DE112018001705T5

DE112018001705T5 - Oberflächenbehandelte metallplatte, zellenbehälter und zelle

Info

Publication number: DE112018001705T5
Application number: DE112018001705.2T
Authority: DE
Inventors: Yuji Nakano; Daisuke Matsushige; Koh Yoshioka
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-12-19
Also published as: US20200035960A1; WO2018181950A1; KR102557132B1; SG11201908836YA; KR20190132482A; CN110462102B; US11242591B2; CN110462102A; JP7041670B2; JPWO2018181950A1

Abstract

Es wird eine oberflächenbehandelte Metallplatte bereitgestellt, umfassend: eine Metallplatte und eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die auf der Metallplatte gebildet ist, wobei wenn ein Teil, der ein Gewichtsverhältnis von Sauerstoffatomen von 5 Atom% oder mehr, wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse gemessen, hat, ein Oxidbeschichtungsfilm ist, die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht den Oxidbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 30 nm auf einer Oberfläche davon hat, und, wenn ein Pressure-Cooker-Test, umfassend Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung, durchgeführt wird, die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 28 nm oder weniger ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine oberflächenbehandelte Metallplatte, ein Batteriegehäuse, das eine solche oberflächenbehandelte Metallplatte verwendet, und eine Batterie, die ein solches Batteriegehäuse verwendet.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren wurden tragbare Vorrichtungen, zum Beispiel Audiogeräte und Mobiltelefone, auf verschiedensten Gebieten verwendet, und als Energiequelle dafür wurden häufig Primärbatterien, zum Beispiel Alkalibatterien, und Sekundärbatterien, zum Beispiel Nickelhydridbatterien und Lithiumionenbatterien, verwendet. Von diesen Batterien wird verlangt, dass sie eine erhöhte Leistung haben, zum Beispiel höheren Output und längere Gebrauchsdauer, und auch von Batteriegehäusen, in denen die Elektrizitätserzeugungselemente, die aus Positivelektroden-Aktivmaterialien, Negativelektroden-Aktivmaterialien und dergleichen bestehen, untergebracht sind, wird verlangt, dass sie als wichtige Komponenten von Batterien in ihrer Leistung verbessert sind.
Beispielsweise offenbart Patentdokument 1 eine oberflächenbehandelte Metallplatte, bei der eine besondere Nickel-Kobalt-Legierungsschicht auf der äußersten Oberfläche der Oberfläche davon ausgebildet ist, die unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Batteriemerkmale die innere Oberfläche eines Batteriegehäuses sein soll, wenn eine solche oberflächenbehandelte Metallplatte für Batteriegehäuse verwendet wird.
RELEVANTER STAND DER TECHNIK
PATENTDOKUMENT
Patentdokument 1: Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2012/147843 .
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
PROBLEM, DAS DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLL
Allerdings tritt bei der oben beschriebenen Technik von Patentdokument 1, obgleich die hergestellte oberflächenbehandelte Metallplatte im Zustand unmittelbar nach der Herstellung keine Verfärbung an ihrer Oberfläche aufweist, das folgende Problem auf. Die Oberfläche kann verfärbt werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte für einen längeren Zeitraum, zum Beispiel ein halbes Jahr oder ein Jahr, gelagert wird, bevor sie für Batteriegehäuse verwendet wird, oder wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Insbesondere wenn die oben beschriebene oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß Patentdokument 1 zu einem langen Produkt geformt ist (zum Beispiel ein Produkt, das durch Formen einer Nickel-Kobalt-Legierungsschicht kontinuierlich auf einem Stahlstreifen produziert wird), tritt das folgende Problem auf: wenn sie für einen langen Zeitraum in einem aufgewickelten Zustand wie eines Coils (bzw. Rolle) gelagert wird, steigt die Feuchtigkeit in Lücken zwischen den oberflächenbehandelten Metallplatten an und es besteht die Tendenz, dass leicht eine Verfärbung der oberflächenbehandelten Metallplatte fortschreitet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine oberflächenbehandelte Metallplatte bereitzustellen, die eine Verfärbung der Oberfläche davon verhindern kann, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert wird, und die auch Batteriemerkmale verbessern kann, wenn sie für Batteriegehäuse verwendet wird. Außerdem besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Batteriegehäuse und eine Batterie, die unter Verwendung einer solchen oberflächenbehandelten Metallplatte erhalten wurden, bereitzustellen.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
Als Resultat gewissenhafter Forschungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung zur Lösung der oben beschriebenen Aufgaben wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben gelöst werden können, indem eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die einen bestimmten Oxidbeschichtungsfilm umfasst, auf einer Metallplatte gebildet wird, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führt.
Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine oberflächenbehandelte Metallplatte bereitgestellt, umfassend: eine Metallplatte und eine auf der Metallplatte gebildete Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, wobei, wenn ein Teil, der ein Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen von 5 Atom% oder mehr, wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse gemessen, hat, ein Oxidbeschichtungsfilm ist, die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht den Oxidbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 30 nm auf einer Oberfläche davon umfasst, und wenn ein Pressure-Cooker-Test, umfassend Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung, durchgeführt wird, eine Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 28 nm oder weniger ist.
In der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung, ist, wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, durchgeführt wird, die Obergrenze eines Verhältnisses der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Ätztiefe, wo das Verhältnis von Sauerstoffatomen 5 Atom% ist (Co/Ni₍₅ _Atom% _Sauerstoff)), vorzugsweise 1,9 oder weniger, bevorzugter 1,6 oder weniger, bevorzugter 1,3 oder weniger und besonders bevorzugt 1,0 oder weniger, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass sie in der Lage ist, eine Verfärbung stabiler zu unterdrücken. Außerdem ist die Untergrenze dafür vorzugsweise 0,2 oder mehr, bevorzugter 0,3 oder mehr und weiter bevorzugt 0,4 oder mehr, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass sie in der Lage ist, eine Erhöhung des Kontaktwiderstandes stärker zu unterdrücken.
In der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung sollte es bevorzugt sein, wenn eine Kristallkorngröße durch Elektronenrückstreubeugung an einer äußersten Oberfläche der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, gemessen wird, dass ein Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben (GS1), 19% oder mehr ist.
Alternativ sollte es in der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn eine Kristallkorngröße durch Elektronenrückstreubeugung an einer äußersten Oberfläche einer Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, gemessen wird, bevorzugt sein, dass ein Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, (GS1), weniger als 19% ist, und dass ein Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 1,05 µm haben, (GS2), 56% oder weniger ist.
Bei der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung, sollte es, wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, durchgeführt wird, bevorzugt sein, dass ein Verhältnis der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Tiefe von 8,9 nm (ein Wert als SiO₂) (Co/Ni_(8,9)) 0,4 bis 1,4 ist.
Bei der oberflächenbehandelten Metallplatte gemä0 der vorliegenden Erfindung sollte es, wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, durchgeführt wird, bevorzugt sein, dass ein Verhältnis der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Tiefe von 40 nm (ein Wert als SiO₂) (Co/Ni₍₄₀₎) 0,5 bis 3,2 ist.
Bei der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung sollte es bevorzugt sein, dass, wenn ein Pressure-Cooker-Test, umfassend Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung, durchgeführt wird, dass die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms nach dem Pressure-Cooker-Test 35 nm oder weniger ist.
Bei der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Obergrenze der Menge von Kobalt, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, enthalten ist, vorzugsweise 6,0 g/m² oder weniger, bevorzugter 3,5 g/m² oder weniger, noch bevorzugter 2,6 g/m² oder weniger und besonders bevorzugt 1,8 g/m² oder weniger ist, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass sie fähig ist, eine Verfärbung stabiler zu unterdrücken. Außerdem ist die Untergrenze dafür vorzugsweise 0,15 g/m² oder mehr, bevorzugter 0,3 g/m² oder mehr und weiter bevorzugt 0,35 g/m² oder mehr, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass sie in der Lage ist, eine Erhöhung des Kontaktwiderstandes stärker zu unterdrücken.
Bei der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung sollte es bevorzugt sein, dass die oberflächenbehandelte Metallplatte ferner eine Nickelplattierungsschicht als eine Grundierung der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht umfasst.
In der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Obergrenze der Gesamtmenge von Nickel, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, und der Nickelplattierungsschicht enthalten ist, vorzugsweise 28,5 g/m² oder weniger, bevorzugter 19,5 g/m² oder weniger und weiter bevorzugt 15,0 g/m² oder weniger, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Ermöglichens eines ausgezeichneten elektrischen Widerstands und einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit. Die Untergrenze dafür ist vorzugsweise 2,9 g/m² oder mehr und bevorzugter 4,7 g/m² oder mehr, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Korrosionsbeständigkeit für Eisen, welches das Substrat ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Batteriegehäuse bereitgestellt, das eine beliebige der oben beschriebenen oberflächenbehandelten Metallplatten umfasst.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Batterie bereitgestellt, die das oben beschriebene Batteriegehäuse umfasst.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine oberflächenbehandelte Metallplatte bereitgestellt werden, die eine Verfärbung der Oberfläche davon verhindern kann, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert wird, und die auch Batteriemerkmale verbessern kann, wenn sie für Batteriegehäuse verwendet wird. Außerdem kann die vorliegende Erfindung auch ein Batteriegehäuse und eine Batterie bereitstellen, die durch Verwendung einer derartigen oberflächenbehandelten Metallplatte erhalten werden.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Batterie zeigt, auf die eine oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet ist.
2 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie II-II in 1.
3 ist eine Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform einer oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine Querschnittsansicht, die die zweite Ausführungsform einer oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
5 ist eine Querschnittsansicht, die die dritte Ausführungsform einer oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist eine Querschnittsansicht, die die vierte Ausführungsform einer oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
7 stellt einen Oxidbeschichtungsfilm dar.
8 ist ein Diagramm, das Resultate, gemessen durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Beispiel im Zustand vor einem Pressure-Cooker-Test zeigt.
9 ist ein Diagramm, das Resultate, gemessen durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Beispiel im Zustand nach einem Pressure-Cooker-Test zeigt.
10 ist ein Diagramm, das Resultate, gemessen durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Beispiel im Zustand nach einem Pressure-Cooker-Test zeigt.
11 ist eine Tabelle, die Resultate einer Farbtonevaluierung für oberflächenbehandelte Metallplatten mit verschiedenen Mengen von Co, die in einer Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht und einem Oxidbeschichtungsfilm enthalten sind, zeigt.
12 zeigt Resultate, gemessen durch REM und EBSD, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Beispiel.
13 zeigt Resultate, gemessen durch REM und EBSD, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Beispiel.
14 zeigt Resultate, gemessen durch REM, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Beispiel.
15 zeigt Resultate, gemessen durch REM und EBSD, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Vergleichsbeispiel.
16 zeigt Resultate, gemessen durch REM und EBSD, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Vergleichsbeispiel.
17 zeigt Resultate, gemessen durch REM, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Vergleichsbeispiel.
18 zeigt Resultate, gemessen durch REM, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Vergleichsbeispiel und
19 zeigt Resultate, gemessen durch REM, für eine oberflächenbehandelte Metallplatte von Vergleichsbeispiel.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben werden. Eine oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung wird zu einer äußeren Form, die einer gewünschten Form einer Batterie entspricht, verarbeitet. Die Batterie ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dafür umfassen Primärbatterien, zum Beispiel Alkalibatterien, und Sekundärbatterien, zum Beispiel Nickelhydridbatterien, Lithiumionenbatterien und dergleichen, und die oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Element eines Batteriegehäuses für diese Batterien verwendet werden. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch eine Ausführungsform beschrieben werden, bei der die oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung für einen Positivelektrodenbehälter verwendet wird, die ein Batteriegehäuse von Alkalibatterien bildet.
1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Alkalibatterie 2 zeigt, auf die eine oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt ist, und 2 ist eine Querschnittsansicht entlang Linie II-II in 1. In der Alkalibatterie 2 dieses Beispiels sind eine Positivelektrodenmischung 23 und eine Negativelektrodenmischung 24 im Inneren des Positivelektrodenbehälters 21 mit einer flachen zylindrischen Form untergebracht, wobei sie einen Separator 25 dazwischen haben, und an der inneren Oberflächenseite der Öffnung des Positivelektrodenbehälters 21 ist ein Dichtungskörper, bestehend aus Negativelektrodenterminal 22, Kollektor 26 und Dichtung 27, angeordnet. Es wird betont, dass das konvexe Positivelektrodenende 211 an der Bodenmitte des Positivelektrodenbehälters 21 gebildet ist. Außerdem ist eine äußere Dichtungseinheit 29 (outer packing 29) an den Positivelektrodenbehälter 21 mit einem Isolierungsring 28 dazwischen angepasst, um Isolierungseigenschaften zu verleihen, Designeigenschaften zu verbessern usw.
Der Positivelektrodenbehälter 21 der Alkalibatterie 2, die in 1 gezeigt ist, wird erhalten, indem die oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung einem Formen durch ein Tiefziehverfahren, einem Verfahren des Ziehens und Abstreckgleitziehens (drawing and ironing method (DI-Methode)), Ziehen und Dünn-Nachziehen (DTR-Methode), ein Verarbeitungsverfahren, bei dem Streckformen und Abstreckgleitziehen in Kombination nach dem Ziehen verwendet werden, oder dergleichen unterzogen wird. Im Folgenden wird der Aufbau einer oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung (oberflächenbehandelte Metallplatte 1) anhand von 3 beschrieben werden.
3 ist eine Querschnittsansicht, die eine oberflächenbehandelte Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt, und die zum Aufbau eines Positivelektrodenbehälters 21, einschließlich Teil III von Positivelektrodenbehälter 21, gezeigt in 2, verwendet wird. In 3 entspricht die obere Seite der inneren Oberflächenseite von Alkalibatterie 2 (der Oberfläche, die mit der Positivelektrodenmischung 23 von Alkalibatterie 2 in Kontakt ist) von 1. Die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist so aufgebaut, dass die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, auf einer Stahlplatte, welche Metallplatte 11 von oberflächenbehandelter Metallplatte 1 bildet, gebildet ist, wie dies in 3 gezeigt ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst Metallplatte 11 und Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die auf der Metallplatte 11 gebildet ist, wobei, wenn ein Teil, der ein Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen von 5 Atom% oder mehr, wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse gemessen, hat, Oxidbeschichtungsfilm 13 ist, die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht den Oxidbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 30 nm an einer Oberfläche davon umfasst, und, wenn ein Pressure-Cooker-Test, umfassend Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung, durchgeführt wird, die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 28 nm oder weniger nach dem Pressure-Cooker-Test ist. Als solche kann die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Verfärbung der Oberfläche davon verhindern, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert wird, und kann eine oberflächenbehandelte Metallplatte bereitstellen, die auch Batteriemerkmale verbessern kann, wenn sie für Batteriegehäuse verwendet wird.
<Metallplatte 11>
Für Metallplatte 11 gibt es keine besondere Beschränkung, allerdings können unter dem Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit Stahl, Edelstahl, Al, Al-Legierungen, Ti, Ti-Legierungen, Cu, Cu-Legierungen, Ni, Ni-Legierungen und dergleichen verwendet werden, und unter diesen sind Stahl und Edelstahl bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Aluminiumberuhigter Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoffgehalt 0,01 bis 0,15 Gew.-%), Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,003 Gew.-% oder weniger, alterungsbeständiger Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt, gebildet durch Zusetzen von Ti, Nb oder dergleichen zu Stahl mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt, oder dergleichen. Es wird betont, dass, obgleich ein Beispiel, bei dem eine Stahlplatte als Metallplatte 11 verwendet wird, in der oberflächenbehandelten Metallplatte, die in 3 dargestellt ist, gezeigt ist, die Metallplatte 11 nicht auf die Stahlplatte beschränkt ist.
Die Dicke der Metallplatte 11 ist nicht besonders beschränkt, solange sie in passender Weise abhängig von der Anwendung der oberflächenbehandelten Metallplatte ausgewählt ist, vorzugsweise ist sie aber 0,015 bis 1,5 mm. Für Stahlplatten (Kohlenstoffstahl oder Edelstahl) für Batterien, zum Beispiel Alkalibatterien und Knopfbatterien, ist die Dicke vorzugsweise 0,15 bis 0,6 mm, und insbesondere für Stahlplatten für Alkalibatteriebehälter ist sie vorzugsweise 0,15 bis 0,5 mm. Für Anwendungen, bei denen Gewichtsverringerung oder Flexibilität verlangt werden, ist die Metallplatte andererseits vorzugsweise in Folienform mit einer Dicke von 0,015 mm bis 0,1 mm.
<Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12>
Oberflächenbehandelte Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 auf Metallplatte 11. Es wird betont, dass die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 einen Oxidbeschichtungsfilm 13 auf der Oberfläche davon hat, wie es später beschrieben wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zur Bildung einer Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 nicht besonders beschränkt, und es kann zum Beispiel das folgende Verfahren genannt werden. Das heißt, als das erste Verfahren kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Plattieren an der Oberfläche von Metallplatte 11 unter Verwendung eines Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades durchgeführt wird, und dann eine Hitzebehandlung, wenn erforderlich, durchgeführt wird, um eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 zu erhalten. Alternativ kann als das zweite Verfahren ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Nickelplattierungsschicht und eine Kobaltplattierungsschicht auf der Oberfläche von Metallplatte 11 in dieser Reihenfolge gebildet werden und dann eine Hitzebehandlung daran zur thermischen Diffusion durchgeführt wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist allerdings das Verfahren zur Bildung einer Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 nicht in besonderer Weise auf die oben beschriebenen Verfahren beschränkt.
Es wird betont, dass die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 eine Legierungsschicht sein kann, die im Wesentlichen aus Nickel und Kobalt besteht, und sie kann zum Beispiel eine Legierungsschicht sein, in der der Gehalt an anderen Metallen als Nickel und Kobalt unterdrückt ist, sodass er vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 0,5 Gew.-% oder weniger ist. Außerdem kann wenigstens ein Teil von Nickel und/oder Kobalt infolge der Hitzebehandlung oxidiert sein, und darüber hinaus kann sie andere unvermeidbare Komponenten als Metalle, zum Beispiel Kohlenstoff, in einer Menge von zum Beispiel etwa 1 Gew.-% oder weniger enthalten.
Wenn die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 durch das oben beschriebene erste Verfahren gebildet wird, wird die Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung vorzugsweise unter Verwendung eines Plattierungsbades, das auf einem Watts-Bad basiert, das Nickelsulfat, Nickelchlorid, Kobaltsulfat und Borsäure enthält, als das Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbad durchgeführt. Es wird betont, dass das Kobalt/Nickel-Verhältnis in dem Plattierungsbad vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,0, bevorzugter im Bereich von 0,18 bis 0,69 und noch bevorzugter 0,2 bis 0,2 als Molverhältnis von Kobalt/Nickel liegt. Wenn zum Beispiel das Plattierungsbad, das auf einem Watts-Bad basiert, das Nickelsulfat, Nickelchlorid, Kobaltsulfat und Borsäure enthält, verwendet wird, kann ein Plattierungsbad verwendet werden, bei dem Komponenten in passender Weise in entsprechenden Bereichen für Nickelsulfat: 10 bis 300 g/L, Nickelchlorid: 20 bis 60 g/L, Kobaltsulfat: 10 bis 250 g/L, und Borsäure: 10 bis 40 g/L eingestellt werden, sodass das Kobalt/Nickel-Verhältnis in den oben beschriebenen Bereich fällt. Außerdem wird die Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung vorzugsweise unter Bedingungen einer Badtemperatur: 40 bis 80°C, pH: 1,5 bis 5,0 und Stromdichte 1 bis 40 A/dm² und bevorzugter 10 bis 30 A/dm² unter dem Gesichtspunkt der Regulierung der Korngröße der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht durchgeführt. Die Plattierungsdicke ist vorzugsweise 0,05 bis 1,0 µm und unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung einer Verfärbung und der Korrosionsbeständigkeit sowie der Wirkungen zur Verbesserung der Batteriemerkmale, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte für Alkalibatteriebehälter verwendet wird, ist die Untergrenze derselben bevorzugter 0,08 µm und weiter bevorzugt 0,1 µm, wenn eine Nickelschicht als Grundierung gebildet wird, wie es später beschrieben wird, und ist sie vorzugsweise 0,3 µm oder mehr, wenn keine Nickelschicht als Grundierung gebildet wird. Wenn die Plattierung zu dick ist, wird es schwierig, Wirkungen der Unterdrückung der Verfärbung zu erzielen, die Obergrenze der Plattierungsdicke ist bevorzugter 0,5 µm und weiter bevorzugt 0,3 µm, wenn eine Nickelschicht als Grundierung gebildet wird.
Wenn das oben genannte Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbad verwendet wird, ist es vorzuziehen, eine Plattierung unter Rühren des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades durchzuführen. Indem ein Rühren durchgeführt wird, kann die Menge von Kobalt in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die zu bilden ist, stabilisiert werden. Das heißt, eine Legierungsplattierung von Nickel und Kobalt wird unter Berücksichtigung der Standardelektrodenpotentiale davon als ein Eutektoid angesehen, bei der vorzugsweise Kobalt abgeschieden wird. Wenn andererseits ein Plattierungsbad verwendet wird, das ein Kobalt/Nickel-Verhältnis in dem Bereich, wie er oben genannt wurde, hat, tendiert Nickel, wenn eine Plattierungsschicht gebildet wird, dazu im Vergleich zu Kobalt leichter abgeschieden zu werden, und zwar ungeachtet des Änderungsausmaßes in dem Plattierungsbad. Wenn eine Plattierung ohne Rühren des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades durchgeführt wird, ist die oben beschriebene Tendenz weiter verstärkt, und in einer solchen Situation wird es schwierig, die jeweiligen Gehaltsverhältnisse von Nickel und Kobalt in der zu bildenden Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht innerhalb gewünschter Bereiche zu regulieren. Dagegen wird es durch Durchführen der Plattierung unter Rühren des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades möglich, die Gehaltsverhältnisse von Nickel und Kobalt in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die gebildet werden soll, einfacher in Abhängigkeit von dem Molverhältnis von Kobalt/Nickel in dem Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbad zu regulieren, und es wird möglich, eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 zu bilden, in der die Gehaltverhältnisse von Nickel und Kobalt so reguliert werden, dass sie in gewünschten Bereichen liegen.
Ein Verfahren des Rührens des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem ein sprudelnder Strahl für das Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbad bereitgestellt wird, während das Plattieren durchgeführt wird, und dergleichen.
Unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Schwankung der Metallionenkonzentrationen (Nickelionenkonzentration und Kobaltionenkonzentration) in dem Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbad, während die Plattierung durchgeführt wird, ist es bevorzugt, eine Nickelelektrode und eine Kobaltelektrode als die Anode zu verwenden und sie als Zuführungsquellen für Nickelionen und Kobaltionen zu nutzen. Damit ist für die Anode ein Verfahren, bei dem solche, gebildet durch Mischen eines Nickelpellets und eines Kobaltpellets und Einfüllen des Gemisches in einen Anodenkorb, verwendet werden, oder ein Verfahren, bei dem ein Legierungspellet aus Nickel oder Kobalt verwendet wird, verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt, in der Lage zu sein, Metallionenkonzentrationen in dem Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbad geeigneter zu unterdrücken, ist jedoch das Verfahren, bei dem solche, die durch Mischen eines Nickelpellets und eines Kobaltpellets und Füllen des Gemisches in einen Anodenkorb gebildet werden, verwendet werden, vorzuziehen.
Bei der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung ist das Kobalt/Nickel-Verhältnis in der Nickel-Kobalt-Legierungsschicht, die zu bilden ist, für eine Änderung im Kobalt/Nickel-Verhältnis im Plattierungsbad anfällig, und dies ist speziell herausragend, wenn Metallplatte 11 ein Stahlstreifen ist, da die Nickel-Kobalt-Legierungsschicht durch kontinuierliche Plattierung gebildet wird. Das Kobalt/Nickel-Verhältnis in der zu bildenden Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht beeinträchtigt umfangreich die Suppression der Verfärbung, und demnach ist es wichtig, dieses Verhältnis zu regulieren. In der vorliegenden Ausführungsform kann durch Durchführen des Rührens, wie es oben beschrieben wurde, oder durch Verwendung einer Nickelelektrode und einer Kobaltelektrode als die Anode, eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, in der Gehaltsverhältnisse so reguliert sind, dass sie gewünschte Werte haben, stabil gebildet werden.
Außerdem liegt die Stromdichte bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung vorzugsweise in dem oben beschrieben Bereich. Für die Stromdichte bei der Plattierung gilt, wenn sie zu hoch ist, besteht das Risiko, dass Kristallkörner zu fein werden, wenn sie allerdings in dem Bereich unter Berücksichtigung der Unterdrückung von verbrannter Plattierung oder dergleichen liegt, wird davon ausgegangen, dass die Stromdichte die Wirkungen der Unterdrückung einer Verfärbung von oberflächenbehandelter Metallplatte 1 nicht stark beeinträchtig. Es wird betont, dass, wenn die Stromdichte zu gering ist, die Korngröße groß wird. In einer Anwendung als Batteriebehälter oder dergleichen beispielsweise besteht ein Risiko, dass beim Formen ein Festsitzen an einer Metallform auftritt.
Außerdem ist es in dem ersten Verfahren vorzuziehen, eine Grundierungsnickelplattierung vor Bildung der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 durchzuführen, um eine Grundierungsnickelplattierungsschicht zu bilden. Die Grundierungsnickelplattierungsschicht kann durch Verwendung eines üblicherweise verwendeten Watts-Bades gebildet werden, und die Dicke derselben liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 3,0 µm. Die Obergrenze der Dicke ist bevorzugter 2,0 µm oder weniger und weiter bevorzugt 1,5 µm oder weniger, und die Untergrenze derselben ist bevorzugter 0,5 µm oder mehr. Durch Bildung der Grundierungsnickelplattierungsschicht kann in dem ersten Verfahren, wie in 4 gezeigt, die oberflächenbehandelte Metallplatte 1a eine Nickelschicht 14 und eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 in dieser Reihenfolge ab dem Boden auf Metallplatte 11 haben (Ni-Co/Ni/Fe).
Selbst wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für einen langen Zeitraum gelagert wird, ist es in der vorliegenden Ausführungsform durch Bildung der Grundierungsnickelplattierungsschicht (Nickelschicht 14) möglich, wirksamer zu verhindern, dass ein Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung übermäßig oxidiert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden, und darüber hinaus können Batteriemerkmale verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird. Es wird betont, dass die Grundierungsnickelplattierungsschicht (Nickelschicht 14) Kobalt enthalten kann, solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht behindert, das heißt, solange eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksam verhindert werden kann.
Außerdem ist es in der vorliegenden Ausführungsform vorzuziehen, eine Hitzebehandlung nach Durchführen der Plattierung an der Oberfläche von Metallplatte 11 durch Verwendung des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades durchzuführen. Die Hitzebehandlung kann in diesem Fall durch ein beliebiges von kontinuierlichem Glühverfahren oder-Kastenglühen durchgeführt werden.
Bedingungen für die Hitzebehandlung sind unter dem Gesichtspunkt, in der Lage zu sein, zufriedenstellender die Bildung eines Oxidbeschichtungsfilms 13, der später beschrieben werden wird, durchzuführen, die folgenden Bedingungen. Erstens, wenn die Hitzebehandlung durch kontinuierliches Glühen durchgeführt wird, ist die Hitzebehandlungstemperatur vorzugsweise 450 bis 900°C, bevorzugter 500 bis 800°C und weiter bevorzugt 520 bis 750°C und ist die Hitzebehandlungszeit vorzugsweise 3 bis 120 Sekunden, bevorzugter 10 bis 90 Sekunden und weiter bevorzugt 20 bis 60 Sekunden. Wenn alternativ die Hitzebehandlung durch Kastenglühen durchgeführt wird, ist die Hitzebehandlungstemperatur vorzugsweise 400 bis 700°C, bevorzugter 450 bis 650°C und weiter bevorzugt 450 bis 600°C, ist die Hitzebehandlungszeit vorzugsweise 30 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugter 30 Minuten bis 10 Stunden und weiter bevorzugt 60 Minuten bis 8 Stunden, und ist die Hitzebehandlungsatmosphäre vorzugsweise eine nicht-oxidierende Atmosphäre oder eine reduzierende Schutzgasatmosphäre. Es wird betont, dass, wenn die Hitzebehandlungsatmosphäre eine reduzierende Schutzgasatmosphäre ist, es vorzuziehen ist, ein Schutzgas mit guter Wärmeübertragung, das aus 75% Wasserstoff-25% Stickstoff besteht, das durch das Ammoniakcrackverfahren hergestellt wurde, zu verwenden, was als wasserstoffangereichertes Glühen bezeichnet wird.
Durch Durchführen der oben genannten Behandlung zur Wärmediffusion kann ein Oxidbeschichtungsfilm 13, der später beschrieben werden wird, in zufriedenstellender Weise auf der Oberfläche von Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 gebildet werden. Durch Durchführen der Behandlung zur Wärmediffusion ist es darüber hinaus auch möglich, wenn die Metallplatte 11 eine Stahlplatte ist, eine Eisen-Nickel-Diffusionsschicht und/oder eine Eisen-Nickel-Kobalt-Diffusionsschicht zwischen Metallplatte 11 und Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 zu bilden. Dementsprechend kann der Aufbau der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform einer Eisen-Nickel-Diffusionsschicht und/oder eine Eisen-Nickel-Kobalt-Diffusionsschicht sowie eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 in dieser Reihenfolge ab dem Boden auf der Metallplatte 11 haben (Ni-Co/Fe-Ni und/oder Ni-Co-Fe/Fe). Wenn alternativ eine Grundierungsnickelplattierungsschicht gebildet wird, kann, abhängig von der Dicke der Grundierungsnickelplattierungsschicht oder den Hitzebehandlungsbedingungen, der Aufbau eine Eisen-Nickel-Diffusionsschicht 15 und eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 in dieser Reihenfolge ab dem Boden auf der Metallplatte 11 (Ni-Co/Fe-Ni/Fe) haben, wie bei der oberflächenbehandelten Metallplatte 1b, die in 5 gezeigt ist, oder der Aufbau kann eine Eisen-Nickel-Diffusionsschicht 15, Nickelschicht 14 und Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 in dieser Reihenfolge ab dem Boden auf der Metallplatte 11 (Ni-Co/Ni/Fe-Ni/Fe) haben, wie bei der in 6 gezeigten oberflächenbehandelten Metallplatte 1c.
Wenn andererseits eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 durch das oben beschriebene zweite Verfahren gebildet wird, wird zunächst eine Nickelplattierungsschicht auf der Oberfläche von Metallplatte 11 durch Verwendung eines Nickelplattierungsbades gebildet. Für das Nickelplattierungsbad kann ein Plattierungsbad, das üblicherweise zur Nickelplattierung verwendet wird, das heißt ein Watts-Bad, ein Sulfamatbad, ein Borfluoridbad, ein Chloridbad oder dergleichen, verwendet werden. Beispielsweise kann die Nickelplattierungsschicht unter Verwendung eines Watts-Bades, das eine Badzusammensetzung von Nickelsulfat: 200 bis 350 g/L, Nickelchlorid: 20 bis 60 g/L, und Borsäure: 10 bis 50 g/L hat, unter den Bedingungen pH: 1,5 bis 5,0, Badtemperatur: 40 bis 80°C und Stromdichte: 1 bis 40 A/dm² gebildet werden. Die Dicke der Nickelplattierungsschicht ist vorzugsweise 0,2 bis 3,0 µm und bevorzugter 0,5 bis 2,0 µm.
Als nächstes wird durch Durchführen einer Kobaltplattierung auf Metallplatte 11, die eine Nickelplattierungsschicht darauf ausgebildet hat, eine Kobaltplattierungsschicht auf der Nickelplattierungsschicht gebildet. Beispielsweise kann die Kobaltplattierungsschicht unter Verwendung eines Kobaltplattierungsbades, das eine Badzusammensetzung aus Kobaltsulfat: 200 bis 300 g/L, Kobaltchlorid: 50 bis 150 g/L und Natriumchlorid: 10 bis 50 g/L hat, unter Bedingungen eines pH von 2 bis 5, einer Badtemperatur von 40 bis 80°C und einer Stromdichte von 1 bis 40 A/dm² gebildet werden. Die Dicke der Kobaltplattierungsschicht ist vorzugsweise 0,02 bis 0,5 µm und bevorzugter 0,05 bis 0,15 µm. In dem zweiten Verfahren besteht das Risiko, wenn die Kobaltplattierungsschicht zu dick ist, dass das Kobalt/Nickel-Verhältnis in der Oberflächenschicht wahrscheinlich in der nachfolgenden Hitzebehandlung nicht verringert wird, und als Resultat gibt es ein Problem, dass der Oxidbeschichtungsfilm wahrscheinlich zunimmt. Außerdem gibt es ein Problem, das ein Festsetzen an einer Metallform bei Formung infolge der Erhöhung der Korngröße auftreten kann.
Als nächstes wird durch Durchführen einer Hitzebehandlung an Platte 11, die die Nickelplattierungsschicht und die Kobaltplattierungsschicht daran gebildet hat, eine Behandlung durchgeführt, bei der die Nickelplattierungsschicht und die Kobaltplattierungsschicht thermisch diffundiert werden, um eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 zu bilden. Die Hitzebehandlung kann in diesen Fall unter denselben Bedingungen wie die des oben genannten ersten Verfahrens durchgeführt werden.
In dem zweiten Verfahren kann durch Durchführen der Behandlung zur thermischen Diffusion nicht nur eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 gebildet werden, sondern es kann auch in zufriedenstellender Weise ein Oxidbeschichtungsfilm 13 auf der Oberfläche der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht gebildet werden. Darüber hinaus ist es durch Durchführen der Behandlung zur Wärmediffusion auch möglich, eine Eisen-Nickel-Diffusionsschicht zwischen Metallplatte 11 und der Nickelschicht zu bilden. Dementsprechend kann der Aufbau eine Eisen-Nickel-Diffusionsschicht 15, Nickelschicht 14 und Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 in dieser Reihenfolge ab dem Boden auf der Metallplatte 11 haben (Ni-Co/Ni/Fe-Ni/Fe), und zwar wie in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1c, die in 6 gezeigt ist. Alternativ kann im zweiten Verfahren, abhängig von der Dicke der Nickelplattierungsschicht oder den Wärmebehandlungsbedingungen, die Nickelschicht vollständig thermisch diffundiert werden, und in diesem Fall kann der Aufbau eine Eisen-Nickel-Diffusionsschicht 15 und eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 in dieser Reihenfolge ab dem Boden auf der Metallplatte 11 haben (Ni-Co/Fe-Ni/Fe), und zwar wie in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1b, die in 5 gezeigt ist.
<Oxidbeschichtungsfilm 13>
In der vorliegenden Ausführungsform umfasst die oben genannte Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 einen Oxidbeschichtungsfilm 13 auf der Oberfläche derselben. Dementsprechend hat der Aufbau der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die einen Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, auf der Metallplatte 11, wie es in 3 gezeigt ist.
Der Oxidbeschichtungsfilm 13 wird durch Oxidieren eines Teils von Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 gebildet und ist eine Schicht, die Nickeloxide und Kobaltoxide umfasst. Oxidbeschichtungsfilm 13 bezieht sich auf einen Teil, der ein Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen von nicht weniger als einem vorbestimmten Wert bei Messung der Oberfläche der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse in der Tiefenrichtung hat. Es wird insbesondere eine Beschreibung anhand des Diagramms in 7 durchgeführt, die durch Messung der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß Beispiel, das später genannt werden wird, durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse erhalten wurde. Das Diagramm in 7 ist ein Diagramm, das die Resultate des Gehaltsverhältnisses von Sauerstoffatomen, basierend auf der Ols-Peakintensität von Sauerstoffatomen, des Gehaltsverhältnisses von Kobaltatomen, basierend auf der Co2p₃-Peakintensität von Kobaltatomen, und des Gehaltsverhältnisses von Nickelatomen, basierend auf der Ni2p₃-Peakintensität von Nickelatomen zeigt, bestimmt für jede Ätztiefe (als SiO₂), und zwar auf der Basis von Messresultaten durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse. In der vorliegenden Ausführungsform ist ein Teil, der ein Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen von 5 Atom% oder mehr relativ zu einem Gesamtgehalt von Sauerstoffatomen, Kobaltatomen und Nickelatomen hat (in dem in 7 gezeigten Beispiel ein Teil mit einer Ätztiefe von 0 bis 18 nm), ein Oxidbeschichtungsfilm 13. Daher ist in dem in 7 gezeigten Beispiel die Dicke von Oxidbeschichtungsfilm 13 die Dicke des Teils, der ein Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen von 5 Atom% oder mehr hat, das heißt 18 nm.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann durch Herstellen einer oberflächenbehandelten Metallplatte mit einer Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 von 0,5 bis 30 nm und durch Regulieren der Zunahmemenge der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 auf 28 nm oder weniger, wenn ein Pressure-Cooker-Test, umfassend Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung, an einer oberflächenbehandelten Metallplatte 1 durchgeführt wird, eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 verhindert werden, selbst wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte für einen langen Zeitraum gelagert wird. Insbesondere wenn Metallplatte 11 als Form eines Streifens zu verwenden ist (zum Beispiel eines Stahlstreifens) und die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 kontinuierlich hergestellt wird, wird die hergestellte oberflächenbehandelte Metallplatte 1 bei der kontinuierlichen Herstellung wie ein Coil bei einer bestimmten Temperatur aufgewickelt. Dabei wird die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 in einem Zustand, bei dem Feuchtigkeit zwischen Platten involviert ist, aufgewickelt, und es kann leicht eine Verfärbung oder Rost auftreten. Außerdem ist auch der Einfluss von Jahreszeiten groß, und während des Sommers sowie während der Winterjahreszeit, wo eine Taukondensation auftritt, was eine Situation ist, in der Wasser an dem Coil haftet. Wenn darüber hinaus die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 durch ein Gefäß transportiert wird, ist die Innentemperatur hoch (zum Beispiel 50 bis 70°C) und ist auch die Feuchtigkeit hoch. Wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 in einer solchen Situation für einen langen Zeitraum (zum Beispiel 1 Woche oder länger) transportiert wird, tritt das folgende Problem auf: Verfärbung oder Rost schreiten fort. Dagegen kann gemäß einer oberflächenbehandelten Metallplatte 1 der vorliegenden Ausführungsform eine Verfärbung in einer solchen Situation verhindert werden.
Darüber hinaus können gemäß einer oberflächenbehandelten Metallplatte 1 der vorliegenden Ausführungsform durch Regulieren der Dicke von Oxidbeschichtungsfilm 13 und der Menge der Zunahme bei der Dicke vom Oxidbeschichtungsfilm 3 über den Pressure-Cooker-Test derart, dass sie in den oben beschriebenen Bereichen liegt, Batteriemerkmale verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird.
Die Dicke von Oxidbeschichtungsfilm 13 kann 0,5 bis 30 nm sein, ist aber vorzugsweise 0,5 bis 25 nm und bevorzugter 0,5 bis 20 nm. Wenn die Dicke von Oxidbeschichtungsfilm 13 in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist es möglich, zu verhindern, dass der Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung übermäßig oxidiert wird, selbst wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für einen langen Zeitraum gelagert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 verhindert werden und darüber hinaus können Batteriemerkmale verbessert werde, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird. Wenn die Dicke von Oxidbeschichtungsfilm 13 in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 zu dick ist, wird die Oberfläche derselben infolge des Einflusses von Kobaltoxiden und dergleichen in dem Oxidbeschichtungsfilm 13 verfärbt, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte für einen langen Zeitraum gelagert wird. Außerdem wird der Kontaktwiderstandswert der Oberfläche erhöht, und Batteriemerkmale würden verringert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte für Batteriegehäuse verwendet wird. Es wird betont, dass, wenn die Oberfläche von Oxidbeschichtungsfilm 13 verfärbt wird (d.h. wenn Kobalt oder dergleichen im Oxidbeschichtungsfilm 13 übermäßig oxidiert wird und die Verfärbung fortschreitet), es Fälle geben kann, bei denen ein Unterschied bei den Batteriemerkmalen zwischen dem verfärbten Teil und dem unverfärbten Teil erzeugt wird, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird. Wenn die Oberfläche von Oxidbeschichtungsfilm 13 verfärbt ist, ist es außerdem schwierig, eine solche Verfärbung von denen, die durch Korrosion von Metallplatte 11 verursacht werden, zu unterscheiden, und daher besteht ein Risiko, dass es Zeit in Anspruch nimmt, die Korrosion von Metallplatte 11 zu entdecken, was ein Phänomen ist, das die Batteriemerkmale beeinträchtigt. Wenn andererseits die Dicke von Oxidbeschichtungsfilm 13 zu dünn ist, würde, wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallschicht 1 für einen langen Zeitraum gelagert wird, der Oxidbeschichtungsfilm 13 außerdem während der Lagerung übermäßig oxidiert werden und die Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 würde verfärbt werden. Darüber hinaus würden Batteriemerkmale verringert, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird.
Bei dem Oxidbeschichtungsfilm 13 kann außerdem die Menge der Zunahme der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 28 nm oder weniger, allerdings vorzugsweise 25 nm oder weniger und bevorzugter 20 nm oder weniger über einen Pressure-Cooker-Test sein, welcher Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter eine Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung umfasst. Wenn die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 nach dem Pressure-Cooker-Test so reguliert wird, dass sie in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist es möglich, zu verhindern, dass der Oxidbeschichtungsfilm 13 außerdem während der Lagerung übermäßig oxidiert wird, selbst wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für einen langen Zeitraum gelagert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallschicht 1 verhindert werden, und darüber hinaus können die Batteriemerkmale verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird. Es wird betont, dass der Pressure-Cooker-Test ein Test sein kann, der Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung umfasst, und er kann ein Verfahren sein, bei dem ein Zyklus als „Temperaturerhöhung, Halten für 24 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung“ definiert ist und dieser Zyklus dreimal durchgeführt wird. Selbst in diesem Fall kann die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 in dem oben beschriebenen Bereich sein. Außerdem kann die Temperatur in dem Schritt der Temperatursenkung nach dem Halten bei 105°C auf 50°C gesenkt werden. Darüber hinaus ist die Zeit zur Erreichung der Zieltemperatur in dem Temperaturerhöhungsschritt und in dem Schritt der Temperaturabnahme nicht besonders beschränkt, solange sie in passender Weise in einem Bereich eingestellt ist, der Testergebnisse nicht wesentlich beeinträchtigt. Allerdings kann sie zum Beispiel in dem Bereich von 30 bis 60 Minuten für den Schritt der Temperaturerhöhung und in dem Bereich von 45 bis 140 Minuten für den Schritt der Temperatursenkung eingestellt werden. Beispielsweise kann der Schritt der Temperaturerhöhung 45 Minuten sein und kann der Schritt der Temperatursenkung 120 Minuten sein.
In der vorliegenden Ausführungsform sind Verfahren zur Regulierung der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 und der Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 nach dem Pressure-Cooker-Test innerhalb der oben beschriebenen jeweiligen Bereiche nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren zur Regulierung der Bedingungen für die oben genannte Hitzebehandlung nach Durchführen der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung oder, wie später beschrieben werden wird, ein Verfahren zur Regulierung des Gehaltsverhältnisses von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, in der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1, (GS1), ein Verfahren zur Regulierung des Gehaltsverhältnisses von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, in der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1, (GS2), ein Verfahren zur Regulierung des Verhältnisses der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer vorbestimmten Tiefe von der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 aus und dergleichen.
Es wird betont, dass in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 (die Gesamtdicke von Oxidbeschichtungsfilm 13) vorzugsweise 35 nm oder weniger, bevorzugter 30 nm oder weniger und weiter bevorzugt 25 nm oder weniger nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests ist, der Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung umfasst. Wenn die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms nach Durchführen des Pressure-Cooker-Tests unter den oben beschriebenen bestimmten Bedingungen so reguliert wird, dass sie in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist es möglich, selbst wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für einen langen Zeitraum gelagert wird, wirksamer zu verhindern, dass der Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung weiter übermäßig oxidiert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden, und darüber hinaus können Batteriemerkmale verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird. Es wird betont, dass der Pressure-Cooker-Test, ein Test, der Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung umfasst, sein kann, aber auch ein Verfahren sein kann, bei dem ein Zyklus als „Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung“ definiert ist und dieser Zyklus dreimal wiederholt wird. Selbst in diesem Fall kann die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 13 in dem oben beschriebenen Bereich sein.
Außerdem ist in der oberflächenbehandelten Metallschicht 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, wenn die Kristallkorngröße durch Elektronenrückstreubeugung (electron backscatter diffraction) an der äußersten Oberfläche der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, gebildet ist, gemessen wird, das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, (GS1), vorzugsweise 19% oder mehr, bevorzugter 21% oder mehr und weiter bevorzugt 23% oder mehr. Darüber hinaus ist die Obergrenze des Verhältnisses, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), nicht besonders beschränkt, und sie ist vorzugsweise 65% oder weniger. Gemäß der Elektronenrückstreubeugung werden Kristallorientierungen an der äußersten Oberfläche der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, gebildet ist, gemessen, und auf der Basis der Messresultate wird die Kristallkorngröße jedes Kristallkorns gemessen, indem eine Region betrachtet wird, von der beurteilt wurde, dass sie dieselbe Kristallorientierung wie ein Kristallkorn hat, und seine Partikelgröße berechnet wird. In der vorliegenden Ausführungsform werden Kristallkörner, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, als Kristallkörner detektiert, die als solche betrachtet werden, die verschiedene Merkmale wesentlich beeinflussen, und das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, (GS1), wird in dem oben beschriebenen Bereich eingestellt. Ein Verfahren zur Regulierung des Verhältnisses, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), derart, dass es in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren des Durchführens des Plattierens unter Rühren des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbads bei Durchführung der oben beschriebenen Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung, ein Verfahren des Verwendens einer Anode, die durch Mischen eines Nickelpellets und eines Kobaltpellets und Füllen des Gemisches in einen Anodenkorb gebildet wurde, und dergleichen. Insbesondere durch Verwendung eines Verfahrens des Durchführens des Plattierens unter Rühren des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades oder eines Verfahrens der Verwendung einer Anode, die durch Mischen eines Nickelpellets und eines Kobaltpellets und Füllen des Gemisches in einen Anodenkorb gebildet wurde, können Kristallkörner, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, was eine vergleichsweise große Kristallkorngröße ist, in geeigneter Weise gezüchtet werden, und infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es bei der oberflächenbehandelten Metallplatte 1, selbst wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für einen langen Zeitraum gelagert wird, durch Regulieren des Gehaltsverhältnisses von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), derart, dass sie in dem oben beschriebenen Bereich liegt, möglich, wirksamer zu verhindern, dass der Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung weiter übermäßig oxidiert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden und darüber hinaus können Batteriemerkmale verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird.
Alternativ ist bei der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Erfindungsform, wenn die Kristallkorngröße durch Elektronenrückstreubeugung an der äußersten Oberfläche der Oberfläche, an welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, gebildet ist, gemessen wird, das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, (GS1), vorzugsweise weniger als 19%, und ist das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 um oder mehr und weniger als 1,05 µm haben, (GS2), vorzugsweise 56% oder weniger, bevorzugter 53% oder weniger und weiter bevorzugt 48% oder weniger. Darüber hinaus ist die Untergrenze des Verhältnisses, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, (GS2), nicht besonders beschränkt und ist vorzugsweise.5% oder mehr. Auch in diesem Fall, ähnlich wie oben beschrieben, werden Kristallkörner, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, als Kristallkörner detektiert, die als solche angesehen werden, die verschiedene Merkmale wesentlich beeinflussen. Und selbst wenn das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine vergleichsweise große Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), weniger als 19% ist, wenn das Verhältnis, durch Zahl, von feinen Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, zu Kristallkörnern, ausschließlich Kristallkörner, die eine vergleichsweise große Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS2), in dem oben beschriebenen Bereich liegt, werden Wirkungen erzielt, die äquivalent solchen sind, wenn das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine vergleichsweise große Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), 19% oder mehr ist. Ein Verfahren zum Regulieren des Verhältnisses, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, (GS2), so dass es in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren des Durchführens einer Plattierung unter Rühren des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades bei Durchführung der oben genannten Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung, ein Verfahren der Verwendung einer Anode, die durch Mischen eines Nickelpellets und eines Kobaltpellets und Füllen des Gemisches in einen Anodenkorb geformt wurde, und dergleichen. Insbesondere durch Verwendung eines Verfahrens des Durchführens einer Plattierung unter Rühren des Nickel-Kobalt-Legierungsplattierungsbades oder eines Verfahrens der Verwendung einer Anode, die durch Mischen eines Nickelpellets und eines Kobaltpellets und Füllen des Gemisches in einen Anodenkorb geformt wurde, können Kristallkörner in geeigneter Weise gezüchtet werden, und infolgedessen kann das Verhältnis, durch Zahl, von feinen Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, (GS2), durch Durchführen einer Hitzebehandlung verringert werden, und als Resultat kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es für die oberflächenbehandelte Metallplatte 1, selbst wenn das Gehaltsverhältnis von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), weniger als 19% ist, durch Regulieren des Verhältnisses, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, (GS2), derart, dass es in dem oben beschriebenen Bereich liegt, selbst wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für einen langen Zeitraum gelagert wird, möglich, wirksamer zu verhindern, dass ein Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung übermäßig oxidiert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden, und darüber hinaus können Batteriemerkmale weiter verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird.
Wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, gebildet ist, durchgeführt wird, ist darüber hinaus in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Obergrenze des Verhältnisses der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Ätztiefe, wo das Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen zu der Gesamtmenge von Sauerstoffatomen, Kobaltatomen und Nickelatomen 5 Atom% ist (Co/Ni₍₅ _Atom% _Sauerstoff)), vorzugsweise 1,9 oder weniger, bevorzugter 1,6 oder weniger, weiter bevorzugt 1,3 oder weniger und besonders bevorzugt 1,0 oder weniger, und zwar unter dem Gesichtspunkt, eine Verfärbung stabiler unterdrücken zu können. Wenn Co/Ni₍₅ _Atom% _Sauerstoff) zu hoch ist, neigt die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms dazu, groß zu sein, und damit wird wahrscheinlich der Kontaktwiderstand erhöht werden, allerdings wird der Kontaktwiderstand niedrig, wenn Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff) zu einem gewissen Ausmaß in einem bestimmten Bereich hoch ist, und daher ist die Untergrenze desselben vorzugsweise 0,2 oder mehr, bevorzugter 0,3 oder mehr und weiter bevorzugt 0,4 oder mehr.
Wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an der Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, gebildet ist, durchgeführt wird, so ist in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform außerdem die Obergrenze des Verhältnisses der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Tiefe, die ab der Ätztiefe, wo das Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen zu der Gesamtmenge von Sauerstoffatomen, Kobaltatomen und Nickelatomen 5 Atom% beträgt, um eine Ätztiefe von 40 nm weiter geätzt wurde (ein Wert als SiO₂) (Co/Ni₍₅ _Atom% _Sauerstoff _{+ 40)}) , vorzugsweise 4,0 oder weniger, bevorzugter 2, 7 oder weniger und weiter bevorzugt 2,3 oder weniger. Die Untergrenze desselben ist vorzugsweise 0,2 oder mehr, bevorzugter 0,3 oder mehr und weiter bevorzugt 0,4 oder mehr.
Selbst wenn die zu erhaltende oberflächenbehandelte Metallplatte 1 in der vorliegenden Ausführungsform für einen langen Zeitraum gelagert wird, ist es durch Regulieren von Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff) und/oder Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff ₊ ₄₀₎ SO, dass sie in den oben beschriebenen Bereichen liegen, möglich, wirksamer zu verhindern, dass der Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung übermäßig oxidiert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden, und darüber hinaus können Batteriemerkmale stärker verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird.
In der vorliegenden Ausführungsform kann insbesondere durch Regulieren von Co/Ni₍₅ _Atom% _Sauerstoff) so, dass es in einem bestimmten Bereich liegt (d.h. durch Regulieren von Co/Ni im Grenzteil des Oxidbeschichtungsfilms 13 in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 so, dass es in einem bestimmten Bereich liegt), und durch Regulieren von Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff ₊ ₄₀₎ so, dass es in einem bestimmten Bereich liegt (d.h. durch Regulieren von Co/Ni in einer Position, die tiefer ist als der Teil, wo der Oxidbeschichtungsfilm 13 in der oberflächenbehandelten Platte gebildet ist, so, dass es in einem bestimmten Bereich liegt), eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Platte wirksamer verhindert werden.
Unter dem Gesichtspunkt, in der Lage zu sein, eine Verfärbung der Oberflächen der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer zu verhindern, ist außerdem in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an der Oberfläche durchgeführt wird, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, gebildet ist, das Verhältnis der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Ätztiefe von 8,9 nm (ein Wert als SiO₂) (Co/Ni_(8,9)) vorzugsweise 0,4 bis 1,4.
Unter dem Gesichtspunkt, in der Lage zu sein, eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer zu verhindern, ist in der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an der Oberfläche durchgeführt wird, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, gebildet ist, das Verhältnis der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Ätztiefe von 40 nm (ein Wert als SiO₂) (Co/Ni₍₄₀₎) vorzugsweise 0,5 bis 3,2.
In der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Obergrenze der Gesamtmenge von Kobalt, die in allen auf der Metallplatte 11 gebildeten Schichten enthalten ist (d.h. die Gesamtmenge von Kobalt, die in Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, Oxidbeschichtungsfilm 13 und der Eisen-Nickel-Kobalt-Diffusionsschicht, die bei Bedarf auf Metallplatte 11 gebildet ist), vorzugsweise 6,0 g/m² oder weniger, bevorzugter 3,5 g/m² oder weniger, weiter bevorzugt 2,6 g/m² oder weniger und besonders bevorzugt 1,8 g/m² oder weniger, und zwar unter dem Gesichtspunkt, in der Lage zu sein, eine Verfärbung stabiler zu unterdrücken. Außerdem ist die Untergrenze derselben vorzugsweise 0,15 g/m² oder mehr, bevorzugter 0,3 g/m² oder mehr und weiter bevorzugt 0,35 g/m² oder mehr, und zwar unter dem Gesichtspunkt, in der Lage zu sein, eine Erhöhung beim Kontaktwiderstand stärker zu unterdrücken. Indem die Menge von Kobalt so reguliert wird, dass sie in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist es möglich, wirksamer zu verhindern, dass ein Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung übermäßig oxidiert wird, selbst wenn die oberflächenbehandelte Platte 1, die zu erhalten ist, für einen langen Zeitraum gelagert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden, und darüber hinaus können Batteriemerkmale stärker verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird.
In der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Obergrenze der Gesamtmenge von Nickel, die in allen auf Metallplatte 11 gebildeten Schichten enthalten ist (d.h. die Gesamtmenge von Kobalt, die in Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, Oxidbeschichtungsfilm 13 sowie Nickelschicht 14, Eisen-Nickel-Diffusionsschicht 15 und der Eisen-Nickel-Kobalt-Diffusionsschicht, die nach Bedarf auf Metallplatte 11 gebildet ist, enthalten ist) vorzugsweise 28,5 g/m² oder weniger, bevorzugter 19,5 g/m² oder weniger und weiter bevorzugt 15,0 g/m² oder weniger, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Ermöglichens eines ausgezeichneten elektrischen Widerstands und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit. Die Untergrenze derselben ist vorzugsweise 2,9 g/m² oder mehr und bevorzugter 4,7 g/m² oder mehr, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Erhaltung der Korrosionsbeständigkeit für Eisen, welches das Substrat ist. Indem die Menge von Nickel so reguliert wird, dass sie in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist es möglich, wirksamer zu verhindern, dass der Oxidbeschichtungsfilm 13 während der Lagerung übermäßig oxidiert wird, selbst wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1, die zu erhalten ist, für einen langen Zeitraum gelagert wird. Infolgedessen kann eine Verfärbung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte 1 wirksamer verhindert werden, und darüber hinaus können Batteriemerkmale stärker verbessert werden, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte 1 für Batteriegehäuse verwendet wird.
<Batteriegehäuse>
Die oberflächenbehandelte Metallplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird, indem sie einem Tiefziehverfahren, einem Verfahren des Ziehens und Abstreckgleitziehens (drawing and ironing method (DI-Verfahren)), einem Ziehen und Dünn-Nachziehen (DTR-Verfahren), einem Verarbeitungsverfahren, bei dem Reckformen und Abstreckgleitziehen in Kombination nach Ziehen verwendet werden, oder dergleichen unterzogen wird, zu einem Positivelektrodenbehälter 21 von Alkalibatterie 2, gezeigt in 1 und 2, zu Batteriegehäusen für die anderen Batterien oder dergleichen, geformt, und zwar zur Verwendung so, dass die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12, die den Oxidbeschichtungsfilm 13 umfasst, die Innenseite von Gehäusen wird.
Das Batteriegehäuse gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch Verwendung der oben genannten oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform geformt und kann so Batteriemerkmale von Batterien verbessern. Das heißt, in einer herkömmlichen oberflächenbehandelten Metallplatte, wenn sie eine Nickel-Kobalt-Legierungsschicht an der Oberfläche hat, würde die Oberfläche oxidiert werden und Kobaltoxide würden übermäßig gebildet werden, wodurch eine Verfärbung der Oberfläche auftritt, wenn die herkömmliche oberflächenbehandelte Metallplatte für einen langen Zeitraum gelagert wird. Darüber hinaus wird der Wert des Kontaktwiderstands der Oberfläche erhöht, und Batteriemerkmale würden reduziert, wenn die herkömmliche oberflächenbehandelte Metallplatte für Batteriegehäuse verwendet wird. Wenn die durch Kobaltoxide verursachte Verfärbung fortschreitet, kann es darüber hinaus Fälle geben, bei denen ein Unterschied bei Batteriemerkmalen zwischen dem verfärbten Teil und dem unverfärbten Teil erzeugt wird, wenn die oberflächenbehandelte Metallplatte für Batteriegehäuse verwendet wird. Wenn die Verfärbung, die durch Kobaltoxide verursacht wird, fortschreitet, ist es außerdem schwierig, jene Verfärbung von solchen zu unterscheiden, die durch Korrosion der Metallplatte verursacht werden, und daher besteht ein Risiko, dass es Zeit in Anspruch nimmt, die Korrosion der Metallplatte, welche ein Phänomen ist, das Batteriemerkmale beeinträchtigt, zu entdecken.
Im Gegensatz dazu wird das Batteriegehäuse gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Verwendung der oben genannten oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß der vorliegenden Ausführungsform geformt, und daher kann eine Verfärbung der Oberfläche wirksamer verbessert werden und Batteriemerkmale von Batterien können verbessert werden.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen spezifischer beschrieben werden, allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Es wird betont, dass die Definition und das Evaluierungsverfahren für jedes Merkmal wie folgt sind:
<Menge von Ni und Menge von Co>
Die Menge von Ni und die Menge von Co, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, einschließlich des Oxidbeschichtungsfilms, enthalten sind, wurde durch Messung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte vor Durchführung des Pressure-Cooker-Tests mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer (hergestellt von Rigaku Corporation, ZSX100e) (Probengröße: φ 49 mm, Messdurchmesser: φ 30 mm, Röntgenstrahlentyp: Ni-Kα-Strahlung und Co-Kα-Strahlung) bestimmt.
<Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), und Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, (GS2)>
Vor Durchführung des Pressure-Cooker-Tests wurde für die oberflächenbehandelte Metallplatte nach Bestrahlung der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte mit einem Elektronenstrahl unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) ein Elektronenrückstreuungsmuster (EBSD (Electron Backscatter Diffraction)) erhalten, indem der reflektierte Elektronenstrahl auf einen Schirm projiziert wurde. Durch Analysieren des Elektronenrückstreumusters wurden Kristallkörner mit einer Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr detektiert. Es wird betont, dass bei der Messung der Messbereich als 10 µm auf 10 µm eingestellt wurde, die Kristallfehlorientierung (der Bereich der Kristallorientierung, der als ein Kristallkorn beurteilt wurde) als 15° oder weniger eingestellt wurde, und „TSL OIM Data Collection 6 (hergestellt von TSL Solutions)“ als Analysesoftware verwendet wurde. Insbesondere Kristallkörner, die nach Analyseergebnissen als eine Kristallkorngröße von 0,05 um oder mehr aufweisend detektiert worden waren, wurden in Gruppen für jeden 0,1 µm ab einer kleineren Kristallkorngröße getrennt, zum Beispiel „die erste Gruppe, bestehend aus Kristallkörnern mit einer Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,15 µm“, „die zweite Gruppe, bestehend aus Kristallkörnern mit einer Kristallkorngröße von 0,15 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm“ und „die dritte Gruppe, bestehend aus Kristallkörnern mit einer Kristallkorngröße von 0,25 µm oder mehr und weniger als 0,35 µm“. Eine solche Gruppierung wurde bis zu „der fünften Gruppe, bestehend aus Kristallkörnern mit einer Kristallkorngröße von 4,95 µm oder mehr und weniger als 5,05 µm“ durchgeführt. Dann wurde auf der Basis der Zahl von Kristallkörnern, die zu jeder Gruppe gehören, das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, (GS1), bestimmt. Spezifischer, das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), wurde aus dem Verhältnis der Gesamtzahl in der zehnten Gruppe (0,95 µm oder mehr und weniger als 1,05 µm) und der elften bis fünfzehnten Gruppe, die eine Korngröße größer als diese haben, zu der Gesamtzahl in allen Gruppen bestimmt.
Darüber hinaus wurde in den vorliegenden Beispielen auch für solche, in denen das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, (GS1), kleiner als 19% war, basierend auf der Zahl von Kristallkörnern, die zu jeder Gruppe gehören, das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 1,05 µm haben, (GS2), bestimmt. Spezifischer ausgedrückt, das Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, (GS2), wurde aus dem Verhältnis der Gesamtzahl in der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe zu der Gesamtzahl in der ersten bis neunten Gruppe (für die neunte Gruppe 0,85 um oder mehr und weniger als 0,95 µm) bestimmt.
<Dicke von Oxidbeschichtungsfilm>
Durch Messen der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte unter Verwendung eines Röntgenphotoelektronenspektroskopiegerätes vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests wurden das Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen auf der Basis der Ols-Peakintensität von Sauerstoffatomen, das Gehaltsverhältnis von Kobaltatomen auf der Basis der Co2p₃-Peakintensität von Kobaltatomen und das Gehaltsverhältnis von Nickelatomen auf der Basis der Ni2p₃-Peakintensität von Nickelatomen für jede Ätztiefe (als SiO₂) bestimmt. Dann wurde auf der Basis der bestimmten Resultate eine Tiefe ab der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte zu einem Teil, der ein Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen von 5 Atom% oder mehr bezüglich der Gesamtmenge von Sauerstoffatomen, Kobaltatomen und Nickelatomen hat, als die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms detektiert. Außerdem wurde die Differenz bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms der oberflächenbehandelten Metallplatte vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests als die Zunahmemenge beim Oxidbeschichtungsfilm errechnet.
<Co/Ni ₍₈, ₉₎ , Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff), Co/Ni ₍₄₀₎ und Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff ₊ ₄₀₎ >
Durch Messen der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte unter Verwendung eines Röntgenphotoelektronenspektroskopiegeräts vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests wurden das Gehaltsverhältnis von Kobaltatomen auf der Basis der Co2p₃-Peakintensität von Kobaltatomen und das Gehaltsverhältnis von Nickelatomen auf der Basis der Ni2p₃-Peakintensität von Nickelatomen für jede Ätztiefe (als SiO₂ (in terms of SiO₂) ) bestimmt. Dann wurde auf der Basis der bestimmten Resultate jedes der folgenden errechnet: das Verhältnis der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Position mit einer Ätztiefe von 8,9 nm (Co/Ni₍₈,₉₎) ; das Verhältnis der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Ätztiefe, wo das Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen zu der Gesamtmenge von Sauerstoffatomen, Kobaltatomen und Nickelatomen 5 Atom% ist (Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff)) ; das Verhältnis der Zahl von Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Position mit einer Ätztiefe von 40 nm (C_o/Ni(40)) und das Verhältnis der Kobaltatomen zu der Zahl von Nickelatomen in einer Tiefe, die ab der Ätztiefe, wo das Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen 5 Atom% ist, um eine Tiefe von 40 nm weiter geätzt wurde (Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff ₊ ₄₀₎) .
<Farbton>
Durch Messen der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests unter Bedingungen einer Probengröße: φ 49 nm, eines Messdurchmessers: φ 30 mm, Reflektion/Transmission: Reflektion, Spiegelreflektionslichtverarbeitung: SCE, und UV-Bedingungen: 100% voll, wobei ein Spektralphotometer (hergestellt von KONICA MINOLTA JAPAN, INC., CM-3500d) verwendet wurde, wurden die L*-Werte im L*a*b*-Farbraum gemessen und die Differenz zwischen den L*-Werten der oberflächenbehandelten Metallplatte vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests wurde errechnet, wobei diese nach den folgenden Kriterien evaluiert wurde:

1: die Differenz zwischen den L*-Werten war größer als -2,0 und nicht größer als 0;
2: die Differenz zwischen den L*-Werten war größer als -2,3 und nicht größer als -2,0;
3: die Differenz zwischen den L*-Werten war größer als -8,0 und nicht größer als -2,3;
4: die Differenz zwischen den L*-Werten war größer als -20,0 und nicht größer als -8,0 und
5: die Differenz zwischen den L*-Werten war nicht größer als -20,0.

<Wert des Kontaktwiderstandes>
Für die oberflächenbehandelte Metallplatte wurden vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests die Werte des Kontaktwiderstands der oberflächenbehandelten Metallplatte erhalten, indem eine Messung unter Bedingungen einer Kontaktlast von 100 gf mit einem elektrischen Kontaktsimulator (hergestellt von Yamasaki-Seiki Co., Ltd., CRS-1) durchgeführt wurde. Außerdem wurde die Differenz zwischen den Werten des Kontaktwiderstandes der oberflächenbehandelten Metallplatte vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests errechnet, wobei diese nach den folgenden Kriterien evaluiert wurde:

1: die Differenz zwischen den Werten des Kontaktwiderstandes war nicht größer als 6 mΩ;
2: die Differenz zwischen den Werten des Kontaktwiderstandes war größer als 6 mΩ und nicht größer als 9 mΩ und
3: die Differenz zwischen den Werten des Kontaktwiderstandes war größer als 9 mΩ.

<<Beispiel 1>>
Als eine Metallplatte vorbereitet wurde eine Stahlplatte, die durch Glühen eines TM-gewalzten Blechs (mit einer Dicke von 0,25 mm), hergestellt aus Aluminium-beruhigtem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, der eine unten gezeigte chemische Zusammensetzung hatte:

C: 0,04 Gew.-%; Mn: 0,21 Gew.-%; Si: 0,02 Gew.-%; P: 0,012 Gew.-%; S: 0,009 Gew.-%; Al: 0,061 Gew.-%; N: 0,0036 Gew.-% und als Rest: Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, erhalten worden war.

Dann wurde die vorbereitete Stahlplatte einer alkalischen elektrolytischen Entfettung und einem Säurebeizen durch Eintauchen in Schwefelsäure unterzogen. Anschließend wurde eine Nickelplattierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt und danach wurde eine Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um eine Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht mit einer Dicke von 0,2 µm auf der Nickelplattierungsschicht zu bilden. Es wird betont, dass bei Durchführen der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung die Plattierung durchgeführt wurde, während ein Plattierungsbad, wie unten beschrieben, durch Blasenbildung gerührt wurde. Außerdem war bei Durchführen der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung die verwendete Anode durch Mischen eines Nickelpellets und eines Kobaltpellets und Füllen des Gemisches in einen Anodenkorb gebildet worden.
<Nickelplattierung>

Badzusammensetzung: Nickelsulfat 250 g/l, Nickelchlorid 45 g/l und Borsäure 30 g/l;
pH: 3,5 bis 5,0
Badtemperatur: 60°C
Stromdichte: 10 A/dm²

<Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung>

Badzusammensetzung von Plattierungsbad: enthaltend Nickelsulfat, Nickelchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und Borsäure mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,30;
pH: 3,5 bis 5,0
Badtemperatur: 60°C
Stromdichte: 20 A/dm²

Anschließend wurde an der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hat, ein kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) unter den Bedingungen 700°C und 40 Sekunden durchgeführt, um einen Oxidbeschichtungsfilm auf der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht zu bilden, wodurch eine oberflächenbehandelte Metallplatte erhalten wurde. Dann wurden für die so erhaltene oberflächenbehandelte Metallplatte nach den oben beschriebenen Verfahren die Menge von abgeschiedenem Ni und die Menge von abgeschiedenem Co; das Verhältnis von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 1,0 µm oder mehr haben; die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms; Co/Ni _(8,9), Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff), Co/Ni ₍₄₀₎ und Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff ₊ ₄₀₎; der Farbton und der Wert des Kontaktwiderstandes bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem sind Messresultate durch das Röntgenphotoelektronenspektroskopiegerät zur Bestimmung der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms in Beispiel 1 in 8 (A) und 8 (B) gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass 8(B) ein Diagramm ist, das durch Vergrößerung eines Teils von 8(A) erhalten wurde. Darüber hinaus sind Messresultate durch REM zur Messung der Kristallkorngröße und Analyseresultate durch EBSD in Beispiel 1 in 12(A) bzw. 12(B) gezeigt.
Anschließend wurde an der oberflächenbehandelten Metallplatte ein Pressure-Cooker-Test durchgeführt, wobei eine Testkammer für einen hochbeschleunigten Stresstest (hergestellt von ESPEC CORP., EHS-411MD) verwendet wurde, und zwar mit der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte, auf welche Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 12 und Oxidbeschichtungsfilm 13 gebildet waren, nach oben gerichtet, und zwar im Wesentlichen unter Bedingungen einer Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung. (Tatsächlich wurde ein Zyklus, der „Temperaturerhöhung (Temperaturerhöhungszeit: 45 Minuten), Halten für 24 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung (Temperatursenkungszeit: 120 Minuten)“ durchführt, dreimal wiederholt.) Dann wurden für die oberflächenbehandelte Metallplatte, nachdem der Pressure-Cooker-Test durchgeführt worden war, die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms; Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff) und Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff _{+ 40)}; der Farbton und der Wert des Kontaktwiderstandes bestimmt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem sind in 9(A) und 9(B) für die oberflächenbehandelte Metallplatte nach dem Pressure-Cooker-Test Messresultate durch das Röntgenphotoelektronenspektroskopiegerät zur Bestimmung der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms in Beispiel 1 gezeigt. Es wird betont, dass 9(B) ein Diagramm ist, das durch Vergrößern eines Teils von 9(A) erhalten wurde.
<<Beispiel 2>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bedingungen zum kontinuierlichen Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht daran ausgebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert wurden, und die Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus sind Messresultate durch REM zur Messung der Kristallkorngröße sowie analytische Resultate durch EBSD in Beispiel 2 in 13(A) bzw. 13(B) gezeigt.
<<Beispiel 3>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,22 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus sind Messresultate durch REM zur Messung der Kristallkorngröße in Beispiel 3 in 14 gezeigt.
<<Beispiel 4>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,49 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und außerdem die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf gebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert wurden, und die Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
<<Beispiel 5>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,58 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und die Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
<<Beispiel 6>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,20 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und dass außerdem die Stromdichte von 20 A/dm² zu 10 A/dm² geändert wurde, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
<<Beispiel 7>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbads, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,09 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 1>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass kein kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) an der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht daran ausgebildet hatte, durchgeführt wurde, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Allerdings war es im Vergleichsbeispiel 1 bei Messung des Verhältnisses von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 1,0 µm oder mehr hatten, nicht möglich, die Messung in genügender Weise durchzuführen, da die Kristallkorngröße von Kristallkörnern an der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte zu klein war und die Plattierungsverwerfung der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht zu groß war. Es wird betont, dass aus den Messresultaten durch REM an der Oberfläche der oberflächenbeschichteten Metallplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 bestätigt werden kann, dass die Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte mit sehr feinen Primärpartikeln über die gesamte Plattierungsschicht bedeckt war, und daher wird davon ausgegangen, dass es fast kein Kristallkorn, das eine Kristallkorngröße von 1,0 µm oder mehr hat, auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte gab. Außerdem sind für die oberflächenbehandelte Metallplatte nach dem Pressure-Cooker-Test Messresultate durch das Röntgenphotoelektronenspektroskopiegerät zur Bestimmung der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms im Vergleichsbeispiel 1 in 10(A) und 10(B) gezeigt. Es wird betont, dass 10(B) ein Diagramm ist, das durch Vergrößern eines Teils von 10(A) erhalten wurde. Darüber hinaus sind Messresultate durch REM für die Messung der Kristallkorngröße und analytische Resultate durch EBSD in Vergleichsbeispiel 1 in 15 (A) bzw. 15(B) gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 2>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bedingungen zum kontinuierlichen Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht daran ausgebildet hat, auf 300°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Allerdings war es in Vergleichsbeispiel 2 bei Messung des Verhältnisses von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 1,0 µm oder mehr hatten, nicht möglich, die Messung in genügender Weise durchzuführen, da die Kristallkorngröße von Kristallkörnern an der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte zu klein war und eine Plattierungsverwerfung der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht zu groß war. Es wird darauf hingewiesen, dass aus den Messresultaten durch REM an der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß Vergleichsbeispiel 2 bestätigt werden kann, dass die Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte mit sehr feinen Primärpartikeln über die gesamte Plattierungsschicht bedeckt war, und daher wird davon ausgegangen, dass es fast kein Kristallkorn, das eine Kristallkorngröße von 1,0 µm oder mehr hat, auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte gibt. Darüber hinaus sind Messresultate durch REM zur Messung der Kristallkorngröße und analytische Resultate durch EBSD im Vergleichsbeispiel 2 in 16(A) bzw. 16(B) gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 3>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass an der vorbereiteten Stahlplatte keine Nickelplattierung durchgeführt wurde (es wurde keine Nickelplattierungsschicht gebildet) und die Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung direkt unter Bildung einer Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht durchgeführt wurde, und es wurden Evaluierungen in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 4>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,58 hatte, bei der Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und darüber hinaus wurden die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht daran gebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert, und es wurden Evaluierungen in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 5>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung eine Kobalt-Plattierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde, um eine Kobalt-Plattierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 µm zu bilden, und anschließend kein kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) durchgeführt wurde, und es wurden Evaluierungen in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. In Vergleichsbeispiel 5 war es allerdings bei Messung des Verhältnisses von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 1,0 µm oder mehr haben, nicht möglich, die Messung in genügender Weise durchzuführen, da die Kristallkorngröße von Kristallkörnern an der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte zu klein war und die Plattierungsverwerfung der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht zu groß war. Es wird darauf hingewiesen, dass aus den Messresultaten durch REM an der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte gemäß Vergleichsbeispiel 5 bestätigt werden kann, dass die Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte mit sehr feinen Primärpartikeln über die gesamte Plattierungsschicht bedeckt war, und daher wird davon ausgegangen, dass es fast kein Kristallkorn, das eine Kristallkorngröße von 1,0 µm oder mehr hat, auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte gab. Messresultate durch REM zur Messung der Kristallkorngröße in Vergleichsbeispiel 5 sind in 17 gezeigt.
<Kobaltplattierung>

Badzusammensetzung: Kobaltsulfat 250 g/l, Kobaltchlorid 90 g/l, Natriumchlorid 20 g/l und Borsäure 30 g/l;
pH: 3,5 bis 5,0
Badtemperatur: 60°C
Stromdichte: 20 A/dm²

<<Vergleichsbeispiel 6>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung eine Kobaltplattierung unter denselben Bedingungen wie die in Vergleichsbeispiel 5, das oben beschrieben wurde, durchgeführt wurde, um eine Kobaltplattierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 µm zu bilden, und es wurden Evaluierungen in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass bei Messung des Farbtons in Vergleichsbeispiel 6 die Differenz im Farbton vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests vergleichsweise klein war, aber eine starke Verfärbung teilweise auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte erzeugt wurde, und daher wurde der Farbton als nicht gut (NG) evaluiert. Darüber hinaus sind Messresultate durch REM zur Messung der Kristallkorngröße in Vergleichsbeispiel 6 in 18 gezeigt.
[Tabelle 1]
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, sind bei oberflächenbehandelten Metallplatten, in denen die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms auf der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht vor dem Pressure-Cooker-Test 0,5 bis 30 nm ist und die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms nach dem Pressure-Cooker-Test 28 nm oder weniger ist, die Farbtonevaluierung und die Evaluierung des Wertes des Kontaktwiderstandes beide ausgezeichnet. Infolgedessen wird bestätigt, dass sie in der Lage sind, eine Verfärbung der Oberfläche derselben zu verhindern, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert werden, und es wurde auch bestätigt, dass sie in der Lage sind, Batteriemerkmale zu verbessern, wenn sie für Batteriegehäuse verwendet werden (Beispiele 1 bis 7).
In Fällen, in denen die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms nach dem Pressure-Cooker-Test größer als 28 nm ist, sind dagegen die Evaluierungsresultate für den Farbton schlecht (Vergleichsbeispiele 1 bis 6). Außerdem haben unter den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 die Vergleichsbeispiele 1, 2, 5 und 6 schlechte Evaluierungsresultate für den Wert des Kontaktwiderstandes, und daher wird angenommen, dass eine Zunahme bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms den Wert des Kontaktwiderstandes an der Oberfläche der oberflächenbehandelten Metallplatte instabil macht. Speziell in Vergleichsbeispiel 5 ist die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms auf der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht vor dem Pressure-Cooker-Test größer als 30 nm, und daher sind sowohl die Evaluierungsresultate des Farbtons als auch die Evaluierungsresultate des Wertes des Kontaktwiderstandes besonders schlecht.
Außerdem wurde die Farbtonevaluierung, wie in 11 gezeigt ist, durchgeführt, indem oberflächenbehandelte Metallplatten mit variierten Mengen von Kupfer, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht und dem Oxidbeschichtungsfilm enthalten waren, hergestellt wurden. Es wurden insbesondere oberflächenbehandelte Metallplatten mit variierten Mengen von Co, das in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht und dem Oxidbeschichtungsfilm enthalten war, hergestellt, indem das Kobalt/Nickel-Molverhältnis in dem Plattierungsbad bei Durchführen der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verändert wurde, und indem darüber hinaus die Temperaturbedingungen während des kontinuierlichen Glühens (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hat, geändert wurden. Dann wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren die Differenz zwischen den L*-Werten der oberflächenbehandelten Metallplatte vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests errechnet, und es wurde eine Evaluierung daran durchgeführt. Es ist zu beachten, dass in 11 für oberflächenbehandelte Metallplatten, die eine Menge von Co von 0,38 g/m² oder weniger haben, wenn die Dicke der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht 0,2 µm ist, auch wenn der Änderungsbetrag beim Farbton vergleichsweise klein war, die Menge von Co zu klein war, und daher wurde geurteilt, dass sie schlechte Batteriemerkmale haben, wenn sie für Batteriegehäuse verwendet werden, und es wurde keine Farbtonevaluierung durchgeführt. Außerdem wurde für die oberflächenbehandelte Metallplatte, auf welche eine starke Verfärbung teilweise an der Oberfläche derselben erzeugt worden war, der Farbton als nicht gut (NG) evaluiert.
Wie in 11 gezeigt ist, wird bestätigt, dass je kleiner die Menge von Co, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht und dem Oxidbeschichtungsfilm enthalten ist, ist oder je höher die Hitzebehandlungstemperatur ist, desto kleiner wird die Differenz beim Farbton zwischen vor und nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests und desto zufriedenstellender werden die Evaluierungsresultate des Farbtons. Dies zeigt, dass, wenn die Menge von Co, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht und dem Oxidbeschichtungsfilm enthalten ist, kleiner ist oder wenn die Hitzebehandlungstemperatur höher ist, es umso wahrscheinlicher ist, dass die erhaltene oberflächenbehandelte Metallplatte den Oxidbeschichtungsfilm auf der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht in der oben genannten Dicke hat, und es wahrscheinlich ist, dass die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms nach dem Pressure-Cooker-Test auf einen vorbestimmten Wert oder weniger eingestellt ist. Es wird davon ausgegangen, dass, als Resultat, Evaluierungsresultate des Farbtons zufriedenstellend werden.
Darüber hinaus wird aus den Resultaten von 12 (Beispiel 1), 13 (Beispiel 2), 15 (Vergleichsbeispiel 1) und 16 (Vergleichsbeispiel 2) bestätigt, dass die oberflächenbehandelte Metallplatte, die keiner Hitzebehandlung unterzogen wurde (15), und die oberflächenbehandelte Metallplatte, für welche die Hitzebehandlungstemperatur 300°C war (16), eine sehr kleine Kristallkorngröße auf der Oberfläche hatten, wohingegen die oberflächenbehandelte Metallplatte, für welche die Hitzebehandlungstemperatur 500°C war (13), und die oberflächenbehandelte Metallplatte, für welche die Hitzebehandlungstemperatur 700°C war (12), eine größere Kristallkorngröße hatten, vermutlich weil Kristallkörner infolge der Hitzebehandlung umkristallisiert wurden. Insbesondere für die oberflächenbehandelte Metallplatte, für welche eine Hitzebehandlung bei 700°C durchgeführt worden war, wurde bestätigt, dass sie eine viel größere Kristallkorngröße hat.
<<Beispiel 8>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,09 hatte, bei der Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und dass außerdem die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in entsprechender Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Beispiel 9>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,18 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und die Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Beispiel 10>>
Eine oberflächenbehandelte Metallplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,18 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und dass außerdem die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Beispiel 11>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,22 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und dass außerdem die Bedingungen zum kontinuierlichen Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Beispiel 12>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,49 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und die Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Beispiel 13>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,69 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Darüber hinaus sind in 19 Messresultate durch REM zur Messung der Kristallkorngröße in Beispiel 13 gezeigt.
<<Beispiel 14>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,20 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und dass außerdem die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 7>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,49 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und darüber hinaus die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, zu 300°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 8>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,58 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und darüber hinaus die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, auf 300°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 9>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,69 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde und anschließend kein kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, durchgeführt wurde, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 10>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,69 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und außerdem die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, auf 300°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Vergleichsbeispiel 11>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Plattierungsbad, das eine Badzusammensetzung mit einem Kobalt/Nickel-Molverhältnis von 0,69 hatte, bei Durchführung der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung verwendet wurde, und außerdem die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) der Stahlplatte, die die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht darauf ausgebildet hatte, auf 500°C und 40 Sekunden geändert wurden, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<<Vergleichsbespiel 12>>
Es wurde eine oberflächenbehandelte Metallplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Nickel-Kobalt-Legierungsplattierung eine Kobaltplattierung unter den folgenden Bedingungen unten durchgeführt wurde, um eine Kobaltplattierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 µm zu bilden, und darüber hinaus wurden die Bedingungen für kontinuierliches Glühen (Hitzebehandlung) auf 300°C und 40 Sekunden geändert, und Evaluierungen wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Kobaltplattierung>

Badzusammensetzung: Kobaltsulfat 250 g/l, Kobaltchlorid 90 g/l, Natriumchlorid 20 g/l und Borsäure 30 g/l pH: 3,5 bis 5,0
Badtemperatur: 60°C
Stromdichte: 20 A/dm²

[Tabelle 2]
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, sind bei oberflächenbehandelten Metallplatten, in denen die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms auf der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht vor dem Pressure-Cooker-Test 0,5 bis 30 nm ist und die Menge der Zunahme bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms nach dem Pressure-Cooker-Test 28 nm oder weniger ist, sowohl die Farbtonevaluierung als auch die Evaluierung des Wertes des Kontaktwiderstandes ausgezeichnet. Infolgedessen wird bestätigt, dass sie in der Lage sind, eine Verfärbung der Oberfläche davon zu verhindern, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert werden, und es wird auch bestätigt, dass sie in der Lage sind, Batteriemerkmale zu verbessern, wenn sie für Batteriegehäuse verwendet werden (Beispiele 8 bis 14).
Andererseits sind in Fällen, in denen die Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms nach dem Pressure-Cooker-Test größer als 28 nm ist, Evaluierungsresultate für den Farbton schlecht (Vergleichsbeispiele 7 bis 12). Darüber hinaus haben auch Vergleichsbeispiele 7 bis 10 und 12 schlechte Evaluierungsresultate für den Wert des Kontaktwiderstandes. Speziell in Vergleichsbeispielen 9, 10 und 12 ist die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms auf der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht vor dem Pressure-Cooker-Test größer als 30 nm und daher sind sowohl die Evaluierungsresultate des Farbtons als auch die Evaluierungsresultate des Wertes des Kontaktwiderstandes besonders schlecht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2012/147843 [0004]

Claims

Oberflächenbehandelte Metallplatte, umfassend: eine Metallplatte und eine auf der Metallplatte gebildete Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, wobei, wenn ein Teil, der ein Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen von 5 Atom% oder mehr, wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse gemessen, hat, ein Oxidbeschichtungsfilm ist, die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht den Oxidbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 30 nm auf einer Oberfläche davon hat, und wenn ein Pressure-Cooker-Test, umfassend Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung, durchgeführt wird, eine Zunahmemenge bei der Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 28 nm oder weniger ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach Anspruch 1, wobei, wenn eine Kristallkorngröße durch Elektronenrückstreubeugung (electron backscatter diffraction) an einer äußersten Oberfläche einer Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, gemessen wird, ein Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallgröße von 0,05 µm oder mehr haben, (GS1), 19% oder mehr ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach Anspruch 1 oder 2, wobei, wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an einer Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, durchgeführt wird, ein Verhältnis einer Zahl von Kobaltatomen zu einer Zahl von Nickelatomen in einer Ätztiefe, wo das Gehaltsverhältnis von Sauerstoffatomen 5 Atom% ist, (Co/Ni ₍₅ _Atom% _Sauerstoff)) 0,2 bis 1,9 ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach Anspruch 1 oder 3, wobei, wenn eine Kristallkorngröße durch Elektronenrückstreubeugung an einer äußersten Oberfläche einer Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, gemessen wird, ein Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,95 µm oder mehr haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr haben, (GS1), weniger als 19% ist und ein Verhältnis, durch Zahl, von Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 0,25 µm haben, zu Kristallkörnern, die eine Kristallkorngröße von 0,05 µm oder mehr und weniger als 1,05 µm haben, (GS2), 56% oder weniger ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, wenn eine Messung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopieanalyse an einer Oberfläche, auf welcher die Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, gebildet ist, durchgeführt wird, ein Verhältnis einer Zahl von Kobaltatomen zu einer Zahl von Nickelatomen in einer Ätztiefe von 40 nm (ein Wert als SiO₂) (Co/Ni₍₄₀₎) 0,5 bis 3,2 ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke des Oxidbeschichtungsfilms 35 nm oder weniger nach Durchführung des Pressure-Cooker-Tests ist, der Temperaturerhöhung, Halten für 72 Stunden unter einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 105°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% RF und Temperatursenkung umfasst.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge von Kobalt, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, enthalten ist, 0,15 bis 6,0 g/m² ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die außerdem eine Nickelplattierungsschicht als eine Grundierung der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht umfasst.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach Anspruch 8, wobei die Gesamtmenge von Nickel, die in der Nickel-Kobalt-Binärlegierungsschicht, die den Oxidbeschichtungsfilm umfasst, und der Nickelplattierungsschicht enthalten ist, 2,9 bis 28,5 g/m² ist.
Oberflächenbehandelte Metallplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Metallplatte eine Stahlplatte ist und die oberflächenbehandelte Metallplatte außerdem eine Eisen-Nickel-Diffusionsschicht umfasst, die direkt auf der Stahlplatte gebildet ist.
Batteriegehäuse, das die oberflächenbehandelte Metallplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
Batterie, die das Batteriegehäuse nach Anspruch 11 umfasst.