DE112017004921T5

DE112017004921T5 - Oberflächenbehandeltes Metallpulver zum Laser-Sintern

Info

Publication number: DE112017004921T5
Application number: DE112017004921.0T
Authority: DE
Inventors: Hideki Furusawa; Kenji Sato; Terumasa Moriyama
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-06-06
Also published as: WO2018062527A1; JP2020073727A; JP7079237B2; TW201821182A; TWI655042B; KR20190047071A; CN109641269A; JPWO2018062527A1; US20190240729A1

Abstract

Ein oberflächenbehandeltes Metallpulver mit einer der folgenden Eigenschaften wird als Metallpulver bereitgestellt, das für die Metall-AF geeignet ist und ausgezeichnete laserabsorbierende Eigenschaften aufweist: die Helligkeit L* der Oberfläche ist 0-50; die Farbdifferenz ΔEab der Oberfläche ist 40 oder mehr; die Farbdifferenz ΔL der Oberfläche ist -35 oder weniger; die Farbdifferenz Δa der Oberfläche ist 20 oder weniger; und die Farbdifferenz Δb der Oberfläche ist 20 oder weniger (wenn sie auf der Grundlage der Objektfarbe einer weißen Platte bestimmt wird (Helligkeit L* = 94.14, Farbkoordinate a* = -0,90, Farbkoordinate b* = 0,24)).

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein oberflächenbehandeltes Metallpulver zum Lasersintern.
STAND DER TECHNIK
Metall AF (Additive Fertigung, 3D-Druck) zieht Aufmerksamkeit auf sich. Die AF ist ein Formgebungsprozess, der unter Zugabe von Materialien eine dreidimensionale Form formt. Zu den Materialien gehören verschiedene Materialien wie Harze, Metalle, Papier, Gips, Lebensmittel, Sand und dergleichen. Für die Metall AF wird beispielsweise ein Pulversinterlaminatformgebungsverfahren durchgeführt (Patentdokument 1).
LITERATURLISTE
Patentliteratur
Patentdokument 1: Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2016 - 102229 A
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Bei der Metall-AF, wenn Metallpulver wie Kupferpulver für ein selektives Laserschmelzverfahren (SLM) verwendet wird, wird der Laser auf einer Oberfläche des Metallpulvers reflektiert, was Probleme verursacht, sodass der Laser kaum absorbiert werden kann und das Sintern kaum auftritt.
Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Metallpulvers mit verbesserter Laserabsorptionsfähigkeit, das für sich für die Verwendung bei der Metall-AM eignet.
Lösung des Problems
Als Ergebnis intensiver Studien haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass die oben genannte Aufgabe mit dem folgenden oberflächenbehandelten Metallpulver erreicht werden kann, und sind zur vorliegenden Erfindung gelangt.
Die vorliegende Erfindung umfasst somit die folgenden Aspekte (1) bis (25):

(1) Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Helligkeit L* von 0 oder mehr und 50 oder weniger aufweist.
(2) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Aspekt (1), wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbkoordinate a* von 20 oder weniger aufweist.
(3) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Aspekt (1), wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbkoordinate b* von 20 oder weniger aufweist.
(4) Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz ΔEab von 40 oder mehr aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
(5) Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz ΔL von -35 oder weniger aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
(6) Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz Δa von 20 oder weniger aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
(7) Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz Δb von 20 oder weniger aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
(8) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach einem der Aspekte (1) bis (7), wobei das oberflächenbehandelte Metallpulver ein D50 von 200 µm oder weniger aufweist.
(9) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Aspekt (8), wobei das D50 100 µm oder weniger beträgt.
(10) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Aspekt (8), wobei das D50 50 µm oder weniger beträgt.
(11) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach einem der Aspekte (1) bis (10), wobei das oberflächenbehandelte Metallpulver eine oberflächenbehandelte Schicht umfasst, die ein oder mehrere Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni, Zn, P, W, Sn, Bi, Co, As, Mo, Fe, Cr, V, Ti, Mn, Mg, Si, In und Al.
(12) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Aspekt (11), wobei die oberflächenbehandelte Schicht mindestens eines der Elemente Cu und Au umfasst.
(13) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Aspekt (11) oder (12), wobei die oberflächenbehandelte Schicht eine aufrauend-plattierte Schicht umfasst.
(14) Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach einem der Aspekte (1) bis (13), wobei das Metall im oberflächenbehandelten Metallpulver Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.
(15) Verfahren zur Herstellung eines lasergesinterten Körpers, umfassend einen Schritt des Laser-Sinterns des oberflächenbehandelten Metallpulvers nach einem der Aspekte (1) bis (14) durch Bestrahlung des Metallpulvers mit Laserlicht zur Herstellung eines gesinterten Körpers.
(16) Verfahren nach Aspekt (15), wobei das Laserlicht eine Wellenlänge in einem Bereich von 200 bis 11000 nm aufweist.
(17) Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, umfassend einen Schritt des Unterziehens eines Metallpulvers einer Aufraubehandlung, um ein aufraubehandeltes Metallpulver zu erhalten.
(18) Verfahren nach Aspekt (17), wobei das Verfahren nach dem Schritt des Erhaltens des aufraubehandelten Metallpulvers Folgendes umfasst: einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer Sputterbehandlung; einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer Hypochloritbehandlung und einer verdünnten Schwefelsäurebehandlung; oder einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer stromlosen Plattierungsbehandlung.
(19) Verfahren zur Herstellung eines lasergesinterten Körpers, umfassend einen Schritt des Laser-Sinterns des oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, das durch das Verfahren nach einem der Aspekte (17) bis (18) hergestellt ist, durch Bestrahlen des Metallpulvers mit Laserlicht, um einen gesinterten Körper herzustellen.
(20) Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, umfassend einen Schritt des Oxidierens des Metallpulvers in einer sauren wässrigen Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bis 7.
(21) Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Metallpulvers nach Aspekt (20), wobei die saure wässrige Schwefelsäurelösung eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 50 °C aufweist.
(22) Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Metallpulvers nach Aspekt (20) oder (21), wobei die saure wässrige Schwefelsäurelösung entweder ein Naturharz, ein Polysaccharid oder Gelatine enthält.
(23) Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, umfassend das Oxidieren des Metallpulvers in heißem Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C.
(24) Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Metallpulvers gemäß Aspekt (23), wobei das heiße Wasser entweder ein Naturharz, Polysaccharid oder Gelatine enthält.
(25) Verfahren zur Herstellung eines lasergesinterten Körpers, umfassend: einen Schritt des Laser-Sinterns des oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, das durch das Verfahren nach einem der Aspekte (20) bis (24) hergestellt ist, durch Bestrahlen des Metallpulvers mit Laserlicht, um einen gesinterten Körper herzustellen.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Metallpulver mit verbesserter Laserabsorption zu erhalten, das sich für die Verwendung bei der Metall-AF eignet.
Figurenliste

1 ist eine erklärende Darstellung, die eine Beziehung zwischen einem von einem Laser gebildeten Loch und einer Höhe zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsformen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachfolgend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen beschränkt.
[Herstellung von oberflächenbehandeltem Metallpulver]
Ein oberflächenbehandeltes Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das einen Schritt beinhaltet, bei dem ein Metallpulver einer Aufraubehandlung unterzogen wird, um ein aufraubehandeltes Metallpulver zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren nach dem Schritt des Erhaltens des aufraubehandelten Metallpulvers Folgendes umfassen: einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer Sputterbehandlung; einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer Hypochloritbehandlung und einer Schwefelsäurebehandlung; oder einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer stromlosen Plattierungsbehandlung.
Alternativ kann das oberflächenbehandelte Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Oxidieren eines Metallpulvers in einer sauren wässrigen Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bis 7 beinhaltet. Alternativ kann das oberflächenbehandelte Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Oxidieren eines Metallpulvers in heißem Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C beinhaltet.
[Metall des Metallpulvers, das oberflächenbehandelt werden soll]
Ein Metall des Metallpulvers, das oberflächenbehandelt werden soll, ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Metall handelt, und Beispiele für das Metall sind Cu, Ni, Co, Ti, Cr, Al, V, Mo, Fe, Si, Mg, Sn, Zn, Ag, Au, Pd, Pt, Os, Ir, Re, Ru und Legierungen daraus. Beispiele für das Metall des Metallpulvers, das oberflächenbehandelt werden soll, sind Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Eisen, Eisenlegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Gold, Goldlegierungen, Silber, Silberlegierungen, Platingruppen, Platingruppenlegierungen, Chrom, Chromlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Wolfram, Wolframlegierungen, Molybdän, Molybdänlegierungen, Blei, Bleilegierungen, Tantal, Tantallegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen und dergleichen. Es können auch andere bekannte metallische Werkstoffe verwendet werden. Es können metallische Werkstoffe verwendet werden, die nach JIS-Normen, CDA oder dergleichen standardisiert sind. Im Hinblick auf niedrigere Kosten und relativ höhere Leitfähigkeit sind Kupfer oder Kupferlegierungen vorzuziehen.
Typischerweise beinhaltet Kupfer Kupfer mit einer Reinheit von 95 % oder mehr und vorzugsweise 99,90 % oder mehr, wie in JIS H0500 und JIS H3100 definiert, wie Phosphordesoxidationskupfer (JIS H3100, Legierungsnummern C1201, C1220, C1221), sauerstofffreies Kupfer (JIS H3100, Legierungsnummer C1020) und Zähigkeitskupfer (JIS H3100, Legierungsnummer C1100) sowie eine elektrolytische Kupferfolie. Es kann Kupfer oder eine Kupferlegierung sein, die mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Sn, Ag, Au, Co, Cr, Fe, In, Ni, P, Si, Te, Ti, Zn, B, Mn und Zr in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 4,0 Masse-%.
Beispiele für die Kupferlegierung sind eine Cu-Sn-Zn-Legierung, eine Cu-Zn-Legierung, eine Cu-Ni-Sn-Legierung, eine Cu-Ti-Legierung, eine Cu-Fe-Legierung, eine Cu-Ni-Si-Legierung, eine Cu-Ag-Legierung und dergleichen. Ferner kann die Kupferlegierung ein Cu-8Sn-0,5Zn, ein Cu-3Sn-0,05P und dergleichen beinhalten.
Weitere Beispiele für die Kupferlegierung sind Phosphorbronze, Corson-Legierung, Rotguss, Messing, Neusilber und andere Kupferlegierungen. Darüber hinaus beinhaltet das Kupfer oder die Kupferlegierung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, Kupfer oder Kupferlegierungen, wie sie in JIS H 3100 bis JIS H 3510; JIS H 5120; JIS H 5121; JIS C 2520 bis JIS C 2801; und JIS E 2101 bis JIS E 2102 definiert sind. Wie hierin verwendet, beziehen sich die zur Angabe der Norm des Metalls aufgeführten JIS-Normen auf die JIS-Norm der Version 2001, sofern nicht anders angegeben.
Die Phosphorbronze bezieht sich typischerweise auf eine Kupferlegierung, die Sn als Hauptkomponente und P mit einer kleineren Masse als Sn enthält. Als Beispiel enthält die Phosphorbronze 3,5 bis 11 Masse-% Sn und 0,03 bis 0,35 Masse-% P, wobei der Rest Kupfer und unvermeidliche Verunreinigungen sind. Die Phosphorbronze kann (ein) Element(e) wie Ni und Zn in einer Gesamtmenge von 10,0 Masse-% oder weniger enthalten.
Die Corson-Legierung bezieht sich typischerweise auf eine Kupferlegierung, die zugesetzte Elemente enthält und die mit Si eine Verbindung bildet (z. B. eines oder mehrere aus Ni, Co und Cr) welche als Zweitphasenpartikel in einer übergeordneten Phase ausfällt. Als Beispiel weist die Corson-Legierung eine Zusammensetzung auf, die 0,5 bis 4,0 Masse-% Ni und 0,1 bis 1,3 Masse-% Si enthält, wobei der Rest Kupfer und unvermeidliche Verunreinigungen sind. Als weiteres Beispiel weist die Corson-Legierung eine Zusammensetzung auf, die 0,5 bis 4,0 Masse-% Ni, 0,1 bis 1,3 Masse-% Si und 0,03 bis 0,5 Masse-% Cr enthält, wobei der Rest Kupfer und unvermeidliche Verunreinigungen sind. Als noch ein weiteres Beispiel weist die Corson-Legierung eine Zusammensetzung auf, die 0,5 bis 4,0 Masse-% Ni, 0,1 bis 1,3 Masse-% Si, 0,5 bis 2,5 Masse-% Co enthält, wobei der Rest Kupfer und unvermeidliche Verunreinigungen sind. Als noch ein weiteres Beispiel weist die Corson-Legierung eine Zusammensetzung auf, die 0,5 bis 4,0 Masse-% Ni, 0,1 bis 1,3 Masse-% Si, 0,5 bis 2,5 Masse-% Co und 0,03 bis 0,5 Masse-% Cr enthält, wobei der Rest Kupfer und unvermeidliche Verunreinigungen sind. Als noch ein weiteres Beispiel weist die Corson-Legierung eine Zusammensetzung auf, die 0,2 bis 1,3 Masse-% Si und 0,5 bis 2,5 Masse-% Co enthält, wobei der Rest Kupfer und unvermeidliche Verunreinigungen sind. Die Corson-Legierung kann optional andere Elemente enthalten (z. B. Mg, Sn, B, Ti, Mn, Ag, P, Zn, As, Sb, Be, Zr, Al und Fe). Diese anderen Elemente werden in der Regel in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 5,0 Masse-% zugesetzt. Als weiteres Beispiel weist die Corson-Legierung eine Zusammensetzung auf, die 0,5 bis 4,0 Masse-% Ni, 0,1 bis 1,3 Masse-% Si, 0,01 bis 2,0 Masse-% Sn und 0,01 bis 2,0 Masse-% Zn enthält, wobei der Rest Kupfer und unvermeidliche Verunreinigungen sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich Rotguss auf eine Legierung aus Kupfer und Zink, die 1 bis 20 % Zink und vorzugsweise 1 bis 10 Masse-% Zink enthält. Weiterhin kann Rotguss 0,1 bis 1,0 Masse-% Zinn enthalten.
Wie hierin verwendet, bezieht sich Messing auf eine Legierung aus Kupfer und Zink, insbesondere eine Kupferlegierung, die 20 % oder mehr Zink enthält. Der obere Grenzwert für Zink ist nicht besonders begrenzt, aber er kann 60 Masse-% oder weniger und vorzugsweise 45 Masse-% oder weniger oder 40 Masse-% oder weniger betragen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich Neusilber auf eine hauptsächlich auf Kupfer basierende Kupferlegierung, die 60 bis 75 Masse-% Kupfer, 8,5 bis 19,5 Masse-% Nickel und 10 bis 30 Masse-% Zink enthält.
Wie hierin verwendet, bezieht sich die andere Kupferlegierung auf eine Kupferlegierung, die ein oder mehrere aus Zn, Sn, Ni, Mg, Fe, Si, P, Co, Mn, Zr, Ag, B, Cr und Ti in einer Gesamtmenge von 8,0 % oder weniger enthält, wobei der Rest unvermeidliche Verunreinigungen und Kupfer sind.
Beispiele für das Aluminium und die Aluminiumlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Al, 80 Masse-% oder mehr Al oder 99 Masse-% oder mehr Al enthalten. So können beispielsweise Aluminium und Aluminiumlegierungen, die in JIS H 4000 bis JIS H 4180; JIS H 5202; JIS H 5303; oder JIS Z 3232 bis JIS Z 3263 definiert sind, verwendet werden. So kann beispielsweise Aluminium, das 99,00 Masse-% oder mehr Al oder eine Legierung davon oder dergleichen enthält, dargestellt durch die Al-Legierungsnummern 1085, 1080, 1070, 1050, 1100, 1200, 1N00 und 1N30, wie in JIS H 4000 definiert, verwendet werden.
Beispiele für Nickel und die Nickellegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Ni, 80 Masse-% oder mehr Ni oder 99,0 Masse-% oder mehr Ni enthalten. So kann beispielsweise Nickel oder eine in JIS H 4541 bis JIS H 4554; JIS H 5701; oder JIS G 7604 bis JIS G 7605; oder JIS C 2531 definierte Nickellegierung verwendet werden. Ferner können beispielsweise Nickel mit 99,0 Masse-% oder mehr Ni und eine Legierung davon oder dergleichen, dargestellt durch die Legierungsnummern NW 2200 und NW 2201, definiert in JIS H 4551, verwendet werden.
Beispiele für die verwendbare Eisenlegierung sind Weichstahl, Carbonstahl, Eisen-Nickel-Legierung, Stahl, rostfreier Stahl und dergleichen. So kann beispielsweise Eisen oder eine Eisenlegierung, die in JIS G 3101 bis JIS G 7603; JIS C 2502 bis JIS C 8380; JIS A 5504 bis JIS A 6514; oder JIS E 1101 bis JIS E 5402-1 definiert ist, verwendet werden. Zu den Weichstählen, die verwendet werden können, zählen solche mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,15 Masse-% oder weniger sowie Weichstahl gemäß JIS G 3141. Die Eisen-Nickel-Legierung enthält 35 bis 85 Masse-% Ni, wobei der Rest Fe und unvermeidliche Verunreinigungen sind. Insbesondere kann eine in JIS C 2531 oder dergleichen definierte Eisen-Nickel-Legierung verwendet werden.
Beispiele für das Zink und die Zinklegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Zn, 80 Masse-% oder mehr Zn oder 99,0 Masse-% oder mehr Zn enthalten. So kann beispielsweise Zink oder eine in JIS H 2107 bis JIS H 5301 definierte Zinklegierung verwendet werden.
Beispiele für das Blei und die Bleilegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Pb, 80 Masse-% oder mehr Pb oder 99,0 Masse-% oder mehr Pb enthalten. So kann beispielsweise Blei oder eine in JIS H 4301 bis JIS H 4312 oder JIS H 5601 definierte Bleilegierung verwendet werden.
Beispiele für das Magnesium und die Magnesiumlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Mg, 80 Masse-% oder mehr Mg oder 99,0 Masse-% oder mehr Mg enthalten. So können beispielsweise Magnesium und eine in JIS H 4201 bis JIS H 4204, JIS H 5203 bis JIS H 5303 oder JIS H 6125 definierte Magnesiumlegierung verwendet werden.
Beispiele für das Wolfram und die Wolframlegierung, die verwendet kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr von W oder 80 Masse-% oder mehr W oder 99,0 Masse-% oder mehr W enthalten. So können beispielsweise Wolfram und eine in JIS H 4463 definierte Wolframlegierung verwendet werden.
Beispiele für das Molybdän und die Molybdänlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Mo, 80 Masse-% oder mehr Mo oder 99,0 Masse-% oder mehr Mo enthalten.
Beispiele für das Tantal und Tantallegierungen, die verwendet werden können, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Ta, 80 Masse-% oder mehr Ta oder 99,0 Masse-% oder mehr Ta enthalten. So können beispielsweise Tantal und eine in JIS H 4701 definierte Tantallegierung verwendet werden.
Beispiele für das Zinn und die Zinnlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Sn, 80 Masse-% oder mehr Sn oder 99,0 Masse-% oder mehr Sn enthalten. So können beispielsweise Zinn und eine in JIS H 5401 definierte Zinnlegierung verwendet werden.
Beispiele für das Indium und die Indiumlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr In oder 80 Masse-% oder mehr In oder 99,0 Masse-% oder mehr In enthalten.
Beispiele für das Chrom und die Chromlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Cr, 80 Masse-% oder mehr Cr oder 99,0 Masse-% oder mehr Cr enthalten.
Beispiele für das Silber und die Silberlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Ag, 80 Masse-% oder mehr Ag oder 99,0 Masse-% oder mehr Ag enthalten.
Beispiele für das Gold und die Goldlegierung, die verwendet werden kann, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr Au, 80 Masse-% oder mehr Au oder 99,0 Masse-% oder mehr Au enthalten.
Die Platingruppe ist ein Oberbegriff für Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Beispiele für die Platingruppe und die Platingruppenlegierung, die verwendet werden können, sind solche, die 40 Masse-% oder mehr, 80 Masse-% oder mehr oder 99,0 Masse-% oder mehr von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Elementgruppe bestehend aus Pt, Os, Ru, Pd, Ir und Rh, enthalten.
[Metallpulver das oberflächenbehandelt werden soll]
Metallpulver, das mit bekannten Mitteln hergestellt wurde, kann als Metallpulver das oberflächenbehandelt werden soll, verwendet werden. So können beispielsweise Metallpulver, die nach einem Verfahren beispielsweise unter Verwendung eines Atomisierungsverfahrens, wie beispielsweise eines Gasatomisierungsverfahrens und eines Plasmaatomisierungsverfahrens, oder einer chemischen Reaktion, wie beispielsweise eines elektrolytischen Verfahrens und einer Disproportionierungsreaktion, hergestellt werden, verwendet werden.
[D50 des Metallpulvers das oberflächenbehandelt werden soll]
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das zu behandelnde Metallpulver beispielsweise D50 von 200 µm oder weniger, 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger und beispielsweise D50 in einem Bereich von 0,1 bis 200 µm, von 1 bis 200 µm oder von 10 bis 200 µm aufweisen.
(Aufraubehandlung)
Die Aufraubehandlung des Metallpulvers kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, einschließlich, als geeignete Aufraubehandlung, einer Aufraubehandlung mit einer verdünnten Salpetersäurelösung, einer Aufraubehandlung mit einer wässrigen verdünnten Schwefelsäure/Wasserstoffperoxidlösung.
Die Aufraubehandlung mit der verdünnten Salpetersäurelösung kann beispielsweise durch Eintauchen des Metallpulvers in eine wässrige Salpetersäure mit einer Konzentration von 1 bis 20 Vol.-% bei einer Temperatur von 5 bis 80 °C für 1 Sekunde bis 120 Sekunden durchgeführt werden.
Die Aufraubehandlung mit der wässrigen verdünnten
Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid-Lösung kann beispielsweise durch Eintauchen des Metallpulvers in eine wässrige Lösung durchgeführt werden, die 10g/L bis 200 g/L Schwefelsäure und 10 g/L bis 100 g/L Wasserstoffperoxid enthält bei einer Temperatur von 5 °C bis 80 °C für 10 Sekunden bis 600 Sekunden.
[Sputterbehandlung]
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Sputterbehandlung nach der Aufraubehandlung durchgeführt werden. Alternativ kann die Sputterbehandlung auch auf dem Metallpulver durchgeführt werden, ohne die Aufrauung durchzuführen. Die Sputterbehandlung kann unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. unter Ausgangsleistungsbedingungen: DC 50 W und Argondruck: von 0,1 bis 0,3 Pa.
Eine Zusammensetzung eines Sputtertargets, das für das Sputtern verwendet werden kann, beinhaltet beispielsweise eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni, Zn, P, W, Sn, Bi, Co, As, Mo, Fe, Cr, V, Ti, Mn, Mg, Si, In und Al. In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich beispielsweise um eine Zusammensetzung aus einer Legierung handeln, die die folgende Kombination von Elementen enthält: Zn-Ni, Co-Cu, Cu-Ni, Cu-Co-Ni, Cu-Ni-P, Co-Fe-Ni-Cu und Ni-W.
[Stromlose Plattierungsbehandlung]
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die stromlose Plattierungsbehandlung nach der Aufraubehandlung durchgeführt werden. Alternativ kann die stromlose Plattierungsbehandlung auch auf das Metallpulver angewendet werden, ohne die Aufraubehandlung durchzuführen. Die stromlose Plattinierungsbehandlung kann unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. unter Bedingungen eines pH-Wertes von 3 bis 12, einer Temperatur von 70 bis 95 °C und einer Plattierungszeit von 1 bis 7200 Sekunden. Eine Plattierungslösung, die für die stromlose Plattierungsbehandlung verwendet wird, beinhaltet beispielsweise eine Plattierungslösung, die Ni, Co, Pd, P, B und W enthält.
[Hypochloritbehandlung und verdünnte Schwefelsäurebehandlung]
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Hypochloritbehandlung und die verdünnte Schwefelsäurebehandlung nach der Aufraubehandlung durchgeführt werden. Alternativ können die Hypochloritbehandlung und die verdünnte Schwefelsäurebehandlung auch auf Metallpulver durchgeführt werden, ohne die Aufraubehandlung durchzuführen. Die Hypochloritbehandlung und die verdünnte Schwefelsäurebehandlung werden durchgeführt, indem die Hypochloritbehandlung gefolgt von der verdünnten Schwefelsäurebehandlung durchgeführt wird. Die Hypochloritbehandlung kann beispielsweise durch Eintauchen des Metallpulvers in eine wässrige Lösung mit Natriumhypochlorit, Natriumhydroxid und Natriumphosphat bei einer Temperatur von 50 °C bis 100 °C für 0,1 Minuten bis 10 Minuten durchgeführt werden. Die verdünnte Schwefelsäurebehandlung kann beispielsweise durch Eintauchen des Metallpulvers in eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 1 Masse-% bis 20 Masse-% bei einer Temperatur von 5 bis 60 °C für 0,1 Minuten bis 10 Minuten durchgeführt werden.
[Oxidation in saurer wässriger Schwefelsäurelösung]
Das oberflächenbehandelte Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das einen Schritt des Oxidierens des Metallpulvers in einer sauren wässrigen Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bis 7 beinhaltet. Vorzugsweise kann das Metallpulver in einer sauren wässrigen Schwefelsäurelösung unter Rühren oder Ultraschallstrahlung mit bekannten Mitteln gemischt werden. Die Behandlung in der sauren wässrigen Schwefelsäurelösung kann beispielsweise für 0,5 bis 8 Stunden, alternativ für 2 bis 4 Stunden durchgeführt werden. Die Temperatur der sauren wässrigen Schwefelsäurelösung kann beispielsweise in einem Bereich von 30 bis 50 °C liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 35 bis 45 °C. Der pH-Wert der sauren wässrigen Schwefelsäurelösung kann durch Zugabe von Schwefelsäure zu Wasser eingestellt werden. Der einzustellende pH-Bereich kann beispielsweise von pH 3 bis pH 7, vorzugsweise von pH 4 bis pH 7, betragen, bei einem pH-Wert unter 3 kann sich eine gebildete Oxidschicht in der Säure auflösen. In der vorliegenden Erfindung bildet diese Oxidationsbehandlung eine Kupferoxidschicht, die normalerweise nicht als leitfähiges Material bevorzugt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der sauren wässrigen Schwefelsäurelösung entweder ein Naturharz, ein Polysaccharid oder Gelatine zugesetzt werden. Das Naturharz beinhaltet z. B. Gummi arabicum. Das Naturharz, das Polysaccharid oder die Gelatine können so zugegeben werden, dass die Masse beispielsweise 0,1 bis 10 Masse-% und vorzugsweise 0,5 bis 2 Masse-%, bezogen auf die Masse des Metallpulvers, beträgt.
Das mit der sauren wässrigen Schwefelsäurelösung oxidierte Metallpulver kann mit bekannten Mitteln von der Aufschlämmung mit der sauren wässrigen Schwefelsäurelösung abgetrennt und für die Weiterverarbeitung verwendet werden. Auf Wunsch kann die auf der Oberfläche des Metallpulvers verbleibende Säure durch Wasserspülung oder dergleichen entfernt werden, nachdem das Metallpulver aus einer Aufschlämmung mit der sauren wässrigen Schwefelsäurelösung abgetrennt und zur weiteren Behandlung verwendet wurde. Das oxidierte Metallpulver kann getrocknet oder auf Wunsch zerkleinert werden. Die Trocknung kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, z. B. bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C, z. B. für 0,5 bis 2 Stunden in Stickstoff, Luft oder dergleichen.
[Oxidation in heißem Wasser]
Das oberflächenbehandelte Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Oxidieren des Metallpulvers in heißem Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C beinhaltet. Vorzugsweise kann das Metallpulver in heißem Wasser unter Rühren oder Ultraschallbestrahlung mit bekannten Mitteln gemischt werden. Die Behandlung in heißem Wasser kann beispielsweise für 0,5 bis 8 Stunden, alternativ für 2 bis 4 Stunden durchgeführt werden. Die Temperatur des Warmwassers kann beispielsweise eine Temperatur in einem Bereich von 40 bis 70 °C und vorzugsweise in einem Bereich von 55 bis 65 °C sein. Es ist nicht notwendig, einen pH-Wert des heißen Wassers einzustellen, wenn es der pH-Wert zum Zeitpunkt der Erwärmung auf Dampftemperatur in der Atmosphäre ist, aber er kann beispielsweise in einem Bereich von pH 6,0 bis pH 7,0 liegen. In der vorliegenden Erfindung bildet diese Oxidationsbehandlung eine Kupferoxidschicht, die normalerweise nicht als Leitermaterial bevorzugt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann dem Warmwasser entweder ein Naturharz, ein Polysaccharid oder Gelatine zugesetzt werden. Das Naturharz beinhaltet z. B. Gummi arabicum. Das Naturharz, das Polysaccharid oder die Gelatine können so zugegeben werden, dass die Masse beispielsweise 0,1 bis 10 Masse-% und vorzugsweise 0,5 bis 2 Masse-%, bezogen auf die Masse des Metallpulvers, beträgt.
Das mit heißem Wasser oxidierte Metallpulver kann mit bekannten Mitteln von der heißwasserhaltigen Aufschlämmung abgetrennt und für die Weiterverarbeitung verwendet werden. Das oxidierte Metallpulver kann getrocknet oder auf Wunsch zerkleinert werden. Die Trocknung kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, z. B. bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C, z. B. für 0,5 bis 2 Stunden in Stickstoff, Luft oder dergleichen.
[Bildung der Oxidschicht]
In der vorliegenden Erfindung wird durch die vorstehende Oxidationsbehandlung eine Kupferoxidschicht gebildet, die in der Regel nicht als Leitermaterial bevorzugt wird. Diese Kupferoxidschicht kann zusätzlich zu den oben genannten Mitteln durch Erwärmen in Gegenwart von Sauerstoff, wie z. B. Luftatmosphäre, gebildet werden.
[Farbeigenschaften von oberflächenbehandeltem Metallpulver]
Das oberflächenbehandelte Metallpulver hat durch die vorstehende Behandlung folgende Farbeigenschaften auf seiner Oberfläche. Wie in den Beispielen dargestellt, können die Eigenschaften gemäß JIS Z 8730 wie folgt gemessen werden. Farbunterschiede auf der Metallpulveroberfläche (ΔL (entspricht ΔL*), Δa (entspricht Δa*), Δb (entspricht Δb*) und ΔE (entspricht ΔE*ab)) und CIE-Helligkeit L* Farbkoordinate a* und Farbkoordinate b* bei denen es sich um Objektfarben für das Metallpulver handelt, wurden gemessen, wobei als Referenzfarbe, eine Objektfarbe einer weißen Platte verwendet wurde (wenn eine Lichtquelle D65 ist und ein Sichtfeld 10 Grad beträgt, sind die Tristimuluswerte eines X₁₀Y₁₀Z₁₀ Farbsystems (JIS Z 8701 1999) der weißen Platte X₁₀ = 80,7, Y₁₀ = 85,6 und Z₁₀ = 91,5, und eine Objektfarbe der weißen Platte in einem L*a*b* Farbsystem ist L* = 94,14, a* = -0,90, b* = 0,24). ΔL bezieht sich hier auf einen Unterschied zwischen der CIE-Helligkeit L* von zwei Objektfarben im in JIS Z 8729 (2004) definierten Farbsystem L*a*b*. Ferner bezieht sich Δa auf einen Unterschied zwischen den Farbkoordinaten a* von zwei Objektfarben im in JIS Z 8729 (2004) definierten Farbsystem L*a*b*. Darüber hinaus verweist Δb auf einen Unterschied zwischen den Farbkoordinaten b* von zwei Objektfarben im in JIS Z 8729 (2004) definierten L*a*b*-Farbsystem. Das Farbdifferenzmessgerät wird kalibriert, indem eine Messöffnung mit der weißen Platte und einer Lichtfalle abgedeckt wird. Hier ist die Farbdifferenz (ΔE) ein umfassender Index, der unter Verwendung des L*a*b*-Farbsystems unter Berücksichtigung von Schwarz/Weiß/Rot/Grün/Gelb/Blau dargestellt und durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird als ΔL: Schwarz-Weiß, Δa: Rot-Grün und Δb: Gelb-Blau. Wenn die Farbdifferenz des Objekts unter dem Metallpulver auf der dem Farbdifferenzmessgerät gegenüberliegenden Seite eine Wirkung hat, beträgt die Dicke des zu verteilenden Metallpulvers vorzugsweise mehr als 1 mm. $Δ E = \sqrt{Δ L^{2} + Δ a^{2} + Δ b^{2}}$
Es ist zu beachten, dass, wenn das Farbdifferenzmessgerät beispielsweise mit dem Metallpulver verunreinigt ist, das Metallpulver in einen Harzbeutel (einer Stärke von 5 bis 50 µm), wie beispielsweise transparentes Polyethylen, gegeben wird und die obige Farbdifferenz dann über dem Harzbeutel gemessen werden kann. Es ist wünschenswert, dass die Dicke des Harzbeutels kleiner ist, z. B. 50 µm oder weniger, z. B. 40 µm oder weniger, z. B. 30 µm oder weniger, z. B. 10 µm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Helligkeit L* auf der Oberfläche beispielsweise in einem Bereich von 0 bis 50, in einem Bereich von 1 bis 45, in einem Bereich von 3 bis 40, in einem Bereich von 4 bis 35, in einem Bereich von 5 bis 30, in einem Bereich von 5 bis 28 oder in einem Bereich von 6 bis 25 liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Farbkoordinate a* auf der Oberfläche beispielsweise in einem Bereich von 20 oder weniger, 17 oder weniger, -15 oder mehr und 15 oder weniger, -10 oder mehr und 10 oder weniger, -9 oder mehr und 9 oder weniger, -8 oder mehr und 8 oder weniger, oder -6 oder mehr und 6 oder weniger sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Farbkoordinate b* auf der Oberfläche beispielsweise in einem Bereich von 20 oder weniger, 17 oder weniger, -15 oder mehr und 15 oder weniger, -10 oder mehr und 10 oder weniger, -9 oder mehr und 9 oder weniger, -8 oder mehr und 8 oder mehr, oder -6 oder mehr und 6 oder weniger sein.
In der bevorzugten Ausführungsform, wenn die Objektfarbe (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90, Farbkoordinate b* = 0,24) der weißen Platte als Referenz verwendet wird, kann ΔEab auf der Oberfläche beispielsweise in einem Bereich von 40 oder mehr, 43 oder mehr, 45 oder mehr, 47 oder mehr, 48 oder mehr, 50 oder mehr, 52 oder mehr, 53 oder mehr, 100 oder weniger, oder 55 oder mehr und 98 oder weniger sein. Die Obergrenze von ΔEab ist nicht besonders begrenzt, aber sie ist typischerweise 100 oder weniger und typischerweise 98 oder weniger und typischerweise 95 oder weniger und typischer 94 oder weniger.
In der bevorzugten Ausführungsform, wenn die Objektfarbe (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90, Farbkoordinate b* = 0,24) der weißen Platte als Referenz verwendet wird, kann die Farbdifferenz ΔL auf der Oberfläche beispielsweise in einem Bereich von -35 oder weniger, -38 oder weniger, -40 oder weniger, -42 oder weniger, -45 oder weniger, -48 oder weniger, -50 oder weniger, -53 oder weniger, -100 oder mehr und -53 oder weniger oder -98 oder mehr und -52 oder weniger sein. Die untere Grenze der Farbdifferenz ΔL auf der Oberfläche ist nicht besonders begrenzt, aber sie beträgt typischerweise -100 oder mehr, und noch typischer -98 oder mehr, und noch typischer -95 oder mehr.
In der bevorzugten Ausführungsform, wenn die Objektfarbe (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90, Farbkoordinate b* = 0,24) der weißen Platte als Referenz verwendet wird, kann die Farbdifferenz Δa auf der Oberfläche beispielsweise in einem Bereich von 20 oder weniger, 17 oder weniger, -15 oder mehr und 15 oder weniger, -10 oder mehr und 10 oder weniger, -9 oder mehr und 9 oder weniger, -8 oder mehr und 8 oder weniger oder -6 oder mehr und 6 oder weniger sein.
In der bevorzugten Ausführungsform, wenn die Objektfarbe (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90, Farbkoordinate b* = 0,24) der weißen Platte als Referenz verwendet wird, kann die Farbdifferenz Δb auf der Oberfläche beispielsweise in einem Bereich von 20 oder weniger, 17 oder weniger, -15 oder mehr und 15 oder weniger, -10 oder mehr und 10 oder weniger, -9 oder mehr und 9 oder weniger, -8 oder mehr und 8 oder weniger oder -6 oder mehr und 6 oder weniger sein.
[Laserabsorptionsfähigkeit]
Aufgrund der oben beschriebenen Farbeigenschaften weist das oberflächenbehandelte Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Laserabsorptionsfähigkeit auf. Die Laserabsorptionsfähigkeit kann mit den in den Beispielen angegebenen Mitteln bewertet werden. Das oberflächenbehandelte Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Bestrahlung des Metallpulvers mit Laserlicht lasergesintert werden, wodurch ein geeigneter Sinterkörper entsteht.
[Laserwellenlänge]
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Wellenlänge des Laserlichts eine oder zwei in einem Bereich von 200 bis 11000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 10600 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 350 bis 1100 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 400 bis 1070 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 400 bis 500 nm und in einem Bereich von 1000 bis 1070 nm sein.
[D50 von oberflächenbehandeltem Metallpulver]
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das D50 des oberflächenbehandelten Metallpulvers dem D50 des Metallpulvers, das oberflächenbehandelt werden soll, und das D50 kann beispielsweise in einem Bereich von 200 µm oder weniger, 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger, beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bis 200 µm, von 1 bis 200 µm und von 10 bis 200 µm liegen.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Beispielen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die nachfolgend dargestellten Beispiele.
Beispiel 1: Erfinderische Beispiele 1 bis 7, 9 und Vergleichsbeispiel 4].
Atomisiertes Pulver (Metallpulver) mit einer vorbestimmten Größe wurde für eine vorbestimmte Zeitdauer in 10 Vol.-% verdünnte Salpetersäure bei einer vorbestimmten Temperatur eingetaucht und anschließend durch Saugfiltration gewonnen und 1 Stunde lang in Stickstoff bei 70 °C getrocknet. Die Komponenten des Metallpulvers entsprechen den in Tabelle 1 dargestellten. Somit wurde die Aufraubehandlung am Metallpulver durchgeführt.
Es ist zu beachten, dass während des Eintauchens mit einem Rührwerk gerührt wurde (Drehzahl des Rührwerks: 120 U/min). Das Rühren wurde bei allen folgenden Eintauchvorgängen durchgeführt.
Das resultierende Pulver wurde dem im japanischen Patent Nr. 3620842 B beschriebenen Trommelsputterverfahren unterzogen, um jede oberflächenbehandelte Schicht mit einer Dicke von 10 nm auf der Oberfläche des Pulvers zu bilden (Oberflächenbehandlung 1). Die Oberflächenbehandlung 1 wurde an dem so aufgerauten Metallpulver durchgeführt, um oberflächenbehandelte Pulver (oberflächenbehandelte Metallpulver) der erfinderischen Beispiele 1 bis 7, 9 und des Vergleichsbeispiels 4 zu erhalten.
Eine Zusammensetzung eines beim Sputtern verwendeten Targets entsprach der Zusammensetzung jeder in Tabelle 1 dargestellten oberflächenbehandelten Schicht. Ferner geben die Ziffern in „Oberflächenbehandlung 1“ in Tabelle 1 die Masse-% jedes Elements in der oberflächenbehandelten Schicht an, und Teile, die nur das Element ohne Zahlenwert zeigen, stellen ein Metall dar, das allein nur das dargestellte Element enthält, mit Ausnahme von Verunreinigungen. Die Konzentration des Elements ohne Zahlenwert betrug 99,5 Masse-% oder mehr. Die optischen Eigenschaften des Pulvers (oberflächenbehandeltes Metallpulver) wurden dann wie nachfolgend beschrieben gemessen.
[Messung von Farbunterschieden (L* a* b* ΔL, Δa, Δb, ΔE) der oberflächenbehandelten Metallpulveroberfläche]
Jedes so erhaltene oberflächenbehandelte Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) wurde auf eine transparente Glasplatte (Petrischale) mit einer Dicke von 1 mm oder mehr in einem ausreichend weiten Bereich verteilt, um die Messöffnung des Farbdifferenzmessgerätes abzudecken, und jeder Wert wurde mit einem Farbdifferenzmessgerät MiniScan XE Plus von Hunter Lab gemäß JIS Z 8730 wie folgt gemessen. Die Farbunterschiede auf der Metallpulveroberfläche (ΔL (entspricht ΔL*), Δa (entspricht Δa*), Δb (entspricht Δb*) und ΔE (entspricht ΔE*ab)) und die CIE-Helligkeit L* Farbkoordinate a* und Farbkoordinate b* die Objektfarben für das Metallpulver sind, wurden mit Hilfe von Messungen ermittelt, wobei als Referenzfarbe eine Objektfarbe einer weißen Platte verwendet wurde (wenn eine Lichtquelle D65 ist und ein Sichtfeld 10 Grad beträgt, sind die Tristimuluswerte eines X₁₀Y₁₀Z₁₀ Farbsystems (JIS Z 8701 1999) der weißen Platte X₁₀ = 80.7, Y₁₀ = 85,6 und Z₁₀ = 91,5, und eine Objektfarbe der weißen Platte in einem L*a*b*-Farbsystem ist L* = 94,14, a* = -0,90, b* = 0,24). ΔL bezieht sich hier auf einen Unterschied zwischen der CIE-Helligkeit L* von zwei Objektfarben im in JIS Z 8729 (2004) definierten Farbsystem L*a*b*. Ferner bezieht sich Δa auf einen Unterschied zwischen den Farbkoordinaten a* von zwei Objektfarben im in JIS Z 8729 (2004) definierten Farbsystem L*a*b*. Darüber hinaus verweist Δb auf einen Unterschied zwischen den Farbkoordinaten b* von zwei Objektfarben im in JIS Z 8729 (2004) definierten L*a*b*-Farbsystem. Das vorstehend beschriebene Farbdifferenzmessgerät wird kalibriert, indem eine Messöffnung mit der weißen Platte und einer Lichtfalle abgedeckt wird. Hier ist der Farbunterschied (ΔE) ein umfassender Index, der unter Verwendung des L*a*b*-Farbsystems unter Berücksichtigung von Schwarz/Weiß/Rot/Grün/Gelb/Blau dargestellt wird und durch die folgende Gleichung dargestellt wird als ΔL: Schwarz-Weiß, Δa: Rot-Grün und Δb: Gelb-Blau. Wenn die Farbdifferenz des Objekts unter dem Metallpulver auf der dem Farbdifferenzmessgerät gegenüberliegenden Seite eine Wirkung hat, beträgt die Dicke der Verteilung des Metallpulvers vorzugsweise mehr als 1 mm. $Δ E = \sqrt{Δ L^{2} + Δ a^{2} + Δ b^{2}}$
[Bewertung der Laserabsorptionsfähigkeit]
Die Laserabsorptionsfähigkeit wurde wie folgt bewertet.
Jede scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 0,5 bis 5 mm wurde aus dem jeweiligen Metallpulver mit einer Pulverformmaschine (Labopress LP-200) und einer Pulverform (Labodies) von Labonexst Co., Ltd. geformt. Die Laserabsorptionsfähigkeit wurde anschließend mit einer YAG-Laserbearbeitungsmaschine bewertet.
(Laser-Bestrahlungszustand)

- Laserwellenlänge: 1064 nm;
- Strahldurchmesser des Lasers: 50 µm;
- Ausgangsleistung: 400 W;
- Pulsenergie: 3 mJ;
- Pulslänge: 7.5 µs;
- Verarbeitungsmethode: Burst-Modus; und
- Anzahl der Schüsse: 1 Schuss.

Nach der Laserbestrahlung wurde mit einem Lasermikroskop die Tiefe eines in jeder Probe erzeugten Lochs gemessen. Die Tiefe des Lochs wurde wie folgt gemessen. Unter Verwendung eines Lasermikroskops (LEXT OLS 4000 von Olympus Corporation) wurde die Messung an der Oberfläche jeder Probe mit dem obigen Loch unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt.
<Messbedingung>

Cutoff: Keiner;
Referenzlänge: 257,9 µm;
Referenzfläche: 66524 µm²; und
Messumgebungstemperatur: von 23 bis 25 °C.

Die folgenden Einstellungen wurden für das Lasermikroskop LEXT OLS 4000 der Olympus Corporation vorgenommen. Bezüglich der Einstellung von „Correct Line Data“ wurde die Schaltfläche (correction processing) auf dem Messpaneel angeklickt und als Art der Korrekturverarbeitung die „Tilt Correction“ gewählt. Ferner wurde für die Einstellung von „Remove Noise of Line Data“ die Schaltfläche (Rauschen entfernen) auf dem Messpaneel angeklickt und „All Range“ als zu entfernender Bereich ausgewählt.
Mit dem Lasermikroskop LEXT OLS 4000 der Olympus Corporation wurden 3D-Bilder mit Hilfe von Analysesoftware (Analysesoftware ver. 2.2.4.1 am Lasermikroskop LEXT OLS 4000 der Olympus Corporation) erzeugt, das zur Analyse der wie oben beschrieben erhaltenen Messdaten verwendet wird.
Für jedes 3D-Bild wurde ein 3D-Bild mit einer Position in einer X-Achsenrichtung (µm), einer Position in einer Y-Achsenrichtung (µm) und einer Z-Achse: Höhe (µm) basierend auf den Messdaten der Höhen (µm) an jeder der Positionen in der X-Achsenrichtung (µm) und der Position in Y-Achsenrichtung (µm) durch Messen jeder Probenoberfläche mit dem Lasermikroskop erhalten.
Dann wurde in der Richtung parallel zur Richtung der X-Achse die Tiefe des Lochs an der Stelle, an der die Tiefe des Lochs am tiefsten wurde, als die Tiefe des Lochs der Probe bestimmt.
Es ist anzumerken, dass die Tiefe des Lochs wie folgt definiert wurde:

Es wurden die höchste Position 1 und die höchste Position 2 angegeben, die auf beiden Seiten der niedrigsten Position des Lochs vorhanden sind.
Dann werden Höhe h1 und Höhe h2 nach den folgenden Gleichungen berechnet: Höhe h1 = Höhe der höchsten Position 1 - Höhe der niedrigsten Position; und Höhe h2 = Höhe der höchsten Position 2 - Höhe der niedrigsten Position. Anschließend wurde ein arithmetischer Mittelwert der Höhe h1 und der Höhe h2 als Tiefe des Lochs bestimmt.

Die Tiefe des Lochs, wie nachfolgend beschrieben, wurde entlang der Richtung der Y-Achse gemessen, und ein Tiefenwert des Lochs mit dem größten Wert wurde als Lochtiefe für das Loch bestimmt.
Für jedes Metallpulver wurden drei scheibenförmige Proben vorbereitet, und der arithmetische Mittelwert der Tiefen der Löcher der drei Proben wurde als Tiefenwert des in der Probe erzeugten Lochs bestimmt. 1 zeigt eine erklärende Ansicht einer Beziehung zwischen dem vom Laser erzeugten Loch und der Höhe.
Nach dem Messen der Tiefe des Lochs, wie vorstehend beschrieben, wurde das Vorhandensein oder Fehlen einer Sinterung des Metallpulvers in der Nähe des vom Laser erzeugten Lochs in einem Querschnitt bestätigt, der parallel zur Dickenrichtung der scheibenförmigen Probe, senkrecht zur Oberfläche der scheibenförmigen Probe und über den breitesten Teil des vom Laser erzeugten Lochs verlief. Beim Sintern wurde die Summe aus einer Dicke, bei der das Sintern aus einem Abschnitt mit der niedrigsten Höhe des vom Laser erzeugten Lochs erfolgt (die Dicke in der Richtung parallel zur Dickenrichtung der scheibenförmigen Probe) und der Tiefe des Lochs als Tiefe des Lochs bestimmt. Für die erfinderischen Beispiele 1 bis 17 wurde das Sintern des Metallpulvers beobachtet. Für die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde keine Sinterung von Metallpulver beobachtet.
Die Laserabsorptionsfähigkeit wurde dann wie folgt bestimmt:

Laserabsorptionsfähigkeit
×: Lochtiefe von weniger als 55 µm;
○: Lochtiefe von 55 µm oder mehr und weniger als 60 µm;
○○: Lochtiefe von 60 µm oder mehr und weniger als 70 µm;
⊚: Lochtiefe von 70 µm oder mehr und weniger als 80 µm; und
⊚⊚: Lochtiefe von 80 µm oder mehr.

[Bewertung von D50]
Die D50s des Metallpulvers vor der Oberflächenbehandlung und das so erhaltene oberflächenbehandelte Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) wurden mit einem Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Messgerät (SALD-2100 von Shimadzu Corporation) gemessen. Das vorstehende D50 entspricht einem Partikeldurchmesser D50 (mittlerer Durchmesser) des Metallpulvers.
Es ist zu beachten, dass D50s des Metallpulvers vor der Oberflächenbehandlung und des erhaltenen oberflächenbehandelten Pulvers (oberflächenbehandeltes Metallpulver) den gleichen Wert hatten.
[Beispiel 8]
Kupferpulver, das nach einem elektrolytischen Verfahren hergestellt wurde, wurde der Aufraubehandlung unterzogen, und eine oberflächenbehandelte Schicht von 10 nm wurde dann nach dem Trommelsputterverfahren (Oberflächenbehandlung 1) gebildet, um ein oberflächenbehandeltes Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) zu erhalten, und zwar nach dem gleichen Verfahren wie bei dem vom erfinderischen Beispiel 1.
[Erfinderische Beispiele 10, 11, 16 und Vergleichende Beispiele 3, 5]
Atomisiertes Pulver mit einer vorbestimmten Größe wurde dem obigen Trommelsputterverfahren (Oberflächenbehandlung 1) ohne Aufraubehandlung unterworfen, um eine oberflächenbehandelte Schicht von 10 nm zu bilden und dadurch ein oberflächenbehandeltes Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) zu erhalten.
[Beispiel 12]
Die Aufraubehandlung erfolgte durch Eintauchen von atomisiertem Pulver (Kupferpulver) in eine wässrige Mischlösung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid in einer vorbestimmten Konzentration unter bestimmten Bedingungen, und das Pulver wurde dann durch Saugfiltration rückgewonnen, und eine oberflächenbehandelte Schicht von 10 nm wurde durch das Trommelsputterverfahren (Oberflächenbehandlung 1) gebildet, um ein oberflächenbehandeltes Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) zu erhalten.
[Beispiel 13]
Atomisiertes Kupferpulver wurde der Aufraubehandlung unterzogen, indem das Pulver in eine gemischte wässrige Lösung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid in einer vorbestimmten Konzentration unter bestimmten Bedingungen eingetaucht wurde, und die Oberflächenbehandlung 1 wurde durchgeführt, indem das Pulver durch Saugfiltration rückgewonnen, in eine wässrige Natriumhypochloritlösung eingetaucht, das Pulver durch Saugfiltration rückgewonnen und das Pulver ferner in verdünnte Schwefelsäure eingetaucht wurde. Das oberflächenbehandelte Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) wurde anschließend durch Saugfiltration gewonnen. So wurden die Aufraubehandlung und die Oberflächenbehandlung 1 (eine zweistufige Eintauchbehandlung mit einer wässrigen Natriumhypochloritlösung und einer verdünnten Schwefelsäure) durchgeführt.
[Beispiel 14]
Atomisiertes Kupferpulver wurde der Aufraubehandlung unterzogen, indem das Pulver in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Triazol und Phosphorsäure enthält, und dann durch Saugfiltration rückgewonnen, um ein oberflächenbehandeltes Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) zu erhalten.
[Beispiel 15]
Kupferpulver, das nach dem Atomisierungsverfahren hergestellt wurde, wurde der Aufraubehandlung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen und anschließend unter den folgenden Bedingungen (Oberflächenbehandlung 1) einer stromlosen Plattierung unterzogen, um ein oberflächenbehandeltes Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) zu erhalten.
Stromlose Ni-P-Plattierung
Plattierungslösungszusammensetzung

Nickelsulfat	30 g/L
Natriumhypophosphit	10 g/L
Natriumacetat	10 g/L
Ausgleich durch Wasser pH	₅
Temperatur	90 °C
Eintauchzeit	1 Minute
P-Gehalt	8 Masse-%

Dicke der Ni-P-Plattierung: 250 nm.
In der vorliegenden Spezifikation ist in Bezug auf eine Oberflächenbehandlungslösung, wie beispielsweise eine Plattierungslösung, der Rest jeder Lösung, in der der Rest nicht beschrieben ist, Wasser, sofern nicht anders angegeben. Das heißt, wenn nicht anders angegeben, ist die Oberflächenbehandlungslösung eine wässrige Lösung.
[Beispiel 17]
Kupferpulver, das nach dem Elektrolyseverfahren hergestellt wurde, wurde der Aufraubehandlung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen und anschließend unter den folgenden Bedingungen einer stromlosen Plattierung unterzogen (Oberflächenbehandlung 1), um ein oberflächenbehandeltes Pulver (oberflächenbehandeltes Metallpulver) zu erhalten.
Stromlose Ni-W-P-Plattierung

Nickelsulfat	20 g/L,
Natrium-Wolframat	50 g/L,
Natriumhypophosphit	20 g/L,
Natriumcitrat	30 g/L,
pH	10,
Temperatur	90 °C,
Konzentration der einzelnen Elemente in der oberflächenbehandelten Schicht
Ni-Konzentration	80 Masse-%,
W-Konzentration	12 Masse-% und
P-Konzentration	8 Masse-%.

[Vergleichsbeispiele 1 und 2]
Pulver mit jeweils einer vorbestimmten Zusammensetzung und Größe wurden nach dem Atomisierungsverfahren hergestellt.
[Beispiel 18]
100 g atomisiertes Kupferpulver wurden 1 L reinem Wasser zugesetzt, der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure (40 °C, pH 4,5) eingestellt, 3 Stunden gerührt, durch Saugfiltration rückgewonnen, 1 Stunde lang in Stickstoff bei 70 °C getrocknet und dann zerkleinert.
[Beispiel 19]
100 g atomisiertes Kupferpulver und 1 g Gummi arabicum wurden 1 L reinem Wasser zugesetzt, der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure (40 °C, pH 4,5) eingestellt, 3 Stunden lang gerührt, durch Saugfiltration rückgewonnen, 1 Stunde lang bei 70 °C in Stickstoff getrocknet und dann zerkleinert.
[Beispiel 20]
100 g atomisiertes Kupferpulver wurden 1 L reinem Wasser zugegeben, auf 60 °C erhitzt und 3 Stunden lang gerührt. Es wurde durch Saugfiltration rückgewonnen, 1 Stunde lang bei 70 °C in Stickstoff getrocknet und anschließend zerkleinert.
[Beispiel 21]
100 g atomisiertes Kupferpulver und 1 g Gummi arabicum wurden 1 L reinem Wasser zugegeben, auf 60 °C erhitzt und 3 Stunden lang gerührt. Es wurde durch Saugfiltration rückgewonnen, 1 Stunde lang bei 70 °C in Stickstoff getrocknet und anschließend zerkleinert.
[Ergebnisse]
Die Bedingungen und Ergebnisse der oben genannten erfinderischen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. In Tabelle 1 stellt D50 die D50 [µm] des Metallpulvers vor der Oberflächenbehandlung dar. Der Wert von D50 [µm] des Metallpulvers nach der Oberflächenbehandlung war der gleiche Wert wie der von D50 [µm] des Metallpulvers vor der Oberflächenbehandlung.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt ein Metallpulver mit verbesserter Laserabsorptionsfähigkeit bereit, das vorzugsweise zur Metall-AF verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung ist eine gewerblich nützliche Erfindung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2016 [0003]
JP 102229 A [0003]
JP 3620842 B [0068]

Claims

Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Helligkeit L* von 0 oder mehr und 50 oder weniger aufweist.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Anspruch 1, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbkoordinate a* von 20 oder weniger aufweist.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Anspruch 1, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbkoordinate b* von 20 oder weniger aufweist.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz ΔEab von 40 oder mehr aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz ΔL von -35 oder weniger aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz Δa von 20 oder weniger aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
Oberflächenbehandeltes Metallpulver, wobei eine Oberfläche des oberflächenbehandelten Metallpulvers eine Farbdifferenz Δb von 20 oder weniger aufweist, basierend auf einer Objektfarbe einer weißen Platte (Helligkeit L* = 94,14, Farbkoordinate a* = -0,90 und Farbkoordinate b* = 0,24).
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das oberflächenbehandelte Metallpulver ein D50 von 200 µm oder weniger aufweist.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Anspruch 8, wobei das D50 100µm oder weniger beträgt.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Anspruch 8, wobei das D50 50 µm oder weniger beträgt.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das oberflächenbehandelte Metallpulver eine oberflächenbehandelte Schicht umfasst, die ein oder mehrere Element/e enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Zn, P, W, Sn, Bi, Co, As, Mo, Fe, Cr, V, Ti, Mn, Mg, Si, In und Al.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Anspruch 11, wobei die oberflächenbehandelte Schicht mindestens eines von Cu und Au umfasst.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach Anspruch 11 oder 12, wobei die oberflächenbehandelte Schicht eine aufrauend-plattierte Schicht umfasst.
Oberflächenbehandeltes Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Metall in dem oberflächenbehandelten Metallpulver Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.
Verfahren zur Herstellung eines lasergesinterten Körpers, umfassend einen Schritt des Laser-Sinterns des oberflächenbehandelten Metallpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 durch Bestrahlung des Metallpulvers mit Laserlicht zur Herstellung eines gesinterten Körpers.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Laserlicht eine Wellenlänge in einem Bereich von 200 bis 11000 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, umfassend einen Schritt des Unterziehens eines Metallpulvers einer Aufraubehandlung, um ein aufraubehandeltes Metallpulver zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei nach dem Schritt des Erhaltens des aufgeraubehandelten Metallpulvers das Verfahren Folgendes umfasst: einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer Sputterbehandlung; einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer Hypochloritbehandlung und einer verdünnten Schwefelsäurebehandlung; oder einen Schritt des Unterziehens des aufraubehandelten Metallpulvers einer stromlosen Plattierungsbehandlung.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, umfassend einen Schritt des Oxidierens des Metallpulvers in einer sauren wässrigen Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bis 7.
Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Metallpulvers nach Anspruch 19, wobei die saure wässrige Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 50 °C liegt.
Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Metallpulvers nach Anspruch 19 oder 20, wobei die saure wässrige Schwefelsäurelösung entweder ein Naturharz, ein Polysaccharid oder Gelatine enthält.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, umfassend das Oxidieren des Metallpulvers in heißem Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C.
Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Metallpulvers nach Anspruch 22, wobei das heiße Wasser entweder ein Naturharz, Polysaccharid oder Gelatine enthält.
Verfahren zur Herstellung eines lasergesinterten Körpers, umfassend: einen Schritt des Laser-Sinterns des oberflächenbehandelten Metallpulvers zum Lasersintern, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23 hergestellt wird, durch Bestrahlung des Metallpulvers mit Laserlicht, um einen gesinterten Körper herzustellen.