CN102459085B - 导电的金属氧化物和金属氮化物纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种可以在燃料电池应用中使用的导电金属氧化物和氮化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒包括，例如，钛、铌、钽、钨及其组合。金属氮化物纳米颗粒包括，例如，钛、铌、钽、钨、锆及其组合。纳米颗粒可以被烧结来制备纳米颗粒的多孔导电团聚体，所述纳米颗粒的多孔导电团聚体可在燃料电池应用中被用作催化剂载体。此外，铂纳米颗粒例如可以被沉积到团聚体上，以制备可以用作燃料电池中的阳极和阴极催化剂载体。

Description

导电的金属氧化物和金属氮化物纳米颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年5月21日提交的美国临时专利申请No.61/180,285的优先权，该专利申请的全部内容以引用的方式纳入本申请中。
技术领域
本发明主要涉及导电的金属氧化物和氮化物及其制备方法，所述金属氧化物和氮化物可以在燃料电池应用中用作导电的催化剂载体。
政府资助陈述
本发明是由能源部出资、在政府的支持下完成的，合同号为DE-FG02-03ER46072。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
William Grove先生在大约170年以前发明了燃料电池。但是，高效地由燃料与氧的电化学反应产生电能的期望却仍难以实现。广泛使用的技术，例如化石燃料的燃烧或者核反应堆的放热，主要依赖于热循环产生蒸汽来驱动涡轮机和连接的发电机。由于这些系统的效率被热力学第二定律限制在卡诺极限(最高效率＝(T热-T冷)/T热)，当今电厂的效率约为35％，约65％的热量被排放到环境当中。该效率受到可用材料的限制，可用的材料需要可靠地耐受温度T热并持续运转多年。科技工作者认为即便是最先进的材料最多也只能把热力发电厂的效率提高到50％。然而，尽管并非普遍实践，可以通过在热电联产系统里利用余热来提高总效率。
相比之下，燃料电池是唯一已知的可能以接近100％的效率把燃料转化成电能的方法。任何氧化还原反应的自由能理论上都能完全变为电能。在热力学系统中，效率由反应焓转变的比例决定，例如：受制于卡诺考虑和过程中的低效率。直接比较这两个不同系统的效率(热力和燃料电池)必须包括自由能和焓之间的差：即TΔS(T为绝对温度，ΔS为熵变)。
由于高效率的预期，很多潜在的燃料电池技术都已经被探索并在开发当中。这些技术以工作温度及可以用于该技术的燃料为特点。其中一种技术是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其可在室温或接近室温下工作。这些燃料电池正被开发，以便能在汽车中使用和用于多种便携式应用。包括PEMFC在内的任何一种燃料电池技术要被广泛采用，仍然需要克服很多困难。
当前的PEMFC技术使用碳黑作为催化剂载体。所使用的特殊碳黑已经被优化成与3-5nm的铂催化剂纳米颗粒结合，并且导电性足够其以将电荷运送给催化剂和从催化剂电荷运出电荷。碳的形态在支持电极的开放孔隙度方面也是很重要的，从而使得燃料或者氧化剂能进入以及产物气体能够逸出。典型地，目前使用的碳黑(例如，Vulcan XC-72)形成50-100nm颗粒的开放互连网络。
然而，碳黑催化剂载体腐蚀得太快，尤其是在瞬态加载以及开/关的工作条件下更是如此。任何形式的碳，在低于约0.2V的条件下都是热力学稳定的，但在高于此电位时只是动力学稳定的(C+2H2O→CO2+4H++4e-，E°＝0.207V)。不过，当燃料电池堆中燃料不足时，即使单个电池的阳极也可能被迫达到高电位(高达+1.5V)，因为碳的氧化是能够维持附加堆电流的唯一过程。事实上，没有一种金属能够在如此高的电位下在酸性水溶液中保持热力学稳定。金在1.5V对SHE有最高的还原电位，如果溶液中金阳离子的浓度较低时一一就像在PEMFC里那样，金也会在较低电位溶解。当然，如果燃料电池被广泛地使用时，金的费用将会阻碍其被用作催化剂载体。在一定程度上，金属或者溶解变成阳离子，或者不太常见地形成化学钝化且电绝缘的氧化层。在碱性条件下，通常形成可溶的含金属的氧络阴离子(oxo-anions)或者钝化氧化物/氢氧化物层。形成金属间化合物的自由能与形成相同金属各自的氧化物相比通常较小，当金属间化合物暴露于如此高度氧化的条件下时，结果会大不相同。金属间化合物的氧化机理可能会更加复杂(例如，更多正电性元素的浸出和氧化可能会首先发生)，但是最终结果是可以预料的腐蚀。
基于上述内容，存在持续且未解决的、对可在燃料电池应用中使用的导电催化剂载体材料的需求。
发明概述
本发明提供导电金属氧化物和/或氮化物纳米颗粒。所述纳米颗粒可以应用在如燃料电池的应用中。由导电的纳米颗粒制备而成的材料可以用作，例如，燃料电池应用中的催化剂载体。
在一方面，本发明提供导电的金属氧化物和/或氮化物纳米颗粒。在一个实施例中，导电金属氧化物纳米颗粒包括从钛、铌、钽、钨及其组合中选出的一种金属或几种金属。在一个实施例中，金属氮化物纳米颗粒包括从钛、铌、钽、钨、锆及其组合中选出的一种金属或几种金属。该纳米颗粒有至少0.1S/cm的导电率。金属氧化物纳米颗粒包括一种金属或者多种金属，所述金属均有至少一个可用于导电的价电子。在一个实施例中，导电纳米颗粒的制备采用使纳米颗粒中的至少一种金属还原的步骤，从而该金属具有至少一个可用于导电的未键合的电子。例如，本发明的W掺杂氧化钛纳米颗粒的制备采用使W从W(VI)还原至W(IV)的步骤。
在一个实施例中，导电的金属氧化物纳米颗粒还包括从钒、钼、钌、锡、铁、铬、锰、镍、钴及其组合中选出的一种金属或多种金属。在一个实施例中，导电的金属氧化物和/或氮化物纳米颗粒具有金红石结构。
在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒包含Ti1-xMxO2所表示的成分，其中M是从自钨、钒、铌、钽、锡和钌中选出的金属，x从0.001到0.6；也可以包含Ti1-x-yMxM’yO2所表示的成分，其中M和M’是从钨、钒、铌、钽、锡和钌中选出的金属，x从0.01到0.5，y从0.01到0.5；以及包含Ti1-x-yMxA’yO2所表示的成分，其中A’是从铬、锰、铁、钴和镍中选出的金属，并且如果A’是铬，x大于或等于y并且x+y小于0.4，并且如果A’是锰、铁、钴或者镍，x大于或等于2y，x+y小于0.4。
在一些实施例中，金属氮化物纳米颗粒包括Ti1 xMoxN，Ti1 xWxN或Nb1 xWxN所表示的成分，其中x从0.01到0.50。
金属氧化物纳米颗粒能够导电。优选纳米颗粒有至少0.1S/cm的导电率。不宥于任何特定理论，认为导电率是由于氧化物中的一种或多种金属中存在多余的价电子(例如，W+4的出现有两个剩余的价电子，在5d2轨道上)，这些价电子不是键合所需的而是可用于导电的电子。
在一方面，本发明提供一种可用作燃料电池中的催化剂载体的多孔的导电金属氧化物和/或金属氮化物材料。在一个实施例中，多孔的导电金属氧化物和/或金属氮化物材料用作燃料电池中的催化剂载体，所述燃料电池的工作在酸性条件下(例如，pH为6或者更小，典型地为1到2)。在另一实施例中，多孔的导电金属氧化物和/或金属氮化物材料用作燃料电池中的催化剂载体或者作为结合的催化剂载体和催化剂，所述燃料电池工作在碱性条件下(例如，pH为8或者更高，典型地为13到14)。多孔的导电材料包括金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，团聚形成的材料是互连纳米颗粒网络，纳米颗粒支持开放的互连孔网。在一个实施例中，本发明提供一种包含本发明的多孔导电材料的燃料电池，其中所述多孔导电材料用作催化剂载体材料。
在一方面，本发明提供一种制备后过渡金属(具有3+或者更低氧化态的后过渡金属，例如，Cr3+或Ni2+)掺杂的钛/钨氧化物的方法。
附图说明
图1.利用本文中所述的高温法(1100℃)制备的Ti0.7W0.3O2的X射线衍射图谱。衍射峰归属到四方晶格，但因Ti被W取代而略微偏离金红石(PDF #001-072-4812)的衍射峰。
图2.低温柠檬酸法制备的Ti0.7W0.3O2的X射线衍射图谱，显示单相产物。宽线指示在20nm数量级的晶域尺寸(crystallite domain sizes)。
图3.低温柠檬酸法制备的Ti0.7W0.3O2的SEM照片，显示了尺寸范围为20-100nm的小颗粒的理想的开放网络。
图4.涂覆Ti0.7W0.3O2的玻璃态碳电极在0.1M的H2SO4中的电化学性能(扫描速率10mV/s，转速2000rpm)，(a)为氧气和氩气饱和的H2SO4，以及在(b)为氢气和氩气饱和的H2SO4。
图5.镀铂的Vulcan(46wt％Pt，20.6μgPt/cm2，61m2 Pt/gPt)与Ti0.7W0.3O2(39wt％Pt，34.6μgPt/cm2，24m2 Pt/gPt)的比较，(a)为循环伏安图，(b)为利用旋转盘电极(RDE)在氧气饱和溶液中测试的氧还原率。氧化物上的活性Pt的比表面积明显低于镀铂的Vulcan，Pt/Ti0.7W0.3O2中Pt的质量比活性在Pt/Vulcan中Pt的质量比活性的2倍以内。
具体实施方式
本发明提供导电的金属氧化物或/和氮化物纳米颗粒。这些纳米颗粒可以在很多应用中使用，例如：燃料电池。利用导电的纳米颗粒制备的材料可以用作，例如燃料电池应用中的催化剂载体。具体地，利用导电纳米颗粒制备的材料可以作为燃料电池中的电极(例如，阳极和阴极)催化剂载体。
在几个实施例中，本发明提供导电的W-掺杂的TiO2(金红石相：Ti(1-x)WxO2)的制备以及用于催化剂载体的、包括该成分的50nm的纳米颗粒的制备和应用。在其它实施例中，本发明提供作为催化剂载体掺杂基质(host)的Nb2O5，Ta2O5和WO3。这些氧化物更难以在保持基质结构(至少在高温下)的同时被掺杂到金属态中。
在一个实施例中，导电纳米颗粒的制备利用以下步骤，还原纳米颗粒中的至少一种金属，从而该金属具有至少一个不参与键合的电子。例如，本发明中W掺杂氧化钛纳米颗粒的制备采用使W从W(VI)还原至W(IV)的步骤。本发明的材料在各种酸和基质中的稳定性被测试过。例如，Ti0.3W0.7O2在具有诸如H2SO4和HNO3的配位阴离子的酸中不是很稳定；然而，它在包含Nafion的溶液中是稳定的，该离聚物在PEMFC中用作电解质膜。本发明的掺杂氧化物材料的稳定性随着掺杂剂特性和浓度的不同而变化。例如，导电的Ti-W氧化物的酸稳定性可以通过Nb掺杂而得到极大的改善。
在一方面，本发明提供导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒。在一个实施例中，导电的金属氧化物纳米颗粒包括氧和从例如钛、钨、铌、钽及其组合中选出的金属。在另一个实施例中，导电的金属氧化物纳米颗粒包括氧和选自元素周期表中第IV、V和VI族的元素。在一个实施例中，导电的金属氧化物纳米颗粒还包括从钒、锆、铪、钼、钌、锡、铁、铬、锰、镍、钴及其组合中选出的金属。
金属氧化物纳米颗粒是能够导电的。优选纳米颗粒有至少0.1S/cm的导电率。在各个实施例中，金属氧化物纳米颗粒具有至少0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、25、50、100和200S/cm的导电率。不宥于任何特定理论，认为导电率是由于氧化物中存在具有多余价电子的一种或多种金属(例如，W+4的存在有两个剩余的价电子，在5d2轨道上)，该价电子不是键合所需的而是可以用于导电的电子。纳米颗粒的电导率可以通过下述方法测量：将纳米颗粒的样品压在两个不锈钢活塞之间，逐渐施加增大的压力直至所施加的压力在1到1000psi之间。测得的电阻值可以用来确定样品的导电率。纳米颗粒的导电率取决于施加到纳米颗粒上的压力，但是该压力在合适压力的1到100psi之间，根据成分不同，导电率可以达到0.1S/cm或者更高。
在一个实施例中，导电纳米颗粒具有Ti1-xMxO2所表示的成分，其中x的数值可以从0.001到0.6，包括0.001-0.6之间跨度小到0.001的所有数值和范围。例如，M是W、V、Nb、Ta、Sn或Ru。纳米颗粒可以呈现金红石结构。这类金属氧化物的一个具体实例为Ti0.7W0.3O2。Ti1-xMxO2成分的实例包括但不限于，Ti0.9W0.1O2、Ti0.8W0.2O2、Ti0.7W0.3O2、Ti0.7V0.3O2、Ti0.6V0.4O2、Ti0.5V0.5O2、Ti0.9Nb0.1O2、Ti0.8Nb0.2O2、Ti0.7Nb0.3O2、Ti0.95Nb0.05O2、Ti0.6Nb0.4O2、Ti0.5Nb0.5O2、Ti0.7Ta0.3O2、Ti0.6Ta0.4O2、Ti0.5Ta0.5O2、Ti0.95Ta0.05O2、Ti0.9Ta0.1O2、Ti0.85Sn0.15O2、Ti0.7Sn0.3O2、Ti0.7Ru0.3O2、Ti0.8Ru0.2O2、Ti0.9Ru0.1O2。其它的实例还包括Ti1-xZrxO2和Ti1-xHfxO2，但不限于上述氧化物，然而由于掺杂金属处于它们的最高氧化态，这些氧化物是不导电的。
在另一个实施例中，纳米颗粒具有Ti1-x-yMxM’yO2所表示的成分，x和y可以独立地从0.05变化到0.5，包括0.05-0.5之间跨度小到0.01的所有数值和范围，使得x+y小于或等于0.6。例如，M为W，M’为Nb、Ta或V。Ti1-x-yMxM’yO2成分的具体实例包括但不限于：Ti0.7W0.1Nb0.2O2、Ti0.7W0.15Nb0.15O2、Ti0.7W0.2Nb0.1O2、Ti0.7W0.25Nb0.05O2、Ti0.6W0.3Nb0.1O2、Ti0.6W0.2Nb0.2O2、Ti0.6W0.1Nb0.3O2、Ti0.55W0.3Nb0.15O2、Ti0.55W0.25Nb0.2O2、Ti0.55W0.2Nb0.25O2、Ti0.55W0.15Nb0.3O2、Ti0.7W0.15Ta0.15O2、Ti0.7W0.2Ta0.1O2、Ti0.7W0.1Ta0.2O2、Ti0.7W0.25Ta0.05O2和Ti0.7W0.2V0.1O2。
在另一个实施例中，纳米颗粒具有Ti1-x-yMxA’yO2所表示的成分。Ti1-x-yMxA’yO2的实例包括但不限于：Ti1-x-yWxCryO2，其中x≥y，上至x+y＝0.4；Ti1-x-yWxMnyO2，其中x≥2y，上至x+y＝0.4；Ti1-x-yWxFeyO2，其中x≥2y，上至x+y＝0.4；Ti1-x-yWxCoyO2，其中x≥2y，上至x+y＝0.4；Ti1-x-yWxNiyO2，其中x≥2y，上至x+y＝0.4。例如，M为W，A’为Cr、Mn、Fe、Co或Ni。其它的实例还包括：Ti0.7W0.15Cr0.15O2、Ti0.7W0.2Mn0.1O2、Ti0.7W0.15Fe0.15O2、Ti0.7W0.2Fe0.1O2、Ti0.7W0.2Co0.1O2和Ti0.7W0.2Ni0.1O2。意外地发现无法通过在此公开的方法制备具有Ti1-x-yMxA’yO2成分的纳米颗粒，其中A’为Cu、Ag、Au、Zn、Pt、Cd和Hg且x大于0。
在一个实施例中，元素周期表中第IV、V和VI族元素氧化物的混合物可以用作掺杂的基质。例如，导电纳米颗粒以Nb2O5·TiO2为基质并且以W+4掺杂来制备导电的、具有Nb10Ti2O29结构的单相材料(该材料具有与金红石不同的结构)。
在另一方面，本发明提供导电的金属氮化物纳米颗粒。在一个实施例中，导电的金属氮化物包括从钛、铌、钽、钨、锆及其组合中选出的一种金属或多种金属。在一个实施例中，金属氮化物纳米颗粒包括选自元素周期表中第IV、V和VI族的一种金属或多种金属。优选金属氮化物纳米颗粒具有比类似成分的氧化物纳米颗粒更高的导电率。可以预期，金属氮化物纳米颗粒的导电率可以达到10S/cm或者更高。优选金属氮化物纳米颗粒具有至少0.1S/cm的导电率。在各个实施例中，金属氮化物纳米颗粒的导电率至少为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、25、50、100、200、300、500、1000、2000S/cm。氮化物纳米颗粒表面可以具有薄的自然氧化层。然而，不期望所述氧化层能对于纳米颗粒的导电率或者由该纳米颗粒制成的材料的导电率有显著影响。
金属氮化物纳米颗粒的实例包括但不限于：TiN、NbN、TaN和ZrN以及类似的氮化物。在各实施例中，金属氮化物纳米颗粒具有Ti1-xMoxN和Nb1-xWxN所表示的成分。x的数值可以从0.01到0.50。
制备氮化物方法的一个例子是通过使金属氧化物纳米颗粒在500到1200℃的温度下与氨气反应来实现。优选在低温下进行该反应，以便纳米颗粒的尺寸和/或形态能够被保持。其它的方法包括，例如：使金属在1200℃以上的温度下直接与氮气反应。
氮化物的纳米颗粒形式可以通过，例如，使相应氧化物的纳米颗粒形式反应来制得。相应的金属氧化物纳米颗粒可以通过，例如，本文中描述的方法来制备。典型地，将氧化物反应物放在氧化铝舟皿或者石英舟皿内并插入到石英管中，然后使氨气流经管并从氧化物上流过。在处理温度下，氧化物与氨反应生成想要的氮化物。
本发明的成分可以通过高温法制备，例如：在实施例1中，使用化学输运剂(如：六氯苯)。典型地，高温法提供微米级的颗粒。为了用作催化剂载体，较大的颗粒可以被破碎至具有所期望的纳米尺寸级的颗粒。然而，这种方法制备的颗粒没有催化剂载体应用所必须的开放孔网。也可以基于已制定的溶胶-凝胶法，用溶胶-凝胶方法来制备导电纳米颗粒。例如，想得到的一种金属或多种金属的溶胶-凝胶前驱体可以与柠檬酸在合适的一种溶剂或多种溶剂(例如，乙醇)中结合。将该混合物在合适的温度下加热(例如，约75℃下放几个小时)而蒸干大部分溶剂之后，反应物料被煅烧(例如，在450℃下于空气中加热最长达12小时)以烧蚀掉产物中所有的有机物。最后，通过在无氧环境下将煅烧产物与Zr箔加热到大约750℃并且使掺杂金属还原而产生导电性，制得想得到的导电掺杂金属氧化物。
本发明中的纳米颗粒可以导电。在一个实施例中，不导电的纳米颗粒被制备出来并与起除氧剂作用的Zr反应来提供导电的纳米颗粒。例如，不导电的纳米颗粒可以与Zr箔在温度700到800℃下于密封管(无氧环境下)中反应。得到的纳米颗粒(以及包含这些纳米颗粒的材料)具有导电性，从而可以用于燃料电池应用的催化剂载体。
纳米颗粒可以是结晶态的。例如，掺杂TiO2的导电纳米颗粒具有金红石结构(例如，纳米颗粒的XRD图谱可以归属到四方晶格，但是掺杂氧化物的晶格参数稍微偏离纯的金红石的晶格参数)。对于另一个实施例，W掺杂的TiO2在W掺杂水平≤50％时具有金红石结构，而在掺杂水平高于50％时，预计为扭曲的金红石结构。对于另一个实施中，氮化物纳米颗粒也可以具有金红石结构。纳米颗粒可以具有球形或非球形的形态。纳米颗粒的最长轴的长度可以从5nm到2μm，包括5nm到2μm之间精确到1nm的所有数值。更具体地，该长度从10到100nm。
在一方面，本发明提供一种多孔的导电金属氧化物和/或氮化物材料，该材料用作燃料电池中导电的催化剂载体。在一个实施例中，多孔的导电金属氧化物和/或金属氮化物材料作为一种燃料电池中的催化剂载体，该燃料电池工作在酸性条件下(例如，pH为6或者更小，典型地从1到2)。多孔的导电材料包括金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，这些纳米颗粒团聚形成的材料是互连纳米颗粒网，这些纳米颗粒支持开放的互连孔网。不宥于任何特定理论，认为多孔材料的导电性基于纳米颗粒的导电性和团聚体中纳米颗粒相互间的表面接触所导致的纳米颗粒的互连。
多孔导电材料可以通过，例如，基于溶胶-凝胶的方法(例如本文中所描述的方法)，或者使用聚合物(例如，嵌段共聚体)的模板法(templating method)。优选地，上述材料在典型的燃料电池条件下不会被进一步氧化，典型的燃料电池条件例如是：工作温度高至约150℃，电位高至1.5V(vs.SHE)(使用的最高电位约为pH值乘以1.5V-0.060V)，并且pH值最低至0。多孔导电材料为自由流动的粉末，并且可以描述为纳米颗粒的凝聚体。团聚体的尺寸可以从1到10μm(由团聚体的最长轴来确定)。该材料具有开放的微孔形态。微孔尺寸范围从50到100nm(由孔口的最长轴来确定)，包括50-100nm之间所有的整数和范围。孔隙率从10到90％，包括10-90％之间的所有整数和范围。在各个实施例中，孔隙率至少为50％、50％-90％或65％-85％。例如，可以通过比较材料的理论体积与材料的在不施加任何压力完好包装情况下的体积或者通过BET法测得的体积来测量材料的孔隙率。优选孔隙率的水平能够提供所需的传质性和导电性。优选孔隙率接近75％。
优选多孔导电材料具有至少0.1S/cm的导电率。在各实施例中，基于金属氧化物纳米颗粒的材料具有至少为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、25、50、100和200S/cm的导电率。在各实施例中，基于金属氮化物纳米颗粒的材料具有至少为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、25、50、100、200、300、500、1000、2000S/cm的导电率。材料的导电率可以通过下述方法测量：将材料的样品压在两个不锈钢活塞之间，逐渐施加增大的压力直至所施加的压力在1-1000psi之间。测得的电阻值用来确定样品的导电率。材料的导电率取决于施加在样品上的压力，但是该压力在合适的压力1-100psi之间，根据成分不同，导电率可以是0.1S/cm或者更高。
在另一实施例中，多孔的导电金属氧化物和/或金属氮化物材料用作燃料电池中的催化剂载体或者作为催化剂载体和催化剂，工作环境为碱性条件(例如，pH＝8或者更高，典型为13到14)。多孔的导电材料包括金属氧化物(或金属氮化物)纳米颗粒，这些纳米颗粒团聚形成的材料是互连纳米颗粒网，所述纳米颗粒支持开放的互连孔网。不宥于任何特定理论，认为多孔材料的导电性基于纳米颗粒的导电性和团聚体中纳米颗粒相互间的表面接触所导致的纳米颗粒的互连。
材料可以通过，例如，溶胶-凝胶类方法(例如本文中描述的那些方法)，或者使用聚合物(例如，嵌段共聚物)的模板法。优选的，上述材料在典型的燃料电池条件下不会被氧化，典型的燃料电池条件例如是：工作温度高至约150℃，电位高至1.5V(vs.SHE)(使用的最高电位约为pH值乘以1.5V-0.060V)，并且pH值高至14。可选的，纳米颗粒包括后过渡金属，例如，Fe、Co和Ni，这些金属不能被掺杂到纯的TiO2中，但是可以掺杂到钨掺杂的TiO2中，例如Ti1-xWxO2。多孔材料同时具有导电和催化(在为后过渡金属掺杂的材料时)两种性能。通过提高的Pt/Ti0.7W0.3O2的CO耐受能力，很好地展示催化剂载体和催化剂之间的协同作用。Pt/Ti0.7W0.3O2显现对于H2氧化具有很高的催化活性，同时比目前使用的Pt/C及PtRu/C催化剂具有更高的抗CO能力。Pt/Ti0.7W0.3O2可以用作燃料电池(例如，PEMFC)应用的阳极催化剂。
多孔导电材料为自由流动的粉末，可以被描述成纳米颗粒的凝聚体。团聚体的尺寸可以从1到10μm(由凝聚体的最长轴确定)，包括1和10μm之间所有的整数和范围。该材料具有开放多孔结构。微孔尺寸范围从50到100nm(由孔口的最长轴确定)，包括50-100nm之间所有的整数和范围。孔隙率从10到90％，包括10到90％之间的所有整数和范围。在各个实施例中，孔隙率至少为50％、从50％到90％或从65％到85％。例如，可以通过比较材料的理论体积与材料的在不施加任何压力完好包装情况下的体积或者通过BET法测得的体积来测量材料的孔隙率。优选孔隙率的水平能够提供所需的传质性和导电性。优选接近75％的孔隙率。
理想的多孔导电材料具有至少0.1S/cm的导电率。在各个实施例中，基于金属氧化物纳米颗粒的材料具有至少为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、25、50、100和200S/cm的导电率。在各个实施例中，基于金属氮化物纳米颗粒的材料具有至少为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、25、50、100、200、300、500、1000、2000S/cm的导电率。材料的导电率可以通过本文所述的方法测定。纳米颗粒或材料的导电率取决于施加在颗粒上的压力，但是在1到100psi的适合压力之间，根据成分的不同，导电率可以达到0.1S/cm或者更高。
在一方面，多孔的导电金属氧化物和/或金属氮化物材料具有沉积在材料表面上的催化剂(例如：铂)。例如，在有纳米颗粒存在时，还原(例如，通过与硼氢化钠或者联氨的反应)铂的化合物(如甲醇中的H2PtCl6和Pt(NH3)2(NO2)2的水溶液)可以用来在导电纳米颗粒的表面沉积催化剂。理想的情况下，铂以纳米颗粒的形式均匀地沉积在表面并粘附在材料上。典型的，所述纳米颗粒的尺寸为约3nm到约6nm。铂的沉积的其他实例还包括：利用H2/N2(优选用于例如，Ti0.7W0.3O2)和乙烯乙二醇-尿素法(优选在Nb用作掺杂剂时使用)浸渍还原H2PtCl6。
在一方面，本发明提供一种包含本发明的多孔导电材料的燃料电池。在一个实施例中，所述材料还包括铀。例如，将铀沉积在材料表面。导电材料可以用作，例如，燃料电池中的阴极和/或导电载体材料，所述燃料电池工作在pH小于6或者大于8的条件下。
在一个实施例中，PEMFC包括聚合物电解质膜、包含本发明的多孔导电材料的催化剂载体、放置在阴极和多孔碳布制成的阳极之间的催化剂(例如，铂或铂合金)。在该实施例中，催化剂(例如，铂或铂合金)和包含本发明的多孔导电材料的催化剂载体可以用在此所述的本发明的既导电又有催化性能的多孔材料代替。
在一方面，本发明提供一种制备后过渡金属(具有3+或更低氧化态的后过渡金属，例如Cr3+或Ni2+)掺杂的钛/钨氧化物。在一个实施例中，制备包含具有+3价或更低氧化态的后过渡金属的掺杂钛/钨氧化物的方法包括如下步骤：(a)提供钛/钨氧化物；和(b)使钛/钨氧化物与后过渡金属或者后过渡金属氧化物接触，其中所述后过渡金属具有+3或更低的氧化态，从而形成掺杂的钛/钨氧化物。掺杂剂可以为一种后过渡金属，例如Ni3+、Co2+或Cr3+。典型地，不可能制备用处于3+或更低氧化态的过渡金属掺杂的TiO2。令人惊讶的结果是，钨掺杂的TiO2，例如Ti1-xWxO2可以被诸如Cr3+或Ni2+的后过渡金属掺杂，其中数值x可以从0.01到0.50。实例包括Ti0.7W0.15Cr0.15O2和Ti0.7W0.20Ni0.1O2。当W被氧化到5+时，出现最大程度的这种替换。
以下实施例仅用于说明本发明。它们无意以任何方式限制本发明。
实施例1
大量纳米颗粒形式的导电Ti/W氧化物的制备和表征
合成：尽管已经通过氩气气氛下在石墨炉中1400-1500℃热压化学当量反应物而制备接近单相的Ti1-xWxO2大量粉末，但我们发现一种低温法更为方便。通过在石英管中密封适当比例的前驱体足以确定高温合成过程中氧的化学当量，例如，1100℃下使用诸如氯的卤化物输运剂时：(1-x)TiO2+2x/3(0.5W+WO3)→Ti1-xWxO2。典型地，在仅含约10mg六氯苯的、内径16mm的密封石英管(约20cm长)中，就可以制备8-10g产物。温度升高时，六氯苯分解释放出氯，氯是在这些条件下合适的化学输运剂。通过该方法制备的粉末为粒度在1到20μm之间的小单晶构成的大团聚体。我们已经确定，对W来说，能保持单相金红石结构的最大掺杂量(x最大)大于50％。
将四异丙醇钛(0.52mL)和乙二醇(0.14mL)分别加入10mL乙醇中，同时六乙醇钨(0.34g)和柠檬酸(0.96g)分别溶解在45和15mL的无水乙醇中。在采用希莱克线(Schlenk-line)上于隔绝空气的条件下将两种溶液混合，使得溶液中柠檬酸与金属、乙二醇的摩尔比例为2∶1∶1。将混合物暴露在空气中，倒入皮氏培养皿中，在空气中加热蒸干溶剂，在干燥炉中75℃下保持至多12小时使得柠檬酸和乙二醇聚合。将得到凝胶在450℃下空气中煅烧6小时。煅烧的产物是自由流动的，白色至浅黄褐色的粉末。此时，W被完全氧化(6+)，因此需要被还原(4+)。还原过程通过如下方法实现，将煅烧的样品在一个密封的、抽真空的石英管中与化学当量的Zr箔在750℃下加热最多2天。通过将金属Zr放在一个开口的小石英管中，保持Zr与氧化物隔开。加热时Zr形成ZrO2，由此将W从6+还原至4+。Ti0.7W0.3O2为黑色自由流动的粉末。在与Zr加热反应之前，通过TGA扫描来定量确定冷却的暴露在空气中的煅烧材料(大致接近3.5wt％)的相对较高的比表面积上所吸附的水，以精确地确定将W6+还原至W4+时Zr箔的用量。在密封石英管之前，通过抽真空并温和加热直到继续加热看不出真空压力增加为止，仔细地除去煅烧材料中所有的水。水的存在不仅会阻碍W的正确还原，而且由于在温度升高时可以作为良好的W输运剂，从而导致最终产物不均匀。颗粒尺寸由加热的时间和温度决定，而颗粒的形态和连通性可以通过变化溶剂和协调配体而改变。
采用联氨进行的纳米级粉末的镀铂按照如下的步骤进行。将约1g的Ti0.7W0.3O2超声分散在300毫升H2O中，加热至80℃，再与1.6g的(NH3)2Pt(NO2)2分散在100毫升的H2O中的溶液混合。上述混合物被加热到80℃，同时在持续搅拌的情况下以400sccm的流量用CO鼓泡至多30分钟。使用乙酸将溶液的pH值调节至3，加入联氨的溶液(0.333g溶解在10毫升的H2O中)。混合物在80℃下搅拌并用CO鼓泡最多3小时，然后在室温下继续搅拌一整夜。通过过滤和真空干燥得到最终的产物。
表征：图1显示了上述条件下加热10天后所得到的x＝0.30的样品的粉末X射线衍射图谱。该图谱可以完全归属到四方晶格： 纯相TiO2的晶胞参数为： Z＝2并且纯相的WO2具有扭曲的金红石结构(单斜晶格)，该结构表明形成了显著的W-W对，两分子单元的体积为晶胞参数与x呈线性关系变化：由于甚至在掺杂TiO2中都形成W-W对，a轴膨胀而c轴收缩。然而，晶胞体积却随W含量的提高而线性增加。
根据X射线粉末衍射图谱(图2)可知，通过低温柠檬酸法制备的Ti1-xWxO2同样也是单相。由于氧化物微晶区的纳米级尺寸或可能的少量成分的不均匀性，X射线的衍射峰较宽。假设成分是均匀的，通过谢乐公式(Sherer equation)计算此图谱的域尺寸为20+/-2nm。x＝0.3时制备的颗粒的SEM照片(图3)表明：粒径与互连颗粒的开放网格都是合乎要求的。可见的最小颗粒与X射线衍射所确定的域尺寸一致。
x＝0.3时，尽管对于接近临近的W-O-W的连通度来说预计的渗透极限接近于x＝0.5，仍在高温法制备的Ti1-xWxO2的压缩粉末中观测到接近102S/cm的导电率。根据Hoffmann等所做的DFT计算预测：金属导电性是因为被占据的W的5d轨道与相邻的O和Ti相重叠。
通过高温合成制备的Ti1-xWxO2粉末对于氧化或者溶解的稳定性首先通过下述方法测试：将数毫升的1-2M的硝酸加入在带盖瓶内的少量粉末中(50-100mg)。与从甫尔拜图(Pourbaix diagram)预计的结果一致，TiO2粉末不会溶解，而同样条件下，紫黑色的WO2粉末在几天后被氧化成浅绿色的WO3。Ti0.7W0.3O2的化学稳定性在可观化学当量的各种过量酸中、在温度80℃下测试最长达3周。在H2SO4或HNO3中，钨部分浸出并形成钨华(WO3·H2O)而TiO2则相应的生成硫酸氧钛或硝酸氧钛。在盐酸和NaClO4与HCl形成的混合物中处理过样品的SEM照片显示出一些针状的氧化钨(通过微探针)，但是这些样品的X射线图谱却没有明显的变化，表明仅仅是微量的反应。硫酸和硝酸比其它水溶性的酸腐蚀性更强，这是由于可以形成硫酸氧钛和硝酸氧钛复合物，进一步地氧化钨形成水合WO3。有趣的是，使用浓缩Nafion溶液处理过的样品的X射线图谱和SEM照片均没有显示任何改变。在氧化物与酸的反应速率中，硫酸的反应速率最高，但在80℃下，即使3周之后反应也只完成了约50％。对于在PEM燃料电池中作为催化剂载体的应用来说，Nafion中的稳定性是很必要的；因此基于上述结果，Ti0.7W0.3O2似乎是很有希望的候选材料。
在可与燃料电池相比较的pH值和应用电位的条件下，检验Ti0.7W0.3O2纳米粉末的电化学稳定性。在以下条件下测试样品：不添加任何Pt，在室温下0.1M的硫酸溶液中，对RHE的电位范围为0.0到1.2V。由于温度以及酸的浓度都要比上面的稳定性测试低的多，并且电化学的测试所需时间不超过几个小时，没有看到任何氧化物腐蚀的迹象。如图4所示，当硫酸溶液被用氩气脱气时，氧化物在燃料电池工作的电压范围内(对RHE的电位为0到+1.5V)都是电化学惰性的，表明其表面是稳定的。电催化活性的测试表明：低水平的氧还原开始于约-200mV，析氢的峰在低于-800mV时才能被注意到(图4a)。一般地，具有析氢活性的材料也能够催化氢的氧化，因此对样品进行了氢的氧化活性的测试。如图4b所示，样品对于氢的氧化具有较低的活性。值得注意的是，在氢的氧化反应(HOR)以及氧的还原反应(ORR)中，在经过多次循环后循环CV结果仍然可以重现，这显示了Ti0.7W0.3O2纳米粉末的电化学稳定性。然而，对于将材料用作燃料电池电化学催化剂而不是载体而言，HOR或ORR的起始电位太低了。尽管如此，该数据至少证实了在燃料电池工作电压范围内Ti0.7W0.3O2材料的短期(亚稳态)稳定性。
虽然如此，在Pt纳米颗粒沉积之后，材料表现出典型的Pt的CV曲线(图5a)，其中氢和“氧化物”电吸附/脱附区是明显可见的。CV曲线表明，氧化物的表面上存在电化学活性(即，电连接的)的Pt；然而，Pt在Ti0.7W0.3O2(24m2/g Pt)上的电化学活性表面积低于在Vulcan(61m2/g Pt)上的电化学活性表面积。这可能是由于Ti0.7W0.3O2(0.02-0.9S/cm，对于Vulcan为2S/cm)的导电率不足，或者是由于Pt颗粒的团聚。目前虽然Pt沉积的技术可以用于碳黑，但是在氧化物载体上应用时仍然需要进一步优化。
图5b显示了用Pt/Ti0.7W0.3O0.2和Pt/Vulcan涂覆的旋转盘电极的正向扫描结果。两种电极上得到基本相当的电流，但Pt/Ti0.7W0.3O0.2电极含有的Pt是Pt/Vulcan电极的1.7倍。根据0.9V RHE下的数据，对低电位下的扩散限制电流进行修正，可以计算Pt/Ti0.7W0.3O0.2中Pt的质量活性为0.05A/mgPt，而在Pt/Vulcan中则为0.09A/mgPt。Pt/Ti0.7W0.3O0.2中Pt的面积比活性为200μA/cm2 Pt，而在Pt/Vulcan中则为150μA/cm2 Pt。尽管电极制备和测试方法没有为氧化物载体进行重新优化，氧化物承载的催化剂仍然显示出与标准Pt/Vulcan催化剂基本相当的初始活性。
讨论：可以预计，如果金属的二氧化物可分别溶于TiO2，那么用两种或更多不同的金属(比如M和M’)混合掺杂是可能的。例如，由于两种单独的掺杂剂都可以在TiO2中达到很高的水平，Ti1-(x+y)NbxWyO2应该容易生成。事实上，上述多掺杂材料可以具有优异的抗氧化/抗腐蚀性和导电率的优异组合。
最后，我们发现，TiO2不能用通常呈现3+或者更低氧化态的过渡金属显著地掺杂，就像其他人发现的一样。然而，Ti1-xWxO2却可以被上述元素掺杂。我们发现，在W被氧化为5+价时，出现最大程度的这种替换。例如，我们制备了的单相金红石结构的材料，如分别含有Cr3+和Fe2+的Ti0.7W0.15Cr0.15O2和Ti0.7W0.2Fe0.1O2。
虽然通过引用特定实施例(其中的一些为优选实施例)的方式详细显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离在此批露的本发明的主旨和范围的情况下，还可以对其进行各种形式和细节上的变化。

Claims (21)

1.一种可用作催化剂载体的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，
其中所述金属氧化物包括钛、钨和氧；
其中所述金属氮化物包括钛、钨和氮；
其中所述纳米颗粒的最长轴的长度为5nm到2μm；并且
其中所述金属氧化物纳米颗粒含有至少一种金属，所述至少一种金属含有至少一个用于导电的价电子，
其中所述纳米颗粒具有至少0.1S/cm的导电率。
2.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述金属氮化物包含至少一种金属，所述至少一种金属含有至少一个用于导电的价电子。
3.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物还包括从钒、钼、钌、锡、铁、铬、锰、镍、钴及其组合中选出的金属。
4.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述金属氮化物还包括钼。
5.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的最长轴的长度为20nm到200nm。
6.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有金红石结构。
7.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有Ti1-xMxO2所表示的成分，其中M是钨，x从0.001到0.6。
8.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有Ti1-x-yMxM’yO2所表示的成分，其中M是钨和M’是从钒、铌、钽、锡和钌中选出的金属，其中x从0.01到0.5，y从0.01到0.5。
9.如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有Ti1-xWxN所表示的成分，其中x从0.01到0.50。
10.如权利要求3所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有Ti1-x-yMxA’yO2所表示的成分，其中A’是从铬、锰、铁、钴和镍中选出的金属，其中如果A’是铬，x大于等于y并且x+y小于0.4；如果A’是锰、铁、钴或者镍，x大于等于2y并且x+y小于0.4。
11.一种多孔的导电材料，包括如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒的团聚体，其中所述团聚体的最长轴的长度是20nm到10μm，
其中所述材料有微孔并且微孔开口的最长轴为50到500nm，
并且所述材料有至少0.1S/cm的导电率。
12.如权利要求11所述的多孔的导电材料，其中如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒中的金属氧化物还包括从钒、钼、钌、锡、铁、铬、锰、镍、钴及其组合中选出的金属。
13.如权利要求11所述的多孔的导电材料，其中如权利要求1所述的导电的金属氧化物和/或金属氮化物纳米颗粒中的金属氮化物还包括钼。
14.如权利要求11所述的多孔的导电材料，其中所述材料具有至少50％的孔隙率。
15.如权利要求14所述的多孔的导电材料，其中所述材料具有65％到85％的孔隙率。
16.如权利要求11所述的多孔的导电材料，其中所述团聚体的最长轴的长度为50nm到1μm。
17.如权利要求11所述的多孔的导电材料，其中所述材料还包括铂。
18.如权利要求17所述的多孔的导电材料，其中所述铂沉积在所述材料的表面上。
19.一种包括电极的燃料电池，所述电极含有如权利要求11所述的多孔的导电材料。
20.如权利要求19所述的燃料电池，其中所述多孔的导电材料的金属氧化物还包括从钒、钼、钌、锡、铁、铬、锰、镍、钴及其组合中选出的金属。
21.如权利要求19所述的燃料电池，其中所述多孔的导电材料的金属氮化物还包括钼。
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