WO2011060917A1 - Alterungsstabiler rh-zeolith katalysator - Google Patents

Alterungsstabiler rh-zeolith katalysator Download PDF

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WO2011060917A1
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zeolite
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Arno Tissler
Frank Klose
Markus Hutt
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to a catalytic
  • a composition comprising a porous support material and rhodium, wherein the rhodium is substantially in the pores of the porous support material.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the catalytic composition according to the invention, the use of the
  • catalytic composition as N0 X - reduction catalyst and hydrocarbon storage and a catalyst component containing the catalytic composition according to the invention.
  • Three-way catalysts have long been used to purify exhaust gas from gasoline engines. They usually contain platinum, rhodium and a metal oxide such as cerium oxide, which has an oxygen storage function.
  • the platinum is responsible for the oxidation reaction, ie the oxidation of carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) to C0 2 and H 2 0.
  • the rhodium is responsible for the reduction of nitrogen oxides (NO x ) to nitrogen (N 2 ).
  • Three-way catalysts are usually with a
  • the supported with noble metal supported catalysts used for such applications are usually prepared by a multi-step process. It will be described
  • a carrier material impregnated with a noble metal salt solution of the desired noble metal After removal of the solvent from
  • Support material in a subsequent step is then calcined in a further step, the support material, wherein the noble metal by the thermal treatment in a
  • Oxid form can be transferred.
  • the oxide form is already the catalytically active species, so that the catalyst can be used in this form. It is also possible, the oxide form in another
  • Step for example by means of hydrogen, carbon monoxide or wet chemical reducing agent to convert into the highly dispersed noble metal of oxidation state 0, which may also act as a catalytically active species.
  • the known supported noble metal catalysts significantly lose activity when exposed to high thermal stress.
  • the activity of a catalyst is directly related to the metal dispersion. As a result of the thermal stress, metal particles sinter on the surface of the catalyst support and larger, less active clusters form.
  • Metal catalysts are usually dependent on the size of the metal particles.
  • the speed of this so-called thermal aging process is dependent on the height of the temperature at which the catalyst is used. And that decreases as the operating temperature increases
  • Carrier material surface at higher temperatures and a concomitant increased sintering tendency is the cause. This is not wanted.
  • DE 10 2007 003 533 A1 discloses a catalyst comprising a porous support material and a zeolite material whose inner surface is loaded with metal particles, wherein the support material is substantially free from
  • Metal particles is.
  • the metal particles are supported by a zeolite material and the zeolite material by a porous carrier, so that this is a doubly supported system.
  • the production is complex here on the one hand and also this system is more expensive in the
  • Object of the present invention is therefore, a
  • composition comprising a porous support material
  • Rhodium characterized in that the rhodium substantially in the pores of the porous support material
  • the object is also achieved by a method for producing a catalytic composition, such as
  • a catalytic composition comprising a porous support material and rhodium, and in which the rhodium is substantially in the pores of the porous support material, maintains its catalytic activity after use at high temperatures almost unchanged, whereas corresponding from the Prior art known supported metal catalysts usually have lost significantly due to a sintering of the metal particles already in activity.
  • the catalytic composition according to the invention has significantly increased thermal stability compared to the supported metal catalysts known in the prior art.
  • the above-mentioned porous support material is an open-pore
  • Support material is. It is preferably in the
  • the open-pore carrier material is a carrier material with monomodal or polymodal pore distribution.
  • the abovementioned carrier material preferably comprises a
  • Material selected from the group consisting of titanium oxide; y, ⁇ or ⁇ alumina; cerium oxide; silicon oxide; Zinc oxide;
  • Magnesium silicate or a mixture of two or more of the aforementioned materials may be preferred.
  • the carrier material consists of one of the aforementioned materials or mixtures thereof.
  • Zeolite material is.
  • a zeolite material is understood, according to a definition of the International Mineralogical Association (DS Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571), to be a crystalline substance having a structure characterized by a skeleton of interconnected tetrahedra. Each tetrahedron consists of four oxygen atoms surrounding a central atom, the framework containing open cavities in the form of channels and cages, normally of water molecules and extra cationic cations, which can be exchanged frequently. are occupied. The channels of the material are large enough to allow access to guest connections. In the case of the hydrated materials, dehydration usually occurs at temperatures below about 400 ° C and is for the most part reversible.
  • Zeolite material may be both a zeolite and a zeolite-like material, for example, a silicate
  • Titanium silicates are particularly preferred.
  • aluminosilicate as defined by the International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) discloses a crystalline
  • zeolite materials can be used in the context of the present invention both in the alkali form,
  • ammonium form or in the H-form can be used.
  • the Na and / or K-form as well as in the Alkaline earth form, ammonium form or in the H-form can be used.
  • Zeolite material is a mixed form, for example, an alkali / alkaline earth mixed form.
  • the zeolite has a Si0 2 / Al 2 O 3 IV modulus of from 5 to 300, more preferably from 10 to 200, most preferably from 15 to 100.
  • the zeolite material may preferably correspond to one of the following structural types: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG,
  • GIU GIU
  • GME GON
  • GOO GOO
  • HEU HEU
  • IFR IHW
  • ISV ISV
  • ITE ITH
  • ITW ITW
  • IWR IWR
  • zeolite materials which are prepared using amphiphilic compounds
  • zeolite materials are mesoporous zeolite materials of silicates or
  • Aluminosilicates which are summarized in the literature under the designation M41S, for example MCM-41, MCM-48 and MCM-50. These zeolite materials are described in detail in US 5,098,684 and US 5,102,643 and are incorporated by reference in the present invention
  • MCM-41 and MCM-48 mesoporous silicates which are designated MCM-41 and MCM-48.
  • MCM-41 is particularly preferred and has a hexagonal arrangement of mesopores
  • the MCM-41 zeolite material has a Si0 2 / Al 2 C> 3 molar ratio of preferably greater than 100, more preferably greater than 200, and most preferably greater than 300.
  • Other preferred zeolite materials used in the present invention are those denoted by MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM -37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 or MCM-68.
  • Another suitable zeolite material is the
  • Zeolite material designated ITQ-33.
  • the rhodium is according to the invention essentially in the pores of the zeolite material, ie the inner surface.
  • “Substantially” in the sense of the invention preferably means that at least 90% of the rhodium is in the pores (inner surface) of the zeolite, more preferably at least 95%, more preferably at least 99%, and most preferably at least 99.9%.
  • the percentages are wt .-%, based on the total weight of the rhodium in the catalytic composition.
  • Rhodium, which is not in the inner surface of the porous support material is usually present in an amount which is either below the detection limit or no influence on the present invention preferred properties
  • Composition exercises are.
  • internal surface is understood to mean the internal pore system of the zeolite, by which on the one hand the pores / channels and on the other hand the cavities are understood.
  • the carrier material has a polymodal pore distribution, that is to say that the zeolite material comprises micropores, mesopores and macropores.
  • the zeolite material comprises micropores, mesopores and macropores.
  • Mesopores and macropores are pores having a diameter of less than 1 nm, a diameter of 1 to 50 nm and a diameter greater than 50 nm.
  • the zeolite according to the invention preferably contains at least 1% by weight of rhodium, preferably at least 1.5% by weight, more preferably 2% by weight, most preferably 2.5% or more by weight of rhodium, in particular at least 3% by weight. % based on the total weight of rhodium and support material.
  • the proportion of rhodium in the loaded zeolite material is preferably 10 wt.%, more preferably 8 wt.%, more preferably 7 wt.%, and most preferably 5 wt. -% is.
  • the rhodium present in the zeolite material in the form of rhodium particles (also referred to as rhodium dispersion) has a particle size which is as small as possible, since the rhodium particles then have a very high degree of dispersion. Under the degree of dispersion, the ratio of the number of
  • Rhodium atoms which form the surface of the rhodium particles, understood to the total number of rhodium atoms of the rhodium particles.
  • a favorable mean rhodium particle diameter also depends on the application, in which the
  • catalytic composition is to be used, as well as the pore distribution and in particular the pore radii and
  • the rhodium particles have an average diameter which is smaller than the pore diameter and which is greater than the channel diameter of the support material. As a result, the rhodium particles are mechanically trapped in the support material, resulting in a high thermal
  • the rhodium particles have an average particle diameter of 0.5 to 5 nm, preferably from 0.5 to 4 nm, preferably from 0.5 to 3 nm and more preferably from 0.5 to 2 nm average particle diameter is preferably by digestion of the zeolite material and measurement of the remaining Rh particles by means
  • the dispersion value is as high as possible, since in this case as many as possible
  • Metal atoms are freely accessible for a catalytic reaction. That is, with a high dispersion value of a supported metal catalyst, a certain catalytic activity thereof with a relatively small amount of metal used can be achieved. According to a further embodiment of the
  • the dispersion of the rhodium particles is 1 to 10%, preferably more than 20%, more preferably more than 30%, preferably more than 35%, more preferably more than 40%, more preferably more than 45% and most preferably more than 50%.
  • the values of the dispersion are determined by means of hydrogen according to DIN 66136-2.
  • the BET surface is characterized by adsorption of
  • the catalytic composition has a
  • a low content of sulfur is particularly advantageous since sulfur acts as a catalyst poison, in particular with respect to noble metals.
  • Noble metal is applied only to one component, the porous support or preferably the zeolite, which also acts as a memory and no additional
  • Carrier material present in the catalytic composition is.
  • Catalysts according to the prior art consist of a catalytically active component (usually noble metal on an oxidic support) and a pure storage component (usually zeolite).
  • composition of the invention is thus at the same time
  • Hydrocarbons significantly increased see, for example, EP 691 883 Bl, US 5,804,155.
  • the storage capacity is of great importance if, for example, a three-way catalytic converter has not yet reached the required operating temperature and can not yet oxidise or reduce the resulting exhaust gases. In addition, manufacturing steps and thus costs can be saved.
  • the invention thus relates to the catalytic composition according to the invention, wherein only one support material is present in the catalytic composition.
  • Catalytic composition preferably has no further carrier material. It is therefore a simply supported system.
  • the catalytic reaction is performed by the catalytic reaction
  • Composition or consists of the catalytic composition substantially of a porous support material, in particular a zeolite material and rhodium, wherein the rhodium is substantially in the pores of the porous support material and only a support material in the catalytic
  • Composition is present.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a catalytic composition as described above comprising the steps of a) impregnating a porous support material with
  • the porous support material is preferably a zeolite or a zeolite-like material, as described above.
  • the same preferences thus also apply to the method according to the invention.
  • step a) and step b) of the invention can be provided that between step a) and step b) of the invention
  • the drying step is carried out between the impregnation and the calcination.
  • the drying temperature is preferably between 25 ° C and 250 ° C, more preferably between 50 ° C and 200 ° C, more preferably between 100 ° C and 180 ° C and most preferably at 120 ° C.
  • drying time of 10 h may be particularly preferred.
  • duration of the drying step does not exceed a period of 48 hours, preferably not a period of 24 hours
  • the calcining is preferably carried out in air, ie in an oxygen-containing atmosphere.
  • the term "calcination” is generally understood to mean heating to high temperatures with the aim of, for example, materially or structurally changing the treated material or a component thereof By calcining, for example, a thermal degradation, a phase transition or the removal of volatile substances can be achieved become.
  • the calcination of the impregnated porous support material is preferably carried out at a temperature of 300 ° C to 1200 ° C, more preferably in a temperature range of 400 ° C to 950 ° C, even more preferably in the range of 500 to 900 ° C, even more preferably 550 up to 850 ° C, more preferably 650 to 830 ° C, in particular 750 to 780 ° C.
  • the calcination is carried out at a temperature of at least 770 ° C, preferably 800 ° C or more.
  • catalytic compositions which contain 1 to 5% by weight of rhodium, based on the weight of the rhodium and the porous support material, and a sulfur content of less than 0.004% by weight, preferably ⁇ 0.003% by weight. -%, based on the weight of the rhodium and the carrier material.
  • a low content of sulfur is particularly advantageous since sulfur acts as a catalyst poison, in particular with respect to noble metals. The low one
  • Sulfur content is particularly surprising because in the preparation of the catalytic composition a
  • sulfur-containing starting compound (rhodium sulfite) is used.
  • the heating rate in the calcination is preferably 0.5 ° C / min to 5 ° C / min, more preferably 1 ° C / min to 4 ° C / min, and most preferably 2 ° C / min.
  • the duration of calcination at maximum temperature is preferably in a range of 1 minute to 48 hours, more preferably in a range of 30 minutes to 12 hours, and particularly preferably in a range of 1 hour and 7 hours, with a calcination time of 5 hours or 6 h is particularly preferred.
  • the process according to the invention preferably contains at least one further metal, selected from among Ni, Sn, Ag, Mn, Pb, Co, Fe, Cr, Ce and Cu, before, during or after step a), preferably in the form of an oxide, in the porous carrier material ,
  • the metal is selected from Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ce or Cu, most preferably Ni, Fe, Ce and / or Cu.
  • the introduction of the abovementioned metals as oxide in the process according to the invention is preferred since such an oxide contributes to a further thermal stabilization of the catalytically active Rh species in the catalyst obtainable according to the invention.
  • the proportion of the metal oxide in the resulting catalytic composition is in a range of 0.1-10 wt. -%, preferably 1-5 wt .-%, most preferably from 1.5 to 3 wt .-%, based on the weight of the obtained after calcination catalytic composition.
  • the catalytic composition obtained may be carried out before, after or simultaneously with the impregnation of the porous support material with the rhodium sulfite solution. If the introduction is to be carried out before or after the impregnation, it is preferably carried out in a conventional manner by means of ion exchange (liquid or
  • a reducing gas hydrogen, hydrocarbon, carbon monoxide, ethene, methanol, ethanol, etc.
  • an inert gas carried out.
  • Preferred inert gases are, for example, argon, helium, neon and the like.
  • Reduction step is to be understood as a carrier gas, wherein
  • Hydrogen or another reductive gas is preferably in a concentration of 1 to 10 vol .-%, more preferably 3 to 7 vol .-%, more preferably about 5 vol .-%, based on the total volume of reducing gas and inert gas.
  • the reduction is usually carried out until complete or near completion (preferably greater than 95%) of the rhodium precursor compound has occurred.
  • the reduction is preferably carried out over a period of 3 to 7 hours, more preferably 4 to 6 hours, particularly preferably about 5 hours.
  • the reduction is preferred at elevated temperatures
  • the catalyst is usually in a
  • Catalyst bed given while flowing through the reducing agent can be covered with the reducing gas and advantageously increased to an increased
  • the increase in the temperature can be effected, for example, by heating the catalyst bed. It is also possible that the Reduktionsgsgas is already heated in advance, for example by the gas inlet is heated, in which case the heated
  • Reduction gas is passed over the catalyst to be reduced.
  • the impregnation of the zeolite with the Rhodiumsulfiters can via a dip impregnation, spray impregnation or Incipient wetness method.
  • the impregnation preferably takes place via an incipient wetness method.
  • porous support material preferably a zeolite powder
  • X-ray diffractogram X-ray diffractogram
  • FTIR X-ray diffractogram
  • the catalytic activity of the thermally aged composition according to the invention is determined by a
  • the catalytic composition prepared according to the invention also shows an improved aging behavior.
  • a further advantage of the catalytic composition according to the invention over the prior art is further that the noble metal is applied only to one component, the porous support or the zeolite, which at the same time acts as a storage.
  • composition of the invention is thus at the same time
  • Catalysts according to the prior art consist of a catalytically active component (usually noble metal on an oxidic support) and a pure storage component (usually zeolite). As a result, manufacturing steps and thus costs can be saved.
  • a catalytically active component usually noble metal on an oxidic support
  • a pure storage component usually zeolite
  • the catalytic composition of the prior art is further that the noble metal is applied only to a component, the porous support or the zeolite, which also acts as a memory. Catalysts according to the state of
  • catalytically active component mostly precious metal on an oxidic support
  • pure storage component usually zeolite
  • composition of the invention is thus at the same time
  • the storage capacity is of great importance if, for example, a three-way catalytic converter has not yet reached the required operating temperature and can not yet oxidise or reduce the resulting exhaust gases. In addition, manufacturing steps and thus costs can be saved.
  • the invention thus also relates to a catalytic composition, which in particular according to
  • Another object of the invention is the use of the catalytic composition as described above or obtainable by the method described above as
  • Reduction catalyst and hydrocarbon storage Zeolites are known as hydrocarbon storage. In conjunction with the high rhodium dispersion in the pores of the zeolite, however, it is also outstandingly suitable as a reduction catalyst with a corresponding cumulative hydrocarbon storage function. By doing that, rhodium just onto a zeolite
  • the catalytic composition as
  • the invention thus also relates to the use of the catalytic composition according to the invention in chemical catalysis.
  • the catalyst component comprises a catalyst support, wherein the catalytic composition as a coating on the
  • Catalyst support is present.
  • the present invention further relates to the use of a catalytic composition according to the invention in
  • Catalysis processes in which at least partial temperatures of more than 700 ° C may occur.
  • the above-mentioned catalytic process is preferably a purification of exhaust gases which occur during combustion
  • the catalytic composition of the invention can be any catalytic composition of the invention.
  • washcoat advantageously processed into a washcoat and applied accordingly to a shaped catalyst body. How such a washcoat can be made is known to the person skilled in the art.
  • Coating of a catalyst article are also known to the person skilled in the art.
  • This dispersion may contain a binder, e.g.
  • Silica sol to be added.
  • the viscosity of the dispersion can be adjusted by its own additives, so that it is possible, the required coating amount in a single operation on the walls of the
  • Another object of the invention is thus a washcoat containing the catalytic composition of the invention. According to a further embodiment it can be provided that the catalytic composition according to the invention
  • shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, and a preferred monolith is, for example, a honeycomb body.
  • Another object of the invention is a
  • Catalyst component containing a catalytic metal oxide containing a catalytic metal oxide
  • the catalyst component comprises a catalyst support, wherein the catalytic composition is present as a coating on the catalyst support.
  • a metallic or ceramic monolith As a catalyst support or shaped catalyst body, a metallic or ceramic monolith, a nonwoven or a metal foam may be used. Others in the state of
  • catalyst shaped bodies or catalyst supports are suitable according to the invention.
  • a metallic or ceramic monolith having a plurality of parallel passage openings, which with the
  • Washcoat coating be provided.
  • the catalyst carrier has through openings with round,
  • Metallic honeycomb bodies are often formed from metal sheets or metal foils. This will be the honeycomb body
  • the honeycomb body has a cell density of 30 to 1500 cpsi, more preferably 200 to 600 cpsi,
  • the shaped catalyst body, to which the catalytic composition of the invention may be applied may be formed of any metal or metal alloy, e.g. B. by extrusion or by winding or stacking or folding of metal foils.
  • metal or metal alloy e.g. B. by extrusion or by winding or stacking or folding of metal foils.
  • Known in the field of emission control are temperature resistant
  • catalyst supports made of ceramic material can be used.
  • the ceramic material is an inert, low surface area material such as cordierite, mullite, aluminum titanate or a-alumina.
  • the catalyst support used may also consist of high surface area support material such as ⁇ -alumina.
  • a metal foam for example a metallic open-pore foam material
  • a metal foam for example a metallic open-pore foam material
  • the term "metallic open-pore foam material" is intended to mean a
  • Foam material can be understood from any metal or any alloy, which may optionally also contain additives and having a plurality of pores, which are interconnected with each other, so that, for example, a gas can be passed through the foam material.
  • Metallic open cell foam materials have a very low density due to the pores and voids, but have considerable rigidity and strength.
  • the production of metal foams for example, by means of a metal powder and a metal hydride. Both powders are usually mixed together and then through
  • the molding material is then heated to a temperature above the melting point of the metals.
  • the metal hydride releases hydrogen gas and foams the mixture.
  • open-pore metallic foam structures with a pore diameter of 10 ppi to about 50 ppi can be produced by special precision casting techniques.
  • the catalyst support can in principle also be extruded and injection-molded. Again, metallic and / or ceramic materials are possible, in the case of ceramic materials, for example, form aids are added and, for example, binders and other additives. Extruded supports can take any geometry, preferably those mentioned above.
  • the catalyst component according to the invention preferably comprises at least two layers, wherein the first layer assigned to the catalyst support comprises an oxidation-catalytically active component and an oxygen storage component, and the subsequent second layer comprises the catalytic composition as described above.
  • the first layer comprises platinum and / or palladium on an oxidic support material which is particularly
  • AI2O3 is.
  • the oxygen storage component used is preferably cerium oxide or cerium / zirconium oxide.
  • Molar ratio of A1 2 0 3 to cerium oxide or cerium / zirconium oxide can be varied depending on the application and is preferably in the range of 70:30 to 30:70. Further, the Ce / Zr ratio may also be varied depending on the application, and is preferably in the range of 0.1: 9.9 to 9.9: 0.1.
  • the concentration of Pt and / or Pd on the coated carrier body is 0.5 to 5 g / l, preferably 0.6 to 3 g / l, most preferably 1 g / l body volume.
  • Platinum can also be completely replaced by palladium.
  • the upper, ie the second layer contains the catalytic composition according to the invention.
  • the amount used depends on the desired Rh concentration. Especially
  • Rh concentration of 0.05 to 1 g / l, more preferably about 0.1 g / l of carrier volume (e.g., honeycomb volume). Since the Rh concentration in the
  • the catalytic composition according to the invention with 3 wt .-% is very high, is a significantly lower amount of
  • the amount of catalytic composition saved can theoretically be compensated by other components, for example an additional amount of
  • Zeolite component as a hydrocarbon reservoir or by increasing the amount of an oxygen storage component.
  • Figure 1 shows an XRD spectrum of two loaded with Rh H-BEA
  • Figure 2 shows the CO conversion of a three-way catalyst according to the invention compared to conventional
  • FIG. 3 shows the propene conversion of a three-way catalyst according to the invention in comparison with conventional ones
  • FIG. 4 shows the NO conversion of a three-way catalyst according to the invention in comparison with conventional ones
  • a dried carrier (H-BEA-35) was impregnated with 3% by weight rhodium from rhodium sulfite solution and dried at 120 ° C overnight (8 hours).
  • the impregnated zeolite was in air at least 770 ° C ( "800 ° C) calcined.
  • Heating rate was 2 ° C / min at a gas volume of 2 1 / min.
  • the XRD spectrum shows no Rh reflections when calcined under air, whereas after calcination under argon distinct Rh reflections are recognizable.
  • zirconium oxide with Rh (NO 3 ) 3 was prepared by a standard method
  • Planetary ball mill (Retsch PM 100) with 10 mm balls of yttrium-stabilized Zr oxide to a particle size of dso of about 2 pm ground.
  • a cordierite honeycomb 400 cpsi was coated with this washcoat and calcined so that in the end 0.3 g Rh / l honeycomb volume was contained on the honeycomb.
  • Catalyst honeycombs prepared were tested in a reactor under the following conditions for the oxidation of CO and propene and the simultaneous reduction of NO:
  • honeycombs were aged at 900 ° C for 1 h and again under the conditions indicated

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, wobei sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rhodium enthaltenden katalytischen Zusammensetzung, die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung als NOx- Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoff Speicher sowie ein Katalysatorbauteil, welches die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält.

Description

AI erungsstabiler Rh-Zeolith Katalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische
Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, wobei sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung, die Verwendung der
katalytischen Zusammensetzung als N0X- Reduktionskatalysator und KohlenwasserstoffSpeicher sowie ein Katalysatorbauteil, welches die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält .
Dreiwegekatalysatoren werden seit langer Zeit zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren eingesetzt. Sie enthalten meist Platin, Rhodium und ein Metalloxid wie Ceroxid, das eine SauerstoffSpeicherfunktion aufweist. Dabei ist das Platin für die Oxidationsreaktion verantwortlich, also die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) zu C02 und H20. Das Rhodium ist für die Reduktion von Stickoxiden (NOx) zu Stickstoff (N2) verantwortlich.
Dreiwegekatalysatoren werden normalerweise mit einer
Abgaszusammensetzung, die um λ = 1 pendelt, betrieben. Das bedeutet, dass im Idealfall gleich viele oxidierende (N0X( 02) und reduzierende (CO, HC) Gase im Abgas vorhanden sind. Da dies nicht immer genau gewährleistet werden kann, dient das Ceroxid als SauerstoffSpeicher (OSC) , der unter oxidativen Bedingungen mit Sauerstoff aufgeladen wird (Bildung von Ce02) und unter reduzierenden Bedingungen wieder Sauerstoff abgeben kann (Bildung von Ce203) .
Die für solche Anwendungen eingesetzten, mit Edelmetall beladenen Trägerkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird
beispielsweise in einem ersten Schritt ein Trägermaterial mit einer Edelmetallsalzlösung des gewünschten Edelmetalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom
Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Edelmetall durch die thermische Behandlung in eine
Oxidform überführt werden kann. In vielen Fällen ist die Oxidform bereits die katalytisch aktive Spezies, so dass der Katalysator in dieser Form verwendet werden kann. Es ist darüber hinaus möglich, die Oxidform in einem weiteren
Schritt, beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel, in das hochdisperse Edelmetall der Oxidationsstufe 0 zu überführen, das ebenfalls als katalytisch aktive Spezies wirken kann.
Die bekannten geträgerten Edelmatallkatalysatoren verlieren deutlich an Aktivität, wenn sie starker thermischer Belastung ausgesetzt werden. Die Aktivität eines Katalysators hängt direkt mit der Metalldispersion zusammen. Durch die thermische Beanspruchung sintern Metallpartikel auf der Oberfläche des Katalysatorträgers zusammen und es bilden sich größere, weniger aktive Cluster. Die Aktivität von geträgerten
Metallkatalysatoren ist in der Regel abhängig von der Größe der Metallpartikel. Dabei ist die Geschwindigkeit dieses so genannten thermischen Alterungsprozesses abhängig von der Höhe der Temperatur, bei welcher der Katalysator eingesetzt wird. Und zwar nimmt mit steigender Einsatztemperatur die
Geschwindigkeit des genannten Alterungsprozesses zu, wofür eine erhöhte Mobilität der Metallpartikel auf der
Trägermaterialoberfläche bei höheren Temperaturen und eine damit einhergehende erhöhte Sinterungstendenz ursächlich ist. Dies ist nicht gewünscht.
DE 10 2007 003 533 AI offenbart einen Katalysator, der ein poröses Trägermaterial sowie ein Zeolithmaterial umfasst, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, wobei das Trägermaterial im Wesentlichen frei von
Metallpartikeln ist. Dabei sind die Metallpartikel von einem Zeolithmaterial und das Zeolithmaterial von einem porösen Träger geträgert, so dass es sich hierbei um ein doppelt geträgertes System handelt. Die Herstellung ist hier zum Einen aufwändig und zudem ist dieses System teurer in der
Herstellung da eine zusätzliche Komponente und ein
zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen
Metallkatalysator bereitzustellen, insbesondere einen
Rhodiumkatalysator für den Einsatz in
Hochtemperaturanwendungen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt und entsprechend über lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität nahezu unverändert beibehält. Zudem soll die Herstellung einfach und kostengünstig sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine katalytische
Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und
Rhodium, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials
befindet . Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung wie
nachfolgend beschrieben umfassend die Schritte a) Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer Rhodiumsulfitlösung,
b) Kalzinieren des imprägnierten porösen
Trägermaterials .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine katalytische Zusammensetzung, die ein poröses Trägermaterial sowie Rhodium umfasst, und bei der sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet, ihre katalytische Aktivität nach dem Einsatz bei hohen Temperaturen nahezu unverändert beibehält, wogegen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist gegenüber den im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren deutlich erhöhte thermische Stabilität auf.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zeigt den genannten Vorteil insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte
Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der
Metallpartikel und einem damit einhergehenden Zusammenschluss der Partikel zu größeren Einheiten zu einer schnellen
thermischen Alterung neigen. Dies ist beispielsweise in der Abgasbehandlung der Fall, u.a. in einem Drei-Wege-Katalysator (TWC) . In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass das oben genannte poröse Trägermaterial ein offenporiges
Trägermaterial ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem
offenporigen Trägermaterial um ein anorganisches offenporiges Trägermaterial .
Weiter ist es bevorzugt, dass es sich bei dem offenporigen Trägermaterial um ein Trägermaterial mit monomodaler oder mit polymodaler Porenverteilung handelt.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das oben genannte Trägermaterial vorzugsweise ein
Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid; y-, Θ- oder Δ- Aluminiumoxid; Ceroxid; Siliziumoxid; Zinkoxid;
Magnesiumoxid; Aluminium-Siliziumoxid; Siliziumcarbid und
Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien. Ferner kann es bevorzugt sein, dass das Trägermaterial aus einem der vorgenannten Materialien oder Mischungen davon besteht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass oben genannte das Trägermaterial ein
Zeolithmaterial ist.
Unter einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit einer durch ein Gerüst aus miteinander verbundenen Tetraedern charakterisierten Struktur verstanden. Dabei besteht jeder Tetraeder aus vier Sauerstoffatomen, die ein Zentralatom umgeben, wobei das Gerüst offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen enthält, die normalerweise von Wassermolekülen und Extragerüstkationen , welche häufig ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Kanäle des Materials sind dabei groß genug, um Gastyerbindungen den Zugang zu erlauben. Bei den hydratisierten Materialien erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400 °C und ist zum größten Teil reversibel.
Das in der katalytischen Zusammensetzung enthaltene
Zeolithmaterial kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolith- ähnliches Material sein, beispielsweise ein Silikat, ein
Aluminiumsilikat, ein Aluminiumphosphat, ein
Siliciumaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphosilikat , ein Galliumaluminiumsilikat, ein Galliumsilikat, ein Boroaluminiumsilikat , ein Borsilikat oder ein Titansilikat sein, wobei Aluminiumsilikate und
Titansilikate besonders bevorzugt sind.
Unter dem Begriff „Aluminiumsilikat" wird gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can . Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline
Substanz mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel
Mn+[ (A102) x(Si02) y] -H20 verstanden, die aus Si04/2- und Al04/2- Tetraedern aufgebaut ist, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Atomverhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer
größer/gleich 1 gemäß der sogenannten „Löwenstein-Regel", die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ
geladener A104/2-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Atomverhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die oben genannten Zeolithmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in der Alkali-Form,
beispielsweise in der Na- und/oder K-Form, als auch in der Erdalkali-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das
Zeolithmaterial eine Mischform darstellt, beispielsweise eine Alkali-/Erdalkali-Mischform.
Vorzugsweise weist der Zeolith ein Si02/Al203-IVIodul von 5 bis 300, mehr bevorzugt von 10 bis 200, am meisten bevorzugt von 15 bis 100, auf.
Das Zeolithmaterial kann vorzugsweise einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG,
AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD,
AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC,
BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI,
CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT,
EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS,
GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR,
IWV, IWW, JB , KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL,
LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ,
MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO,
NSI, OB , OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON,
RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE,
SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS,
SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI,
UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON, wobei Zeolithmaterialien vom Strukturtyp Beta (BEA) besonders bevorzugt sind. Die vorstehende Dreibuchstabencode-Nomenklatur entspricht dabei der „IUPAC Commission of Zeolite
Nomenclature" .
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen
hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der US 5,250,282 genannt und werden durch Referenz in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Weiterhin geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien dieses Typs sind ferner in „Review of Ordered Mesoporous Materials", 0. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999) , 131-49 beschrieben und werden mittels Bezugnahme in die vorliegende Erfindung mit einbezogen.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder
Aluminosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie MCM-50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der US 5,098,684 und in der US 5,102,643 beschrieben und werden mittels Referenzen in die vorliegende Erfindung mit
einbezogen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Unterklasse dieser Familie sind mesoporöse Silikate, welche die Bezeichnung MCM- 41 und MCM-48 tragen. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit
einheitlicher Größe auf. Das MCM-41-Zeolithmaterial hat ein Si02/Al2C>3-Molverhältnis von vorzugsweise größer als 100, mehr bevorzugt von größer als 200 und am meisten bevorzugt von größer als 300. Weitere bevorzugte Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche die Bezeichnung MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM- 4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM-37, MCM- 49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 oder MCM-68 tragen.
Ein weiteres geeignetes Zeolithmaterial ist das
Zeolithmaterial mit der Bezeichnung ITQ-33.
Das Rhodium befindet sich erfindungsgemäß im Wesentlichen in den Poren des Zeolithmaterials , also der inneren Oberfläche. „Im Wesentlichen" bedeutet im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass sich mindestens 90 % des Rhodiums in den Poren (der inneren Oberfläche) des Zeolithen befinden, mehr bevorzugt mindestens 95 %, noch mehr bevorzugt mindestens 99 % und insbesondere mindestens 99,9 %. Die Prozentangaben sind dabei Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rhodiums in der katalytischen Zusammensetzung. Rhodium, welches sich nicht in der inneren Oberfläche des porösen Trägermaterials befindet, ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, welche entweder unterhalb der Nachweisgrenze liegt oder keinen Einfluss auf die erfindungsgemäß bevorzugten Eigenschaften der
Zusammensetzung ausübt.
Der erfindungsgemäße Zeolith oder das zeolith-ähnliche
Material ist im Röntgendiffraktogramm (XRD) frei von Rh- Reflexen. Dies zeigt, dass das Rhodium in den Poren des
Zeolithen sitzt und es keine größeren Cluster (>5 nm) auf der äußeren Oberfläche gibt. Dies kann ebenfalls über CO- Adsorption (nach selektiver Vergiftung der Rh-Cluster auf der Oberfläche) im FTIR nachgewiesen werden. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist dabei eine Rh-C=0
Streckschwingung auf. Die Rh-C=0-Streckschwingung ist selbst nach einer Vergiftung mit Adamantancarbonitril vorhanden.
Adamantancarbonitril ist ein sterisch anspruchsvolles Molekül, das auf Grund seiner Größe nicht in das Porensystem des porösen Trägers eindringen kann. Durch die Adsorption von Adamantancarbonitril werden daher nur Rh-Cluster auf der äußeren Oberfläche des porösen Trägers vergiftet, falls solche vorhanden sind. Wird im Anschluss an diese Vergiftung CO adsorbiert, kann dieses nur noch an die nicht vergifteten Rh- Cluster im Inneren des porösen Trägermaterials binden. Das Vorhandensein der Rh-C=0 Streckschwingung nach der Vergiftung mit Adamantancarbonitril beweist, dass das Rh in den Poren des porösen Trägermaterials sitzt. Die verbleibende Intensität nach einer Vergiftung ist wesentlich höher als bei einem
Vergleichskatalysator . Unter „innerer Oberfläche" wird erfindungsgemäß das innere Porensystem des Zeolithen verstanden, womit einerseits die Poren/Kanäle und andererseits die Hohlräume verstanden werden.
In einer Ausführungsform weist das oben genannte
Trägermaterial eine polymodale Porenverteilung auf, d.h., dass das Zeolithmaterial Mikroporen, Mesoporen sowie Makroporen umfasst. Dabei sollen diesbezüglich sowie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Mikroporen,
Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Zeolith mindestens 1 Gew.-% Rhodium, vorzugsweise mindestens 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 Gew.%, am meisten bevorzugt 2,5 oder mehr Gew.- % Rhodium, insbesondere mindestens 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Rhodium und Trägermaterial.
Um eine Überladung des Zeolithmaterials mit Rhodium zu
vermeiden, welche zu einem Verschluss des Poren- und
Kanalsystems des Zeolithmaterials und damit einhergehend zu einer verminderten Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den katalytisch aktiven Rhodiumpartikeln führen könnte, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung vorgesehen, dass der Anteil von Rhodium an dem beladenen Zeolithmaterial vorzugsweise ^ 10 Gew.-% ist, weiter bevorzugt ^ 8 Gew.-%, mehr bevorzugt ^ 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ^ 5 Gew . - % beträgt.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Rhodium, das in dem Zeolithmaterial in Form von Rhodiumpartikeln (wird auch als Rhodiumdispersion bezeichnet) vorliegt, eine Partikelgröße aufweist, die so klein wie möglich ist, da die Rhodiumpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der
Rhodiumatome, welche die Oberfläche der Rhodiumpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Rhodiumatome der Rhodiumpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Rhodiumpartikeldurchmesser hängt aber auch von der Anwendung ab, in welcher die
katalytische Zusammensetzung eingesetzt werden soll, sowie von der Porenverteilung und insbesondere den Porenradien und
Kanalradien des Zeolithmaterials . Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen
Zusammensetzung weisen die Rhodiumpartikel einen mittleren Durchmesser auf, der kleiner ist als der Porendurchmesser und der größer ist als der Kanaldurchmesser des Trägermaterials. Dadurch werden die Rhodiumpartikel in dem Trägermaterial mechanisch gefangen, was zu einer hohen thermischen
Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators führt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung weisen die Rhodiumpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 5 nm auf, vorzugsweise einen von 0,5 bis 4 nm, bevorzugt einen von 0,5 bis 3 nm und besonders bevorzugt einen von 0,5 bis 2 nm. Der mittlere Partikeldurchmesser ist vorzugsweise durch Aufschluss des Zeolithmaterials und Vermessung der verbleibenden Rh-Partikel mittels
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu bestimmen.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert so hoch wie möglich ist, da in diesem Fall möglichst viele
Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der
erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung beträgt die Dispersion der Rhodiumpartikel 1 bis 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, weiter vorzugsweise mehr als 30 % , bevorzugt mehr als 35 %, weiter bevorzugt mehr als 40 %, mehr bevorzugt mehr als 45 % und besonders bevorzugt mehr als 50 %. Dabei sind die Werte der Dispersion mittels Wasserstoff gemäß DIN 66136-2 bestimmt .
Ferner kann es gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des genannten porösen
Trägermaterials und insbesondere des Zeolithmaterials
vorzugsweise 100 m2/g bis 1500 m2/g beträgt, mehr bevorzugt 150 m2/g bis 1000 m2/g und am meisten bevorzugt 200 m2/g bis 600 m2/g. Die BET-Oberfläche ist dabei durch Adsorption von
Stickstoff nach DIN 66132 zu bestimmen.
Ferner kann es gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung vorgesehen sein, dass die katalytische Zusammensetzung einen
Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-%, bevorzugt < 0,003 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des Trägermaterials. Ein geringer Gehalt an Schwefel ist besonders vorteilhaft, da Schwefel insbesondere bezüglich Edelmetallen als Katalysatorgift wirkt.
Ein weiterer Vorteil der katalytischen Zusammensetzung
gegenüber dem Stand der Technik ist ferner, dass das
Edelmetall (Rhodium) nur auf eine Komponente, dem porösen Träger bzw. vorzugsweise dem Zeolith, aufgebracht ist, die zugleich als Speicher fungiert und kein zusätzliches
Trägermaterial in der katalytischen Zusammensetzung vorhanden ist. Katalysatoren nach dem Stand der Technik bestehen aus einer katalytisch aktiven Komponente (zumeist Edelmetall auf einem oxidischen Träger) und einer reinen Speicherkomponente (meist Zeolith) .
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit zugleich
Katalysator und KohlenwasserstoffSpeicher . Durch den erhöhten Zeolithanteil wird zudem die Speicherkapazität für
Kohlenwasserstoffe deutlich erhöht (siehe beispielsweise EP 691 883 Bl, US 5,804,155) . Die Speicherkapazität ist von großer Bedeutung, wenn beispielsweise ein Drei-Wege- Katalysator die nötige Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat und die entstehenden Abgase noch nicht oxidieren oder reduzieren können. Außerdem können Herstellungsschritte und somit auch Kosten eingespart werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung, wobei nur ein Trägermaterial in der katalytischen Zusammensetzung vorhanden ist. Die
katalytische Zusammensetzung weist bevorzugt kein weiteres Trägermaterial auf. Es handelt sich somit um ein einfach geträgertes System.
Gemäß einer Ausführungsform besteht die katalytische
Zusammensetzung bzw. besteht die katalytische Zusammensetzung im Wesentlichen aus einem porösen Trägermaterial, insbesondere einem Zeolithmaterial und Rhodium, wobei sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet und nur ein Trägermaterial in der katalytischen
Zusammensetzung vorhanden ist.
„Besteht im Wesentlichen aus" bedeutet im Sinne dieser
Erfindung, dass weitere Komponenten vorhanden sein können, welche entweder unterhalb der Nachweisgrenze liegen oder keinen Einfluss auf die erfindungsgemäß bevorzugten
Eigenschaften der Zusammensetzung ausüben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung wie oben beschrieben umfassend die Schritte a) Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit
einer Rhodiumsulfitlösung,
b) Kalzinieren des imprägnierten porösen
Trägermaterials .
Erfindungsgemäß ist auch hier das poröse Trägermaterial bevorzugt ein Zeolith oder ein zeolith-ähnliches Material, wie oben beschrieben. Die gleichen Bevorzugungen gelten somit auch für das erfindungsgemäße Verfahren.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein Trocknungsschritt erfolgt.
Der Trocknungsschritt wird zwischen dem Imprägnieren und dem Kalzinieren durchgeführt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 25 °C und 250 °C, mehr bevorzugt zwischen 50 °C und 200 °C, weiter bevorzugt zwischen 100 °C und 180 °C und besonders bevorzugt bei 120 °C.
Getrocknet wird bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 min, mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 h, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 5 h und noch mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 12 h, wobei eine Trocknungszeit von 10 h besonders bevorzugt sein kann. In diesem Zusammenhang kann es überdies vorteilhaft sein, wenn die Dauer des Trocknungsschritts einen Zeitraum von 48 h nicht überschreitet, bevorzugt einen Zeitraum von 24 h nicht
überschreitet .
Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt an Luft, also an einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Unter dem Begriff „Kalzinieren" wird allgemein ein Erhitzen auf hohe Temperaturen verstanden mit dem Ziel, das behandelte Material oder eine Komponente davon beispielsweise stofflich oder strukturell zu verändern. Durch eine Kalzinierung kann beispielsweise ein thermischer Abbau, ein Phasenübergang oder die Entfernung von flüchtigen Substanzen erzielt werden.
Das Kalzinieren des imprägnierten porösen Trägermaterials erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 °C bis 1200 °C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400 °C bis 950 °C, noch weiter bevorzugt im Bereich von 500 bis 900 °C, noch mehr bevorzugt 550 bis 850 °C, besonders bevorzugt 650 bis 830 °C, insbesondere 750 bis 780 °C.
Es ist überdies besonders bevorzugt, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 770 °C, bevorzugt 800 °C oder mehr, durchgeführt wird. Bei einer Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 770 °C können mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens katalytische Zusammensetzungen erhalten werden, die trotz hoher Rhodiumbeladung von
beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des porösen Trägermaterials, weitgehend frei von Schwefel sind. So können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise katalytische Zusammensetzungen hergestellt werden, die 1 bis 5 Gew.-% Rhodium enthalten, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des porösen Trägermaterials, und einen Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-%, bevorzugt < 0,003 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des Trägermaterials. Ein geringer Gehalt an Schwefel ist besonders vorteilhaft, da Schwefel insbesondere bezüglich Edelmetallen als Katalysatorgift wirkt. Der geringe
Schwefelgehalt ist insbesondere überraschend, da bei der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung eine
schwefelhaltige Ausgangsverbindung (Rhodiumsulfit) eingesetzt wird.
Die Aufheizrate bei der Kalzinierung liegt bevorzugt bei 0,5 °C/min bis 5 °C/min, mehr bevorzugt bei 1 °C/min bis 4 °C/min und besonders bevorzugt bei 2 °C/min.
Die Dauer der Kalzinierung bei maximaler Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 min bis 48 h, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 h und 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 5 h oder 6 h besonders bevorzugt ist.
Durch das' Kalzinieren entsteht eine Rhodium-
(Vorläufer ) Verbindung, welche, falls erforderlich, bevorzugt im Anschluss an das Kalzinieren reduziert werden kann.
Prinzipiell kann eine Reduktion jedoch auch schon während des Kalzinierens erfolgen, wobei dann jedoch eine reduzierende Atmosphäre anstelle Luft eingesetzt werden müsste.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mindestens ein weiteres Metall, ausgewählt aus Ni, Sn, Ag, Mn, Pb, Co, Fe, Cr, Ce und Cu, vor, während oder nach dem Schritt a) bevorzugt in Form eines Oxids in das poröse Trägermaterial eingebracht. Vorzugsweise ist das Metall aus Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ce oder Cu, ganz besonders bevorzugt aus Ni, Fe, Ce und/oder Cu ausgewählt . Das Einbringen der vorgenannten Metalle als Oxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, da ein solches Oxid zu einer weiteren thermischen Stabilisierung der katalytisch aktiven Rh-Spezies im erfindungsgemäß erhältlichen Katalysator beiträgt .
Der Anteil des Metalloxids in der erhaltenen katalytischen Zusammensetzung liegt dabei in einem Bereich von 0,1-10 Gew . - %, bevorzugt 1-5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,5- 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nach dem Kalzinieren erhaltenen katalytischen Zusammensetzung.
Das Einbringen des Metalloxids in die erfindungsgemäß
erhaltene katalytische Zusammensetzung kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung des porösen Trägermaterials mit der Rhodiumsulfitlösung durchgeführt werden. Wenn das Einbringen vor oder nach der Imprägnierung durchgeführt werden soll, wird es vorzugsweise in an sich bekannter Weise mittels Ionenaustausch durchgeführt (Flüssig- oder
Feststoffaustausch) . Wenn das Einbringen vor dem Imprägnieren mit Rhodium erfolgen soll, ist es bevorzugt, dass das mit dem Metall ausgetauschte poröse Trägermaterial vor dem
Imprägnieren mit Rhodium kalziniert wird, wobei das Metall in die oxidische Form umgewandelt wird. Wenn das Einbringen gleichzeitig mit der Imprägnierung durchgeführt werden soll, wird eine entsprechende Mischlösung der gewünschten
Komponenten (Rhodiumsulfit, ggf. Metallsalz) hergestellt und der poröse Träger wird mit dieser Mischlösung imprägniert und dann kalziniert.
Eine Reduktion, welche im Anschluss an das Kalzinieren
erfolgen kann, wird vorzugsweise aus einem Gemisch aus einem Reduktionsgas (Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Ethen, Methanol, Ethanol etc.) und einem Inertgas durchgeführt. Bevorzugte Inertgase sind beispielsweise Argon, Helium, Neon und dergleichen. Das Inertgas in dem
Reduktionsschritt ist als Trägergas zu verstehen, wobei
Wasserstoff oder ein anderes reduktives Gas bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 10 Vol.-%, mehr bevorzugt 3 bis 7 Vol.-%, besonders bevorzugt etwa 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Reduktionsgas und Inertgas, beträgt.
Die Reduktion wird gewöhnlich solange durchgeführt, bis eine vollständige bzw. nahezu vollständige Umsetzung (bevorzugt mehr als 95 %) der Rhodiumvorläuferverbindung erfolgt ist. Bevorzugt wird die Reduktion über einen Zeitraum von 3 bis 7 Stunden, mehr bevorzugt 4 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt etwa 5 Stunden durchgeführt.
Die Reduktion wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt. Bevorzugt wird die Reduktion bei einer
Temperatur von 200 bis 500 °C, mehr bevorzugt 250 bis 350 °C, am meisten bevorzugt etwa 300 °C durchgeführt. Für die
Reduktion wird der Katalysator gewöhnlich in ein
Katalysatorbett gegeben und dabei von dem Reduktionsmittel durchströmt. Ebenso kann der Katalysator mit dem Reduktionsgas überschichtet und vorteilhafterweise auf eine erhöhte
Temperatur gebracht werden. Die Erhöhung der Temperatur kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Katalysatorbett erwärmt wird. Ebenso ist es möglich, dass das Reduktiongsgas bereits im Vorfeld erwärmt wird, beispielsweise indem die Gaszuleitung erwärmt wird, wobei dann das erwärmte
Reduktionsgas über den zu reduzierenden Katalysator geleitet wird .
Das Imprägnieren des Zeolithen mit der Rhodiumsulfitlösung kann über eine Tauchimprägnierung, Sprühimprägnierung oder Incipient-Wetness-Methode erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung über eine Incipient-Wetness-Methode.
Überraschend wurde gefunden, dass sich durch Incipient- Wetness-Imprägnierung des porösen Trägermaterials, bevorzugt eines Zeolithpulvers , mit Rhodiumsulfitlösung und
anschließender Kalzinierung an Luft bei hohen Temperaturen eine katalytische Zusammensetzung herstellen lässt, bei der auch noch nach dieser hohen Temperaturbelastung der größte Teil des Rhodiums in den Poren des porösen Trägermaterials bzw. in den Zeolithporen verbleibt. Dies kann über ein
Röntgendiffraktogramm (XRD) und auch über CO-Adsorption im FTIR nach selektiver Vergiftung mit Adamantancarbonitril nachgewiesen werden. XRD und FTIR sind Standard- Analytikmethoden in der Chemie. Es wird angenommen, dass das XRD-Spektrum der katalytischen Zusammensetzung deswegen frei von Rh-Signalen ist, weil die äußere Oberfläche des porösen Trägermaterials im Wesentlichen frei oder vollständig frei von Rh-Partikeln ist, die eine Größe haben, die Röntgenstrahlung entsprechend dem Beugungsmuster von Rhodium beugen können, typischerweise etwa 5 nm.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die so
hergestellte katalytische Zusammensetzung eine erhöhte
Schwefelresistenz aufweist gegenüber bereits bekannten
Systemen. Die katalytische Aktivität der thermisch gealterten erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird durch eine
Schwefelvergiftung und anschließende
Hochtemperaturentschwefelung nicht verändert.
Die erfindungsgemäß hergestellte katalytische Zusammensetzung zeigt zudem ein verbessertes Alterungsverhalten. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten katalytischen Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik ist ferner, dass das Edelmetall nur auf eine Komponente, dem porösen Träger bzw. dem Zeolith, aufgebracht ist, die zugleich als Speicher fungiert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit zugleich
Katalysator und KohlenwasserstoffSpeicher .
Katalysatoren nach dem Stand der Technik bestehen aus einer katalytisch aktiven Komponente (zumeist Edelmetall auf einem oxidischen Träger) und einer reinen Speicherkomponente (meist Zeolith) . Dadurch können Herstellungsschritte und somit auch Kosten eingespart werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten
katalytischen Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik ist ferner, dass das Edelmetall nur auf eine Komponente, dem porösen Träger bzw. dem Zeolith, aufgebracht ist, die zugleich als Speicher fungiert. Katalysatoren nach dem Stand der
Technik bestehen aus einer katalytisch aktiven Komponente (zumeist Edelmetall auf einem oxidischen Träger) und einer reinen Speicherkomponente (meist Zeolith) .
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit zugleich
Katalysator und KohlenwasserstoffSpeicher . Durch den erhöhten Zeolithanteil wird zudem die Speicherkapazität für
Kohlenwasserstoffe deutlich erhöht (siehe beispielsweise EP 691 883 Bl, US 5,804,155). Die Speicherkapazität ist von großer Bedeutung, wenn beispielsweise ein Drei-Wege- Katalysator die nötige Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat und die entstehenden Abgase noch nicht oxidieren oder reduzieren können. Außerdem können Herstellungsschritte und somit auch Kosten eingespart werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine katalytische Zusammensetzung, welche insbesondere nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung wie oben beschrieben oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren als
Reduktionskatalysator und KohlenwasserstoffSpeicher . Zeolithe sind als KohlenwasserstoffSpeicher bekannt. In Verbindung mit der hohen Rhodiumdispersion in den Poren des Zeolithen eignet er sich jedoch auch hervorragend als Reduktionskatalysator mit entsprechender kumulierter Kohlenwasserstoffspeicherfunktion . Dadurch, dass Rhodium lediglich auf einen Zeolithen
aufgebracht wird und nicht, wie im Stand der Technik bekannt, auf andere etalloxide, ergibt sich ein einfaches
Katalysatorsystem, das kostengünstig hergestellt werden kann.
Vorteilhaft wird die katalytische Zusammensetzung als
Komponente eines Drei-Wege-Katalysators eingesetzt.' Dort soll sie vornehmlich der Reduktion von Stickoxiden NOx sowie als KohlenwasserstoffSpeicher dienen. Aufgrund des Einschlusses der Aktivkomponente Rh in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung kann zudem die Selektivität bezüglich eines gewünschten Reaktionsprodukts erhöht werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in der chemischen Katalyse.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung in einem Katalysatorbauteil. Das Katalysatorbauteil umfasst einen Katalysatorträger, wobei die katalytische Zusammensetzung als Beschichtung auf dem
Katalysatorträger vorliegt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in
Katalyseprozessen, bei denen zumindest teilweise Temperaturen von mehr als 700°C auftreten können.
Entsprechend einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Verwendung ist der oben genannte Katalyseprozess vorzugsweise eine Reinigung von Abgasen, welche bei der Verbrennung
biologischer oder fossiler Brennstoffe entstehen, z.B.
Industrie- oder Fahrzeugabgase, wie vorzugsweise Auto-,
Schiff-, Lokomotivabgase etc.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung kann
vorteilhaft zu einem Washcoat verarbeitet und entsprechend auf einen Katalysatorformkörper aufgebracht werden. Wie ein solcher Washcoat hergestellt werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Die notwendigen Beschichtungstechniken zur
Beschichtung eines Katalysatortformkörpers sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. So wird z.B. der imprägnierte und
getrocknete Zeolith zu einer wässrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Dieser Dispersion kann ein Binder, z.B.
Silikasol, zugegeben werden. Die Viskosität der Dispersion kann durch die eigenen Zusatzstoffe eingestellt werden, so dass es möglich wird, die benötigte Beschichtungsmenge in einem einzigen Arbeitsgang auf die Wandungen der
Strömungskanäle aufzubringen. Ist dies nicht möglich, so kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei die frisch aufgebrachte Beschichtung jeweils durch eine Zwischentrocknung fixiert und bei Bedarf kalziniert wird. Für die Trocknungsund Kalziniertemperaturen gelten hier die oben genannten
Bevorzugungen .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Washcoat, der die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung
vorzugsweise als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein
Katalysatorbauteil, enthaltend eine katalytische
Zusammensetzung wie oben beschrieben. Die weiteren
Bevorzugungen wie nachfolgend dargestellt gelten auch für die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in einem Katalysatorbauteil.
Das Katalysatorbauteil umfasst einen Katalysatorträger, wobei die katalytische Zusammensetzung als Beschichtung auf dem Katalysatorträger vorliegt.
Als Katalysatorträger oder Katalysatorformkörper kann ein metallischer oder keramischer Monolith, ein Vlies- oder ein Metallschaum verwendet werden. Auch andere im Stand der
Technik bekannte Katalysatorformkörper bzw. Katalysatorträger sind erfindungsgemäß geeignet. Besonders bevorzugt ist ein metallischer oder keramischer Monolith, der eine Vielzahl von parallelen Durchtrittsöffnungen aufweist, welche mit der
Washcoatbeschichtung versehen werden. Vorzugsweise weist der Katalysatorträger Durchtrittsöffnungen mit rundem,
dreieckigem, viereckigem oder polygonalem Querschnitt auf.
Metallische Wabenkörper sind häufig aus Metallblechen oder Metallfolien gebildet. Dabei werden die Wabenkörper
beispielsweise durch abwechselnde Anordnung von Lagen
strukturierter Bleche bzw. Folien hergestellt. Vorzugsweise bestehen diese Anordnungen aus einer Lage eines glatten Blechs im Wechsel mit einem gewellten Blech, wobei die Wellung beispielsweise sinusförmig, trapezförmig, omegaförmig oder zickzackförmig ausgebildet sein kann. Entsprechende
metallische Wabenkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der EP 0 049 489 AI oder der DE 28 56 030 AI beschrieben.
Im Bereich der Katalysatorträger haben metallische Wabenkörper den Vorteil, dass sie sich schneller erwärmen und damit in der Regel Katalysatorträger auf der Basis von metallischen
Substraten ein besseres Ansprechverhalten bei
Kaltstartbedingungen zeigen.
Vorzugsweise weist der Wabenkörper eine Zelldichte von 30 bis 1500 cpsi, besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi,
insbesondere etwa 400 cpsi, auf.
Der Katalysatorformkörper, auf den die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung aufgebracht sein kann, kann aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet und z. B. durch Extrusion oder durch Aufwickeln oder Stapeln oder Falten von Metallfolien hergestellt sein. Bekannt im Bereich der Abgasreinigung sind temperaturbeständige
Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und
Aluminium. Bevorzugt für die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung sind frei durchströmbare monolithische
Katalysatorträger mit oder ohne innere Anströmkanten zur
Abgasverwirbelung oder Metallschäume, die eine große innere Oberfläche aufweisen und an denen der erfindungsgemäße
Katalysator sehr gut haftet. Jedoch lassen sich auch
Katalysatorträger mit Schlitzen, Lochungen, Perforationen und Prägungen in der Metallfolie einsetzen. In gleicher Weise können Katalysatorträger aus keramischem Material eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierit, Mullit, Aluminium-Titanat oder a- Aluminiumoxid . Jedoch kann der verwendete Katalysatorträger auch aus hochoberflächigem Trägermaterial wie γ-Aluminiumoxid bestehen .
Ebenso kann ein Metallschaum, beispielsweise ein metallisches offenporiges Schaummaterial, als Katalysatorträger eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff „metallisches offenporiges Schaummaterial" ein
Schaummaterial aus einem beliebigen Metall oder aus einer beliebigen Legierung verstanden werden, das gegebenenfalls auch noch Zuschlagsstoffe enthalten kann und das eine Vielzahl von Poren aufweist, die miteinander leitungsverbunden sind, so dass beispielsweise durch das Schaummaterial ein Gas hindurch geleitet werden kann.
Metallische offenporige Schaummaterialien haben durch die Poren und Hohlräume bedingt eine sehr geringe Dichte, weisen jedoch eine beträchtliche Steifigkeit und Festigkeit auf. Die Herstellung von Metallschäumen erfolgt beispielsweise mittels eines Metallpulvers und eines Metallhydrids. Beide Pulver werden in der Regel miteinander vermischt und dann durch
Heißpressen oder Strangpressen zu einem Formmaterial
verdichtet. Das Formmaterial wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt. Dabei setzt das Metallhydrid Wasserstoffgas frei und schäumt das Gemenge auf .
Es gibt jedoch auch noch andere Möglichkeiten, Metallschäume herzustellen, beispielsweise durch Einblasen von Gas in eine Metallschmelze, die zuvor durch Zugabe fester Bestandteile schäumbar gemacht wurde. Für Aluminiumlegierungen
beispielsweise werden zur Stabilisierung 10 bis 20 Vol.-% Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid zugegeben. Darüber hinaus lassen sich offenporige metallische Schaumstrukturen mit einem Porendurchmesser von 10 ppi bis circa 50 ppi durch spezielle Feingusstechniken herstellen.
Der Katalysatorträger kann prinzipiell auch extrudiert und spritzgegossen werden. Auch hier sind metallische und/oder keramische Materialien möglich, wobei im Falle der keramischen Materialien beispielsweise Formhilfsmittel zugegeben werden und beispielsweise auch Bindemittel und sonstige Zusatzstoffe. Extrudierte Träger können beliebige Geometrien einnehmen, vorzugsweise die oben genannten.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Katalysatorbauteil mindestens zwei Lagen, wobei die erste, dem Katalysatorträger zugeordnete Lage eine oxidationskatalytisch aktive Komponente und eine SauerstoffSpeicherkomponente umfasst, und die darauf folgende zweite Lage die katalytische Zusammensetzung wie oben beschrieben umfasst.
Vorzugsweise umfasst die erste Lage Platin und/oder Palladium auf einem oxidischen Trägermaterial, welches besonders
bevorzugt AI2O3 ist. Als SauerstoffSpeicherkomponente wird bevorzugt Ceroxid oder Cer/Zirkonoxid eingesetzt. Das
Molverhältnis von A1203 zu Ceroxid oder Cer/Zirkonoxid kann je nach Anwendung variiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 30:70. Ferner kann auch das Ce/Zr-Verhältnis je nach Anwendung variiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1:9,9 bis 9,9:0,1.
Die Konzentration des Platin und oder Palladium ist
vorteilhaft so gewählt, dass die Konzentration des Pt und/oder Pd auf dem beschichteten Trägerkörper (beispielsweise einer Wabe) 0,5 bis 5 g/1, bevorzugt 0,6 bis 3 g/1, am meisten bevorzugt 1 g/1 Trägerkörpervolumen beträgt. Platin kann auch gänzlich durch Palladium ersetzt sein.
Die obere, also die zweite Lage enthält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung. Die eingesetzte Menge richtet sich nach der gewünschten Rh-Konzentration . Besonders
bevorzugt ist eine Rh-Konzentration von 0,05 bis 1 g/1, besonders bevorzugt etwa 0,1 g/1 Trägerkörpervolumen (z.B. Wabenvolumen) . Da die Rh-Konzentration in der
erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung mit 3 Gew.-% sehr hoch ist, ist eine deutlich geringere Menge an
katalytischer Zusammensetzung nötig als bei den bisher
bekannten Katalysatoren. Dadurch ist eine Ressourceneinsparung möglich und die Schichtdicken auf dem Träger können verringert werden und somit auch der Druckabfall in einem
erfindungsgemäßen Katalysatorbauteil .
Die eingesparte Menge an katalytischer Zusammensetzung kann theoretisch durch andere Komponenten ausgeglichen werden, beispielsweise durch eine zusätzliche Menge einer
Zeolithkomponente als KohlenwasserstoffSpeicher oder durch eine Erhöhung der Menge einer SauerstoffSpeicherkomponente .
Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden
Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Dabei wird zusätzlich auf die folgenden Figuren Bezug genommen.
Figur 1 zeigt ein XRD-Spektrum zweier mit Rh beladener H-BEA
Zeolithe nach Kalzinierung an Luft bzw. unter Argon. Figur 2 zeigt den CO-Umsatz eines erfindungsgemäßen Drei- Wege-Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen
Katalysatoren.
Figur 3 zeigt den Propen-Umsatz eines erfindungsgemäßen Drei- Wege-Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen
Katalysatoren .
Figur 4 zeigt den NO-Umsatz eines erfindungsgemäßen Drei- Wege-Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen
Katalysatoren.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Ein getrockneter Träger (H-BEA-35) wurde mit 3 Gew.-% Rhodium aus Rhodiumsulfitlösung imprägniert und bei 120 °C über Nacht getrocknet (8 h) . Anschließend wurde der imprägnierte Zeolith an Luft bei mindestens 770 °C (« 800°C) kalziniert. Die
Aufheizrate betrug 2 °C/min bei einem Gasvolumen von 2 1/min.
Beispiel 2
Zum Vergleich wurde eine identische Probe hergestellt, jedoch unter Argon kalziniert.
Das XRD-Spektrum (siehe Figur 1) zeigt keine Rh-Reflexe, wenn unter Luft kalziniert wurde, wohingegen nach Kalzinierung unter Argon deutliche Rh-Reflexe erkennbar sind. Die
Abwesenheit der Rh-Signale zeigt, dass trotz der hohen
Kalzinierungstemperatur keine größeren Cluster auf der
Oberfläche entstanden sind und sich hochdisperses Rhodium in den Kanälen/Poren des Zeolithen befindet. Außerdem enthält der Katalysator nach der Kalzinierung fast keinen Schwefel (<0,003 Gew.-% nach Kalzinierung an Luft; 0,014 Gew.-% nach
Kalzinierung unter Argon) .
Beispiel 3 : Beschichtung und Performance-Vergleich
Beispiel 3.1: Vergleichsversuch
Zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde Zirkonoxid mit Rh(N03)3 nach einem Standardverfahren zur
Herstellung von Rhodiumkatalysatoren imprägniert und bei 550 °C an Luft kalziniert. Die Rhodiumkonzentration betrug
ebenfalls 3 Gew.-%.
Beispiel 3.2: Beschichtung
16,6 g des Rh-Zeolithen aus Beispiel 1 .und 2 und des Rh-Zr02 aus Beispiel 3.1 wurden jeweils mit 5,9 g Si02-Binder und 37,3 g Zirkonoxid mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers in 150 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde mit /einer
Planetenkugelmühle (Retsch PM 100) mit 10 mm Kugeln aus mit Yttrium stabilisierten Zr-Oxid auf eine Partikelgröße von dso von etwa 2 pm gemahlen. Mit diesem Washcoat wurde jeweils eine Cordieritwabe (400 cpsi) beschichtet und kalziniert, so dass am Ende 0,3 g Rh/l-Wabenvolumen auf der Wabe enthalten waren.
Beispiel 3.3: Performance-Vergleich
Die mit den Washcoats aus Beispielen 1, 2 und 3.1
hergestellten Katalysatorwaben wurden in einem Reaktor unter folgenden Bedingungen auf die Oxidation von CO und Propen sowie die gleichzeitige Reduktion von NO getestet:
Raumgeschwindigkeit 70000 h CO 1,5 Vol.-%
C3H6 110 ppm
NOx 2000 ppm
02 1 Vol.-%
C02 10 Vol.-%
H20 10 Vol.-%
T var 5 K/min
Testbedingungen nahe λ = 1 [tatsächlich ~1,3]
Im Anschluss an diesen Test wurden die Waben 1 h bei 900 °C gealtert und erneut unter den angegebenen Bedingungen
getestet.
Anhand der Ergebnisse ist deutlich zu erkennen (siehe Figuren 2 bis 4), dass im frischen Zustand (durchgezogene Linien) Rhodium auf dem Zeolithen (Kurve mit den Rauten) die höchste und Rhodium auf Zr02 (Kurve mit Dreiecken) die niedrigste Aktivität besitzt. Der erfindungsgemäße Katalysator (Quadrate) liegt jeweils in der Mitte. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators wird jedoch nach Alterung deutlich (Kurven mit gestrichelten Linien) . Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine weit höhere thermische Stabilität aus, als die beiden Vergleichsbeispiele, deren katalytische Aktivität durch die thermische Beanspruchung weitaus stärker beeinflusst wird.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses
Trägermaterial und Rhodium, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet.
2. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial ein
Zeolithmaterial oder eine zeolith-ähnliches Material ist.
3. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein
Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta ist.
4. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein
Zeolithmaterial aus der MCM-Strukturfamilie ist.
5. Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1,5 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% Rhodium enthalten ist .
6. Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das XRD-Spektrum der katalytischen Zusammensetzung frei von Rhodium-Signalen ist .
7. Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zusammensetzung einen Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des Trägermaterials.
8. Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein
Trägermaterial in der katalytischen Zusammensetzung vorhanden ist und die katalytische Zusammensetzung kein weiteres Trägermaterial aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer katalytischen
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend die Schritte a) Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer
Rhodiumsulfitlösung,
b) Kalzinieren des imprägnierten porösen Trägers.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Kalzinieren an Luft erfolgt .
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von 500 bis 900 °C erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei im Anschluss an das Kalzinieren eine Reduktion erfolgt.
13. Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 8 oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 als
Reduktionskatalysator und KohlenwasserstoffSpeicher .
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass die katalytische Zusammensetzung eine Komponente eines Drei-Wege-Katalysators ist.
15. Katalysatorbauteil enthaltend eine katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder enthaltend eine katalytische Zusammensetzung hergestellt gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13.
16. Katalysatorbauteil gemäß Anspruch 15 umfassend einen
Träger, wobei die katalytische Zusammensetzung als
Beschichtung auf dem Träger vorliegt.
17. Katalysatorbauteil gemäß Anspruch 15 oder 16 umfassend mindestens zwei Lagen, wobei die erste, dem Träger zugeordnete Lage eine oxidationskatalytisch aktive
Komponente und eine SauerstoffSpeicherkomponente umfasst, und die darauf folgende zweite Lage die katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8
umfasst .
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