CN103071524A - 用于净化柴油机废气的氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种汽车尾气处理技术领域的用于净化柴油机废气的氧化催化剂及其制备方法，该催化剂由作为载体的堇青石蜂窝陶瓷或者金属以及含有活性氧化铝、复合氧化物、分子筛及贵金属的活性涂层组成；通过将拟薄水铝石、氧化铝和复合氧化物在去离子水中混合搅拌并球磨后加入分子筛和贵金属溶液制成涂层料液涂覆于载体上后经干燥焙烧制成。本发明对CO、HC和SOF具有较好净化效果的柴油氧化催化剂，并且通过添加含有Mn的复合氧化物，降低NO的氧化温度，使催化剂具有较好的低温氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种汽车尾气处理技术领域的催化剂及其制备，具体是一种针对性去除柴油机尾气中的NOx、HC及其混合物，以及CO、SOF等并且具有良好的NO低温氧化能力的柴油氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球石油资源短缺的加剧与CO2减排压力的增加，国外出现车用动力柴油机化的态势，欧洲和日本率先实现了载货汽车和大型客车的柴油机化。柴油机排放物是一种复杂的气态、液态和固态物质的混合物，主要的有害废气排放物包括HC、CO、NOx、PM及碳烟。柴油车尾气中NOx的浓度与汽油机相当，PM是汽油机的几十倍。三效催化剂已经成功开发并被广泛应用，可同时将汽油车排放的主要污染物NOx、CO、HC削减90%以上。与此形成鲜明对比的是，至今没有成熟的后处理技术应用于柴油机主要污染组分的治理。
为满足日益严格的排放法规研究了各种柴油机污染物控制技术，但是仅凭机内净化而没有后处理技术的参与似乎不太可能。针对不同的成分及控制目标而采用了不同的技术手段。柴油车尾气净化技术主要包括氧化催化剂（DOC）、柴油机颗粒物过滤器（DPF）和NOx净化（De-NOx）催化剂。DOC是最早得到应用的柴油机排气后处理技术。DOC主要用于处理排气中的HC、CO和颗粒物中的可溶性有机物（SOF），在250℃以上的排气环境中，具有良好的净化作用，而对NOx的作用不大。
在柴油车机后处理装置中，DOC一般与其他催化单元联合使用，包括连续再生颗粒捕集器（CR-DPF），NOx储存还原催化器（NSR）和选择性还原催化器（SCR）。CR-DPF利用NO2作为氧化剂来转化捕集的碳烟，较低的NO2浓度导致DPF堵塞。NSR催化剂只能存储NO2，不能储存NO。SCR催化剂要求反应气体中的NO与NO2需有一个合适的比例（一般为1:1）才有较好的NOx净化效果。柴油机尾气NOx中85-95%的组分为NO，NO2的量比较少。DOC的作用除氧化CO、HC和部分SOF，还可将NO转化为NO2。其中，后者功能具有相当重要的作用，较低的DOC氧化能力将导致NO2转化的降低。这将潜在影响排气后处理系统中DOC后端装置的性能。
经过对现有技术的检索发现，中国专利CN102489332A公开了一种柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置，采用DOC与CDPF组合技术来消除尾气中CO、HC、SOF和NOx。该催化剂包含以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、掺稀土/碱金属/过渡金属的γ-Al2O3为活性涂层、Re/Au/Ag为活性组分的第一部分和以SiC为载体、掺稀土/碱金属/过渡金属的γ-Al2O3为活性涂层、Rh/Re/Au/Ag/Pd为活性组分的第二部分。该催化剂对CO、HC和SOF具有较好的净化效果，同时也可氧化一部分的NO，但是活性组分贵金属的种类多、负载量高，使催化剂成本大幅提高，不利于该催化剂的推广应用及工业化。
又经检索发现，中国专利CN102574055A公开了一种改进的柴油氧化催化剂。该催化剂包含两个组成上不同的催化活性的涂层，其中与排出的废气直接接触的涂层是富含铂的，在NO-氧化过程中显示出了较强的氧化能力。氧化催化剂与其他催化剂组合使用时，为了不影响后端装置的使用性能，要求氧化催化剂必须在尽可能低的温度下起燃。但是在Pt存在的情况下，需要温度达到300-350℃时催化剂才能表现出较好的氧化性能。
发明内容
[0001]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种用于净化柴油机废气的氧化催化剂及其制备方法，对CO、HC和SOF具有较好净化效果的柴油氧化催化剂，并且通过添加含有Mn的复合氧化物，降低NO的氧化温度，使催化剂具有较好的低温氧化性能。
[0002]本发明是通过以下技术方案实现的
[0003]本发明涉及一种用于柴油机尾气净化的氧化催化剂，该催化剂由作为载体的堇青石蜂窝陶瓷或者金属以及含有活性氧化铝、复合氧化物、分子筛及贵金属的活性涂层组成。
[0004]所述的活性氧化铝是指：占活性涂层质量的5-15%的γ-Al2O3和占活性涂层质量的35-50%稀土元素掺杂的γ-Al2O3的混合物。
[0005]所述的γ-Al2O3为拟薄水铝石于400～700℃间焙烧得到的产物。
[0006]所述的稀土元素为La、Ce、Nd、Pr、Y或Hf中的一种或其组合。
所述的复合氧化物为Mn-M氧化物，占活性涂层质量的15-25%，其中：M为Fe、Co、Cr或La中的一种或其组合。
所述的分子筛为ZSM-5、Y型分子筛或β分子筛的一种或两种，占活性涂层质量的20-35%。
所述的贵金属指：Pt或Pt和Pd的组合，该贵金属的质量百分含量为0.5-2.4%；其中：Pt与Pd的重量比为1：1~1：5。
本发明涉及上述柴油氧化催化剂的制备方法，通过将拟薄水铝石、氧化铝和复合氧化物在去离子水中混合搅拌并球磨后加入分子筛和贵金属溶液制成涂层料液涂覆于载体上后经干燥焙烧制成。
所述的混合搅拌是指：将拟薄水铝石与去离子水混合后搅拌以使其充分分散于去离子水中，然后依次加入氧化铝、复合氧化物并继续搅拌至混合均匀，得到混合悬浊液。
所述的球磨后加入分子筛是指：将混合悬浊液移至球磨机中研磨30-60min；研磨结束后，将该混合液转移至料液存储容器内，在搅拌条件下向其中加入分子筛，然后用醋酸调节pH值为3.5~4.5。
所述的贵金属溶液是指：硝酸铂溶液或硝酸铂和硝酸钯的混合溶液。
所述的涂覆是指：采用涂敷装置将涂层料液涂覆于载体上，具体涂覆的技术要求为：涂层料液的固含量为32-38%，催化剂中活性涂层的上载率为25-30%。
所述的干燥焙烧是指：先在100-120℃下干燥3-6小时，再在500-600℃下焙烧2-3小时。
本发明涉及的催化剂可有效地净化柴油机尾气中的CO、HC和SOF，同时通过添加含有Mn的复合氧化物可提高催化剂低温时对NO的氧化能力，并且通过使用具有高吸附性能的分子筛材料，增加了起燃前HC的存储能力，提高HC的转化效率。通过在催化剂制备过程中控制贵金属在涂层材料上的分散度和稳定性，提高贵金属的利用效率，降低贵金属的负载量，延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为实施例中不同组成的催化剂的排放测试结果示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将12.5质量份的拟薄水铝石混合于375质量份的去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入99质量份的活性氧化铝、50质量份的Mn-Cr复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.5%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液13.6质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
将Ф118.4*152.4mm、400/6.5的堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂敷装置上涂敷涂层料液，涂敷完成后100℃烘干4h，550℃焙烧2h，制得催化剂。
本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：5%的γ-Al2O3，49.5%的稀土掺杂的γ-Al2O3，25%的Mn-Cr复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt的含量为0.5%。
实施例2
将36.25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份的去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入70质量份的活性氧化铝、30质量份的Mn-Cr复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入70质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.5%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液13.6质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
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本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：14.5%的γ-Al2O3，35%的稀土掺杂的γ-Al2O3，15%的Mn-Cr复合氧化物，35%的β分子筛，活性组分Pt含量为0.5%。
实施例3
将25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入99质量份活性氧化铝、40质量份Mn-Cr复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.5%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液13.6质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
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本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：10%的γ-Al2O3，49.5%的稀土掺杂的γ-Al2O3，20%的Mn-Cr复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt含量为0.5%。
实施例4
将25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入99质量份活性氧化铝、40质量份Mn-Cr复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.25%与贵金属Pd的质量百分含量为0.25%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液6.8质量份和Pd质量浓度为15.8%硝酸钯溶液6.9质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
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本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：10%的γ-Al2O3，49.5%的稀土掺杂的γ-Al2O3，20%的Mn-Cr复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt的含量为0.25%，Pd的含量为0.25%。
实施例5
将25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入99质量份活性氧化铝、40质量份Mn-Cr复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.08%与贵金属Pd的质量百分含量为0.42%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液2.2质量份和Pd质量浓度为15.8%的硝酸钯溶液11.5质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
将Ф118.4*152.4mm、400/6.5的堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂敷装置上涂敷涂层料液，涂敷完成后100℃烘干4h，550℃焙烧2h，制得催化剂。
本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：10%的γ-Al2O3，49.5%的稀土掺杂的γ-Al2O3，20%的Mn-Cr复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt含量为0.08%，Pd含量为0.42%。
实施例6
将25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入95.2质量份活性氧化铝、40质量份Mn-Cr复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.4%与贵金属Pd的质量百分含量为2%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液10.9质量份与Pd质量浓度为15.8%的硝酸钯溶液54.9质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
将Ф118.4*152.4mm、400/6.5的堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂敷装置上涂敷涂层料液，涂敷完成后100℃烘干4h，550℃焙烧2h，制得催化剂。
本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：10%的γ-Al2O3，47.6%的稀土掺杂的γ-Al2O3，20%的Mn-Cr复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt的含量为0.4%，Pd的含量为2%。
实施例7
将25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入97质量份活性氧化铝、40质量份Mn-Cr复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.25%与贵金属Pd的质量百分含量为1.25%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液6.8质量份与Pd质量浓度为15.8%的硝酸钯溶液34.3质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
将Ф118.4*152.4mm、400/6.5的堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂敷装置上涂敷涂层料液，涂敷完成后100℃烘干4h，550℃焙烧2h，制得催化剂。
本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：10%的γ-Al2O3，48.5%的稀土掺杂的γ-Al2O3，20%的Mn-Cr复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt的含量为0.25%，Pd的含量为1.25%。
实施例8
将25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入97质量份活性氧化铝、40质量份Mn-Co复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.25%与贵金属Pd的质量百分含量为1.25%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液6.8质量份与Pd质量浓度为15.8%的硝酸钯溶液34.3质量份，将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
将Ф118.4*152.4mm、400/6.5的堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂敷装置上涂敷涂层料液，涂敷完成后100℃烘干4h，550℃焙烧2h，制得催化剂。
本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：10%的γ-Al2O3，48.5%的稀土掺杂的γ-Al2O3，20%的Mn-Co复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt的含量为0.25%，Pd的含量为1.25%。
实施例9
将25质量份的拟薄水铝石混合于375质量份去离子水中，在600r/min的转速下搅拌15min；再在其中加入97质量份活性氧化铝、40质量份Mn-Fe复合氧化物，再搅拌30min混合均匀，用醋酸调节混合液pH值为3.5；将已混合均匀的混合液移至球磨机中，设置球磨机转速1000r/min，研磨30min后移出至配料容器内；向已研磨好的混合液中加入40质量份的β分子筛，搅拌60min混合均匀。
按照催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为0.25%与贵金属Pd的质量百分含量为1.25%计算并称取Pt质量浓度为10%的硝酸铂溶液6.8质量份与Pd质量浓度为15.8%的硝酸钯溶液34.3质量份将其缓慢加入已研磨好的混合液中，在600r/min的转速下搅拌60min，制得涂层料液。
将Ф118.4*152.4mm、400/6.5的堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂敷装置上涂敷涂层料液，涂敷完成后100℃烘干4h，550℃焙烧2h，制得催化剂。
本实施例制备得到的催化剂各组分及质量百分含量为：10%的γ-Al2O3，48.5%的稀土掺杂的γ-Al2O3，20%的Mn-Fe复合氧化物，20%的β分子筛，活性组分Pt的含量为0.25%，Pd的含量为1.25%。
性能评价
按照《GB18352.3-2005：轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国Ⅲ、Ⅳ阶段）》中《附录C：常温下冷启动后排气污染物排放试验（Ⅰ型试验）》的要求对催化剂进行预处理及排放试验。试验时，上述实施例制备的氧化型催化剂与同种SCR催化剂串联进行排放测试，测试结果如下：
| HC(g/km) | NOx(g/km) | HC+NOx(g/km) | CO(g/km) | |
| 排放限值 | / | 0.330 | 0.390 | 0.630 |
| 实施例1 | 0.130 | 0.302 | 0.432 | 0.500 |
| 实施例2 | 0.153 | 0.279 | 0.432 | 0.312 |
| 实施例3 | 0.146 | 0.270 | 0.416 | 0.522 |
| 实施例4 | 0.110 | 0.229 | 0.339 | 0.349 |
| 实施例5 | 0.077 | 0.257 | 0.335 | 0.311 |
| 实施例6 | 0.055 | 0.205 | 0.260 | 0.315 |
| 实施例7 | 0.040 | 0.257 | 0.297 | 0.398 |
| 实施例8 | 0.095 | 0.200 | 0.295 | 0.457 |
| 实施例9 | 0.086 | 0.201 | 0.287 | 0.539 |
Claims (10)
1.一种用于净化柴油机废气的氧化催化剂，其特征在于，该催化剂由作为载体的堇青石蜂窝陶瓷或者金属以及含有活性氧化铝、复合氧化物、分子筛及贵金属的活性涂层组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的活性氧化铝是指：占活性涂层质量的5-15%的γ-Al2O3和占活性涂层质量的35-50%稀土元素掺杂的γ-Al2O3的混合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的复合氧化物为Mn-M氧化物，占活性涂层质量的15-25%，其中：M为Fe、Co、Cr或La中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的分子筛为ZSM-5、Y型分子筛或β分子筛的一种或两种，占活性涂层质量的20-35%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的贵金属是指Pt或Pt和Pd的组合，该贵金属的质量百分含量为0.5-2.4%；其中：Pt与Pd的重量比为1：1~1：5。
6.一种制备上述任一权利要求所述柴油氧化催化剂的方法，其特征在于，通过将拟薄水铝石、氧化铝和复合氧化物在去离子水中混合搅拌并球磨后加入分子筛和贵金属溶液制成涂层料液涂覆于载体上后经干燥焙烧制成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的球磨后加入分子筛是指：将混合悬浊液移至球磨机中研磨30-60min；研磨结束后，将该混合液转移至料液存储容器内，在搅拌条件下向其中加入分子筛，然后用醋酸调节pH值为3.5~4.5。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的贵金属溶液是指：硝酸铂溶液或硝酸铂和硝酸钯的混合溶液。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的涂覆是指：采用涂敷装置将涂层料液涂覆于载体上，具体涂覆的技术要求为：涂层料液固含量为32-38%，活性涂层上载率为25-30%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的干燥焙烧是指：先在100-120℃下干燥3-6小时，再在500-600℃下焙烧2-3小时。
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