel kann in reiner Form vorliegen oder in Form einer Mischung mit einem inerten Material oder auf ein Trägermaterial aufgebracht. Das erfindungsgemäße Material wird durch Granulierung der funktioneilen Substanz und Beschichtung der Granulatkörner mit einer BeSchichtungsmasse und nachfolgendes Sintern des beschichteten Produkts hergestellt. Hierbei wird ein Überzug mit feinen Durchgängen gebildet.

Man kann ein erfindungsgemäßes funktionelles Material, welches als Kern eine funktioneile Substanz mit großer Oberfläche aufweist dadurch herstellen, daß man die funktioneile Substanz mit einem verbrennbaren· organischen Pulver vermischt und diese Mischung mit dem Überzug versieht und danach das Ganze sintert, wobei die verbrennbare organische Substanz verbrennt. Darüber hinaus ist es möglich,zwischen dem Kern und dem Überzug einen Zwischenraum vorzusehen, indem man die Granulatkörner zunächst mit einem verbrennbaren organischen Pulver beschichtet und danach den Überzug aufbringt, worauf das Ganze unter Verbrennung des organischen Pulvers gesintert wird.

Als funktioneile Substanzen kommen die verschiedensten pulverförmigen oder granulatförmigen Katalysatoren, Absorptions-

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mittel oder dgl. in Präge. Insbesondere kann die funktionelle •Substanz eine während der Anwendung oder der Regeneration an Luft (z. B. im Palle eines Katalysators) leicht mechanisch oder chemisch zerstörbare Substanz sein, wie Manganoxyd, welches zur Herstellung von Alkylphenol aus Phenol und Methanol dient oder ein funktionelles Material, welches leicht zerfällt, wie Aktivkohle oder eine funktionelle Substanz, welche eine geringe Festigkeit hat, wie Molekularsieb, Silicagel oder dgl. Die funktionelle Substanz kann aus einer Mischung von zwei oder mehreren funktioneilen Substanzen bestehen. Die funktionelle Substanz kann auf ein Trägermaterial aufgebracht sein, wenn z. B. als funktionelles Material Platin, Palladium oder ein anderer teurer Katalysator dient.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft» einen Träger mit einer relativ geringen Pestigkeit einzusetzen. Das verbrennbare organische Material, welches zur Ausbildung eines Zwischenraumes zwischen dem Kern und dem Überzug dient, kann ein Kohlehydra tmaterial sein, wie Cellulose, Sägemehl, Pasern, Walnußschalenpulver oder dgl. oder ein verbrennbares Polymeres, wie z. B. ein Polyolefin, ein Polystyrol oder dgl. Vorzugsweise handelt es sich bei dem verbrennbaren organischen Material um ein solches Material, welches bei der Sintertemperatur verbrennt. Ss ist ferner möglich, ein in Wasser, Säure oder Alkali lösliches oder sublimierbares Material (wie z.B. Kampfer) anstelle des verbrennbaren organischen Materials zu verwenden. Ferner kann das Material zur Ausbildung eines Zwischenraums auch dazu verwendet werden, in dem Überzug Mikrodurchgänge vorzusehen. Es ist insbesondere bevorzugt, mikrokristalline Cellulose oder Derivate derselben, Weizenmehl, Maisstärke oder dgl. zu verwenden. Als Überzugmaterialien kommen anorganische Pulver in Präge, wie geschmolzenes Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zirkon, Zirkonoxyd oder dgl. sowie Glaspulver, wie Natrium-

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— ρ —.

glas, Bleiglas, Borsilicatglas oder dgl. oder Metallpulver wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink oder Legierungspulver, wie Edelstahl oder Bronze, Magnesiumoxyd, Zement, wie Portland-Zement, Aluminiumzement oder dgl.

Es ist ferner möglich, ein organisches Polymerpulver einzusetzen. In diesem Fall wird der Überzug jedoch dadurch ausgebildet, daß man das Polymere an der Kernsubstanz zum Anhaften bringt, ohne daß man sintert. Es ist insbesondere möglich, ein Überzugmaterial zu wählen, welches eine Aktivität ähnlich derjenigen des funktionellen Materials aufweist. Wenn z. B. Magnesiumoxyd in der Hauptsache als Überzugmaterial zur Herstellung eines Katalysators für die Alkylphenolbildung verwendet wird, so beobachtet man, daß bei hohen Temperaturen auch das Magnesiumoxyd selbst eine katalytische Aktivität entfaltet. Bestimmte Überzugmaterialien können gesintert, abgebunden oder gehärtet werden, und zwar . an der Berührungsstelle, wie z. B. Kupferpulver, glaspulver, Aluminiumoxydzement, Portlandzement oder dgl. Die meisten Überzugmaterialien sind jedoch zu hart zum Sintern oder zum Abbinden mit sich selbst. Demgemäß ist es bevorzugt, einen Binder zuzusetzen, welcher durch Erhitzen schmilzt oder erweicht und sintert oder das pulverige Überzugmaterial bindet. Als Binder kommen Ton, Kaolin, Feldspat, Glaspulver oder dgl. in Frage.

In vielen Fällen liegt die Temperatur für das Sintern, Schmelzen oder Härten im Bereich von etwa 400 - 1400 ⁰C. Es ist bevorzugt, vor Durchführung des Sinterns, Abbindens oder Härtens des Überzugmaterials einen Binder zuzusetzen. Es ist möglich, die ^wünschten Poren im Überzug herzustellen, indem man ein verbrennbares organisches Material, wie Walnuß-schal enpulver, Fasern, Sägemehl oder dgl. zumisoht und diese Materialien während des Sinterns verbrennt. Es ist ferne möglieh, erwünschte Poren dadurch auszubilden, daß

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man das Überzugmaterial mit einem organischen oder einem anorganischen Pulver oder Fasermaterial, welche in Säure, Alkali oder Lösungsmittel löslich sind, vermischt, den Überzug ausbildet und danach das zugesetzte anorganische, organische Pulver oder Fasermaterial auflöst.

Der Überzug sollte vorzugsweise die folgenden Eigenschaften haben:·

1) Der Überzug sollte eine genügend große Festigkeit haben, damit ein Zerfall des Pulvers bei der praktischen Anwendung durch Schlagbeanspruchung oder Abriebbeanspruchung vermieden wird. Wenn die Druckfestigkeit durch Wiegen mit dem Kiya-Härtetester (Rißbildung) gemessen wird, so stellt man fest, daß die Druckfestigkeit des Überzugs von den Abmessungen und vom Gebrauch abhängt und vorzugsweise oberhalb 3 kg/cm

und insbesondere oberhalb 7 kg/cm liegt. Die Druckfestigkeit des Überzugs kann größer sein als die Dauerfestigkeit bei jeder Anwendung.

2) Der Überzug weist eine Tielzahl von Mikroporen auf,

welche als Durchgänge ausgebildet sind und eine Verbindung von dem Kernmaterial zur Außenfläche herstellen. Die Mikroporen werden durch Sintern des Überzugsmaterials, welches ein verbrennbares organisches Material oder dgl. enthält, hergestellt. Es handelt sich nicht um geschlossene Löcher oder Zellen wie bei Porzellan, sondern um Poren, welche genügend weit sind, so daß Gasmoleküle oder Fliissigkeitsmoleküle von der Außenfläche des Überzugs zu der den Kern bildenden funktionellen Substanz vordringen können. Der Durchmesser der feinen Poren kann durch ein Porosimeter festgestellt werden und liegt gewöhnlich bei 0,05 - 1000 u, vorzugsweise bei 0,5 - 500 ja. und speziell bei 1 - 10Ou. Die Poren verlaufen vorzugsweise quer, so daß die funktioneile Substanz innerhalb des Über-

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zugs verbleibt. Es ist bevorzugt, die Mikroporen Bo zahl- . reich und groß wie möglich auszubilden. Die scheinbare Porosität, gemessen durch JIS-R 2205 (1955) liegt gewöhnlich im Bereich von 20 - 70 % und vorzugsweise von 30 - 65 f°. Das mit dem Porosimeter gemessene Porenvolumen liegt gewöhnlieh im Bereich von 0,01 - 0,7 cm /g und insbesondere im Bereich von 0,02 - 0,6 cm /g.

Die Dicke des Überzugs hängt von der erforderlichen Festigkeit ab, sowie von der Größe der Mikroporen. Bei Erhöhung der Dicke steigt die Festigkeit, jedoch sinkt in diesem Fall der Anteil der funktionellen Substanz, wie z. B. des Katalysators und der Fließwiderstand wird durch den Überzug erhöht. Demgemäß ist es bevorzugt, die Dicke des Überzugs so zu wählen, daß eine ausreichende Festigkeit erzielt wird. Das "Verhältnis der Dicke des Überzugs zum Innendurchmesser des Überzugs liegt gewöhnlich im Bereich von 5 - 100 %, vorzugsweise von 6 - 50 # und insbesondere von 8 - 20 $.

Die Art und Menge der funktionellen Substanz, die Art und Menge des Überzugmaterials, die Art und Menge des Binders, die Dicke des Überzugs, die Teilchengröße und das Verhältnis der funktionellen Substanz zum Überzug sowie die Porösität des Überzugs,der Durchmesser der feinen Poren und das Porenvolumen können je nach Wunsch ausgewählt werden. Wenn die funktioneile Substanz relativ billig ist, wie Aktivkohle, Manganoxyd oder dgl. und ohne Trägermaterial granuliert werden kann, so ist vorzugsweise der Anteil der funktionellen Substanz sehr groß. Wenn andererseits die aktive Substanz teuer ist, und wenn ein Trägermaterial mit dieser Substanz beladen wird oder mit dieser Substanz vermischt wird, so ist die Menge der aktiven Substanz recht gering und der Anteil des Trägermaterials kann sehr groß sein. In letzterem

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Pall kann der Träger ein Pulver oder ein pulverisierbares Material sein.

Der Überzug sollte eine Vielzahl von feinen Durchgängen haben, sowie eine große Druckfestigkeit, Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit. Die Dicke des Überzugs wird je nach der erwünschten Festigkeit ausgewählt. Die erwünschte Pestigkeit hängt ab von der Bindungsfestigkeit an den Berührungsstellen des Überzugs. Wenn das Abbinden durch Sintern erfolgt, und insbesondere unter hoher Bindungskraft, so kann man selbst bei hoher Porösität eine genügende Festigkeit erzielen. Perner ist es möglich, den Anteil des funktioneilen Materials relativ zur FLenge des Überzugsmaterials zu erhöhen und die Dicke des Überzugs zu verringern, wenn die Festigkeit des Überzugs sehr groß ist.

Der Teilchendurchmesser hängt von den Anwendungsbedingungen ab,(z. B. gepackte Säure), und liegt gewöhnlich im Bereich von 1-25 mm. Innerhalb des Überzugskann das funktionelle Material pulverig sein. Wenn sich zwischen dem Kern aus aktiver Substanz und dem Überzug ein Zwischenraum befindet, so zerbricht der Überzug nicht, wenn der Kern.sich thermisch ausdehnt. Palis als Katalysator Manganoxyd verwendet wird, so kommt es zu einer Volumenänderung bei Behandlung mit luft zum Zwecke der Regeneration. In diesem Pail ist es sehr günstig, zwischen dem Kern und dem Überzug einen Zwischenraum vorziehen, damit die Lebensdauer des Materials auch bei wiederholter Regeneration lang genug ist. Im allgemeinen ist es stets erwünscht, einen Zwischenraum vorzusehen, wenn die Volumenänderung des funktioneilen Materials durch die Hitze oder durch chemische Reaktion groß ist. Die funktionelle Substanz kann im Überzug verbleiben und man kann die gleiche oder eine andere funktionelle Substanz dem Überzugmaterial beigeben. Im allgemeinen wird die Zugabe der funktioneilen Substanz zum Überzugmaterial in der Weise

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vorgenommen, daß man nach Bildung des Überzugs eine Imprägnierung mit dem zusätzlichen funktioneilen Material und eine nachfolgende Aktivierung vornimmt. Das funktionelle Material kann in einer Form vorliegen, in welcher es an dem Überzug haftet. Es ist jedoch auch möglich, das funktionelle Material dem Überzugsmaterial beizumischen, so daß der Überzug aus funktionellem Material und Überzugsmaterial besteht.

Wenn das als Kern vorliegende funktionelle Material verschieden ist von dem am Überzug haftenden funktioneilen Material, so kann man auf diese Weise einen Katalysator gewinnen, welcher in zweifacher Hinsicht wirkt. Im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren ist es auf diese Weise möglich, den Temperaturbereich zu erhöhen oder die Anzahl der Reaktionsstufen zu verringern oder die Selektivität zu verbessern. Darüber hinaus ist es möglich, eine vielschichtige Struktur zu verwirklichen, indem man eine Vielzahl von Überzugssehichten vorsieht und jeweils die Art und Men.ge des Katalysators in dem Überzug auswählt. Wenn ein anderes funktionelles Material, wie z. B. ein Absorptionsmittel eingesetzt wird oder zwei oder mehrere verschiedene funktionelle Materialien, wie ein Absorptionsmittel und ein Katalysators, so ist es möglich, ein funktionelles Material mit zwei oder mehreren Funktionen zu gewinnen.

Im folgenden seien einige typische Beispiele zur Herstellung des erfindungsgemäßen funktioneilen Materials angegeben. Das erfindungsgemäße Material kann durch Anwendung herkömmlicher Granulierverfahren hergestellt werden. Die Granulierung des Kernmaterials kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine Mischung von funktioneller Substanz und einem geeigneten verbrennbaren organischen Material und Wasser in Pastenform granuliert werden, indem man eine mit Wasser geknetete Mischung mit

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'einem Extruder extrudiert oder indem man de Paste in einem Granulator granuliert, z. B, in einem Granulator zur Herstellung von kugelförmigen Körnern oder in einem Scheibengranulator oder in einem Drehscheibengranulator. Die Mischung des funktioneilen Materials und eines geeigneten Zusatzmaterials wird in einer Tablettiermaschine tablettiert und granuliert. Die Körner des funktioneilen Mateials werden in einen Granulator gegeben, wie z. B. einen Plattengranulator oder einen Drehscheibengranulator, worauf die Körner mit dem Überzugsmaterial beschichtet werden, falls erforderlich unter Einspriihung von Wasser. Es ist ferner möglich, dfe Körner mit dem Überzugsmaterial durch ein Druckverfahren zu beschichten. Bei einem speziellen Beschichtungsverfahren werden die Körner der funktioneilen Substanz in einer Aufschlämmung vermischt und die Mischung wird durch Sprühtrocknung zur Trockene gebracht. Die Beschichtungsmethode kann frei ausgewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Körner in einem Plattengranulator oder einem Drehscheibengranulator zu beschichten, um eine gleichförmige Dicke des Überzugs zu erreichen. Wenn das verbrennbare organische Material, wie z. B. das Cellulosematerial, Saecharid, Polyvinylalkohol oder dgl. vor dem Beschichten mit dem Überzugsmaterial und in gleicher Weise wie die Beschichtung mit dem Überzugsmaterial aufgebracht wird, so ist es möglich, zwischen dem Überzug und dem Kernmaterial einen Zwischenraum vorzusehen. Wenn das verbrennbare organische Material mit dem funktioneilen Material vermischt wird, so ist es möglich, im Kernkörper Zwischenräume vorzusehen. Die Bildung des Zwischenraums verhindert eine Zerstörung des Überzugs durch eine Volumenänderung des Kernmaterials. Ferner wird hierdurch die Oberfläche das Kernmaterials erhöht. Die erhaltenen beschichteten Teilchen werden erhitzt, um den Überzug zu sintern oder zum Abbinden, zu bringen und um das verbrennbare organische Material oder dgl. zu verbrennen, wobei sich ein stabiles zusammengesete-Korn mit einer Vielzahl von Poren ausbildet und wobei ferner

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das funktioneile Material aktiviert wird. Gewöhnlich werden die erhaltenen Teilchen hei weniger als 200 ⁰G getrocknet und danach in ein Gefäß gegeben und allmählich im Ofen erhitzt. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung wird von der Zersetzungstemperatur an verringert, so daß das verbrennbare organische Material volständig verbrennt. Danach wird das Produkt bei der vorbestimmten Endtemperatür während mehrerer Stunden gehalten. Die Sinterbedingungen hängen von der erforderlichen Zusammensetzung ab. Zur Aktivierung des funktionellen Materials ist es manchmal erforderlich, dieses mit einem geeigneten Gas zu behandeln, wie z. B. mit Stickstoff, Wasserstoff oder dgl. Dies geschieht vorzugsweise gleichzeitig mit der Ausbildung des Überzugs oder nach Ausbildung des Überzugs. Wenn es unerwünscht ist, das funktioneile Material mit einem bestimmten Medium wie Wasser zu behandeln, so wird das granulierte funktioneile Material mit einem Saccharid beschichtet und danach mit dem Überzugsmaterial beschichtet, worauf das Saccharid während der Sinterung des Überzugsmaterials weggebrannt wird.

Es können auch andere Methoden der Granulation und Sinte- rung gewählt werden. Zum Beispiel kann ein Katalysator dadurch hergestellt werden, daß man eine Mischung von Mangan?- dioxyd und Eisen-III-oxyd granuliert und mit einer Mischung von Aluminiumoxydpulver und einem Glasbinder beschichtet und danach das beschichtete Produkt zur Ausbildung eines Überzugs gesintert. Ein derartiger Katalysator eignet sieh als Oxydationskatälysator für die Oxydation von Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoff oder dgl. in Abgasen von Verbrennungsmaschinen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

100 Teile Manganoxyd, hergestellt durch Erhitzen von elektrolytischem Manganoxyd auf 1000 ⁰G und 5 Teile Weizenstärke und eine geringe Menge Wasser werden vermischt und durchge- . knetet. Die Mischung wird in einen Drehscheibengranulator gegeben und unter Einsprühung von Wasser granuliert. Das Granulat wird ferner in dem Granulator unter Einführung von Wasser weiterbehandelt, wobei sphärische Körnchen vor bestimmter Größe gebildet werden. Ein Überzugsmaterial wird durch Vermischen und Verkneten von 80 Teilen geschmolzenem Aluminiumoxyd (120 Maschen/2,54- cm) und einem Binder in Form von 15 Teilen Kaolin, 5 Teilen Feldspat, 5 Teilen Weizenstärke und 20 Teilen Wasser hergestellt. Die sphärischen Körnchen werden ferner in dem Granulator unter Einsprühung von Wasser und unter Zugabe des Überzugsmaterials weiterbehandelt, wobei ein Überzug vorbestimmter Dicke gebildet wird. Das beschichtete Produkt wird bei SO - 120 ⁰C getrocknet und sodann in ein Gefäß gegeben, welches in einen Ofen eingeschoben wird. Sodann wird die Temperatur allmählich von 250 ⁰C auf 600 ⁰C und weiter auf 1200 ⁰C erhitzt. Das Produkt wird 3 h bei 1200 ⁰C belassen, so daß ein Material mit einem stabilen Überzug und mit einer Vielzahl feiner Durchgänge erhalten wird.

Das erhaltene funktionelle Material besteht aus kugelförmigen Körnchen mit einem Kern aus Magnesiumoxyd und mit eimern Durchmesser von 5 mm und mit einem überzug aus porösem Altuüiniumoxyd mit einer Dicke von 0,5 mm und mit einem Durchmesser von 6,0 mm. Die physikalischen Eigenschaften des Materials sind nachstehend zusammengestellt:

Der Durchmesser, das Porenvolumen und die scheinbare Porösität des Überzugs werden am Überzugsmaterial nach Enifernung des Kernmaterials durch Zerstoßen der Probe gemessen. Die gleichen Messungen werden an anderen Proben durchgeführt.

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Druckfestigkeit 11,0 kg

durchs chnittiieher

Porendurchmesser 20 - 50 Ii

Porenvolumen Überzug 0,249 cm /g

scheinbare Porosität

des Überzugs 45 »0 $>

Unter Verwendung dieses funktioneilen Materials wird Phenol mit Methanol unter den folgenden Bedingungen umgesetzt:

Phenolpartialdruck 0,0803 Atmosphären

Methanolpartialdruck 0,803 Atmosphären

Stickstoffpartialdruck 0,1164 Atmosphären

Raumgeschwindigkeit 442 h~

Reaktionstemperatur 400 ⁰O

Ergebnisse 4 h nach Beginn der Reaktion Umwandlung des Phenols 96,7 1°
Ausbeute an 2,6-Xylenol 93,4, 1°
Ausbeute an O-Kresol 3,3 %

Die Druckfestigkeit des Materials nach 50 h Reaktionsdauer beträgt 10,0 kg. Bei weiterer Reaktion sinkt die Druckfestigkeit nicht ab. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß das erfindungsgemäße Material eine ausreichende Festigkeit und eine ausreichende Aktivität hat; obwohl das Manganoxyd pulverförmig ist, geht es nicht verloren.

Vergleichsbeispiel 1

Manganoxyd wird granuliert und nicht mit einem Überzug versehen und danach für die gleiche Reaktion eingesetzt. Das durch Wärmebehandlung gemäß Beispiel 1 erhaltene Manganoxyd wird mit einer Tablettiermaschine zu Körnern, mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe tablettiert und danach bei 1200 ⁰C gesintert und der erhaltene Katalysator wird zur Durch-

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führung der Reaktion gemäß Beispiel 1 eingesetzt.

5 h nach Beginn der Reaktion werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Phenols 98,5 ^
Ausbeute an 2,6-Xylenol 86,0 ^cfo
Ausbeute an O-Kresol 12,5 %

Druckfestigkeit des Katalysators vor der Reaktion 25,9 kg (pro

5 cm Länge)

nach 50 h Reaktion 0 kg

Der Katalysator wird während der Reakton in Pulver umgewandelt und eignet sich somit nicht für den praktischen Gebrauch.

Beispiel 2

60 Teile Aluminiumoxyd (120 Maschen/2,54 cm) und ein Binder von 40 Teilen Glaspulver (400 Maschen/2,54 cm) und 5 Teilen Weizenstärke sowie 15 Teile Wasser werden vermischt und geknetet. Die Granulatkörner gemäß Beispiel 1 werden mit einem Drehscheibengranulat or mit diesem Material unter EinsprUhen von Wasser und unter Zugabe des Materials beschichtet. Nach dem Beschichten bis zu einer vorbestimmten Dicke wird das beschichtete Material bei 80 - "20 ⁰C getrocknet und in ein Gefäß gegeben und im Ofen allmählich von 250 ⁰G auf 600 ⁰C erhitzt. Das Produkt wird während 3 h bei 750 ⁰C gesintert, wobei ein stabiler Überzug mit einer Vielzahl feiner Durchgänge erhalten wird. Die erhaltenen Körner haben sphärische Gestalt und das Innere der Körnchen wird durch pulveriges Manganoxyd gebildet. Die Schicht aus porösem Aluminiumoxyd hat eine Dicke von 0,7 mm und einen Durchmesser von 6,4 mm.

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Hit diesem Material wird die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

4 h nach Reaktionsbeginn werden die folgenden Ergebnisse beobachtet:

Umwandlung des Phenols 82,3 ^aß>

Ausbeute an 2,6-Xylenol 75,1 1°

Ausbeute an O-Kresol 7,2 ^

Druckfestigkeit der Masse vor Reaktion 10,4 kg

nach 50 h Reaktion 8,0 kg nach 100 h Reaktion 8,0 kg

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung des erfindungsgemäßen funktioneilen Materials zum Zwecke der katalytischen Behandlung von Automobilabgasen. Es sind verschiedenste Katalysatoren zur Behandlung von Automobilabgasen und insbesondere zur vollständigen Tfe?brennung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen im Abgas bekannt. Die meisten dieser Katalysatoren befinden sich auf porösen Trägermaterialien, wie Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, f -Aluminiumoxyd oder dgl. Hieraus ergeben sich die Nachteile, daß das Trägermaterial durch Schwingungen und Abrieb pulverisiert wird, wenn es im Automobil angewendet wird* Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Materials treten jedoch derartige Nachteile nicht auf.

Beispiel 5

Eine Ammoniaklösung wird tropfenweise zu einer wässrigen Lösung einer Mischung von Mangannitrat und Eisen-III-nitrat gegeben, wobei eine Mischung ausgefällt wird. Diese Mischung wird getrocknet und bei 500 C calciziert und sie enthält 45 Teile Mn„0, und 55 Teile Fe₂O,.

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100 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 5 Teilen Celluloseacetat vermischt, sowie mit einer geringen Menge Wasser und die gesamte Masse wird sodann geknetet und zu kugelförmigen Körnchen der nachstehenden Größe verarbeitet. Dies geschieht gemäß Beispiel 1.

Eine Mischung von 60 Teilen Aluminiumoxyd (120 Maschen/2,54 cm) und ein Binder aus 40 Teilen Bleiboratglaspulver, welches durch ein Sieb mit 400 Maschen/2,54 cm hindurchgeht, und 5 Teilen Weizenstärke sowie 15 Teile V/asser werden geknetet. Mit diesem Material werden die zuvor erhaltenen Körnchen in einem Drehscheibengranulator unter Einsprühen von Wasser beschichtet. Nachdem Beschichten bis su einer vorbestimmten Dicke wird das beschichtete Produkt bei 80 - 120 ⁰G getrocknet und sodann in ein Gefäß gegeben und allmählich im Ofen von 200 ⁰C auf 500 ⁰C erhitzt. Das Produkt wird während 3 h auf 500 ⁰C gehalten und sodann gesintert, wobei eine stabile Schicht mit einer Vielzahl feiner Durchgänge erhalten wird.

Das erhaltene Material hat eine Kernmasse aus Mn₂O, und Fe₂O-, mit 5 mm Durchmesser und einen Überzug aus Aluminiumoxydglas von 0,7 mm Dicke. Das erhaltene Material wird zur Oxydation von Hexan verwendet. Dieser Versuch dient dazu, festzustellen, ob das Abgas einer Verbrennungsmaschine vollständig oxydiert werden kann. Die folgenden Reaktionsbedingungen werden eingehalten.

Hexan 1 $ luft 99 f°

Raumgeschwindigkeit 5000 h 1 Atmosphäre.

Wenn die Temperatur des Katalysatorbetts 155 ⁰C erreicht, so beginnt die Bildung von Kohlendioxyd und bei 230 ⁰C wird das Hexan vollständig in Kohlendioxyd umgewandelt.

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Die Druckfestigkeit des Katalysators beträgt vor der Reaktion 13,2 kg, nach 50 h Reaktion 13,0 kg.

Auch wenn dieselbe Reaktion intermittierend während 500 h durchgeführt wird, so beobachtet man im wesentlichen keine Abnahme der Druckfestigkeit. Das Katalysatormaterial wird in das Auspuffrohr eines Automobils gepackt und dieses wird während 30 Tagen über 974 km gefahren. Die Druckfestigkeit beträgt 13,0 kg und der Gewichtsverlust ist äußerst gering.

Beispiel 4

Im folgenden wird eine Probe hergestellt, bei der zwischen dem Kern und dem Überzug ein Zwischenraum besteht.

Eine Mischung von 50 Teilen Walnußschalenpulver (durch ein Sieb von 100 Maschen/2,54 cm hindurchgehend) und 20 Teilen Weizenstärke und 10 Teilen Maisstärke und 30 Teilen Wasser wird geknetet und zum Beschichten der Körnchen gemäß Beispiel 1 verwendet, worauf das Granulat weiterhin mit der Beschihtungsmasse gemäß Beispiel 1 beschichtet wird. Das erhaltene dreischichtige Granulat wird in einem Gefäß in gleicher Weise wie das Material gemäß Beispiel 1 erhitzt und man erhält ein funktionelles Material mit einer schätzenden Oberflächenschicht. Das Kernmaterial hat einen Durchmesser von 5,5 aan und der Zwischenraum hat eine Dicke von 0,23 mm und die Oberflächenschicht hat eine Dicke von 0,64 mm und einen Außendurchmesser von 7,24 mm. Dieses Katalysatormaterial wird für die Reaktion gemäß Beispiel 1 bei 400 ⁰C eingesetzt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Umwandlung von Phenol 98,0 $
Ausbeute von 2,6-Xylenol 96,0 <fo
Ausbeute von O-Kresol 2,0 %

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Beispiel 5

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der Selektivität bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials.

Bei der Reaktion von Phenol mit Methanol wird zunächst O-Kresol gebildet und dieses wird sodann in 2,6—Xylenol umgewandelt. Mit dem funktionell en Material gemäß vorliegender Erfindung wird die Selektivität hinsichtlich 2,6-Xylenol verbessert. Es wird angenommen, daß das Phenol bis zum Manganoxyd des Kernmaterials vordringt und liier in O-Kresol umgewandelt wird, worauf das erhaltene O-Kresol am Kern absorbiert wird, da die Durchgänge im Überzug nur sehr eng sind, so daß die Umwandlung in 2,6-Xylenol begünstigt wird. Wenn die Abmessungen der feinen Durchgänge im Überzugsmaterial abnehmen, oder wenn die Dicke des Überzugsmaterials erhöht wird, so wird die Selektivität weiter gesteigert. Dies kann anhand des Unterschiedes der Ausbeute von 2,6-Xylenol bei gleicher Umwandlung des Phenols bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials im Vergleich zu herkömmlichem Katalysator gezeigt werden. Dieser Effekt ist insbesondere bei geringen Umwandlungen bemerkenswert.

Gemäß Beispiel 2 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Phenols 82,3 f<>
Ausbeute an 2,6-Xylenol 71,5 #
Ausbeute an O-Kresol 7,2 fo.

Wenn andererseits als Katalysator das Manganoxyd gemäß Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wird und wenn eine Reaktions~ teiaperatur von 400 ⁰C; eine Raumgeschwindigkeit von 2,61 and ein Molverhältnis von Methanol zu Phenol von 10 gewählt'wird, so werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

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Umwandlung von Phenol 82,0 fo
Ausbeute an 2,6-Xylenol 50 ^σ/ο
Ausbeute an O-Kresol 32 fo,

Beispiel 6

Im folgenden Beispiel wird als Üherzugsmaterial ein Aluminiumoxydzement verwendet. Gemäß Beispiel 1 wird ein Manganoxydkern hergestellt. Das Kernmaterial wird mit einer Mischung überzogen, welche durch Kneten von 100 Teilen Aluminiumoxydzement und 13 Teilen Wasser erhalten wurde. Das Granulat wird 2 Tage an der Luft stehengelassen, wobei der Aluminiumoxydzement gehärtet wird. Das Granulat wird sodann in ein Gefäß gegeben und im Ofen unter Erhöhung der Temperatur auf 620 ⁰C erhitzt. Dies geschieht mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 °C/h. Die Probe wird sodann bei 620 ⁰G während 3 h belassen und danach im Ofen abgekühlt.

Das erhaltene funktionelle Material besteht aus sphärischen Kiigelchen und weist pulverförmiges Manganoxyd im Inneren auf, während der Überzug aus porösem Aluminiumoxydzement besteht und eine Dicke von 0,8 mm und einen Durchmesser von 6,6 mm hat. Die physikalischen Eigenschaften sind im folgenden zusammengestellt.

Druckfestigkeit 15,7 kg

Durchmesser der feinen

Durchgänge im Überzug 500 - 1000 A*

Volumen der feinen Löcher des Überzugs 0,152 cm /g

scheinbare Porosität

des Überzugs 46,4 %.

Dieses Material wird zur Durchführung der Umsetzung gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 410 ⁰C verwei Dabei werden die folgenden Ergebnisse erzielt.

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Umwandlung des Phenols 31 i°
Ausbeute an 2,6-Xylenol 27 Io
Ausbeute an O-Kresol 4 f°.

Beispiel 7

In nachstehendem Beispiel wird Diatomeenerde als Überzugsmaterials verwendet. Das Kerngranulat aus Manganoxyd wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Mischung von 100 Teilen Diatomeenerde und 70 Teilen Wasser wird geknetet und hiermit werden die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Körner beschichtet. Danach wird das erhaltene Produkt bei 80 - 120 ⁰C getrocknet und dann im Ofen auf 1000 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 °C/h erhitzt und danach während 3 h auf 1000 ⁰C belassen, worauf das Produkt im Ofen abgekühlt wird.

Das erhaltene funktionelie Material besteht aus Körpern mit sphärischer Gestalt und mit einem Manganoxydkern von 5 mm Durchmesser und mit einem Überzug von 0,6 mm Dicke aus Diatommeenerde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials sind im folgenden zusammengestellt.

Druckfestigkeit 4,0 kg

Durchmesser der feinen

Durchgänge des Überzugs 0,3 - 1,5 ρ Volumen der feinen Durch- * gänge im Überzug 0,564- cm /g

scheinbare Porosität des
Überzugs 60,0 ^.

Dieses Material wird zur Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 410 ⁰C eingesetzt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten.

Umwandlung des Phenols 90,0 °fo

Ausbeute an 2,6-Xylenol 83,0 fo nmPIN*L INSPECTED

Ausbeute an O-Kresol 7,0 ^. ORluhv.L. in-

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Beispiel 8

In diesem Beispiel wird ein Überzug mit Durchgängen, welche einen relativ großen Durchmesser haben, aufgebracht. Gemäß Beispiel 1 wird ein Manganoxydkernmaterial hergestellt. Eine Mischung von 85 Teilen Aluminiumoxyd (80 Maschen/2,54 cm), 12 Teilen Kaolin, 6 Teilen Feldspat, 5 Teilen Walnußschalenpulver (60 - 100 Maschen/2,54 cm), 5 Teilen Weizenstärke, 3 Teilen Celluloseacetat und 10 Teilen Wasser %v±rd gcloietet und zur Beschichtung gemäß Beispiel 1 verwendet. Das Produkt wird bei 80 - 120 ⁰C getrocknet und danach in einem Gefäß im Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 °C/h auf eine Temperatur von 1200 ⁰C erhitzt und während 3 h bei dieser Temperatur belassen, worauf das Produkt im Ofen abgekühlt wird.

Das erhaltene Material besteht aus kugelförmigen Körnchen mit einem Manganoxydkern mit einem Durchmesser von 5 mm und mit einem Überzug mit einer Dicke von 1,0 mm aus porösem Aluminiumoxyd. Die physikalischen Eigenschaften der Masse setzten sich folgendermaßen zusammen:

Druckfestigkeit: 14,3 kg Durchmesser der feinen

Poren im Überzug 80 - 120 U

Volumen der feinen Durch- , gänge im Überzug 0,25 cm /g

scheinbare Porösität
des Überzugs 42,0 $>.

Die Masse wird zur Durchführung der Reaktion gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 410 ⁰C verwendet. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt:

Umwandlung des Phenols 84,5 f° .

Ausbeute an 2,6-Xylenol 73,5 %
. Ausbeute an O-Kresol 11,0 $.

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Beispiel 9

Im folgenden Beispiel wird metallisches Kupferpulver als Üb erzugsmaterial eingesetzt.

Gemäß Beispiel 1 wird ein Manganoxydkernmaterial hergestellt. Eine Mischung von 100 Teilen Kupferpulver (80 - 150 Maschen/ 2,54 cm), 3 Teilen Celluloseacetat und 10 Teilen Wasser wird geknetet und gemäß Beispiel 1 zur Beschichtung des Kernmaterials verwendet. Das erhaltene Produkt wird "bei 80 - 120 ⁰G getrocknet und sodann in einen Porzellantiegel von 800 mm Innendurchmesser und 150 mm Tiefe und 5 mm Dicke gegeben. Der Behälter wird verschlossen und mit Ton abgedichtet. Nach dem Trocknen des Tons wird der Behälter im elektrischen Ofen auf 1000 ⁰C erhitzt. Dies geschieht mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 °C/h. Sodann wird der Behälter während 3 h auf 1000 ⁰C gehalten und danach im Ofen abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird der Deckel entfernt und das Produkt wird mit Wasser gewaschen und bei 80 - 120 ⁰C getrocknet. Das erhaltenen funktioneile Material besteht aus kugelförmigen Körnchen mit einem Manganoxydkernmaterial mit 5 mm Durchmesser und mit einem Überzug von 0,8 mm Dicke aus porösem Kupfer. Die physikalischen Eigenschaften der Masse sind im folgenen angegeben :

Druckfestigkeit 27,30-kg

Durchmesser der feinen

Poren im Überzug 3 - 6 p.

Volumen der feinen ,

Poren im Überzug 0,078 cm /g scheinbare Porösität

des Überzugs 36,8 fo.

Diese Masse wird zur Durchführung der Reaktion gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 450 ⁰C verwendet. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:

Umwandlung des Phenols 39 fo
Ausbeute des 2,6-Xylenol 16 fo
Ausbeute an O-Kresol 23 fo.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

^T) Gegen mechanische Zersetzung geschütztes funktionelles Material, gekennzeichnet durch einen Kern aus funktionellem Material und einem porösen Überzug mit einer Vielzahl von feinen Durchgängen.
2. Funktionelles Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zwischenraum zwischen dem Kernmaterial und dem Überzug.
3. Funktionelles Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile Kernsubstanz aus einem Katalysatormatedal oder einem Absorptionsmittel besteht und daß der poröse Überzug aus anorganischem Pulver, Glaspulver, Metallpulver, Zementpulver oder Polymerpulver mit einer Binderkomponente hergestellt.wurde.
4. Funktionelles Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Granulierung eines Kernmaterials, Beschichtung mit dem Überzug und Sinterung der erhaltenen Teilchen hergestellt wurde.
5. Funktionelles Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung ein brennbares Pulver dem Kernmaterial zugemischt wurde oder daß das Kernmaterial mit einem brennbaren Pulver beschichtet' wurde, worauf das brennbare Material während des Sinterns verbrannt wurde.
6. Funktionelles Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Binder im Überzugmaterial, welcher bei der Herstellung des funktioneilen Materials geschmolzen wurde.

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-24- ?340604
7. Punktionelles Material nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke des Überzugs zum Innendurchmesser des Überzugs etwa 5 - 100 $> beträgt.

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