EP1926553A1 - Verfahren zur herstellung hochaktiver metall/metalloxid-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochaktiver metall/metalloxid-katalysatoren

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EP1926553A1
EP1926553A1 EP06776397A EP06776397A EP1926553A1 EP 1926553 A1 EP1926553 A1 EP 1926553A1 EP 06776397 A EP06776397 A EP 06776397A EP 06776397 A EP06776397 A EP 06776397A EP 1926553 A1 EP1926553 A1 EP 1926553A1
Authority
EP
European Patent Office
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active metal
metal
mof
carbon atoms
porous support
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06776397A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Fischer
Arnold Tissler
Roland Fischer
Stephan Hermes
Martin Muhler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst, to a catalyst obtainable by the process, and to the use thereof.
  • Cu / ZnO systems which are usually supplemented by Al 2 O 3 , are used as catalysts. These catalysts are produced on a large scale by precipitation reactions. Copper and zinc act as catalytically active substances, while the aluminum oxide is attributed a thermostabilizing effect as a structural promoter. The atomic ratios between copper and zinc can vary, but the copper is generally in excess. - -
  • Such catalysts are known, for example, from DE-A-2 056 612 and from US Pat. No. 4,279,781.
  • a corresponding catalyst for the synthesis of methanol is also known from EP-AO 125 689.
  • This catalyst is characterized in that the proportion of pores having a diameter in the range of 20 to 75 ⁇ is at least 20% and the proportion of pores having a diameter of more than 75 ⁇ is at most 80%.
  • the Cu / Zn atomic ratio is between 2.8 and 3.8, preferably between 2.8 and 3.2, and the proportion of Al 2 O 3 is 8 to 12 wt .-%.
  • a similar catalyst for the synthesis of methanol is known from DE-A-44 16 425. It has an atomic ratio Cu / Zn of 2: 1 and generally consists of 50 to 75 wt .-% of CuO, 15 to 35 wt .-% of ZnO and also contains 5 to 20 wt .-% Al 2 O. 3 .
  • EP-AO 152 809 discloses a catalyst for the synthesis of methanol mixtures and alcohol mixtures containing higher alcohols, which in the form of an oxidic precursor comprises (a) copper oxide and zinc oxide, (b) aluminum oxide as thermostabilizing substance and (c) at least one Alkali metal carbonate or alkali metal oxide, wherein the oxide precursor has a proportion of pores with a diameter between 15 and 7.5 nm from 20 to 70% of the total volume, the alkali content is 13 to 130 x 10 -6 per gram of the oxide precursor and the Alumina component has been obtained from a colloidally dispersed aluminum hydroxide (aluminum hydroxide sol or gel).
  • the Cu / ZnO system is the basis of industrial methanol synthesis and an important component of fuel cell technology (reformer). It is considered a prototype for the exploration of synergistic metal / carrier interactions in heterogeneous catalysis [PL Hansen, JB Wagner, S. Helveg, JR Rostrup-Nielsen, BS Clausen, H. Tops0e, M. Science 2002, 295, 2053-2055 ].
  • TEM transmission electron microscopy
  • Zeolites and zeolite-like structures such as mordenite, VPI-5, or cloverites, as well as periodic mesoporous silicate minerals (PMS) such as MCM-41, MCM-48, or SBA-15, have, due to their very high specific surface areas and lower
  • PMS periodic mesoporous silicate minerals
  • MCM-41, MCM-48, or SBA-15 periodic mesoporous silicate minerals
  • the object of the invention was to provide a process for the preparation of catalysts, in particular for the synthesis of methanol, with which catalysts having a very high activity can be obtained.
  • the invention provides a process for the preparation of a catalyst with a porous support and at least one active metal, wherein a porous support is provided which has a BET specific surface area of at least 500 m 2 / g, the porous support being transparent to an activation radiation,
  • At least one Aktivmetallierecursor is applied to the porous support, which comprises at least one active metal and at least one cleavable by the activation radiation group which is bound via a ligator atom to the active metal atom, which is selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon, so that Adduct is produced which comprises the porous support and the at least one active metal precursor; and
  • the adduct is exposed to the activating radiation, releasing the active metal.
  • the active metal is released from the active metal precursor by exposure to an activation radiation, i. under extremely mild conditions.
  • the release is preferably carried out at room temperature or at temperatures below room temperature.
  • the active metal can be deposited in the form of very small particles on the surface of the porous support. Due to the low thermal load during the release practically no growth of the active metal particles takes place and gives a very high specific surface of the active metal and thus a very high activity of the catalyst prepared by the process according to the invention.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that initially a porous support with a very high specific surface area of at least 500 m 2 / g is provided. - -
  • porous support is selected to be transparent to the activation radiation.
  • a transparent carrier is understood as meaning a carrier which has such a high permeability to the activating radiation that internal regions of the carrier, for example a grain of the carrier material, can be reached by the activating radiation to a sufficient intensity to effect conversion of the active metal precursor to be able to effect. It is therefore not necessary that the carrier for the activation radiation is completely or at least almost completely transparent. It is only necessary that the activation radiation is absorbed by the carrier material only to the extent that a release of the active metal can take place in the entire volume of the carrier. The material of the carrier is therefore selected depending on the activation radiation used.
  • a transparent carrier is preferably understood to mean a carrier which, in the case of a layer of 1 mm, causes a weakening of the intensity of the activation radiation by preferably at most 70%, in particular at most 50%.
  • the activation radiation is again selected depending on the active metal precursor used.
  • the activation radiation is selected so that it can cause a release of the active metal from the active metal precursor.
  • a suitable activation radiation can be determined, for example, by means of an absorption spectrum.
  • the active metal precursor is then applied to the porous support.
  • the active metal precursor is applied to both the outer and the inner surface of the porous support.
  • a porous support having a very high specific surface area is used, the majority of the surface being provided within the pores of the support.
  • the term “applied” also encompasses the process by which the active metal precursor is introduced into the pores in the interior of the support. Any suitable process can be used for the application of the active metal precursor
  • the active metal precursor can be applied dissolved in an inert solvent, for example
  • the inert solvents used are usually nonpolar aliphatic or aromatic hydrocarbons, since the active metal precursors usually also have very non-polar properties
  • When loading the porous support with an active metal precursor dissolved in an inert solvent charges in the range of preferably 1 At loading from the gas phase, significantly higher loadings can be achieved, with loadings of more than 10% by weight, preferably more than 20% by weight, in particular more than 30% by weight. % Active achieved tall, based on the porous support.
  • the active metal precursor is applied from the gas phase.
  • the solvent is preferably first evaporated, optionally at reduced pressure or elevated temperature.
  • the active metal precursor generally does not react with the porous support during application, but is adsorbed by relatively weak interactions on the surface or in the pores of the porous support.
  • the porous carrier and the active metal precursor thus form an adduct from which the active metal precursor can be largely removed by diffusion again, for example by heating.
  • silicate compounds are used as porous supports, such as layer silicates or zeolites, the binding of the active metal precursor to the porous support can be effected, for example, via hydroxyl groups on the support.
  • adduct formation may be based on van der Waals interactions.
  • the adduct of active metal precursor and porous support is then exposed to the activation radiation, if appropriate after removal of traces of solvent.
  • the duration and intensity of the exposure is chosen depending on the system of porous support, active metal precursor and activating radiation used. The appropriate parameters can be readily determined by appropriate preliminary tests.
  • the exposure may be performed at reduced pressure, for example, to remove by-products released from the active metal precursor.
  • an active metal is understood as meaning a metal which has a catalytic effect on the reaction to be catalyzed in the finished catalyst.
  • this is copper, which is predominantly metal in the active form of the catalyst.
  • an active metal precursor is accordingly understood a compound from which the active metal can be released.
  • the ligator atom is thereby Choose from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon.
  • the active metal preferably carries organic groups, ie groups which, in addition to the ligator atoms 0, S, N, C and P, have at least one carbon atom. These organic groups preferably have 1 to 24 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the groups attached to the active metal are preferably selected so that they absorb the activation radiation.
  • heteroatoms or heteroatomic groups can be bound to the carbon skeleton, which can coordinate as Lewis bases to the active metal and thereby stabilize the active metal precursor.
  • Suitable organic groups are, for example, alkoxides or amino-functionalized alkoxides.
  • the active metal precursors are selected so that they can penetrate into the pores of the porous support.
  • the diameter of the active metal precursor in at least two dimensions is preferably at most 90% of the pore diameter of the porous support, more preferably at most 80% and most preferably at most 50% of the pore diameter.
  • the diameter of the active metal precursor in all three spatial dimensions is at most 90%, in particular at most 80%, preferably at most 50% of the pore diameter of the porous support.
  • the active metal precursors preferably have a diameter which is less than the pore diameter of the porous support.
  • the active metal precursor preferably comprises at least two groups which are bonded to the active metal atom via a ligator atom. _ -
  • the groups are bonded in the active metal precursor via carbon as a ligator atom to the active metal.
  • a “porous carrier” is preferably understood as meaning a carrier which has cavities which are open at least at one side, and the opening of these cavities preferably has a diameter of approximately 0.5 to 20 nm, preferably approximately 0.7, at least along an extension direction up to 10 nm, more preferably about 0.7 to 5 nm and most preferably about 0.7 to 2 nm, the term “cavity” is to be interpreted broadly such a cavity may, for example, an approximately spherical cavity or a channel with a However, the cavity can also be formed between two layers, for example in layered silicates, but the cavity has a comparatively small opening, so that the active metal precursor diffuses in a controlled manner into the cavity and there In the case of layered silicates, therefore, the above corresponds indicated diameters of about 0.7 to about 20 nm substantially the interlayer spacing. In spherical cavities, the porous support has pores of approximately circular circumference.
  • the extent of the opening of the cavity can be determined, for example, by nitrogen adsorption measurements according to the BJH method (DIN 66134).
  • the pore size can also be calculated, for example, from X-ray structural data coupled with the corresponding simulation programs.
  • the porous support is characterized by a high specific surface area of at least 500 m 2 / g, preferably at least 600 - -
  • the specific surface area is determined by nitrogen adsorption measurement by the BET method (DIN 66131).
  • the specific surface can be determined according to the Langmuir method (DIN 66135).
  • the porous supports preferably have a pore volume of more than 0.09 cm 3 / g, particularly preferably more than 0.15 cm 3 / g.
  • the pore volume is preferably less than 1.5 cmVg.
  • At least one promoter metal may furthermore be contained in the adduct of porous carrier and active metal precursor.
  • a promoter metal is understood as meaning a metal which forms the promoter in the finished catalyst.
  • the promoter is generally present in the catalyst in the form of an oxide.
  • zinc and possibly aluminum can form the promoter metals.
  • Further suitable promoter metals are, for example, tin, indium and titanium.
  • the promoter metal is preferably present in the adduct not in the form of the metal but in oxidized form, for example as an oxide or as a metal complex. However, these promoters can also be in the form of metals in the finished catalyst. By means of such promoter metals, for example noble metal particles, that is to say the active metals, can be deliberately poisoned by alloying, in order for example to increase the selectivity of the catalyzed reaction.
  • the promoter metal may be contained in the porous carrier or introduced as a separate compound in the adduct. The promoter metal or a suitable compound of the promoter metal can be introduced before the release of the active metal in the adduct, so be applied to the porous support. It is also - -
  • the promoter metal is also applied in the form of a precursor, preferably in the form of an organometallic compound, on the porous support and the promoter metal or a suitable compound of the promoter metal, such as an oxide, released from the precursor.
  • the release can be carried out, for example, as with the active metal precursor by exposure to an activation radiation.
  • the promoter metal or the promoter metal compound as the active metal is deposited in nanodisperse form on the porous support.
  • the precursor of the promoter metal therefore preferably comprises at least one promoter metal and at least one group which is bound to the promoter metal via a ligator atom.
  • the bond can take place both via a ⁇ bond and via an n bond.
  • the ligator atom like the active metal precursor, can be selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and carbon.
  • the promoter metal carries organic groups, i. H. Groups which have at least one carbon atom in addition to the ligator atoms O, S, N, C and P. These organic groups preferably have 1 to 24 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the promoter metal carries small ligands, such as trialkylphosphines, wherein the alkyl groups preferably each comprise 1 to 6 carbon atoms, and isonitriles, nitriles, cyclopentadienyl, alkenyl, or alkyl groups, preferably methyl groups.
  • small ligands such as trialkylphosphines, wherein the alkyl groups preferably each comprise 1 to 6 carbon atoms, and isonitriles, nitriles, cyclopentadienyl, alkenyl, or alkyl groups, preferably methyl groups.
  • the groups bound to the promoter metal preferably have between 1 and 24, particularly preferably 1 to 6, carbon atoms and, if appropriate, may also be bonded via a heteroatom. ne groups that can stabilize the precursor of the promoter metal as Lewis bases.
  • the groups in the precursor of the promoter metal are selected from alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, a cyclopentadienyl radical and its derivatives, and a hydride group.
  • certain organometallic compounds may advantageously be considered in the process according to the invention.
  • Organometallic compounds are to be understood as meaning:
  • Metal complexes in which, although there is no metal-carbon bond, but (coordinatively bound) ligands are contained which are organic in nature, ie belonging to the family of hydrocarbon compounds or derivatives thereof. "Organometallic" thus distinguishes from purely inorganic metal complexes that contain neither metal-carbon bonds nor organic ligands.
  • the order in which the at least one active metal precursor and optionally the precursor of the at least one promoter metal is applied to the porous carrier is not subject to any restrictions per se.
  • the carrier can first be loaded with the active metal precursor and then the precursor of the promoter metal applied before the active metal and optionally the promoter metal are deposited on the carrier by exposure to the activation radiation. But it is also possible to first apply the precursor of the promoter metal on the support and then the Aktivmetall remplicursor, _
  • the active metal precursor can be applied to the porous support and to fix the active metal by irradiation with the activation radiation.
  • the promoter metal precursor can then be applied to the porous support already coated with the active metal and fixed there.
  • the fixation of the promoter metal or the promoter metal compound, such as an oxide of the promoter metal by exposure to the activation radiation or by other methods, eg. Example, by oxidation or reduction with a suitable gaseous oxidizing or reducing agent. It is also possible to apply the active metal precursor and the precursor of the promoter metal alternately several times on the support.
  • the active metal precursor or the precursor of the promoter metal is first physisorbed or chemisorbed on the surfaces of the porous support, in particular on the surfaces of the cavities. By exposure to the activation radiation, the active metal from the active metal precursor or the promoter metal or a suitable compound of the promoter metal is then released from the promoter metal precursor and precipitated.
  • the individual metal or metal oxide components of the catalyst are applied from the gas phase to the porous support.
  • the active metal precursors and, if promoter metals are to be introduced into the adduct or the catalyst, the promoter metal precursors of the metals at 298 K preferably have a vapor pressure of at least 0.1 mbar.
  • organometallic complexes are therefore used as active metal precursors and, if provided in the catalyst, as precursors of the promoter metals.
  • the active metal precursor can be applied in solution and then the precursor of the promoter metal can be applied from the gas phase.
  • the precursor of the promoter metal can be applied in solution.
  • the precursor of the promoter metal can be applied in solution. Subsequently, at least the fixation of the active metal by irradiation with the activation radiation.
  • the active metal precursor and, if appropriate, the precursor of the promoter metal are applied from the gas phase to the porous support, the stoichiometry of the catalyst produced can be controlled very precisely.
  • the deposition can be set very accurately by the selected pressure or the selected temperature.
  • the active metal is released from the active metal precursor by exposure to an activation radiation.
  • the activation radiation used ie its wavelength, depends on the active metal precursor and on the material of the porous support.
  • an activation radiation is used which provides a sufficient energy density, for example microwave radiation.
  • ultrasound is also possible to use ultrasound as activation radiation.
  • the activation radiation selected is ultraviolet radiation.
  • the mercury vapor lamp spectrum is suitable, in particular radiation having a wavelength of 254 nm.
  • the activation radiation is selected in a wavelength range from 10 -6 to ICT 8 m, preferably 10 -6 to 10 -7 m.
  • carrier materials are used, on which the active metal and optionally the promoter is deposited.
  • the carrier materials are characterized by a nanometer range adjustable, high porosity and thus extremely high specific surface area.
  • the inventors start from the model idea that the cavities or pores act as dimensionally restricted reaction spaces, so that unwanted particle growth in the catalyst preparation is avoided.
  • the cavity has a comparatively small opening, so that the active metal precursor can be diffused into the cavity and deposited there. Therefore, only a limited amount of the active metal is deposited in each cavity. On the walls of these reaction spaces or in the reaction spaces themselves, the active metal is therefore distributed in nanodisperse form after release.
  • the maximum diameter of the particles does not exceed the pore diameter at least in one direction, which is about 2 nm using, for example, an MCM-41.
  • the catalyst is heated to higher temperatures, for example, now no exchange between the different cavities, so that a growth of the catalytically active particles is largely suppressed and the nanodisperse distribution of the catalytically active centers is largely retained.
  • the long-term stability of the catalysts under process conditions is favorably influenced thereby. Since the surface of the porous carrier materials is essentially formed by the pores of the carrier material, the active metal precursors and possibly the precursor of the promoter metals preferably absorb on the inner surface of these carrier materials and thus come into direct chemical proximity in a very controllable manner.
  • MOF systems are used as porous supports. These systems include metal atoms that are three-dimensionally linked to a network via at least bidentate organic ligands and are suitable, for example, for hydrogen storage. These compounds are characterized by very high pore volumes of about 2-3 cmVg and up to 10 cm 3 / g and by very high specific surface areas of more than 1000 m 2 / g, particularly preferably more than 2000 m 2 / g. MOF systems form crystal-like structures that form large cavities. The inventors believe that the active metal, and optionally the promoter metal, or a suitable promoter metal compound form clusters of a few metal atoms incorporated in the reticular structure of the MOF system.
  • the size of such a collection of metal atoms is then limited by the size of the single cavity. For example, if the MOF system consists of a three-dimensional accumulation of cube-shaped cavities, globular accumulations of metal atoms and possibly other compounds can be incorporated in these cavities.
  • the MOF system is formed by a zinc carboxylate.
  • These crystalline substances have extremely high specific surface areas of up to 4,500 m 2 / g or pore volumes of up to 0.69 cm 3 / cm 3 with simultaneously high thermal stability of up to 350 0 C for example, MOF-177.
  • the zinc carboxylate is formed by MOF-5.
  • MOF-5 is formed by zinc atoms, which are three-dimensionally cross-linked via terephthalic acid. MOF-5 is described, for example, in H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, OM Lughi, Nature (402) 1999, 276- - -
  • the zinc contained in the zinc carboxylate can act as promoter metal.
  • the inventive method makes it possible to apply several different active metals in a controlled manner in nanodisperse form on the porous support or to store it in its structure.
  • the catalytically active metal component comprises several metals or metal compounds, for example metal oxides, these are in intensive contact since the individual constituents are present in each nanodisperse form.
  • the special feature of the method according to the invention is that, in contrast to other known impregnation methods, the active metal precursors are exposed with an activation radiation to deposit and chemically fix the active metal in a reaction space delimited by the support in nanoscale dimensions.
  • the active metals are mostly in the form of an oxide. Exceptions are very noble active metals, such as Pt and Pd, etc.
  • the oxides are formed due to air oxidation after catalyst preparation. However, according to the state of the art, it is possible in an established manner to oxidize the metal mold only proportionally by means of special stabilization measures.
  • the active metal is passivated by a thin oxide layer. After filling in the reactor, the catalyst can then be converted back into its active form by a mild and simple re-reduction. For this purpose, these oxide layers are reduced, for example, with hydrogen.
  • the quality of the catalytic activity of the system and does not substantially alter its chemical composition and structural characteristics through repeated oxidation and reduction cycles; ie a corresponding catalyst regeneration to restore the original catalytic activity is possible in an advantageous manner.
  • the active metal is preferably selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, Bi, Cr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co , Rh, Ir, Fe, Ru, and Os.
  • the active metal may comprise only one metal from the above-mentioned group, for example copper or zinc. However, it is also possible that the active metal comprises several metals from the above-mentioned group, for example two or three metals.
  • the metals may be present in reduced form as pure metal or as metal compound, in particular as metal oxide, on the porous support.
  • the active metal in the transport form of the catalyst is usually present in at least partially oxidized form, so that the catalyst is also sufficiently stable in air.
  • the promoter metal is selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, rare earth metals, as well as alkali and alkaline earth metals.
  • Suitable alkali and alkaline earth metals are e.g. Li, Na, K, Cs, Mg and Ba.
  • the active metal and the promoter metal are chosen differently.
  • the catalyst preferably comprises the system Cu / Zn / Al.
  • the atomic number ratios of Cu / Zn / Al are in the typical range between 1: 3: 0.1 to 3: 1: 1.
  • the copper by a suitable Aktivmetallmaschinecursor, the zinc, for example, via a suitable Promoter metal precursor or over the material of the porous support and the aluminum are also introduced via the material of the porous support or via a suitable promoter metal precursor.
  • R * is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, and further the radicals R * may be the same or different
  • p is an integer corresponding to the valence of the active metal
  • o is an integer between 0 and the number of free coordination sites of the active metal atom
  • L is a Lewis basic organic ligand which is oxygen, Nitrogen, phosphorus or carbon as the ligator atom.
  • L and X may comprise only one kind of said ligands or residues. However, it is also possible to provide combinations of said groups.
  • the promoter metal precursor is a compound of the formula MR n L n , where M is a promoter metal, R may have the same meaning as the group "X" in the active metal precursor, n is an integer which is the Valence of the promoter metal corresponds to, L is a Lewis basic organic ligand comprising oxygen, nitrogen, phosphorus or carbon as ligator atom, and m is an integer between 0 and the number of free coordination sites of the promoter metal atom. It also applies to the precursor for the promoter metal that only one kind of said group can be used for the radical R and the ligand L. However, it is also possible to combine different groups.
  • ligands L which can be used are compounds of the formula OR 1 R “, NR 1 R 11 R '", PR 7 R 11 R “ 1 or CR' R 11 R” 1 , where the radicals R ', R “and R 1 "represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein also two of these radicals can form a ring together with the heteroatom.
  • the porous support may be made of any material per se, as long as the material has the required transparency for the activation radiation.
  • the carrier should include the cavities described above, which have a relatively small aperture of the dimensions indicated above.
  • the MOF systems already mentioned are suitable as porous support materials.
  • the support be of an inorganic material _
  • zeolites e.g., zeolites, PMS, layered silicates such as bentonites, clays or pillard clays, hydrotalcites, as well as heteropolyacids, e.g. of molybdenum and tungsten.
  • periodic meso-porous silicate materials are used because they have very high specific surface areas and the pore structure can be precisely adjusted.
  • Examples are MCM-41, MCM-48 or SBA-I5.
  • Zeolites are again preferred those which have a large pore radius.
  • Zeolites with a pore radius of> 0.7 nm are e.g. Mordenite, VPI-5 or Cloverite.
  • MOF systems are used as porous support materials.
  • the MOF systems are formed by a metal component which is three-dimensionally linked by an at least bidentate ligand, so that a crystal-like structure is obtained with periodically repeating structural units.
  • Suitable metals or metal ions are the elements of group Ia, IIa, IIIa, IV - Villa and Ib - VIb of the Periodic Table of the Elements.
  • at least bidentate ligands for example, substituted and unsubstituted, mono- or polynuclear aromatic dicarboxylic acids and substituted or unsubstituted, mono- or polynuclear, at least one heteroatom-containing aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • the metal component is particularly preferably selected from metals of the group Zn, Cu, Fe, Al, Sn, In, Ti, which are crosslinked in three dimensions by at least bidentate ligands ZR a -Z.
  • Z denotes a carboxy group, a carbamide group, an amino group, a hydroxy group, a thio - -
  • R a represents a phenylene group which may be substituted by alkyl groups having 1-6 carbon atoms, alkenyl groups having 2-6 C atoms, alkoxy groups having 1-6 carbon atoms and 1 to 3 oxygen atoms, halogen atoms or amino groups.
  • R a can also comprise several phenyl nuclei and can be selected, for example, from the group of
  • A is hydrogen, alkyl groups having 1-6 carbon atoms, alkenyl groups having 2-6 carbon atoms, alkoxy groups having 1-6 carbon atoms and 1 to 3 oxygen atoms, halogen atoms or amino groups, wherein A may be the same or different at each occurrence.
  • the substituents A can also be arranged several times on the aromatic skeleton, i. the groups shown above may also carry a plurality of substituents A, for example 2, 3 or 4.
  • R is a phenylene group
  • X is a carboxy group
  • A is hydrogen
  • the preparation of the catalyst is carried out under extremely mild conditions. Thus, during the preparation of the catalyst - -
  • a temperature of 200 0 C is not exceeded.
  • the preparation is carried out at room temperature, and at reduced pressure.
  • the active metal is thereby deposited in highly dispersed form, wherein the diameter of the particles produced from the active metal is generally in the range of about 0.5 to 10 nm, preferably 0.5 to 5 nm.
  • a possibly present promoter can also be deposited in highly dispersed form, so that a very large contact area between active metal and promoter can be achieved. This leads to catalysts with very high activity.
  • the invention therefore also provides a catalyst comprising a porous support having a specific surface area of at least 500 m 2 / g and at least one active metal or an active metal oxide, characterized in that the porous support is formed by a MOF system.
  • the peculiarity of the catalyst according to the invention is that it comprises a MOF system as the porous support.
  • This MOF system comprises metal atoms that are three-dimensionally linked to form a network via at least bidentate ligands.
  • the network contains large cavities which can be filled with the active metal. Very high loadings are achieved, up to more than 40% by weight, based on the MOF system.
  • the individual cavities in the MOF system form cells between which only a limited exchange of metal atoms is possible.
  • the active metal is trapped in the MOF system in the form of small particles whose size is limited by the size of the cavity and which, therefore, show substantially no particle growth and provide a very high surface area of the active metal.
  • the catalysts show a very high activity and a very high resistance even over long periods of operation.
  • the inventors assume that because of the reticular structure of the MOF systems, the active metal and possibly - -
  • MOF systems are not deposited on the structure of the MOF systems, comparable to the walls of the pores of a zeolite, but are included as discrete particles in the network.
  • the metal contained in the MOF system can interact with the active metal. However, this interaction is usually very weak or absent.
  • the MOF system is composed of metal atoms which are arranged on lattice sites. Between these metal atoms at least bidentate ligands are arranged, through which the metal atoms are connected.
  • the metal atoms are located at the vertices of a cube, while the bidentate ligands are located along the edges of the cube.
  • the size of the cube and thus the cavity enclosed therein can be tailored by the extent or length of the bidentate ligand.
  • the metal component of the MOF system is selected from elements of groups Ia, Iia, IIIa, IV-Villa and Ib-Vib.
  • the metals of the MOF system are selected from the group of Zn, Cu, Fe, Al, Sn, In, Ti.
  • the at least bidentate ligand of the MOF system is preferably selected from compounds of the formula
  • Z represents a carboxy group, a carbamide group, an amino group, a hydroxy group, a thiol group or a pyridyl group and
  • R a is selected from - -
  • A is hydrogen, alkyl groups having 1-6 carbon atoms, alkenyl groups having 2-6 C atoms, alkoxy groups having 1-6 carbon atoms and 1 to 3 oxygen atoms, halogen atoms or amino groups, where A may be identical or different at each occurrence and also several groups A can be provided, for example 2, 3 or 4.
  • the degree of loading of the MOF system with the active metal is preferably at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, based on the weight of the MOF system.
  • the active metal is selected depending on the reaction to be catalyzed. Suitable active metals have already been mentioned above.
  • the catalyst according to the invention may comprise at least one promoter metal or one promoter metal compound.
  • the promoter metal may either be part of the MOF system or preferably be incorporated into the cavities of the MOF system like the active metal.
  • promoter metal compound _ _ As promoter metal compound _ _
  • the catalyst according to the invention preferably contains an oxide of the promoter metal. Suitable promoter metals have already been mentioned above.
  • the catalyst according to the invention provides a very high surface area of the active metal.
  • the active metal contained in the catalyst has a specific metal surface area of at least 5, preferably at least 10, more preferably at least 25 m 2 / g A k t ivmetaii-
  • the catalyst comprises also a promoter which is in particular introduced into the voids of the MOF system so, the promoter preferably has a specific surface area of at least 25 m 2 / gp romot ORA m preferably of at least 100 2 / g Per m ot or / more preferably of at least 500 m 2 / g PR0i Notor on.
  • the specific surface of the active metal can be determined by gas adsorption / desorption.
  • N 2 O-reactive frontal chromatography for determining the specific surface area of copper.
  • Analogous methods can be used for other active metals. They are generally based on the occupancy of the metal surface with a molecule of known space requirement, whereby the amount of adsorbed molecules is determined.
  • the specific surface area of the promoter can be estimated by determining the degree of aggregation via X-ray absorption investigations and by BET surface area determination on the loaded support.
  • the content of promoter component can be determined by elemental analysis (eg atomic absorption spectroscopy or energy dispersive X-ray absorption spectroscopy).
  • An essential feature of the catalyst according to the invention is the extremely small size of the active metal particles which are embedded in the network in the form of nanoparticles.
  • the size of the particles can be determined, for example, by transmission electron microscopy.
  • the TEM images show small spheres of the active metal, which have a diameter of preferential - o -
  • the active metal particles in the MOF system have a diameter in the range of about 0.5 to 4 nm.
  • the catalyst obtainable by the process according to the invention has a number of advantages, as will be explained in the following example of an embodiment of the catalyst according to the invention as a catalyst for the synthesis of methanol.
  • the catalyst according to the invention differs from the known Co / Zn / Al catalysts for the synthesis of methanol by the following criteria:
  • the dispersion of the Cu component (or the active metal) is very high, at least 25 m 2 cu xg "1 ⁇ ie at the same mass fraction of catalytically active co-component catalyst of the invention is more active, or for the same specific
  • activity namely activity based on the active metal surface area
  • XRD X-ray diffraction
  • the support is formed by a MOF system comprising defined voids. Due to the size of the cavities, the size of the active metal particles can be adjusted specifically.
  • the catalytically active metal is therefore not in the form of a coating of the pore walls, but in the form of particles of a definite size, which is determined by the size of the cavity of the MOF system.
  • the catalysts of the invention are characterized by a high activity based on the mass fraction of the catalytically active metal components. It is therefore particularly suitable for use as a catalyst for methanol synthesis or as a reformer in fuel cell technology.
  • FIG. 1 shows a representation of a MOF-5 cage with four embedded [( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) Pd ( ⁇ 3 -C 3 H 5 )] precursors, wherein the unit cell of the crystalline MOF-5 formally 8 cavities of this kind contains;
  • Fig. 3 X-ray powder diffractograms of the systems: a) MOF-5; b) UV-Cu @ MOF-5 (photolytically reduced); c) Cu @ M0F-5 (after methanol catalysis, reduction by H 2 ); d) TEM image of Cu @ MOF-5 (sample b); - -
  • Fig. 4 X-ray powder diffractograms of the systems a) MOF-5; b) Au @ MOF-5 (after reductive treatment with hydrogen at 190 ° C.); c) TEM image of Au @ MOF-5.
  • IR spectra were recorded as KBr pellets with a Perkin Elmer FT-IR 1720 X spectrometer, NMR spectra were recorded on a Bruker DSX, 400 MHz spectrometer under MAS conditions in ZrO 2 rotors.
  • AAS apparatus from Vario of type 6 (1998) was used.
  • C, H, N analyzes were carried out with the CHNSO EL (1998) instrument from the same manufacturer.
  • MOF-5 (50 mg) is placed in separate tubes with a portion of 100.0 mg precursor (1-3) in a Schlenk tube and heated in static vacuum (1 Pa) for 3 h at 343 K (for 2 and 3
  • the defined intermediates [precursor] n @ MOF-5 thus obtained are characterized analytically as described above Samples of 40 mg are then added under H 2 at 23 ° C. (30 min).
  • Precursor molecules elemental analysis volume precursor [al occupancy per cavity measured / calculated pore volume [cl
  • the three-dimensional crystalline order of the MOF host lattice is unchanged after loading with [( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) Pd ( ⁇ 3 -C 3 H 5 )], as the comparison of X-ray powder diffractograms shows before and after adsorption .
  • the molecular volume of the precursor can be calculated using the structural data with Gaussian98 (B3LYP / SDD) as 196.6 ⁇ 3 .
  • the Pd precursors [( ⁇ 5 -CsH 5 ) Pd (n 3 -C 3 Hs)] thus satisfy 36.3% of the unit cell, which equals 45.3% of the pore volume.
  • other organometallic precursors for metal deposition are also absorbed without modification, eg [( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) CuPMe 3 ] and [(CH 3 ) AuPMe 3 ].
  • the size or shape selectivity is expected to be very high. Compared to [( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) Pd ( ⁇ 3 -C 3 H 5 )] and [(CH 3 ) AuPMe 3 ], only slightly more space-filling [( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) CuPMe 3 ], there are only two instead of four embedded molecules, although only 28% of the pore volume is then filled with precursor molecules [( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) CuPMe 3 ].
  • the composite Pd @ MOF-5 proved to be a moderately active catalyst for the hydrogenation of cyclooctene (COE), which was used as a test reaction [X. Mu, U. Bartmann, A. Guraya, GW Busser, U. Weckenmann, R. Fischer, M. Muhler, App. Catal. A 2003, 248, 85-95] (Table 2).
  • the Au atoms or Au clusters (or nuclei) primarily formed by the decomposition of [(CH 3 ) AuPMe 3 ] in the open MOF structure are more mobile than the Cu or Pd clusters and are formed larger aggregates within the pores, such as diffusion to the outer surface of the MOF crystallites, for which the larger Au particles speak by 20 nm.
  • the highly porous Au @ MOF-5 material was found to be inactive with respect to Au catalytic CO oxidation.
  • the Au nanoparticles distributed in the MOF-5 lattice or on the surface of the MOF crystallites evidently lack the strong metal / carrier interaction or promotion required for the catalytic effect (Au / TiO 2 , Au / ZnO).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem porösen Träger und mindestens einem Aktivmetall, wobei: ein poröser Träger bereitgestellt wird, welcher eine spezifische BET-Oberfläche von zumindest 500 m<SUP>2</SUP>/g aufweist, wobei der poröse Träger für eine Aktivierungsstrahlung transparent ist, auf den porösen Träger zumindest ein Aktivmetallpräkursor aufgebracht wird, welcher zumindest ein Aktivmetall sowie zumindest eine Gruppe umfasst, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff, sodass ein Addukt erzeugt wird, welches den porösen Träger und den zumindest einen Aktivmetallpräkursor umfasst; und das Addukt mit der Aktivierungsstrahlung belichtet wird, wobei das mindestens eine Aktivmetall in seine reduzierte Form überführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metall/Metalloxid- Katalysatoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, einen mit dem Verfahren erhältlichen Katalysator, sowie dessen Verwendung.
Für die industrielle Methanolsynthese werden Cu/ZnO-Systeme, die meist noch durch AI2O3 ergänzt sind, als Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren werden in großem Maßstab durch Fällungsreaktionen hergestellt. Kupfer und Zink wirken dabei als katalytisch aktive Substanzen, während dem Aluminiumoxid eine thermostabilisierende Wirkung als struktureller Promotor zugeschrieben wird. Die Atomverhältnisse zwischen Kupfer und Zink können variieren, wobei jedoch das Kupfer im Allgemeinen im Überschuss vorliegt. - -
Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus der DE-A- 2 056 612 sowie aus der US-A-4, 279, 781 bekannt. Ein entsprechender Katalysator für die Methanolsynthese ist auch aus der EP-A-O 125 689 bekannt. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 20 bis 75 Ä mindestens 20% und der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 75 Ä höchstens 80% beträgt. Das Cu/Zn- Atomverhältnis liegt zwischen 2,8 und 3,8, vorzugsweise zwischen 2,8 und 3,2, und der Anteil an Al2O3 beträgt 8 bis 12 Gew.-%.
Ein ähnlicher Katalysator für die Methanolsynthese ist aus der DE-A-44 16 425 bekannt. Er hat ein Atomverhältnis Cu/Zn von 2:1 und besteht im Allgemeinen zu 50 bis 75 Gew.-% aus CuO, zu 15 bis 35 Gew.-% aus ZnO und enthält daneben noch 5 bis 20 Gew.-% Al2O3.
Schließlich ist aus der EP-A-O 152 809 ein Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen bekannt, der in Form eines oxidischen Vorläufers (a) Kupferoxid und Zinkoxid, (b) Aluminiumoxid als thermostabilisieren- de Substanz und (c) mindestens ein Alkalicarbonat bzw. Alkalioxid enthält, wobei der oxidische Vorläufer einen Anteil an Poren mit einem Durchmesser zwischen 15 und 7,5 nm von 20 bis 70 % des Gesamtvolumens besitzt, der Alkaligehalt 13 bis 130 x 10~6 je Gramm des oxidischen Vorläufers beträgt und die Aluminiumoxidkomponente aus einem kolloidal verteilten Aluminiumhydroxid (Aluminiumhydroxid-Sol oder -gel) erhalten worden ist.
Bei den bisher zur Herstellung von Katalysatoren für die Methanolsynthese verwendeten Verfahren werden nach der Beladung des Trägers mit entsprechenden Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Metalle meist mehrere oxidative und/oder reduktive Präparationsschritte, zumeist mit Luft bzw. Sauerstoff als Oxidati- onsmittel und Wasserstoff als Reduktionsmittel, bei relativ hohen Temperaturen durchlaufen. Außerdem umfassen diese Verfah- ren meist mehrere Calcinierungsschritte, typischerweise zwischen 250-400 0C. Bei diesen Prozessschritten tritt ein Partikelwachs- tum der katalytisch aktiven Reaktionszentren ein, was zu einer Verringerung der katalytischen Aktivität führt.
Das Cu/ZnO-System ist die Basis der industriellen Methanolsynthese und eine wichtige Komponente der Brennstoffzellentechnolo- gie (Reformer) . Es gilt als Prototyp für die Erforschung syner- getischer Metall/Trägerwechselwirkungen in der heterogenen Katalyse [P. L. Hansen, J.B. Wagner, S. Helveg, J. R. Rostrup- Nielsen, B. S. Clausen, H. Tops0e, M. Science 2002, 295, 2053- 2055] . So deckten Studien anhand hochauflösender in-situ Trans- missionselektronenmikroskopie (TEM) dynamische Formveränderungen ZnO-geträgerter Cu-Nanokristallite (2-3 nm) in Abhängigkeit vom Redoxpotential der Gasphase auf. Unter den reduzierenden Bedingungen (H2/CO) der Methanolsynthese erfolgt eine Abflachung der Cu-Partikel mit erheblich verstärkter Benetzung des ZnO-Trägers. Zudem besteht eine positive Korrelation zwischen dem Verspan- nungsgrad ZnO-unterstützter Cu-Nanopartikel und der katalytischen Aktivität. Auch die Bildung von Cu/Zn-Legierungen hat Bedeutung, wie die Promotierung von Cu(IIl) -Oberflächen infolge Zn-Deposition belegt.
Zeolithe und zeolithähnliche Strukturen, wie z.B. Mordenit, VPI-5 oder Cloverite, sowie periodische mesoporöse Silikatmineralien (PMS) wie MCM-41, MCM-48, oder SBA-15, haben sich aufgrund ihrer sehr hohen spezifischen Oberflächen und der im unteren nm-Bereich präzise einstellbaren Porenstruktur als ausgezeichnete Träger für viele katalytisch aktive Spezies erwiesen und insbesondere Cu/PMS- bzw. CuOx/PMS-Materialien werden intensiv untersucht. Diese Cu/PMS bzw. CuOx/PMS-Materialien sind hinsichtlich der Methanolsynthese jedoch nicht oder deutlich weniger aktiv [K. Hadjiivanov, T. Tsoncheva, M. Dimitrov, C. Min- chev, H. Knozinger, "Characterization of Cu/MCM-41 and Cu/MCM-48 mesoporous catalysts by FTIR spectroscopy of adsor- bed CO", Applied Catalysis A-General 2003, 241, 331] und enthalten die ZnO-Komponente nicht.
Die Beladung von PMS mit Metallen und Metalloxiden durch metallorganische chemische Dampfabscheidung ist für einige Metalle bekannt, z.B. für Au [M. Okumura, S. Tsubota, M. Iwamoto, M. Haruta, "Chemical vapor deposition of gold nanoparticles on MCM-41 and their catalytic activities for the low-temperature oxidation of CO and of H2", Chemistry Letters 1998, 315.] oder Pd [C. P. Mehnert, D. W. Weaver, J. Y. Ying, "Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves", Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 12289.] und für AI2O3 [A. M. Uusitalo, T. T. Pakkanen, M. Kroger- Laukkanen, L. Niinisto, K. Hakala, S. Paavola, B. Lofgren, "Heterogenization of racemic ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride on trimethylaluminum vapor modified silica surfa- ce", Journal of Molecular Catalysis A-Chemical 2000, 160, 343.] .
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für die Methanolsynthese, zur Verfügung zu stellen, mit welchem Katalysatoren mit einer sehr hohen Aktivität erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem porösen Träger und mindestens einem Aktivmetall zur Verfügung gestellt, wobei ein poröser Träger bereitgestellt wird, welcher eine spezifische BET-Oberfläche von zumindest 500 m2/g aufweist, wobei der poröse Träger für eine Aktivierungsstrahlung transparent ist,
auf den porösen Träger zumindest ein Aktivmetallpräkursor aufgebracht wird, welcher zumindest ein Aktivmetall sowie zumindest eine durch die Aktivierungsstrahlung abspaltbare Gruppe umfasst, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff, sodass ein Addukt erzeugt wird, welches den porösen Träger und den zumindest einen Aktivmetallpräkursor umfasst; und
das Addukt mit der Aktivierungsstrahlung belichtet wird, wobei das Aktivmetall freigesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aktivmetall durch Belichtung mit einer Aktivierungsstrahlung aus dem Aktivmetallpräkursor freigesetzt, d.h. unter äußerst milden Bedingungen. Die Freisetzung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur. Dadurch kann das Aktivmetall in Form sehr kleiner Partikel auf der Oberfläche des porösen Trägers niedergeschlagen werden. Durch die geringe thermische Belastung während der Freisetzung findet praktisch kein Wachstum der Aktivmetallpartikel statt und man erhält eine sehr hohe spezifische Oberfläche des Aktivmetalls und damit eine sehr hohe Aktivität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass zunächst ein poröser Träger mit einer sehr hohen spezifischen Oberfläche von zumindest 500 m2/g bereitgestellt wird. - -
Ferner wird der poröse Träger so ausgewählt, dass er für die Aktivierungsstrahlung transparent ist.
Unter einem transparenten Träger wird dabei ein Träger verstanden, der eine so hohe Durchlässigkeit für die Aktivierungsstrahlung aufweist, dass auch innere Bereiche des Trägers, beispielsweise eines Korns aus dem Trägermaterial, von der Aktivierungsstrahlung in einer ausreichenden Intensität erreicht werden können, um eine Umsetzung des Aktivmetallpräkursors bewirken zu können. Es ist also nicht erforderlich, dass der Träger für die Aktivierungsstrahlung vollkommen oder zumindest nahezu vollkommen transparent ist. Es ist lediglich erforderlich, dass die Aktivierungsstrahlung von dem Trägermaterial nur in einem Umfang absorbiert wird, dass im gesamten Volumen des Trägers eine Freisetzung des Aktivmetalls erfolgen kann. Das Material des Trägers wird daher in Abhängigkeit von der verwendeten Aktivierungsstrahlung ausgewählt. Unter einem transparenten Träger wird bevorzugt ein Träger verstanden, welcher bei einer Schicht von 1 mm eine Abschwächung der Intensität der Aktivierungsstrahlung um vorzugsweise höchstens 70 %, insbesondere höchstens 50 % bewirkt.
Die Aktivierungsstrahlung wird wiederum in Abhängigkeit vom verwendeten Aktivmetallpräkursor ausgewählt. Die Aktivierungsstrahlung wird dabei so ausgewählt, dass sie eine Freisetzung des Aktivmetalls aus dem Aktivmetallpräkursor bewirken kann. Eine geeignete Aktivierungsstrahlung lässt sich beispielsweise mittels eines Absorptionsspektrums ermitteln.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also eine Abstimmung von Aktivmetallpräkursor, Träger und Aktivierungsstrahlung erforderlich, um eine Freisetzung des Aktivmetalls erreichen zu können. -
Auf den porösen Träger wird dann der Aktivmetallpräkursor aufgebracht. Der Aktivmetallpräkursor wird dabei sowohl auf die äußere als auch die innere Oberfläche des porösen Trägers aufgebracht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein poröser Träger mit einer sehr hohen spezifischen Oberfläche verwendet, wobei der überwiegende Anteil der Oberfläche innerhalb der Poren des Trägers bereit gestellt wird. Der Begriff „aufgebracht" umfasst auch den Vorgang, mit welchem der Aktivmetallpräkursor in die Poren im Inneren des Trägers eingebracht wird. Für das Aufbringen des Aktivmetallpräkursors können an sich beliebige Verfahren verwendet werden. Der Aktivmetallpräkursor kann beispielsweise gelöst in einem inerten Lösungsmittel aufgebracht werden, oder auch lösungsmittelfrei aus der Gasphase. Als inerte Lösungsmittel werden meist unpolare aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, da die Aktivmetallpräkursoren meist ebenfalls sehr unpolare Eigenschaften aufweisen. Bei der Beladung des porösen Trägers mit einem in einem inerten Lösungsmittel gelösten Aktivmetallpräkursor lassen sich Beladungen im Bereich von vorzugsweise 1-4 Gew.-% Aktivmetall erreichen. Bei einer Beladung aus der Gasphase lassen sich wesentlich höhere Beladungen erreichen. Es werden Beladungen von mehr als 10 Gew.- %, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-% Aktivmetall erreicht, bezogen auf den porösen Träger. Als obere Grenze für die Beladung des porösen Trägers werden meist Werte von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 50 Gew.-% erreicht. Vorzugsweise wird der Aktivmetallpräkursor aus der Gasphase aufgebracht. Vor der Belichtung wird das Lösungsmittel vorzugsweise zunächst verdampft, ggf. bei reduziertem Druck oder erhöhter Temperatur.
Der Aktivmetallpräkursor reagiert beim Aufbringen im Allgemeinen noch nicht mit dem porösen Träger, sondern wird durch vergleichsweise schwache Wechselwirkungen auf der Oberfläche bzw. in den Poren des porösen Trägers adsorbiert. Der poröse Träger und der Aktivmetallpräkursor bilden also ein Addukt, aus dem sich der Aktivmetallpräkursor beispielsweise durch Erwärmen wieder weitgehend abdiffundieren lässt. Werden als poröse Träger beispielsweise silicatische Verbindungen verwendet, wie Schicht- silicate oder Zeolithe, kann die Anbindung des Aktivmetallpräkursors an den porösen Träger beispielsweise über Hydroxygruppen am Träger erfolgen. Bei anderen porösen Träger, bei denen keine Gruppen für eine koordinative oder ionische Wechselwirkung zur Verfügung stehen, kann die Adduktbildung gestützt auf van-der- Waals-Wechselwirkungen erfolgen.
Das Addukt aus Aktivmetallpräkursor und porösem Träger wird dann, ggf. nach Entfernung von Lösungsmittelspuren, mit der Aktivierungsstrahlung belichtet. Die Dauer und die Intensität der Belichtung wird in Abhängigkeit von dem verwendeten System aus porösem Träger, Aktivmetallpräkursor und Aktivierungsstrahlung gewählt. Die geeigneten Parameter lassen sich durch entsprechende Vorversuche ohne weiteres ermitteln. Die Belichtung kann bei reduziertem Druck durchgeführt werden, um beispielsweise Nebenprodukte, die aus dem Aktivmetallpräkursor freigesetzt werden, entfernen zu können.
Unter einem Aktivmetall wird im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Metall verstanden, das im fertigen Katalysator eine katalytische Wirkung auf die zu katalysierende Reaktion aufweist. Bei einem Katalysator für die Methanolsynthese ist dies beispielsweise Kupfer, das in der aktiven Form des Katalysators überwiegend als Metall vorliegt. Unter einem Aktivmetallpräkursor wird entsprechend eine Verbindung verstanden, aus der sich das Aktivmetall freisetzen lässt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Aktivmetallpräkursoren Verbindungen verwendet, die zumindest ein Atom des Aktivmetalls enthalten sowie zumindest eine Gruppe, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist. Das Ligatoratom ist dabei ausge- wählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff. Bevorzugt trägt das Aktivmetall organische Gruppen, d.h. Gruppen, die neben den Ligatoratomen 0, S, N, C und P zumindest ein Kohlenstoffatom aufweisen. Bevorzugt weisen diese organischen Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die am Aktivmetall gebundenen Gruppen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass sie die Aktivierungsstrahlung absorbieren.
An das Kohlenstoffgerüst können neben dem Ligatoratom noch weitere Heteroatome bzw. heteroatomare Gruppen gebunden sein, die als Lewis-Basen an das Aktivmetall koordinieren und dadurch den Aktivmetallpräkursor stabilisieren können. Geeignete organische Gruppen sind beispielsweise Alkoxide oder aminofunktionalisierte Alkoxide. Die Aktivmetallpräkursoren werden so ausgewählt, dass sie in die Poren des porösen Trägers eindringen können. Der Durchmesser des Aktivmetallpräkursors beträgt in mindestens zwei Dimensionen vorzugsweise höchstens 90 % des Porendurchmessers des porösen Trägers, insbesondere bevorzugt höchstens 80 % und ganz besonders bevorzugt höchstens 50 % des Porendurchmessers. Insbesondere bevorzugt beträgt der Durchmesser des Aktivmetallpräkursors in allen drei Raumdimensionen höchstens 90 %, insbesondere höchstens 80 %, bevorzugt höchstens 50 % des Porendurchmessers des porösen Trägers. Durch thermische Anregung lassen sich jedoch auch größere Aktivmetallpräkursoren in den porösen Träger einführen, deren Durchmesser auch größer sein kann als der Porendurchmesser. Da das Verfahren jedoch bevorzugt bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt wird, weisen die Aktivmetallpräkursoren bevorzugt einen Durchmesser auf, der geringer ist als der Porendurchmesser des porösen Trägers.
Der Aktivmetallpräkursor umfasst vorzugsweise zumindest zwei Gruppen, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebun- _ -
den sind, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff. Insbesondere bevorzugt sind die Gruppen im Aktivmetallpräkursor über Kohlenstoff als Ligatoratom an das Aktivmetall gebunden.
Unter einem „porösen Träger" wird vorzugsweise ein Träger verstanden, welcher Hohlräume aufweist, die zumindest zu einer Seite geöffnet sind. Die Öffnung dieser Hohlräume weist vorzugsweise zumindest entlang einer Ausdehnungsrichtung einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 20 nm, vorzugsweise etwa 0,7 bis 10 nm, insbesondere bevorzugt etwa 0,7 bis 5 nm und ganz besonders bevorzugt etwa 0,7 bis 2 nm auf. Der Begriff "Hohlraum" ist dabei weit auszulegen. Ein solcher Hohlraum kann beispielsweise ein annähernd kugelförmiger Hohlraum oder ein Kanal mit einer definierten Geometrie sein, wie er beispielsweise in Zeolithma- terialien verwirklicht ist. Der Hohlraum kann jedoch auch zwischen zwei Schichten ausgebildet sein, beispielsweise in Schichtsilicaten. Der Hohlraum weist jedoch eine vergleichsweise geringe Öffnung auf, so dass der Aktivmetallpräkursor kontrolliert in den Hohlraum eindiffundieren und dort niedergeschlagen werden kann. Bei SchichtSilikaten entspricht daher der oben angegebene Durchmesser von etwa 0,7 bis etwa 20 nm im Wesentlichen dem Schichtabstand. Bei kugelförmigen Hohlräumen weist der poröse Träger Poren mit annähernd kreisförmigem Umfang auf.
Die Ausdehnung der Öffnung des Hohlraums lässt sich beispielsweise bestimmen durch Stickstoffadsorptionsmessungen nach der BJH-Methode (DIN 66134) . Bei hochkristallinen Verbindungen, beispielsweise den weiter unten erläuterten MOF-Verbindungen (MOF = Metal-organic-frame work) , lässt sich die Porengröße beispielsweise auch aus Röntgenstrukturdaten gekoppelt mit den entsprechenden Simulationsprogrammen errechnen.
Der poröse Träger zeichnet sich durch eine hohe spezifische Oberfläche von zumindest 500 m2/g, vorzugsweise zumindest 600 - -
m2/g, bevorzugt mehr als 800 m2/g, insbesondere bevorzugt mehr als 1000 m2/g aus. Die spezifische Oberfläche wird dabei durch Stickstoffadsorptionsmessung nach dem BET-Verfahren (DIN 66131) bestimmt. Bei Verwendung von MOF-Verbindungen lässt sich die spezifische Oberfläche nach dem Langmuir-Verfahren (DIN 66135) ermitteln.
Die porösen Träger weisen bevorzugt ein Porenvolumen von mehr als 0,09 cm3/g auf, insbesondere bevorzugt mehr als 0,15 cm3/g. Werden Zeolithe als Träger verwendet, beträgt das Porenvolumen vorzugsweise weniger als 1,5 cmVg.
Neben dem Aktivmetallpräkursor kann ferner zumindest ein Promotormetall in dem Addukt aus porösem Träger- und Aktivmetallpräkursor enthalten sein. Unter einem Promotormetall wird ein Metall verstanden, das im fertigen Katalysator den Promotor ausbildet. Der Promotor liegt im Katalysator im Allgemeinen in Form eines Oxids vor. Im Fall eines Katalysators für die Methanolsynthese können Zink und ggf. Aluminium die Promotormetalle bilden. Weitere geeignete Promotormetalle sind beispielsweise Zinn, Indium und Titan.
Das Promotormetall liegt im Addukt vorzugsweise nicht in Form des Metalls sondern in oxidierter Form, beispielsweise als Oxid oder als Metallkomplex vor. Diese Promotoren können im fertigen Katalysator jedoch auch in Form von Metallen vorliegen. Durch derartige Promotormetalle können beispielsweise Edelmetallpartikel, also die Aktivmetalle, durch Legierungsbildung gezielt vergiftet werden, um so beispielsweise die Selektivität der katalysierten Reaktion zu erhöhen. Das Promotormetall kann im porösen Träger enthalten sein oder auch als eigenständige Verbindung in das Addukt eingebracht werden. Das Promotormetall bzw. eine geeignete Verbindung des Promotormetalls kann dabei vor der Freisetzung des Aktivmetalls in das Addukt eingebracht, also auf dem porösen Träger aufgebracht werden. Es ist aber auch - -
möglich, zunächst den Aktivmetallpräkursor auf dem porösen Träger aufzubringen und das Aktivmetall freizusetzen, um dann das Promotormetall, im Allgemeinen in Form einer geeigneten Vorstufe, auf den porösen Träger aufzubringen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Promotormetall ebenfalls in Form eines Präkursors, vorzugsweise in Form einer metallorganischen Verbindung, auf den porösen Träger aufgebracht und das Promotormetall bzw. eine geeignete Verbindung des Promotormetalls, wie ein Oxid, aus dem Präkursor freigesetzt. Die Freisetzung kann beispielsweise wie beim Aktivmetallpräkursor durch Belichtung mit einer Aktivierungsstrahlung erfolgen. Vorzugsweise wird das Promotormetall bzw. die Promotormetallverbindung wie das Aktivmetall in nanodisperser Form auf dem porösen Träger niedergeschlagen.
Der Präkursor des Promotormetalls umfasst daher bevorzugt zumindest ein Promotormetall und zumindest eine Gruppe, die über ein Ligatoratom an das Promotormetall gebunden ist. Die Bindung kann dabei sowohl über eine σ- wie auch über eine n-Bindung- erfolgen. Das Ligatoratom kann wie beim Aktivmetallpräkursor aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff ausgewählt sein. Bevorzugt trägt das Promotormetall organische Gruppen, d. h. Gruppen, die neben den Ligatoratomen O, S, N, C und P zumindest ein Kohlenstoffatom aufweisen. Bevorzugt weisen diese organischen Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt trägt das Promotormetall kleine Ligaden, wie beispielsweise Trialkylphosphine, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atome umfassen, sowie Isonitrile, Nitrile, Cyclopentadienyl-, Alkenyl-, oder Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen.
Die am Promotormetall gebundenen Gruppen weisen vorzugsweise zwischen 1 und 24, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff- atome auf und können ggf. auch noch über ein Heteroatom gebunde- ne Gruppen enthalten, die als Lewis-Basen den Präkursor des Promotormetalls stabilisieren können. Vorzugsweise sind die Gruppen im Präkursor des Promotormetalls ausgewählt aus Al- kylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, einem Cyclopentadienyl- rest und dessen Derivaten, sowie einer Hydridgruppe.
Als Aktivmetallpräkursoren bzw. als Präkursor für das zumindest eine Promotormetall kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren also in vorteilhafter Weise bestimmte metallorganische Verbindungen in Betracht.
Unter metallorganische Verbindungen sollen hierbei verstanden werden:
1. Metallkomplexe, in denen direkte Metall-Kohlenstoff-Bindungen vorliegen;
2. Metallkomplexe, in denen zwar keine Metall-Kohlenstoffbindung vorliegt, jedoch aber (koordinativ gebundene) Liganden enthalten sind, die organischer Natur sind, also zur Familie der KohlenwasserstoffVerbindungen bzw. Derivaten von diesen gehören. "Metallorganisch" grenzt also von rein anorganischen Metallkomplexen ab, die weder Metall-Kohlenstoff-Bindungen noch organische Liganden enthalten.
Die Reihenfolge, in welcher der zumindest eine Aktivmetallpräkursor und ggf. der Präkursor des zumindest einen Promotormetalls auf den porösen Träger aufgebracht wird, ist an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Der Träger kann zunächst mit dem Aktivmetallpräkursor beladen werden und dann der Präkursor des Promotormetalls aufgebracht werden, ehe das Aktivmetall und ggf. das Promotormetall durch Belichtung mit der Aktivierungsstrahlung auf dem Träger niedergeschlagen werden. Es ist aber auch möglich, zunächst den Präkursor des Promotormetalls auf dem Träger aufzubringen und anschließend den Aktivmetallpräkursor, _
um diese dann durch Belichtung mit der Aktivierungsstrahlung auf dem porösen Träger zu fixieren. Es ist auch möglich, den Aktivmetallpräkursor zunächst auf dem porösen Träger aufzubringen und das Aktivmetall durch Bestrahlen mit der Aktivierungsstrahlung zu fixieren. Im Weiteren kann dann der Promotormetallpräkursor auf den bereits mit dem Aktivmetall belegten porösen Träger aufgebracht und dort fixiert werden. Die Fixierung des Promotormetalls oder der Promotormetallverbindung, wie einem Oxid des Promotormetalls, kann durch Belichten mit der Aktivierungsstrahlung oder auch durch andere Methoden, z. B. durch Oxidation oder Reduktion mit einem geeigneten gasförmigen Oxidations- oder Reduktionsmittel erfolgen. Es ist auch möglich, den Aktivmetallpräkursor und den Präkursor des Promotormetalls alternierend mehrmals auf den Träger aufzubringen. Der Aktivmetallpräkursor bzw. der Präkursor des Promotormetalls wird dabei zunächst an den Oberflächen des porösen Trägers, insbesondere an den Flächen der Hohlräume physisorbiert oder chemisorbiert . Durch Belichtung mit der Aktivierungsstrahlung wird dann das Aktivmetall aus dem Aktivmetallpräkursor bzw. das Promotormetall oder eine geeignete Verbindung des Promotormetalls aus dem Promotormetallpräkursor freigesetzt und niedergeschlagen.
Besonders bevorzugt werden die einzelnen Metall-, bzw. Metalloxid-Komponenten des Katalysators aus der Gasphase auf den porösen Träger aufgebracht. In diesem Fall haben die Aktivmetallpräkursoren, und, sofern Promotormetalle in das Addukt bzw. den Katalysator eingebracht werden sollen, die Promotormetallpräkur- soren der Metalle bei 298 K bevorzugt einen Dampfdruck von mindestens 0,1 mbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden also als Aktivmetallpräkursoren und, sofern im Katalysator vorgesehen, als Präkursoren der Promotormetalle metallorganische Komplexe verwendet. Vorteilhaft lassen sich bei einer Beladung aus der Gasphase Beladungen mit dem Aktivmetall bzw. dem Promotormetall von bis zu 40 %, vorzugsweise bis zu 50 %, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, erzielen.
Es sind auch Kombinationen dieser Verfahren möglich. Beispielsweise kann der Aktivmetallpräkursor in Lösung aufgebracht werden und anschließend der Präkursor des Promotormetalls aus der Gasphase aufgebracht werden. Ebenso kann auch zunächst der Aktivmetallpräkursor aus der Gasphase aufgebracht werden und anschließend der Präkursor des Promotormetalls in Lösung aufgebracht werden. Anschließend erfolgt zumindest die Fixierung des Aktivmetalls durch Bestrahlung mit der Aktivierungsstrahlung.
Wird der Aktivmetallpräkursor und ggf. der Präkursor des Promotormetalls aus der Gasphase auf den porösen Träger aufgebracht, lässt sich die Stöchiometrie des erzeugten Katalysators sehr genau steuern. Die Abscheidung kann dabei durch den gewählten Druck bzw. die gewählte Temperatur sehr genau eingestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aktivmetall durch Belichtung mit einer Aktivierungsstrahlung aus dem Aktivmetallpräkursor freigesetzt. Die verwendete Aktivierungsstrahlung, d.h. deren Wellenlänge, hängt dabei vom Aktivmetallpräkursor sowie vom Material des porösen Trägers ab. Geeignet wird eine Aktivierungsstrahlung verwendet, die eine ausreichende Energiedichte bereitstellt, beispielsweise Mikrowellenstrahlung. Es ist aber auch möglich, Ultraschall als Aktivierungsstrahlung zu verwenden. Bevorzugt wird als Aktivierungsstrahlung jedoch Ultraviolettstrahlung gewählt. Geeignet ist beispielsweise das Quecksilber-Dampflampenspektrum, insbesondere Strahlung einer Wellenlänge von 254 nm. Insbesondere bevorzugt wird die Aktivierungsstrahlung in einem Wellenlängenbereich von 10~6 bis ICT8 m , vorzugsweise 10"6 bis 10~7 m gewählt. Beim erfindungsgemäßen Verfahrens werden spezielle Trägermaterialien verwendet, auf denen das Aktivmetall und ggf. der Promotor niedergeschlagen wird. Die Trägermaterialien sind durch eine im Nanometerbereich einstellbare, hohe Porosität und damit extrem hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet. Die Erfinder gehen von der Modellvorstellung aus, dass die Hohlräume bzw. Poren als dimensional eingeschränkte Reaktionsräume wirken, sodass unerwünschtes Partikelwachstum bei der Katalysatorpräparation unterbleibt. Der Hohlraum weist eine vergleichsweise geringe Öffnung auf, sodass der Aktivmetallpräkursor kontrolliert in den Hohlraum eindiffundieren und dort niedergeschlagen werden kann. In jedem Hohlraum schlägt sich daher nur eine begrenzte Menge des Aktivmetalls nieder. Auf den Wänden dieser Reaktionsräume bzw. in den Reaktionsräumen selbst ist das Aktivmetall nach der Freisetzung daher in nanodisperser Form verteilt. Der maximale Durchmesser der Partikel übersteigt dabei zumindest in einer Richtung nicht den Porendurchmesser, der beispielsweise unter Verwendung eines MCM-41 bei etwa 2 nm liegt. In weiteren Prozessschritten, in welchen der Katalysator beispielsweise auf höhere Temperaturen erhitzt wird, erfolgt nun kein Austausch zwischen den verschiedenen Hohlräumen, so dass ein Wachstum der katalytisch aktiven Partikel weitgehend unterdrückt wird und die nanodisperse Verteilung der katalytisch aktiven Zentren weitgehend erhalten bleibt. Außerdem wird dadurch die Langzeitstabilität der Katalysatoren unter Prozessbedingungen günstig beein- flusst. Da die Oberfläche der porösen Trägermaterialien im Wesentlichen von den Poren des Trägermaterials gebildet wird, absorbieren die Aktivmetallpräkursoren und ggf. die Präkursoren der Promotormetalle bevorzugt an der inneren Oberfläche dieser Trägermaterialien und kommen so in sehr kontrollierbarer Weise in unmittelbare chemische Nachbarschaft. Dies wirkt sich sowohl auf die Dispersion der Aktivmetallpartikel als auch der Promotorkomponenten positiv aus. Dadurch wird auf neuartige Weise ein für die katalytischen Eigenschaften erforderlicher enger Ober- flächen- bzw. Grenzflächenkontakt von Träger, Aktivmetallpartikel und Promotorkomponenten gewährleistet.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden MOF- Systeme ("metal organic framework") als poröse Träger verwendet. Diese Systeme umfassen Metallatome, die über zumindest zweizähnige organische Liganden dreidimensional zu einem Netzwerk verknüpft sind und beispielsweise für die Wasserstoffspeicherung geeignet sind. Diese Verbindungen zeichnen sich durch sehr hohe Porenvolumina von etwa 2-3 cmVg und bis hin zu 10 cm3/g sowie durch sehr hohe spezifische Oberflächen von mehr als 1000 m2/g, insbesondere bevorzugt mehr als 2000 m2/g aus. MOF-Systeme bilden kristallartige Strukturen, welche große Hohlräume ausbilden. Die Erfinder nehmen an, dass das Aktivmetall und ggf. das Promotormetall oder eine geeignete Promotormetallverbindung Ansammlungen aus wenigen Metallatomen ausbilden, die in der netzartigen Struktur des MOF-Systems eingelagert sind. Die Größe einer solchen Ansammlung von Metallatomen wird dann durch die Größe des einzelnen Hohlraums begrenzt. Besteht das MOF-System beispielsweise aus einer dreidimensionalen Ansammlung von würfelförmigen Hohlräumen, können in diesen Hohlräumen kugelförmige Ansammlungen von Metallatomen und ggf. anderen Verbindungen eingelagert werden.
Gemäße einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das MOF-System durch ein Zinkcarboxylat gebildet. Diese kristallinen Substanzen weisen extrem hohe spezifische Oberflächen von bis zu 4.500 m2/g bzw. Porenvolumina von bis zu 0,69 cm3/cm3 bei gleichzeitig hoher thermischer Stabilität von bis zu 350 0C für beispielsweise MOF-177 auf.
Besonders bevorzugt ist das Zinkcarboxylat durch MOF-5 gebildet. MOF-5 wird durch Zinkatome gebildet, die über Terephthalsäure dreidimensional vernetzt werden. MOF-5 wird beispielsweise in H. Li, M. Eddaoudi, M.O'Keeffe, O. M. Lughi, Nature (402) 1999, 276- - -
279 diskutiert. Wird als Aktivmetall Kupfer in das Zinkcarboxy- lat eingebracht, kann das im Zinkcarboxylat enthaltene Zink als Promotormetall wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, mehrere verschiedene Aktivmetalle in kontrollierter Weise in nanodisperser Form auf den porösen Träger aufzubringen bzw. in dessen Struktur einzulagern.
Umfasst die katalytisch aktive Metallkomponente mehrere Metalle oder Metallverbindungen, beispielsweise Metalloxide, stehen diese in intensivem Kontakt, da die einzelnen Bestandteile in jeweils nanodisperser Form vorliegen. Das besondere Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass im Gegensatz zu anderen bekannten Imprägnierverfahren durch die Belichtung der Aktivmetallpräkursoren mit einer Aktivierungsstrahlung das Aktivmetall in einem durch den Träger in nano- skaliger Dimension begrenzten Reaktionsraum abgeschieden und chemisch fixiert wird.
In der an Luft stabilen Lagerform des Katalysators liegen die Aktivmetalle zumeist in der Form eines Oxids vor. Ausnahmen bilden sehr edle Aktivmetalle, wie z.B. Pt und Pd, etc. Die Oxide bilden sich infolge Luftoxidation nach der Katalysatorpräparation. Allerdings ist es nach dem Stand der Technik auf etablierte Weise möglich, die Metallform durch spezielle Stabilisierungsmaßnahmen nur anteilig zu oxidieren. Dabei wird das Aktivmetall durch eine dünne Oxidschicht passiviert. Nach dem Einfüllen in den Reaktor kann der Katalysator dann durch eine milde und einfache Re-Reduktion wieder in seine aktive Form überführt werden. Dazu werden diese Oxidschichten beispielsweise mit Wasserstoff reduziert.
Insbesondere auch im Hinblick auf Katalysatorregenerierungen wird die Güte der katalytischen Aktivität des Systems sowie seine chemische Zusammensetzung und strukturellen Charakteristika durch wiederholte Oxidations- und Reduktionszyklen nicht wesentlich verändert; d.h. eine entsprechende Katalysatorregenerierung zur Wiederherstellung der ursprünglichen katalytischen Aktivität ist in vorteilhafter Weise möglich.
Das Aktivmetall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Al, Zn, Sn, Bi, Cr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, sowie Os.
Das Aktivmetall kann nur ein Metall aus der oben genannten Gruppe umfassen, beispielsweise Kupfer oder Zink. Es ist jedoch auch möglich, dass das Aktivmetall mehrere Metalle aus der oben genannten Gruppe umfasst, beispielsweise zwei oder drei Metalle. Die Metalle können dabei in reduzierter Form als reines Metall oder auch als Metallverbindung, insbesondere als Metalloxid, auf dem porösen Träger vorliegen. Wie bereits erläutert, liegt das Aktivmetall in der Transportform des Katalysators meist in zumindest teilweise oxidierter Form vor, sodass der Katalysator auch an Luft ausreichend stabil ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Promotormetall ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Al, Zn, Sn, Seltenerdmetallen, sowie Alkali- und Erdalkalimetallen. Als Alkali- und Erdalkalimetalle eignen sich z.B. Li, Na, K, Cs, Mg und Ba. Für den Katalysator werden das Aktivmetall und das Promotormetall unterschiedlich gewählt.
Wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator für die Methanolsynthese hergestellt oder ein Reformer für die Brennstoffzellen-Technologie, umfasst der Katalysator vorzugsweise das System Cu/Zn/Al. Dabei liegen die Atomzahlenverhältnisse von Cu/Zn/Al im typischen Bereich zwischen 1:3:0.1 bis 3:1:1. Dabei kann das Kupfer durch einen geeigneten Aktivmetallpräkursor, das Zink beispielsweise über einen geeigneten Promotormetallpräkursor oder über das Material des porösen Trägers und das Aluminium ebenfalls über das Material des porösen Trägers oder über einen geeigneten Promotormetallpräkursor eingeführt werden.
Der Aktivmetallpräkursor ist bevorzugt eine Verbindung der Formel MeXpL0, in welcher Me für einen Aktivmetall steht, X ausgewählt ist aus der Gruppe von geradkettigen und verzweigten Al- kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einer Allylgruppe, Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche wiederum durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Aminogruppen substituiert sein können, Cyclopentadienylgruppen, welche unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Phosphanen, insbesondere Al- kylphosphanen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; Silanen, Cyanaten und Isocyanaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoholaten (OR*), Amiden (NR2*), ß-Diketonaten (R* (=0) CHC (=0) R*) und deren Stickstoffanaloga, insbesondere ß-Ketoiminaten
(R*(=O)CHC(=NR*)R*) und ß-Diiminaten (R* (=NR*)CHC (=NR*) R*) , Car- boxylaten (R*COO) , Oxalaten (C2O4), Nitraten (NO3) und Carbonaten (CO3) , wobei R* steht für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und weiter die Reste R* gleich oder verschieden sein können, p eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Aktivmetalls entspricht, o eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der freien Koordinationsplätze des Aktivmetallatoms ist, und L ein Lewis-basischer organischer Ligand ist, welcher Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Kohlenstoff als Ligatoratom umfasst. L und X können dabei nur eine Sorte der genannten Liganden bzw. Reste umfassen. Es ist jedoch auch möglich, Kombinationen der genannten Gruppen vorzusehen. — —
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Promotormetallpräkursor eine Verbindung der Formel MRnLn,, wobei M für ein Promotormetall steht, R die gleiche Bedeutung aufweisen kann, wie die Gruppe "X" beim Aktivmetallpräkursor, n eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Promotormetalls entspricht, L ein Lewis-basischer organischer Ligand ist, welcher Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Kohlenstoff als Ligatoratom umfasst, und m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der freien Koordinationsplätze des Promotormetallatoms ist. Auch beim Präkursor für das Promotormetall gilt, dass für den Rest R und den Liganden L nur eine Sorte der genannten Gruppen verwendet werden kann. Es ist jedoch ebenfalls möglich, verschiedene Gruppen zu kombinieren.
Als Liganden L können beispielsweise Verbindungen der Formel OR1R", NR1R11R'", PR7R11R"1 oder CR' R11R"1 verwendet werden, wobei die Reste R', R" und R1" für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei auch zwei dieser Reste gemeinsam mit dem Heteroatom einen Ring ausbilden können.
Besonders bevorzugt sind Präkursoren des Promotormetalls, bei welchen die Formel MRnL1n ausgewählt ist aus ZnR2Lm und AlR3Ln,, mit m = 0, 1 oder 2, wobei R und L die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Der poröse Träger kann an sich aus einem beliebigen Material bestehen, sofern das Material die erforderliche Transparenz für die Aktivierungsstrahlung aufweist. Der Träger sollte jedoch die oben beschriebenen Hohlräume umfassen, welche eine relativ kleine Öffnung mit den oben angegebenen Ausmaßen aufweisen. So sind beispielsweise die bereits erwähnten MOF-Systeme als poröse Trägermaterialien geeignet.
Werden die Katalysatoren bei erhöhter Temperatur eingesetzt, ist bevorzugt, dass der Träger aus einem anorganischen Material _
aufgebaut ist. Beispiele für geeignete anorganische Materialien sind Zeolithe, PMS, Schichtsilicate, wie Bentonite, Tone oder pillard clays, Hydrotalcite, sowie Heteropolysäuren, z.B. des Molybdäns und Wolframs.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden periodische meso- poröse Silicatmaterialien (PMS) verwendet, da diese sehr hohe spezifische Oberflächen aufweisen und sich die Porenstruktur präzise einstellen lässt. Beispiele hierfür sind MCM-41, MCM-48 oder SBA-I5.
Bei den Zeolithen sind wieder solche bevorzugt, welche einen großen Porenradius aufweisen. Zeolithe mit einem Porenradius von > 0.7 nm sind z.B. Mordenit, VPI-5 oder Cloverite.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als poröse Trägermaterialien MOF-Systeme verwendet. Die MOF-Systeme werden von einer Metallkomponente gebildet, die durch einen mindestens zweizähnigen Liganden dreidimensional verknüpft wird, sodass eine kristallartige Struktur mit sich periodisch wiederholenden Struktureinheiten erhalten wird. Als Metalle bzw. Metallionen kommen dabei die Elemente der Gruppe Ia, IIa, IHa, IV - Villa und Ib - VIb des Periodensystems der Elemente in Frage. Als zumindest zweizähnige Liganden können beispielsweise substituierte und unsubstituierte, ein- oder mehrkernige aromatische Dicarbonsäuren und substituierte oder unsubstituierte, ein- oder mehrkernige, mindestens ein Heteroatom aufweisende aromatische Dicarbonsäuren verwendet werden. Im einzelnen zu nennen sind beispielsweise Dicarbonsäuren des Benzols, Naphthalins, Pyridins oder Chinolins. Besonders bevorzugt ist die Metallkomponente ausgewählt aus Metallen der Gruppe Zn, Cu, Fe, Al, Sn, In, Ti, welche durch zumindest zweizähnige Liganden Z-Ra-Z dreidimensional vernetzt werden. Z bedeutet dabei eine Carboxygruppe, eine Carbamidgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thi- - -
olgruppe, oder eine Pyridylgruppe. Ra bedeutet eine Pheny- lengruppe, welche durch Alkylgruppen mit 1 -6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 - 6 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sauerstoffatomen, Halogenatome oder Aminogruppen substituiert sein kann. Ra kann auch mehrere Phe- nylkerne umfassen und beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe von
wobei A steht für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sauerstoffatomen, Halogenatome oder Aminogruppen, wobei A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann. Die Substituenten A können auch mehrfach am aromatischen Gerüst angeordnet sein, d.h. die oben gezeigten Gruppen können auch mehrere Substituenten A tragen, beispielsweise 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugt steht R für eine Phenylengruppe, X für eine Carboxygruppe und A für Wasserstoff.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt unter äußerst milden Bedingungen. So wird während der Herstellung des Katalysators - -
bevorzugt eine Temperatur von 2000C nicht überschritten. Insbesondere bevorzugt wird die Herstellung bei Raumtemperatur durchgeführt, sowie bei reduziertem Druck. Das Aktivmetall wird dadurch in hochdisperser Form abgeschieden, wobei der Durchmesser der aus dem Aktivmetall erzeugten Partikel im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 nm, vorzugsweise 0,5 bis 5 nm liegt. Auch ein ggf. vorhandener Promotor kann in hochdisperser Form abgeschieden werden, sodass eine sehr große Kontaktfläche zwischen Aktivmetall und Promotor erreicht werden kann. Dies führt zu Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Katalysator umfassend eine porösen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 500 m2/g und zumindest einem Aktivmetall oder einem Aktivmetalloxid, dadurch gekennzeichnet dass der poröse Träger durch ein MOF-System gebildet ist.
Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Katalysators liegt darin, dass er als porösen Träger ein MOF-System umfasst. Dieses MOF- System umfasst Metallatome, welche über zumindest zweizähnige Liganden dreidimensional zu einem Netzwerk verknüpft sind. Das Netzwerk enthält große Hohlräume, welche mit dem Aktivmetall gefüllt werden können. Es werden dabei sehr hohe Beladungen erzielt, bis hin zu mehr als 40 Gew.-% bezogen auf das MOF- System. Die einzelnen Hohlräume im MOF-System bilden Zellen, zwischen denen nur ein begrenzter Austausch von Metallatomen möglich ist. Das Aktivmetall wird im MOF-System in Form kleiner Partikel eingeschlossen, deren Größe durch die Größe des Hohlraums begrenzt ist und die daher im Wesentlichen kein Partikelwachstum zeigen und eine sehr hohe Oberfläche des Aktivmetalls bereitstellen. Dadurch zeigen die Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität sowie eine sehr hohe Beständigkeit auch über lange Betriebszeiten hinweg. Die Erfinder nehmen an, dass wegen der netzartigen Struktur der MOF-Systeme das Aktivmetall sowie ggf. - -
weitere Komponenten, wie Promotormetalle, nicht auf der Struktur der MOF-Systeme niedergeschlagen werden, vergleichbar mit den Wänden der Poren eines Zeoliths, sondern als diskrete Partikel im Netzwerk eingeschlossen sind. Das im MOF-System enthaltene Metall kann mit dem Aktivmetall wechselwirken. Meist ist diese Wechselwirkung jedoch nur sehr schwach oder gar nicht vorhanden.
Wie bereits erläutert, ist das MOF-System aus Metallatomen aufgebaut, welche auf Gitterplätzen angeordnet sind. Zwischen diesen Metallatomen sind zumindest zweizähnige Liganden angeordnet, durch welche die Metallatome verbunden werden. In einem einfachen Fall sind die Metallatome an den Eckpunkten eines Würfels angeordnet, während die zweizähnigen Liganden entlang der Kanten des Würfels angeordnet sind. Die Größe des Würfels und damit der in diesen eingeschlossene Hohlraum, kann durch das Ausmaß bzw. die Länge des zweizähnigen Liganden maßgeschneidert werden.
Wie bereits weiter oben erläutert, wird die Metallkomponente des MOF-Systems aus Elementen der Gruppen Ia, Iia, IHa, IV - Villa und Ib-Vib ausgewählt. Vorzugsweise werden die Metalle des MOF- Systems ausgewählt aus der Gruppe von Zn, Cu, Fe, Al, Sn, In, Ti.
Beispiele für geeignete zweizähnige Liganden wurden bereits weiter oben genannt. Der zumindest zweizähnige Ligand des MOF- Systems ist vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formel
Z-Ra-Z
wobei Z steht für eine Carboxygruppe, eine Carbamidgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thiolgruppe oder eine Pyridylgruppe und
Ra ausgewählt ist aus - -
wobei A steht für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlen- stoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 - 6 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sauerstoffatomen, Halogenatome oder Aminogruppen, wobei A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und auch mehrere Gruppen A vorgesehen sein können, beispielsweise 2, 3 oder 4.
Durch seine netzartige Struktur ermöglicht das MOF-System sehr hohe Beladungsgrade. Vorzugsweise beträgt der Beladungsgrad des MOF-Systems mit dem Aktivmetall zumindest 20 Gew.-%, bevorzugt zumindest 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des MOF-Systems.
Das Aktivmetall wird in Abhängigkeit von der zu katalysierenden Reaktion ausgewählt. Geeignete Aktivmetalle wurden bereits weiter oben genannt.
Neben dem Aktivmetall kann der erfindungsgemäße Katalysator zumindest ein Promotormetall oder eine Promotormetallverbindung umfassen. Das Promotormetall kann entweder Bestandteil des MOF- Systems sein oder bevorzugt wie das Aktivmetall in die Hohlräume des MOF-Systems eingebracht sein. Als Promotormetallverbindung _ _
enthält der erfindungsgemäße Katalysator vorzugsweise ein Oxid des Promotormetalls . Geeignete Promotormetalle wurden bereits weiter oben genannt.
Der erfindungsgemäße Katalysator stellt eine sehr hohe Oberfläche des Aktivmetalls zur Verfügung. Vorzugsweise weist das im Katalysator enthaltene Aktivmetall eine spezifische metallische Oberfläche von zumindest 5, vorzugsweise zumindest 10, insbesondere bevorzugt zumindest 25 m2/gAktivmetaii- Umfasst der Katalysator auch einen Promotor, welcher insbesondere in die Hohlräume des MOF-Systems eingebracht ist, so weist der Promotor vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von zumindest 25 m2/gpromotorA vorzugsweise von zumindest 100 m2/gPromotor/ insbesondere bevorzugt von zumindest 500 m2/gPr0Inotor auf. Die spezifische Oberfläche des Aktivmetalls lässt sich durch Gasadsorptions-/ -desorptions- verfahren bestimmen. Ein solches Verfahren ist bspw. die N2O- Reaktivfrontalchromatographie zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Kupfer. Analoge Verfahren können für andere Aktivmetalle angewendet werden. Sie beruhen allgemein auf der Belegung der Metalloberfläche mit einem Molekül mit bekanntem Platzbedarf, wobei die Menge an adsorbierten Molekülen ermittelt wird. Die spezifische Oberfläche des Promotors lässt sich durch Ermittlung des Aggregationsgrades über Röntgenabsorptionsunter- suchungen und durch BET-Oberflächenbestimmung an dem beladenen Träger abschätzen. Der Gehalt an Promotorkomponente lässt sich über Elementaranalyse (z. B. Atomabsorptionsspektroskopie oder energiedispersive Röntgenabsorptionsspektroskopie) bestimmen.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist die extrem geringe Größe der Aktivmetallpartikel, die im Netzwerk in Form von Nanopartikeln eingelagert sind. Die Größe der Partikel lässt sich bspw. durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmen. Auf den TEM-Aufnahmen lassen sich kleine Kugeln des Aktivmetalls erkennen, welche einen Durchmesser von Vorzugs- — o —
weise weniger als 5 nm, bevorzugt weniger als 2 nm und insbesondere bevorzugt etwa 1 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt weisen die Aktivmetallpartikel im MOF-System einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 4 nm auf.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysator bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich, wie im weiteren Beispiel einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators als Katalysator für die Methanolsynthese erläutert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von den bekannten Co/Zn/Al-Katalysatoren für die Methanolsynthese durch folgende Kriterien:
(1) Die Dispersion der Cu-Komponente (bzw. des Aktivmetalls) ist sehr hoch, mindestens 25 m2 cux g"1^ d. h. bei gleichem Massenanteil an katalytisch aktiver Co-Komponente ist der erfindungsgemäße Katalysator aktiver, bzw. für die gleiche spezifische Aktivität, nämlich Aktivität bezogen auf die Aktivmetalloberfläche, reicht beim erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu bekannten Katalysatoren ein geringerer Masseanteil an Kupfer (Aktivmetall) aus. Die analytische Charakterisierung des Katalysators mittels EXAFS (extended x-ray absorption fine structure spectroscopy, Röntgenabsorption) und XRD (X-ray diffraction, Röntgenbeugung) weist aus, dass die Majorität der Cu-Partikel eine Dimension von etwa 1 bis 3 nm aufweist, was typischerweise Aggregate von 10-20 Cu-Atomen bedeutet.
(2) Im Unterschied zu bekannten Cu/ZnO/Al203-Katalysatoren wird der Träger von einem MOF-System gebildet, welches definierte Hohlräume umfasst. Durch die Größe der Hohlräume kann die Größe der Aktivmetallpartikel gezielt eingestellt werden. Das katalytisch aktive Metall liegt daher nicht in Form einer Beschichtung der Porenwände vor, sondern in Form von Partikeln einer defi- nierten Größe, welche durch die Größe des Hohlraums des MOF- Systems bestimmt ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bezogen auf den Masseanteil der katalytisch wirksamen Metallkomponenten aus. Es eignet sich daher besonders für eine Verwendung als Katalysator für die Methanolsynthese oder als Reformer in der BrennstoffZellentechnologie.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1: eine Darstellung eines MOF-5 Käfigs mit vier eingelagerten [(η5-C5H5) Pd(η3-C3H5) ] Präkursoren, wobei die Elementarzelle des kristallinen MOF-5 formal 8 Hohlräume dieser Art enthält;
Fig. 2: Röntgenpulverdiffraktogramme der Systeme: a) MOF-5, b) UV-Pd@MOF-5 (photolytisch reduziert); c) Pd@MOF-5 (Reduktion durch H2) . Für Palladium charakteristische 2Θ-Werte sind hervorgehoben. Die Vergrößerung zeigt den 2Θ-Shift zu höheren Winkeln, der typisch für kleine Partikel ist; d) TEM-BiId von UV-Pd@MOF-5.
Fig. 3: Röntgenpulverdiffraktogramme der Systeme: a) MOF-5; b) UV-Cu@MOF-5 (photolytisch reduziert) ; c) Cu@M0F-5 (nach Methanol-Katalysetest, Reduktion durch H2) ; d) TEM-BiId von Cu@MOF-5 (Probe b) ; - -
Fig. 4: Röntgenpulverdiffraktogramme der Systeme a) MOF-5; b) Au@MOF-5 (nach reduktiver Behandlung mit Wasserstoff bei 190 0C); c) TEM-BiId von Au@MOF-5.
Beispiele:
Charakterisierung der Proben.
Zum Einsatz kamen die folgende Routinemethoden: IR-Spektren wurden als KBr-Presslinge mit einem Perkin Eimer FT-IR 1720 X Spektrometer aufgenommen, NMR-Spektren wurden an einem Bruker DSX, 400 MHz Spektrometer unter MAS Bedingungen in ZrO2 Rotoren aufgenommen. Für die Metallbestimmung wurde eine AAS-Apparatur der Fa. Vario vom Typ 6 (1998) verwendet, C,H,N-Analysen wurden mit dem CHNSO EL (1998) Gerät des gleichen Herstellers durchgeführt. Die Röntgenpulverdiffraktogramme (PXRD) der Proben [Präkursor] n@MOF-5 bzw. Metall@MOF-5 wurden mittels eines D8-Advance Bruker AXS Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1.5418 Ä) in Θ-2Θ Geometrie und einem positionssensitiven Detektor aufgezeichnet. Dazu wurden die Proben unter Schutzgas in Kapillaren abgefüllt, welche sodann abgeschmolzen wurden. Zur Bestimmung der Reflexlagen und der Halbwertsbreite der Pd(IIl), Cu(IIl) und Au(IIl) -Reflexe sind sämtliche Diffraktogramme mithilfe der Topas P 1.0 Software unter Verwendung einer Pseudo-Voigt Funktion angefitted worden.
Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen (TEM) wurden mit einem Hitachi H-8100 Gerät bei 200 kV mit einem Wolfram- Filament durchgeführt. Alle Proben Metall@MOF-5 wurden sowohl unter Luftausschluss präpariert als auch unter striktem Luftaus- schluss transferiert (Gold-Grids Ted Pella, Vakuumtransferhalter) . Stickstoffadsorptionsmessungen wurden mit einer Quantach- - -
rome Autosorb-1 MP Apparatur durchgeführt. Die spezifische Oberfläche (SLangmuir) des leeren MOF-5 und der Proben Metall@MOF-5 wurde durch Anpassung an das Langmuir Oberflächenmodell im Druckbereich p/pθ = 0,1 - 0,3 bei einer Temperatur von 77,36 K ermittelt. Die Auswertung erfolgte nach DIN 66135 mit einer selbst geschriebenen Software. Die Kupferoberfläche von Cu@MOF-5 wurde bestimmt, wie von O. Hinrichsen, T. Genger, M. Muhler, Chem. Eng. Technol. 23 (2000) 11, 956 - 959 beschrieben. Die Methanol-Syntheseaktivität wurde wie bei M. Kurtz, N. Bauer, C. Büscher, H. Wilmer, 0. Hinrichsen, R. Becker, S. Rabe, K. Merz, M. Driess, R.A. Fischer, M. Muhler, Catalysis Letters Vol. 92, Nos. 1-2, January 2004, 49 - 52 beschrieben bestimmt. Als Synthesegas wurde eine Mischung aus 72 % H2, 10 % CO, 14 % CO2 und 14 % He verwendet. Für die Tests zur Au-katalysierten CO- Oxidation siehe [J. Assmann, V. Narkhede, L. Khodeir, E. Löff- ler, O. Hinrichsen, A. Birkner, H. Over, M. Muhler, J. Phys. Chem. B 2004, 108(38), 14634-14642]. Für die Bestimmung der Pd- Oberflache und Details zur COE-Hydrierung siehe Ref. [J.E. Benson, H. S. Wang and M. Boudart, J. Catal. 1973, 30, 146-153].
Beispiel 1: Metall@MOF-5.
Die Herstellung der Metall@MOF-5 Verbindungen wurde mit den folgenden Verbindungen durchgeführt:
[1] a) Y. Zhang, Z. Yuan, R. J. Puddephatt, Chem. Mater. 1998, 10(8), 2293-2300. b) J. E. Gozum, D. M. Pollina, J. A. Jensen, G. S. Girolami, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2688-2689, d) R. R. Thomas, J. M. Park, J. Electrochem. - -
Soc. 1989, 136, 1661-1666.
[2] a) H. Werner, H. Otto, Tri Ngo-Khac, Ch. Burschka, J. Or- ganomet. Chem. 1984, 262, 123-136; b) M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, M. Paffett, J. D. Farr, H. -K. Shin, Chem. Mater. 1990, 2, 636-639; c) D. B. Beach, F. K. LeGoues, Ch. -K. Hu, Chem. Mater. 1990, 2, 216-219.
[3] a) H. Schmidbaur, A. Shiotani, Chem. Ber. 1971, 104, 2821- 2830; b) J. L. Davidson, P. John, P. G. Roberts, M. G. Jubber, J. I. B. Wilson, Chem. Materials 1994, 6, 1712- 1718; c) H. Uchida, N. Saito, M. Sato, M. Take, K. Ogi, Jpn. Kokai Tokkyo Koho 1995, 6pp.
a) thermische MOCVD-Beladung:
Frisch synthetisiertes, [ H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, 0. M. Yaghi, Nature 1999, 402, 276-279, a) A. Stein, Adv. Mater. 2003, 25(10), 763-775; b) N. L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D. T. Vodak, J. Kim, M.l O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2003, 300, 1127-1129; c) U. Müller, L. Lobree, M. Hesse, 0. M. Yaghi, M. Eddaoudi, BASF Aktengesellschaft, The Regents of the University of Michigan, US6624318 und US2004081611] reines, und von Lösungsmittel und Templaten befreites („leeres") MOF-5 (50 mg) wird zusammen mit einer Portion von 100.0 mg Präkursor (1-3) in separaten Glasschiffchen in einem Schlenkrohr platziert und im statischen Vakuum (1 Pa) für 3 h auf 343 K erwärmt (für 2 und 3), bzw. bei Raumtemperatur belassen (für 1). Die so erhaltenen, definierten Zwischenstufen [Präkursor] n@MOF-5 werden wie oben beschrieben analytisch charakterisiert. Proben von 40 mg werden sodann unter H2 bei 23 0C (30 min) für Pd@MOF-5 bzw. bei 150 0C (60 min) für Cu@M0F-5 und 19O0C (120 min) für Au@M0F-5 reduziert. Abkühlen im Vakuum (10~3 mbar) auf Raumtemperatur (120 min) entfernt Spuren der gasförmigen Zersetzungsprodukte (Kontrolle durch IR und 13C-/31P-MAS-NMR) . — —
b) photo-MOCVD-Beladung.
Proben von 30 mg der wie oben hergestellten Zwischenstufen [Präkursor] n@MOF-5 werden im Inertgasstrom (Ar, He) für 120 min bei 30 0C photolysiert (Hg-Hochdrucklampe, 500 W, Normag TQ 718) und Spuren noch verbliebener Ligandfragmente wie oben erläutert im Vakuum entfernt.
Die analytischen Daten der Zwischenstufen [Präkursor] n@MOF-5 und der Proben Metall@MOF-5 sind in Tabelle 1, die Katalysedaten sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 1: Beladungsdichte verschiedener Präkursoren in MOF-5
Präkursor Moleküle Elementaranalyse Volumen Präkursor[al Belegung pro Hohlgemessen/berechnet des Porenraum volumens [cl
M C H pro Molekül pro Elemen[%] [%] [%] [Ä3] tarzelle MOF-5 [Ä3]
CpPdAlIyI 4 26, 4/26, 3 41,5/41,5 3, 14/3 ,2 196,6 6291lbJ 45,3 %
MeAuPMe3 4 40, 8/41, 0 23,4/24,9 3 ,4/3, 1 159,3 5098lbJ 36,7 %
CpCuPMe3 2 10, 7/10, 8 40,4/40,7 3 ,4/3, 4 242,6 3882lbJ 28,0 %
tal : Berechnung mit Gaussian 98 (B3LYP/SDD) ; R. Becker, H. Parala, F. Hipler, A. Birkner, C. Wöll, 0. Hinrichsen, O. P. Tkachenko, K. V. Klementiev, W. Grünert, S. Schäfer, H. Wilmer, M. Muhler, R. A. Fischer, Angew. Chem. 2004, 116, 2899 - 2903; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2839-2842; lbl : Die Elementarzelle des MOF-5 besteht aus 8 Hohlräumen tcl : Das Netzwerk des MOF-5 besetzt lediglich 20% des Elementarzellenvolumens; H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature 1999, 402, 276-279; V(Eieraentarzeiie) = 17343,6 Ä3
Tabelle 2: Katalytische Performance verschiedener Metall@MOF-5 Systeme
[al : Zinkanteil aus dem MOF-Gerüst; es wurde kein zusätzliches Zn in das MOF-5 eingebracht
Setzt man 50 mg reines, frisch synthetisiertes und bei 110 0C schonend getrocknetes MOF-5 (Entfernung von eingebetteten Lösungsmittel) im statischen Vakuum (1 Pa) dem Dampf von 100 mg des rotbraunen Pd-Präkursors [ (η5-C5H5) Pd (η3-C3H5) ] bei 293 K in einem dicht versiegelten Schlenk-Rohr aus, so färbt sich das ursprünglich farblose bis hellbeige, mikrokristalline MOF-5 Material innerhalb von 5 min tiefrot. Die Pd-Adsorption ist nicht völlig reversibel, die entsprechende Beladung mit Pentacarbonyleisen jedoch sehr wohl. Die quantitative Desorp- tion von [Fe(CO)5] erfolgt bei 0.01 Pa (dyn. Vakuum, 298 K, IR-Kontrolle) . Die dreidimensionale kristalline Ordnung des MOF-Wirtsgitter ist nach der Beladung mit [ (η5-C5H5) Pd (η3- C3H5) ] unverändert erhalten, wie der Vergleich der Röntgenpul- verdiffraktogramme vor und nach den Adsorption zeigt. Die Auswertung der IR und 13C-MAS-NMR Festkörper-Spektren belegt zusammen mit den elementaranalytischen Daten eine formale Beladung pro Hohlraum von exakt 4 intakten Molekülen [ (η5- C5H5) Pd(η3-C3H5) ] (siehe Fig. 1, Tabelle 1).
Das Molekülvolumen des Präkursors lässt sich anhand der Strukturdaten mit Gaussian98 (B3LYP/SDD) zu 196,6 Ä3 berechnen. Die Pd-Präkursoren [ (η5-CsH5) Pd (n3-C3Hs) ] erfüllen somit 36,3 % der Elementarzelle, was 45,3 % des Porenvolumens gleichkommt. In entsprechender Weise werden auch andere metallorganische Präkursoren für Metallabscheidung unverändert absorbiert, z.B. [ (η5-C5H5) CuPMe3] und [(CH3)AuPMe3].
Die Größen- bzw. Formselektivität ist erwartungsgemäß sehr hoch. Für das im Vergleich zu [ (η5-C5H5) Pd (η3-C3H5) ] und [(CH3)AuPMe3] nur wenig raumfüllendere [ (η5-C5H5) CuPMe3] findet man nur zwei statt vier eingelagerte Moleküle obgleich dann nur 28 % des Porenvolumens mit Präkursormolekülen [ (η5-C5H5) CuPMe3] erfüllt ist. Der mit 8,3 Ä, 10,4 Ä und 6,4 Ä (Hauptachsen des umschriebenen Ellipsoids) und 327,5 Ä3 VoIu- men nur wenig größere Cu-Präkursor [Cu(OR)2] (R = CH(CHs)CH2NMe2) [R. Becker, A. Devi, J. Weiss, U. Weckenmann, M. Winter, C. Kiener, H. W. Becker, R. A. Fischer, Chem. Vap. Dep. 2003, 9, 149-156] wird in MOF-5 bei einem Durchmesser der Porenöffnungen von 8 Ä bereits nicht mehr aufgenommen, vom isorecticularen IR-MOF-8 mit auf ca. 9,5 Ä erweiterten Porenöffnungen dagegen schon! Da der Partialdruck der Präkursoren vergleichsweise gering ist (< 1 Pa bei 298 K) bleibt die Frage nach maximaler Beladung offen. Die Beladung durch Lösungsimprägnierung erwies sich als weit weniger effizient als über die Gasphase. Die Triebkraft für den diffusiven Austausch der im Hohlraum enthaltenen Lösungsmittelmoleküle gegen die Präkursor-Moleküle ist schwach.
Behandelt man das Komposit [ (η5-C5H5) Pd (η3-C3H5) ] 4@MOF-5 mit H2- Gas, so färbt sich das rötliche Pulver schon bei -35 0C augenblicklich schwarz, was die Reduktion zu Palladium anzeigt. Die GC/MS-Analyse der bei 77 K kondensierbaren Anteile der im H2-Strom desorbierten Abgase (293 K, 2 h) weist Cyclopentan und Propan als erwartungsgemäße Beiprodukte aus (katalytische Hydrierung der Liganden) . Außerdem findet man eine Fülle von weiteren Spezies, die infolge von C-C Verknüpfungen, C-H Aktivierungen, Isomerisierung und (teilweiser) Hydrierung der Liganden und ihrer C-C Kupplungsprodukte entstanden sind. Das erhaltene Material Pd@MOF-5 ist somit hochreaktiv und extrem luftempfindlich (Aufglühen/Abbrand) .
Im Röntgendiffraktogramm (Fig. 2) einer unter Ar-Schutzgas präparierten Kapillar-Probe tritt bei 40,99 ° 2θ ein sehr breiter Reflex (FWHM = 5,4 °) auf, der auf Pd-Nanokristallite der Dimension 1.4 (±0.1) nm hinweist (Profilanalyse mit Topas P 1.0, Pseudo Voigt). Ebenfalls charakteristisch für sehr kleine Metallpartikel ist der Shift des 2Θ-Winkels zur leicht größeren Werten, was einer Schrumpfung der Pd-Pd Abstände — o —
entspricht. Die Teilchengröße wird ebenfalls durch TEM-Daten bestätigt (Fig. 2) . Allerdings sind die charakteristischen Reflexe für das MOF-5 Netzwerk in den Diffraktogrammen der mittels H2-Reduktion präpariertem Pd@M0F-5 Proben (Fig. 3) stark abgeschwächt bzw. fehlen vollständig, wohingegen die typischen hohen Langmuir-Oberflachen von ca. 1600 m2/g nach wie vor erhalten sind. Eine nennenswerte Hydrierung der Te- rephthalat-Liganden der Gerüststruktur ist aufgrund der IR- Daten des Materials auszuschließen. Die Erfinder vermuten, dass lediglich die Fernordnung des Wirtsgitters gestört ist. Denkbar wäre z.B. eine Defekt- bzw. Schichtstruktur mit 2D- Ordnung. Das Komposit Pd@MOF-5 erwies sich als moderat aktiver Katalysator für die Hydrierung von Cycloocten (COE) , die als Testreaktion [X. Mu, U. Bartmann, A. Guraya, G. W. Busser, U. Weckenmann, R. Fischer, M. Muhler, App. Catal. A 2003, 248, 85-95] ausgewählt wurde (Tabelle 2) .
Auch für das Material Cu@MOF-5, das durch Reduktion im Wasserstoffström von f (η5-C5H5) Cu (PMe3) ]2@MOF-5 bei 180 0C (I h ) erhalten wurde, findet man katalytische Aktivität. Mit 70 μmolMeoH g~1κat. h"1 Methanolproduktion aus Synthesegas (Schnelltest bei Normaldruck [M. Kurtz, N. Bauer, C. Buscher, H. WiI- mer, O. Hinrichsen, R. Becker, S. Rabe, K. Merz, M. Driess, R. A. Fischer, M. Muhler, Catalysis Letters 2004, 92, 49-52]) wird das Niveau der von uns jüngst beschriebenen mesoporösen Katalysatoren Cu/ZnO@MCM-41/48 erreicht (Tabelle 2) [ R. Becker, H. Parala, F. Hipler, A. Birkner, C. Wöll, O. Hinrichsen, O. P. Tkachenko, K. V. Klementiev, W. Grünert, S. Schäfer, H. Wilmer, M. Muhler, R. A. Fischer, Angew. Chem. 2004, 116, 2899 - 2903; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2839-2842]. Die spezifische Kupferoberfläche von rund 6 m2/g (bei 13.8 wt. % Cu) erwies sich als stabil unter den Katalysebedingen. Den XRD- und TEM-Daten (Fig. 3) zufolge liegen Cu-Partikel im Bereich 3-4 nm vor sowie ein intaktes MOF-5 Netzwerk. Die — —
Langmuir-Oberfläche wurde zu 1100 m2/g bestimmt (nach den Katalysetests! ). Diese Aktivität von Cu@MOF-5 ist bemerkenswert, denn die für die Katalyse erforderliche Promotierung von Cu durch Zn bzw. ZnOx-Spezies wird hier offenbar in neuartiger Weise durch das die Cu-Partikel stabilisierende und unter den Katalysebedingungen (220 0C, CO/H2) intakte MOF-5 Netzwerk vermittelt.
Bei der thermischen Umwandlung von [ (CH3) Au (PMe3) ] 4@MOF-5 (190 0C, 4h, H2-Strom) in Au@MOF-5 bleibt ebenso wie für Cu@MOF-5 aber im Unterschied zu der weiter oben beschriebenen Probe Pd@MOF-5 das kristalline Wirtsgitter völlig ungestört erhalten (XRD und Langmuir) . TEM-Daten (Fig. 4) weisen polydisperse Au-Partikel in einem Größenbereich von 5 bis 20 nm aus. Offenbar sind die durch Zerfall von [ (CH3) AuPMe3] primär gebildeten Au-Atome bzw. Au-Cluster (bzw. Keime) in der offenen MOF-Struktur mobiler als die Cu- bzw. Pd-Cluster und es kommt zur Ausbildung größerer Aggregate innerhalb der Poren, wie zur Diffusion an die äußere Oberfläche der MOF-Kristallite, wofür die größeren Au-Teilchen um 20 nm sprechen.
Das hochporöse Au@MOF-5 Material erwies sich als inaktiv bezüglich der Au-katalytischen CO-Oxidation. Den im MOF-5 Gitter bzw. an der Oberfläche der MOF-Kristallite verteilten Au- Nanopartikel fehlt offenbar die für den katalytischen Effekt notwendige, starke Metall/Trägerwechselwirkung bzw. Promotierung (Au/TiO2, Au/ZnO) .
Ein interessanter, alternativer und sehr schonender Weg zu MetallΘMOF-Materialien mit ungestörtem, kristallinem Wirtsgitter ist die UV-Photolyse der Zwischenstufen [Präkursor] n@MOF-5 bei Zimmertemperatur (Wasser-Kühlung) unter Schutzgas (Ar, He) bzw. Vakuum. Die GC/MS-Analyse der gasförmigen Beiprodukte zeigt im Falle von UV-Pd@MOF-5 lediglich Cyclopentadien sowie drei weitere Produkte der Summerformeln _
C8Hi0 und Ci0Hi2. Für Cu@MOF-5 findet sich Ci0Hi2 (Fulvalen) sowie PMβ3. TEM-Aufnahmen (Fig. 1) belegen sehr kleine Pd und Cu Cluster (1-2 nm) unterhalb des durch thermische Methoden erreichbaren Größenregimes.

Claims

_Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem porösen Träger und mindestens einem Aktivmetall, wobei
ein poröser Träger bereitgestellt wird, welcher eine spezifische BET-Oberfläche von zumindest 500 m2/g aufweist, wobei der poröse Träger für eine Aktivierungsstrahlung transparent ist,
auf den porösen Träger zumindest ein Aktivmetallpräkursor aufgebracht wird, welcher zumindest ein Aktivmetall sowie zumindest eine Gruppe umfasst, die über ein Ligatoratom an das Aktivmetallatom gebunden ist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff, sodass ein Addukt erzeugt wird, welches den porösen Träger und den zumindest einen Aktivmetallpräkursor umfasst; und
das Addukt mit der Aktivierungsstrahlung belichtet wird, wobei das mindestens eine Aktivmetall in seine reduzierte Form überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Träger ein Porenvolumen von mehr als 0,09 cm3/g aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei neben dem Aktivmetallpräkursor zumindest ein Promotormetall oder eine Promotormetallverbindung in dem Addukt enthalten ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zumindest eine Aktivmetallpräkursor durch Abscheidung aus der Gasphase auf den porösen Träger aufgebracht wird. - -
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivierungsstrahlung Ultraviolettstrahlung ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Träger Poren aufweist, die zu zumindest einer Seite geöffnet sind, wobei die Öffnung entlang zumindest einer Öffnungsrichtung einen Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 20 nm aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Träger durch ein MOF-System gebildet ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das MOF-System durch ein Metall und einen mindestens zweizähnigen Liganden gebildet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das MOF-System durch MOF-5 gebildet ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aktivmetallpräkursor ein Aktivmetall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Al, Zn, Sn, Bi, Cr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, sowie Os.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Promotormetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Al, Zn, Sn, In, Ti Seltenerdmetallen, sowie Alkali- und Erdalkalimetallen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aktivmetallpräkursor eine Verbindung der Formel MeXpL0 ist, in welcher Me für ein Aktivmetall steht, X ausgewählt ist aus der Gruppe von geradkettigen und verzweigten Al- kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen - -
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einer Allylgruppe, Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche wiederum durch Alkylgrup- pen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Ami- nogruppen substituiert sein können, Cyclopentadienylgrup- pen, welche unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Al- kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Phosphane, insbesondere Alkylphosphane mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; Silane, Cyanate und Isocyanate mit 1 bis 6 Kohelnstoffatomen, Alkoholaten (OR*), Amiden (NR2*), ß- Diketonaten (R* (=0) CHC (=0) R*) und deren Stickstoffanaloga, insbesondere ß-Ketoiminaten (R* (=0) CHC (=NR*) R*) und ß- Diimmaten (R* (=NR*) CHC (=NR*) R*) , Carboxylate (R*COO) , Oxalate (C2O4), Nitrate (NO3) und Carbonate (CO3), wobei R* steht für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen A- rylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und weiter die Reste R* gleich oder verschieden sein können, p eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Aktivmetalls entspricht, o eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der freien Koor- dmationsplatze des Aktivmetallatoms ist, und L ein Lewisbasischer organischer Ligand ist, welcher Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Kohlenstoff als Ligatoratom um- fasst .
13. Katalysator umfassend eine porösen Trager mit einer spezifischen Oberflache von zumindest 500 m2/g und zumindest ein Aktivmetall oder ein Aktivmetalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Tager durch ein MOF-System gebildet ist.
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das MOF-System aus zumindest einem Metall und zumindest einem zumindest zweizahnigen Liganden gebildet ist. - -
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Metall des MOF- Systems ausgewählt ist aus Zn, Cu, Fe, Al, Sn, In, Ti.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest 2-zähnige Ligand des MOF-Systems ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
Z-Ra-Z
wobei Z steht für eine Carboxylgruppe, eine Carbamidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Aminogruppe oder eine Pyridylgruppe, und Ra ausgewählt ist aus
wobei A steht für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sau- erstoffatomen, Halogenatome oder Aminogruppen, wobei A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und auch mehrere Gruppen A vorgesehen sein können. Λ r
- 45 -
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Beladungsgrad mit dem Aktivmetall zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 40 Gew.-%, bezogen auf das MOF-System beträgt.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei der Katalysator zumindest ein Promotormetall oder eine Promotormetallverbindung umfasst.
19. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das Aktivmetall eine spezifische metallische Oberfläche von zumindest 5, vorzugsweise zumindest 10, insbesondere bevorzugt zumindest 25 m2/g Aktivmetaii aufweist.
20. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei der Promotor eine spezifische Oberfläche von zumindest 25 mVgpromotor aufweist.
21. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei das Aktivmetall in Form von Nanopartikeln eingelagert ist.
22. Katalysator nach Anspruch 21, wobei die Nanopartikel eine Größe von weniger als 5 nm, vorzugsweise weniger als 2 nm, insbesondere bevorzugt eine Größe in einem Bereich von 0,1 - 4 nm aufweisen.
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