JP7029341B2 - 銅粉 - Google Patents
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Description
本発明は、銅粉に関する。
銅粉は、様々な焼結製品の製造に使用される。例えば、焼結含油軸受、焼結機械部品、金属黒鉛刷子（電刷子）、電磁波シールド（ＥＭＩ）用導電塗料等の分野における用途に加え、近年では、材料を付加しながら立体形状を造形していく造形加工方法ＡＭ （Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）の金属粉にも使用される。銅粉は、例えば電気分解を利用して陰極に樹枝状に析出したものを電解銅粉として製造することができる（特許文献１）。
銅粉は、酸素が含まれる雰囲気下、例えば大気中において保存する場合、酸素と反応して表面が酸化により変色する問題がある。銅粉が変色すると、その外観が劣るだけでなく、場合によっては焼結製品の製造に支障をきたすことさえある。特に、温暖化の影響で夏季の気温が従来よりも高くなっているので、銅粉の表面酸化による変色という問題を解決する要請が高まっている。
そこで、本発明は、酸化による変色が起こりにくい銅粉を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、銅粉の表面明度Ｌ*を一定以上とすることにより、酸化反応を抑制することができることを見出して、本発明に到達した。
そこで、本発明は、以下のように特定される。
（１）表面の明度Ｌ*が４６．３以上である銅粉。
（２）空気雰囲気下において、４０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％で４日間放置した後に、表面の明度Ｌ*が３０．０以上である（１）に記載の銅粉。
（３）前記銅粉が電解銅粉である（１）又は（２）に記載の銅粉。
（４）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が０．００１～３００μｍである（１）～（３）のいずれかに記載の銅粉。
（５）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１２０μｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の銅粉。
（６）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が５０μｍ以下である（１）～（５）のいずれかに記載の銅粉。
（７）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が４０μｍ以下である（１）～（６）のいずれかに記載の銅粉。
（８）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が３０μｍ以下である（１）～（７）のいずれかに記載の銅粉。
（９）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が２０μｍ以下である（１）～（８）のいずれかに記載の銅粉。
（１０）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１５μｍ以下である（１）～（９）のいずれかに記載の銅粉。
（１１）防錆層を有する（１）～（１０）のいずれかに記載の銅粉。
（１２）前記防錆層が有機物を含む（１１）に記載の銅粉。
（１３）前記有機物がトリアゾール化合物を含む（１２）に記載の銅粉。
（１４）（１）～（１３）のいずれかに記載の銅粉を用いて焼結製品を製造する方法。
（１）表面の明度Ｌ*が４６．３以上である銅粉。
（２）空気雰囲気下において、４０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％で４日間放置した後に、表面の明度Ｌ*が３０．０以上である（１）に記載の銅粉。
（３）前記銅粉が電解銅粉である（１）又は（２）に記載の銅粉。
（４）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が０．００１～３００μｍである（１）～（３）のいずれかに記載の銅粉。
（５）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１２０μｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の銅粉。
（６）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が５０μｍ以下である（１）～（５）のいずれかに記載の銅粉。
（７）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が４０μｍ以下である（１）～（６）のいずれかに記載の銅粉。
（８）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が３０μｍ以下である（１）～（７）のいずれかに記載の銅粉。
（９）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が２０μｍ以下である（１）～（８）のいずれかに記載の銅粉。
（１０）レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１５μｍ以下である（１）～（９）のいずれかに記載の銅粉。
（１１）防錆層を有する（１）～（１０）のいずれかに記載の銅粉。
（１２）前記防錆層が有機物を含む（１１）に記載の銅粉。
（１３）前記有機物がトリアゾール化合物を含む（１２）に記載の銅粉。
（１４）（１）～（１３）のいずれかに記載の銅粉を用いて焼結製品を製造する方法。
本発明によれば、酸化しにくく、防錆に優れた銅粉を提供することができる。
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。ただし、本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［銅粉の製造］
本発明の銅粉は、銅又は銅合金からなるものである。そのため、本発明において単に「銅粉」と称する場合、銅又は銅合金からなる粉を含むものを指すものである。
本発明の銅粉は、銅又は銅合金からなるものである。そのため、本発明において単に「銅粉」と称する場合、銅又は銅合金からなる粉を含むものを指すものである。
銅としては、典型的には、ＪＩＳ Ｈ０５００やＪＩＳ Ｈ３１００に規定されるリン脱酸銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０、Ｃ１２２１）、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０）及びタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）に規格されている組成を有する銅、及び、電解銅粉などの銅濃度が９５質量％以上、より好ましくは９９．９０質量％以上である銅が挙げられる。Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＭｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．００１～４．０質量％含有する銅又は銅合金とすることもできる。
銅合金としては、例えばＣｕ－Ｓｎ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｔｉ合金、Ｃｕ－Ｆｅ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｃｕ－Ａｇ合金等をあげることができる。また、銅合金としてはＣｕ―８Ｓｎ―０．５Ｚｎ、Ｃｕ－３Ｓｎ－０．０５Ｐ等をあげることができる。
銅合金としては、更に、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、その他銅合金等が挙げられる。また、銅または銅合金としてはＪＩＳ Ｈ３１００～ＪＩＳ Ｈ３５１０、ＪＩＳ Ｈ５１２０、ＪＩＳ Ｈ５１２１、ＪＩＳ Ｃ２５２０～ＪＩＳ Ｃ２８０１、ＪＩＳ Ｅ２１０１～ＪＩＳ Ｅ２１０２に規格されている銅または銅合金も、本発明に用いることができる。なお、本明細書においては特に断らない限りは、金属の規格を示すために挙げたＪＩＳ規格は２００１年度版のＪＩＳ規格を意味する。
リン青銅は典型的には、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことを指す。一例として、リン青銅はＳｎを３．５～１１質量％、Ｐを０．０３～０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。リン青銅は、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素を合計で１０．０質量％以下含有しても良い。
コルソン合金は典型的にはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉを０．５～４．０質量％、Ｓｉを０．１～１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５～４．０質量％、Ｓｉを０．１～１．３質量％、Ｃｒを０．０３～０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５～４．０質量％、Ｓｉを０．１～１．３質量％、Ｃｏを０．５～２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５～４．０質量％、Ｓｉを０．１～１．３質量％、Ｃｏを０．５～２．５質量％、Ｃｒを０．０３～０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２～１．３質量％、Ｃｏを０．５～２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で５．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを０．５～４．０質量％、Ｓｉを０．１～１．３質量％、Ｓｎを０．０１～２．０質量％、Ｚｎを０．０１～２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
本発明において、丹銅とは、銅と亜鉛との合金であり亜鉛を１～２０質量％、より好ましくは亜鉛を１～１０質量％含有する銅合金のことをいう。また、丹銅は錫を０．１～１．０質量％含んでも良い。
本発明において、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛を２０質量％以上含有する銅合金のことをいう。亜鉛の上限は特には限定されないが６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、あるいは４０質量％以下である。
本発明において、洋白とは銅を主成分として、銅を６０質量％から７５質量％、ニッケルを８．５質量％から１９．５質量％、亜鉛を１０質量％から３０質量％含有する銅合金のことをいう。
本発明において、その他銅合金とはＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｂ、ＣｒおよびＴｉの内一種または二種以上を合計で８．０質量％以下含み、残部が不可避的不純物と銅からなる銅合金をいう。
銅粉は、公知の手段で調製したものを使用することができる。銅粉として、例えばガスアトマイズ法やプラズマアトマイズ法等のアトマイズ法、電解法、不均化反応等の化学反応を利用して生成する方法によって製造された銅粉を使用することができる。また、上述の組成を有する銅又は銅合金をボールミル、高エネルギーボールミル、遊星型ボールミル、アトライターボールミル等により粉砕して得られる銅粉を使用することができる。また、後述のように、特に電解法により製造された銅粉について、本発明を適用することによる効果が高い。
本願発明の銅粉の電解銅粉の製造条件の一例を示すと、次の通りである。例えば、球状に近く、粒径が１０６μｍ以上（＋１４５ｍｅｓｈ）１７０μｍ未満（－８０ｍｅｓｈ）の銅粉が６０％程度で、樹枝状の粒子も一部含まれるような銅粉を製造する場合には、その条件の例は、以下のとおりである。なお、前述の百分率は、ＪＩＳ Ｚ２５１０ ２００４に記載されている、全ての分級物の合計の質量に対する、１０６μｍ以上（＋１４５ｍｅｓｈ）１７０μｍ未満（－８０ｍｅｓｈ）の銅粉の質量の百分率である。
銅濃度：１０～１３ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０～１００ｇ／Ｌ
塩化物イオン：１ｍｇ／Ｌ以下
電流密度：５～６Ａ／ｄｍ2
液温：３０～４０℃
そして、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、陰極に銅を析出させ、その後、析出させた銅を回収することで、銅粉を製造することができる。
銅濃度：１０～１３ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０～１００ｇ／Ｌ
塩化物イオン：１ｍｇ／Ｌ以下
電流密度：５～６Ａ／ｄｍ2
液温：３０～４０℃
そして、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、陰極に銅を析出させ、その後、析出させた銅を回収することで、銅粉を製造することができる。
本願発明の銅粉の電解銅粉の製造条件の別の一例を示すと、次の通りである。
銅濃度：４～１２ｇ／Ｌ
硫酸濃度：８０～１２０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：２０ｍｇ／Ｌ以下
電流密度：７０～９０Ａ／ｄｍ2
液温：３０～４０℃
そして、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、陰極に銅を析出させ、その後、析出させた銅を回収することで、銅粉を製造することができる。
銅濃度：４～１２ｇ／Ｌ
硫酸濃度：８０～１２０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：２０ｍｇ／Ｌ以下
電流密度：７０～９０Ａ／ｄｍ2
液温：３０～４０℃
そして、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、陰極に銅を析出させ、その後、析出させた銅を回収することで、銅粉を製造することができる。
なお、前述の製造条件において、銅濃度、塩化物イオン濃度、電流密度、及び／又は、液温について別の条件を用いてもよい。
なお、銅濃度を高くすることで、銅粉の形状を、球形等の丸みのある形状とすることができる。また、銅濃度を高くすることで、銅粉の大きさを大きくすることができる。また、塩化物イオンの濃度を低くすることで、針状等、凸部を有する形状を有する銅粉の数を低減することができる。また、塩化物イオンの濃度を高くすることで、針状等、凸部を有する形状を有する銅粉の数を増加することができる。また、電流密度を低くすることで、銅粉の形状を、球形等の丸みのある形状とすることができる。また、電流密度を高くすることで、銅粉の形状を針状等、凸部を有する形状とすることができる。また、液温を高くすることで、銅粉の形状を、球形等の丸みのある形状とすることができる。また、液温を高くすることで、銅粉の大きさを大きくすることができる。
電解法により銅粉を製造する場合、生成した銅粉を水洗処理を行う。銅粉に付着している電解液には硫酸が含まれるため、水洗を行った後に、塩基を用いて銅粉に付着している電解液を中和する工程を実施する。塩基としては例えばアンモニアが使用される。従来は、当該中和の効果を確保するために、銅粉表面ｐＨが８．７に達した時点から１０分前後続けてアンモニアを継続して供給するとされている。
しかし、今回、アンモニアを過剰に供給すると、所望の防錆効果を得られないという問題があることが明らかとなった。アンモニアを過剰に供給した場合、銅粉表面にアンモニアが配位するか、または、銅とアンモニアとの錯体が形成される場合がある。そして、銅粉表面にアンモニアが配位するか、または、銅とアンモニアとの錯体が形成された場合、その後、銅粉に対して例えばトリアゾール化合物等の防錆剤を添加して防錆処理を行う際、トリアゾール化合物等の防錆剤が銅粉と反応しにくくなることが原因と推定している。それにより、防錆層が銅粉の表面に形成されにくく、結果として銅粉が酸化しやすいと考えられる。
しかし、今回、アンモニアを過剰に供給すると、所望の防錆効果を得られないという問題があることが明らかとなった。アンモニアを過剰に供給した場合、銅粉表面にアンモニアが配位するか、または、銅とアンモニアとの錯体が形成される場合がある。そして、銅粉表面にアンモニアが配位するか、または、銅とアンモニアとの錯体が形成された場合、その後、銅粉に対して例えばトリアゾール化合物等の防錆剤を添加して防錆処理を行う際、トリアゾール化合物等の防錆剤が銅粉と反応しにくくなることが原因と推定している。それにより、防錆層が銅粉の表面に形成されにくく、結果として銅粉が酸化しやすいと考えられる。
そのため、中和処理工程において、ｐＨが８．７に達してから２分以内、好ましくは１分以内、さらに好ましくはｐＨが８．７に達したと同時に、アンモニア水の供給を停止することが好ましい。これにより、銅粉の表面の明度Ｌ*が４６．３以上であることを確保することができる。また、銅粉に防錆層を設ける工程において、処理液中の防錆剤の濃度を高くすることでも銅粉表面の明度Ｌ*を高くすることができる。銅粉表面の明度Ｌ*を４６．３以上に制御した場合、銅粉の表面に適切に防錆層が形成されているため、銅粉が酸化しにくいという効果がある。
好適な実施態様において、銅粉のレーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０は、例えば０．００１～３００μｍであり、例えば０．０１～２００μｍであり、例えば０．０５～１５０μｍであり、例えば１～１２０μｍであり、例えば１～１００μｍである。銅粉のレーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の上限は特に限定する必要はないが、例えば３００μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１８０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、より好ましくは１１０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは９０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。銅粉のレーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の下限は特に限定する必要はないが、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．０１μｍ以上、例えば０．０５μｍ以上、例えば０．１μｍ以上、例えば０．２μｍ以上、例えば０．３μｍ以上、例えば０．４μｍ以上、例えば０．５μｍ以上、例えば１μｍ以上、例えば２μｍ以上、例えば３μｍ以上、例えば４μｍ以上、例えば５μｍ以上、例えば６μｍ以上、例えば７μｍ以上、例えば８μｍ以上、例えば９μｍ以上、例えば１０μｍ以上、例えば１１μｍ以上、例えば１２μｍ以上、例えば１３μｍ以上、例えば１４μｍ以上、例えば１５μｍ以上、例えば１６μｍ以上、例えば１７μｍ以上、例えば１８μｍ以上、例えば１９μｍ以上、例えば２０μｍ以上、例えば２１μｍ以上、例えば８０μｍ以上である。レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の小さい銅粉ほど、銅粉１ｇ当たりの総表面積（銅粉１ｇ中に含まれる銅粉の表面積の総和）が大きい。銅粉と酸素との反応は、銅粉の表面で起こる。そのため、銅粉１ｇ当たりの総表面積が大きい場合、銅粉と酸素との反応するサイトが多いため、銅粉と酸素との反応が起こりやすいため、本願発明を適用する効果がより顕著に表れる。
なお、レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径である。レーザー回折・散乱法は、分散媒中に分散した粒子にレーザー光を照射し、粒子の大きさ（体積、光学的相当径）に応じた散乱を測定しているため、粒子の体積に対応した値を測定している。レーザー回折式の測定装置としては、例えば島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（型番ＳＡＬＤ－２１００）を用いることができる。分散媒としては、例えば純水を用いることができる。
ここで、積算体積百分率径とは、粒子の累積体積が所定の百分率となる粒子径Ｄであり、Ｄの添字は百分率の値を示す。例えば、Ｄ５０は、ある粒子径より小さい個数（粒子の合計体積）が、全粉体の合計体積の５０％を占めるときの粒子径である。上述のようにレーザー回折・散乱法では粒子の大きさ（体積、光学的相当径）に応じた散乱を測定しているため、レーザー回折・散乱法で測定した粒子の大きさの積算百分率径は積算体積百分率径となる。レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０はメジアン径とも呼ばれる。
なお、レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径である。レーザー回折・散乱法は、分散媒中に分散した粒子にレーザー光を照射し、粒子の大きさ（体積、光学的相当径）に応じた散乱を測定しているため、粒子の体積に対応した値を測定している。レーザー回折式の測定装置としては、例えば島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（型番ＳＡＬＤ－２１００）を用いることができる。分散媒としては、例えば純水を用いることができる。
ここで、積算体積百分率径とは、粒子の累積体積が所定の百分率となる粒子径Ｄであり、Ｄの添字は百分率の値を示す。例えば、Ｄ５０は、ある粒子径より小さい個数（粒子の合計体積）が、全粉体の合計体積の５０％を占めるときの粒子径である。上述のようにレーザー回折・散乱法では粒子の大きさ（体積、光学的相当径）に応じた散乱を測定しているため、レーザー回折・散乱法で測定した粒子の大きさの積算百分率径は積算体積百分率径となる。レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０はメジアン径とも呼ばれる。
好適な実施態様において、銅粉は、さらに防錆層を有する。本明細書において「防錆層」は銅粉の酸化を抑制又は低減する効果を有する層を含む概念である。防錆層は、防錆効果を有する有機物、及び／又は無機物を含む液を銅粉に塗布することにより設けることができる。また、防錆層は公知の防錆剤を含む液を銅粉に塗布することにより設けることができる。例えば防錆層は銅粉にクロメート処理をすることにより設けることができる。例えば防錆層は銅粉に錫めっき、コバルトめっき、パラジウムめっき又は銀めっきをすることにより設けることができる。また、銅粉にシランカップリング処理、チタネート化合物を含む液での処理、ジルコネート化合物を含む液での処理、及び／又は、アルミネート化合物を含む液での処理をすることにより、銅粉に防錆層を設けることができる。また、銅粉に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸からなる群から選択される一種以上の有機物を含む液を塗布することにより、銅粉に防錆層を設けることができる。また、前述の窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物であるＢＴＡ（１，２，３－ベンゾトリアゾール）、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、及び／又は、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）等を用いることが好ましい。前述の硫黄含有有機化合物としては、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）、チオシアヌル酸、及び／又は、２－ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。前述のカルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸、及び／又は、リノレイン酸等を用いることが好ましい。上述の化合物、有機物、無機物として、公知の化合物、公知の有機物、公知の無機物を用いることができる。なお、銅粉の表面を以下のＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定をした際に、銅粉の組成以外の元素又は防錆層を構成する化合物が有する元素又は防錆剤である化合物が有する元素が検出された場合には、銅粉は防錆層を有すると判定することができる。また、例えば防錆層を構成する化合物が有する元素又は防錆剤である化合物が有する元素が０．１ａｔｏｍ％以上の濃度で検出された場合には、銅粉は防錆層を有すると判定してもよい。
・ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定
下記の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）のｓｕｒｖｅｙ測定で防錆剤である化合物が有する元素が検出された場合には、当該銅粉は防錆層を有すると判定する。
まず、直径０．５ｍｍの円筒状の容器に銅粉０．５ｇをそれぞれ充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた銅粉の上面をＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定（銅粉の上半分の表面に付着した元素の半定量分析）を、以下の装置と条件で行い、銅粉表面に存在する元素を特定する。
装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化 ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
中和銃使用
・ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定
下記の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）のｓｕｒｖｅｙ測定で防錆剤である化合物が有する元素が検出された場合には、当該銅粉は防錆層を有すると判定する。
まず、直径０．５ｍｍの円筒状の容器に銅粉０．５ｇをそれぞれ充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた銅粉の上面をＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定（銅粉の上半分の表面に付着した元素の半定量分析）を、以下の装置と条件で行い、銅粉表面に存在する元素を特定する。
装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化 ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
中和銃使用
［銅粉表面の明度Ｌ*］
本開示の銅粉は、表面の明度Ｌ*が４６．３以上である。表面の明度Ｌ*を４６．３以上とすることにより、銅粉と酸素との反応が起きにくくなり、良好な防錆効果が得られる。銅粉は、上述の処理で、銅粉の表面に適切に防錆層が設けられた場合、銅粉表面の明度Ｌ*を４６．３以上に制御することができる。銅粉表面の明度Ｌ*を４６．３以上に制御した場合、大気中においても防錆剤の働きにより銅粉表面の近傍の銅原子が金属（０価）の状態で良好に存在しえる状態とすることができ、銅粉が酸化しにくい状態に保つことができる。ここで、銅粉表面の明度Ｌ＊はＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における物体色のＣＩＥ明度Ｌ*である。
本開示の銅粉は、表面の明度Ｌ*が４６．３以上である。表面の明度Ｌ*を４６．３以上とすることにより、銅粉と酸素との反応が起きにくくなり、良好な防錆効果が得られる。銅粉は、上述の処理で、銅粉の表面に適切に防錆層が設けられた場合、銅粉表面の明度Ｌ*を４６．３以上に制御することができる。銅粉表面の明度Ｌ*を４６．３以上に制御した場合、大気中においても防錆剤の働きにより銅粉表面の近傍の銅原子が金属（０価）の状態で良好に存在しえる状態とすることができ、銅粉が酸化しにくい状態に保つことができる。ここで、銅粉表面の明度Ｌ＊はＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における物体色のＣＩＥ明度Ｌ*である。
本開示における銅粉は、好適な実施態様において、表面の明度Ｌ*が４６．５以上であることが好ましく、４６．７以上であることがより好ましく、４６．９以上であることがより好ましく、４７．１以上であることがより好ましく、４７．３以上であることがより好ましく、４７．５以上であることがより好ましく、４７．７以上であることがより好ましく、４７．９以上であることがより好ましい。なお、銅粉の表面の明度Ｌ*の上限は特に限定する必要はないが、例えば、１００．０以下、例えば９０.０以下、例えば８０.０以下、例えば７０.０以下、例えば６０.０以下、例えば５５.０以下である。
また、本発明の好適な実施態様において、銅粉を空気雰囲気下において、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％で４日間放置した後に、銅粉の表面の明度Ｌ*が３０．０以上であることが好ましく、３５．０以上であることがより好ましく、４０．０以上であることがより好ましく、４１．０以上であることがより好ましく、４２．０以上であることがより好ましく、４３．０以上であることがより好ましく、４４．０以上であることがより好ましい。銅粉の表面の明度Ｌ*が低下する度合いが少なければ少ないほど、銅粉の酸化しにくさがより良好であることを示し、より良好な防錆効果が得られることになる。なお、銅粉を空気雰囲気下において、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％で４日間放置した後に、銅粉の表面の明度Ｌ*の上限を限定する必要はないが、例えば１００．０以下、例えば９０.０以下、例えば８０.０以下、例えば７０.０以下、例えば６０.０以下、例えば５５.０以下である。
なお、銅粉表面の明度Ｌ*は、例えばガラス板等の上に銅粉を敷き詰めた後に、当該敷き詰めた銅粉の明度Ｌ*を色差計で測定することで得ることができる。また、銅粉表面の明度Ｌ*を測定する際、色差計とは反対側の銅粉の下の物体の物体色や明度が銅粉表面の明度Ｌ*の測定値に影響を及ぼす場合には、銅粉の敷き詰める厚みを１ｍｍよりも大きな厚みとすることが好ましい。
なお、明度Ｌ*を測定するための装置が銅粉で汚染される等の問題が生じる場合には、例えば透明なポリエチレン等の樹脂製の袋（厚み０．００５～０．０５ｍｍ）に銅粉を入れ、当該樹脂製の袋越しに上記の色差を測定しても良い。なお、前述の樹脂製の袋の厚みは小さい方がよく、例えば０．０５ｍｍ以下、例えば、０．０４ｍｍ以下、例えば０．０３ｍｍ以下、例えば０．０１ｍｍ以下である。
本発明の銅粉は、様々な焼結製品の製造に用いることができる。そのため、本発明の一側面は、銅粉を用いて焼結製品を製造する方法である。焼結製品としては例えば焼結含油軸受、焼結機械部品、金属黒鉛刷子（電刷子）、電磁波シールド（ＥＭＩ）用導電塗料、材料を付加しながら立体形状を造形していく造形加工方法で製造した焼結材、ブラシモーター用のブラシ等が挙げられる。
以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に
限定されるものではない。
限定されるものではない。
（実施例１）
銅濃度：７ｇ／Ｌ、硫酸濃度：１００ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度：２０ｍｇ／Ｌ以下の電解液を用い、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、電流密度：８０Ａ／ｄｍ2、液温：３５℃として、２４時間電解を行い、銅粉を製造した。
生成した銅粉を水洗処理した後、アンモニア濃度が０．００９５ｗｔ％であるアンモニア水を３００Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して中和処理をし、中和処理槽中の液の表面ｐＨが８．７に達した時点でアンモニア水の供給を停止した。なお、中和処理槽の容積は３７５Ｌとした。その後、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールとを合計で０．００２５ｗｔ％含む防錆処理液（水溶液）を２８０Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間添加して防錆処理をし、脱脂、乾燥を経て銅粉を得た。なお、防錆処理槽の容積は３７５Ｌとした。
銅濃度：７ｇ／Ｌ、硫酸濃度：１００ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度：２０ｍｇ／Ｌ以下の電解液を用い、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、電流密度：８０Ａ／ｄｍ2、液温：３５℃として、２４時間電解を行い、銅粉を製造した。
生成した銅粉を水洗処理した後、アンモニア濃度が０．００９５ｗｔ％であるアンモニア水を３００Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して中和処理をし、中和処理槽中の液の表面ｐＨが８．７に達した時点でアンモニア水の供給を停止した。なお、中和処理槽の容積は３７５Ｌとした。その後、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールとを合計で０．００２５ｗｔ％含む防錆処理液（水溶液）を２８０Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間添加して防錆処理をし、脱脂、乾燥を経て銅粉を得た。なお、防錆処理槽の容積は３７５Ｌとした。
（比較例１）
銅濃度：７ｇ／Ｌ、硫酸濃度：１００ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度：２０ｍｇ／Ｌ以下の電解液を用い、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、電流密度：８０Ａ／ｄｍ2、液温：３５℃として、電解を行い、銅粉を製造した。
生成した銅粉を水洗処理した後、アンモニア濃度が０．００９５ｗｔ％であるアンモニア水を３００Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して中和処理をし、中和処理槽中の液の表面ｐＨが８．７に達してからさらにアンモニア水を３００Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間供給し続けた。なお、中和処理槽の容積は３７５Ｌとした。その後、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールとを合計で０．００２５ｗｔ％含む防錆処理液（水溶液）を２８０Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間添加して防錆処理をし、脱脂、乾燥を経て銅粉を得た。なお、防錆処理槽の容積は３７５Ｌとした。
銅濃度：７ｇ／Ｌ、硫酸濃度：１００ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度：２０ｍｇ／Ｌ以下の電解液を用い、陽極に電気銅地金板、陰極に圧延銅板を用いて、電流密度：８０Ａ／ｄｍ2、液温：３５℃として、電解を行い、銅粉を製造した。
生成した銅粉を水洗処理した後、アンモニア濃度が０．００９５ｗｔ％であるアンモニア水を３００Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して中和処理をし、中和処理槽中の液の表面ｐＨが８．７に達してからさらにアンモニア水を３００Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間供給し続けた。なお、中和処理槽の容積は３７５Ｌとした。その後、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールとを合計で０．００２５ｗｔ％含む防錆処理液（水溶液）を２８０Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間添加して防錆処理をし、脱脂、乾燥を経て銅粉を得た。なお、防錆処理槽の容積は３７５Ｌとした。
［レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の測定］
各実施例及び比較例の銅粉について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－２１００）を用いて、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０）を測定した。なお、レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の測定に当たっては、１０ｃｃビーカーに銅微粉をスパチュラで１さじ（約０．１ｇ）加え、さらに純水（分散媒）を加えて懸濁液を調製した。この懸濁液を、測定装置の分散槽に投入し、まず、超音波照射なしで測定を実施した。次に、超音波を照射し、１分ごとに測定を実施し、１０分までの測定を行った。超音波照射開始後１０分のときの測定値をレーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の値として採用した。
各実施例及び比較例の銅粉について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－２１００）を用いて、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０）を測定した。なお、レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の測定に当たっては、１０ｃｃビーカーに銅微粉をスパチュラで１さじ（約０．１ｇ）加え、さらに純水（分散媒）を加えて懸濁液を調製した。この懸濁液を、測定装置の分散槽に投入し、まず、超音波照射なしで測定を実施した。次に、超音波を照射し、１分ごとに測定を実施し、１０分までの測定を行った。超音波照射開始後１０分のときの測定値をレーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０の値として採用した。
［銅粉表面の明度Ｌ*の測定］
各実施例及び比較例の銅粉をポリエチレン製の無色の透明なビニール袋（株式会社生産日本社製、セイニチグリップス ユニパック ０．０４タイプ、品番：Ｅ－４、チャック付、厚み０．０４ｍｍ、幅１００ｍｍ、チャック下長さ：１４０ｍｍ）に袋の約半分の量を入れた。
まず、スガ試験機株式会社製の測色計であるＣＯＬＯＵＲ ＴＥＳＴＥＲ（カラーテスター）を白色板を用いて校正した。その後、前述のＣＯＬＯＵＲ ＴＥＳＴＥＲ（カラーテスター）を用いて銅粉表面の明度Ｌ*の測定を行った。なお、前述のＣＯＬＯＵＲ ＴＥＳＴＥＲ（カラーテスター）の校正には以下の白色板を用いた。
・白色板
スガ試験機株式会社製
Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ
三刺激値：Ｘ＝７６．２６、Ｙ＝７８．７８、Ｚ＝９０．８４
ＴＥＳＴ ＮＯ８６４１４１ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＮＯ１
ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ －Ｃ
ＶＩＳＵＡＬ ＦＩＥＬＤ －２°
ＴＥＳＴ １９９６．１２．１６．
さらに、上記銅粉を空気雰囲気下（大気下）において、４０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％で４日間(９６時間)放置した（表１の「加速試験」を意味する。）後、再度上記の方法により銅粉表面の明度Ｌ*を測定した。また、各実施例及び比較例について、目視により変色の有無を確認した。目視において、変色がないものは「〇」、変色があるものは「×」と評価した。測定結果は表１に示す。また、加速試験後の銅粉の外観写真を図１に示す。図１中の１（中丸に１）が実施例１の銅粉の外観を示す。また、図１中の２（中丸に２）が比較例１の銅粉の外観を示す。
図１からわかるように、実施例１の銅粉の方が、比較例１の銅粉より明らかに明度が高かった。
各実施例及び比較例の銅粉をポリエチレン製の無色の透明なビニール袋（株式会社生産日本社製、セイニチグリップス ユニパック ０．０４タイプ、品番：Ｅ－４、チャック付、厚み０．０４ｍｍ、幅１００ｍｍ、チャック下長さ：１４０ｍｍ）に袋の約半分の量を入れた。
まず、スガ試験機株式会社製の測色計であるＣＯＬＯＵＲ ＴＥＳＴＥＲ（カラーテスター）を白色板を用いて校正した。その後、前述のＣＯＬＯＵＲ ＴＥＳＴＥＲ（カラーテスター）を用いて銅粉表面の明度Ｌ*の測定を行った。なお、前述のＣＯＬＯＵＲ ＴＥＳＴＥＲ（カラーテスター）の校正には以下の白色板を用いた。
・白色板
スガ試験機株式会社製
Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ
三刺激値：Ｘ＝７６．２６、Ｙ＝７８．７８、Ｚ＝９０．８４
ＴＥＳＴ ＮＯ８６４１４１ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＮＯ１
ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ －Ｃ
ＶＩＳＵＡＬ ＦＩＥＬＤ －２°
ＴＥＳＴ １９９６．１２．１６．
さらに、上記銅粉を空気雰囲気下（大気下）において、４０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％で４日間(９６時間)放置した（表１の「加速試験」を意味する。）後、再度上記の方法により銅粉表面の明度Ｌ*を測定した。また、各実施例及び比較例について、目視により変色の有無を確認した。目視において、変色がないものは「〇」、変色があるものは「×」と評価した。測定結果は表１に示す。また、加速試験後の銅粉の外観写真を図１に示す。図１中の１（中丸に１）が実施例１の銅粉の外観を示す。また、図１中の２（中丸に２）が比較例１の銅粉の外観を示す。
図１からわかるように、実施例１の銅粉の方が、比較例１の銅粉より明らかに明度が高かった。
［防錆層の有無の確認］
実施例１および比較例１の銅粉について、防錆層の有無を以下の様に確認した。
下記の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）のｓｕｒｖｅｙ測定で防錆剤である化合物が有する元素が検出された場合には、当該銅粉は防錆層を有すると判定した。
まず、直径０．５ｍｍの円筒状の容器に銅粉０．５ｇをそれぞれ充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた銅粉の上面をＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定（銅粉の上半分の表面に付着した元素の半定量分析）を、以下の装置と条件で行い、銅粉表面に存在する元素を特定した。
装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化 ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
中和銃使用
その結果、実施例１の銅粉および比較例１の銅粉共に、防錆剤である５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールが有する元素であるＣ及びＮが検出されたため、実施例１および比較例１の銅粉は防錆層を有していることが確認された。
実施例１および比較例１の銅粉について、防錆層の有無を以下の様に確認した。
下記の、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）のｓｕｒｖｅｙ測定で防錆剤である化合物が有する元素が検出された場合には、当該銅粉は防錆層を有すると判定した。
まず、直径０．５ｍｍの円筒状の容器に銅粉０．５ｇをそれぞれ充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた銅粉の上面をＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定（銅粉の上半分の表面に付着した元素の半定量分析）を、以下の装置と条件で行い、銅粉表面に存在する元素を特定した。
装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化 ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
中和銃使用
その結果、実施例１の銅粉および比較例１の銅粉共に、防錆剤である５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールが有する元素であるＣ及びＮが検出されたため、実施例１および比較例１の銅粉は防錆層を有していることが確認された。
表１から、表面の明度Ｌ*が４６．３以上である銅粉は、酸化による変色が起こりにくいことが確認できた。
一方、比較例１は、表面の明度Ｌ*が４６．１と、４６．３未満であり所望の酸化による変色を抑制または低減する効果が得られなかった。
一方、比較例１は、表面の明度Ｌ*が４６．１と、４６．３未満であり所望の酸化による変色を抑制または低減する効果が得られなかった。
（実施例２）
電解の条件を変更して銅粉のレーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０を変更し、及び防錆処理液（水溶液）中の５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールとの合計濃度を比較例１よりも高くしたこと以外は比較例１と同様の条件で銅粉を製造した。その結果、表面の明度Ｌ*が表２に記載の値である銅粉が得られた。表２に記載の銅粉はいずれも夏季において酸化による変色の問題を生じなかった。表２に記載の銅粉もＸＰＳのｓｕｒｖｅｙ測定をした結果、Ｃ及びＮが検出されたため、防錆層を有していることが確認された。
電解の条件を変更して銅粉のレーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０を変更し、及び防錆処理液（水溶液）中の５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールと１，２，３－ベンゾトリアゾールとの合計濃度を比較例１よりも高くしたこと以外は比較例１と同様の条件で銅粉を製造した。その結果、表面の明度Ｌ*が表２に記載の値である銅粉が得られた。表２に記載の銅粉はいずれも夏季において酸化による変色の問題を生じなかった。表２に記載の銅粉もＸＰＳのｓｕｒｖｅｙ測定をした結果、Ｃ及びＮが検出されたため、防錆層を有していることが確認された。
Claims (12)
- 表面の明度Ｌ*が４６．３以上であり、空気雰囲気下において、４０℃、相対湿度（ＲＨ）８５％で４日間放置した後に、表面の明度Ｌ*が３５．０以上であり、防錆層を有する銅粉（ただし、銀被覆銅粉を除く）。
- 前記銅粉が電解銅粉である請求項１に記載の銅粉。
- レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が０．００１～３００μｍである請求項１又は２に記載の銅粉。
- レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１２０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の銅粉。
- レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が５０μｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の銅粉。
- レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が４０μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の銅粉。
- レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が３０μｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載の銅粉。
- レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が２０μｍ以下である請求項１～７のいずれかに記載の銅粉。
- レーザー回折・散乱法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１５μｍ以下である請求項１～８のいずれかに記載の銅粉。
- 前記防錆層が有機物を含む請求項１に記載の銅粉。
- 前記有機物がトリアゾール化合物を含む請求項１０に記載の銅粉。
- 請求項１～１１のいずれかに記載の銅粉を用いて焼結製品を製造する方法。
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