KR20190132482A - 표면 처리 금속판, 전지 용기 및 전지 - Google Patents

표면 처리 금속판, 전지 용기 및 전지 Download PDF

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Abstract

금속판 및 상기 금속판 상에 형성된 니켈-코발트 이원 합금층을 구비하는 표면 처리 금속판으로서, 상기 니켈-코발트 이원 합금층은 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정되는 산소 원자의 함유 비율이 5원자% 이상인 부분을 산화 피막이라 한 경우, 두께가 0.5~30nm인 산화 피막을 표면에 구비하고, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 실시한 경우, 상기 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 이하인 표면 처리 금속판을 제공한다.

Description

표면 처리 금속판, 전지 용기 및 전지
본 발명은, 표면 처리 금속판, 이를 이용한 전지 용기 및 이 전지 용기를 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 오디오 기기나 휴대 전화 등, 다방면에서 휴대용 기기가 이용되고, 그 작동 전원으로서 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 등이 다용되고 있다. 이들 전지에서는 고출력화 및 장기 수명화 등의 고성능화가 요구되고 있으며, 양극 활물질이나 음극 활물질 등으로 이루어지는 발전 요소를 충전하는 전지 용기 또한 전지의 중요한 구성 요소로서 성능의 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킨다는 관점에서 전지 용기 내면에 해당하는 면의 최표면에 특정 니켈-코발트 합금층이 형성되는 표면 처리 금속판이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/147843호
그러나, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, 제조되는 표면 처리 금속판은 제조 직후 상태에서는 표면에 변색을 보이지 않지만, 전지 용기로서 이용되기까지 그대로 반년이나 1년과 같이 장기간 보관하는 경우 또는 고온 고습의 환경 하에 노출된 경우, 표면이 변색될 수 있는 문제가 있었다. 특히, 상기 특허문헌 1의 표면 처리 금속판은, 길이가 긴 제품(예를 들어, 띠강에 연속적으로 니켈-코발트 합금층을 형성함으로써 제조한 제품)으로 만든 경우, 코일 형상으로 감은 상태로 장기간 보관하면, 표면 처리 금속판 사이의 틈새로 습도가 상승하여 표면 처리 금속판의 변색이 진행되기 쉬운 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 장기간 보관한 경우에도 표면의 변색을 방지할 수 있으며, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 금속판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 표면 처리 금속판을 이용하여 얻어지는 전지 용기 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위한 예의 검토 결과, 금속판 상에 특정 산화 피막을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층을 형성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 금속판 및 상기 금속판 상에 형성된 니켈-코발트 이원 합금층을 구비하는 표면 처리 금속판으로서, 상기 니켈-코발트 이원 합금층은 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정되는 산소 원자의 함유 비율이 5원자% 이상인 부분을 산화 피막이라 한 경우, 두께가 0.5~30nm인 산화 피막을 표면에 구비하고, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 실시한 경우, 상기 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 이하인 표면 처리 금속판이 제공된다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서, 상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때, 산소 원자의 함유 비율이 5원자%인 에칭 깊이에서 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(산소 5원자%))는, 보다 안정적으로 변색을 억제할 수 있다는 관점에서, 상한이 바람직하게는 1.9 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다. 또한, 접촉 저항의 증가를 더욱 억제할 수 있다는 관점에서, 하한은 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면의 최표면에서 전자선 후방 산란 회절법에 의해 결정립 지름을 측정했을 때, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이 19% 이상인 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면의 최표면에서 전자선 후방 산란 회절법에 의해 결정립 지름을 측정했을 때, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이 19% 미만이고, 결정립 지름이 0.05μm 이상 1.05μm 미만인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)이 56% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때, 깊이 8.9nm(SiO2 환산값)에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(8. 9))가 0.4~1.4인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때, 깊이 40nm(SiO2 환산값)에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(40))가 0.5~3.2인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 행한 경우, 프레셔 쿠커 시험후의 상기 산화 피막의 두께가 35nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층에 포함되는 코발트량은, 보다 안정적으로 변색을 억제할 수 있다는 관점에서, 상한이 바람직하게는 6.0g/m2 이하, 보다 바람직하게는 3.5g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 2.6g/m2 이하, 특히 바람직하게는 1.8g/m2 이하이다. 또한, 접촉 저항의 증가를 더욱 억제할 수 있다는 관점에서, 하한은 바람직하게는 0.15g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.3g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 0.35g/m2 이상이다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 상기 니켈-코발트 이원 합금층의 하지(下地)로서 니켈 도금층을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 금속판에서는, 상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층 및 상기 니켈 도금층에 포함되는 합계의 니켈량은, 전기 저항이 우수하고 내식성이 우수하다는 관점에서, 상한이 바람직하게는 28.5g/m2 이하, 보다 바람직하게는 19.5g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 15.0g/m2 이하이다. 기재인 철에 대한 내식성을 유지한다는 관점에서, 하한은 바람직하게는 2.9g/m2 이상, 보다 바람직하게는 4.7g/m2 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 어느 표면 처리 금속판으로 이루어지는 전지 용기가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전지 용기를 구비하는 전지가 제공된다.
상기 강판 상에 직접 형성된 철-니켈 확산층을 더 구비하는 표면 처리 금속판.
본 발명에 의하면, 장기간 보관한 경우에도 표면의 변색을 방지할 수 있으며, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 표면 처리 금속판을 이용하여 얻어지는 전지 용기 및 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 처리 금속판을 적용한 전지의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 표면 처리 금속판의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 표면 처리 금속판의 제2 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 표면 처리 금속판의 제３ 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 표면 처리 금속판의 제４ 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 산화 피막에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 실시예의 표면 처리 금속판에 대하여, 프레셔 쿠커 시험전 상태에서 X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예의 표면 처리 금속판에 대하여, 프레셔 쿠커 시험후 상태에서 X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예의 표면 처리 금속에 대하여, 프레셔 쿠커 시험후 상태에서 X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 니켈-코발트 이원 합금층 및 산화 피막에 포함되는 Co량을 변화시킨 표면 처리 금속에 대하여 색조 평가를 행한 결과를 나타내는 표이다.
도 12는 실시예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM 및 EBSD에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13는 실시예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM 및 EBSD에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 비교예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM 및 EBSD에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 비교예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM 및 EBSD에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 비교예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 비교예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 비교예의 표면 처리 금속에 대하여, SEM에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 표면 처리 금속판은 원하는 전지의 형상에 따른 외형 형상으로 가공된다. 전지로서는 특별히 한정되지 않지만, 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 등을 예시할 수 있으며, 이들 전지의 전지 용기의 부재로서 본 발명에 따른 표면 처리 금속판을 이용할 수 있다. 이하에서는, 알칼리 전지의 전지 용기를 구성하는 양극캔에, 본 발명에 따른 표면 처리 금속판을 이용한 실시 형태로 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 처리 금속판을 적용한 알칼리 전지(2)의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다. 본 예의 알칼리 전지(2)는 바닥이 있는 원통형의 양극캔(21)의 내부에 세퍼레이터(25)를 개재하여 양극 합제(23) 및 음극 합제(24)가 충전되고, 양극캔(21)의 개구부 내면측에는, 음극 단자(22), 집전체(26) 및 개스킷(27)으로 구성되는 밀봉체가 코킹되어 이루어진다. 한편, 양극캔(21)의 바닥부 중앙에는 볼록한 형상의 양극 단자(211)가 형성되어 있다. 그리고, 양극캔(21)에는 절연성의 부여 및 의장성의 향상 등을 위해 절연링(28)을 개재하여 외장(29)이 장착되어 있다.
도 1에 나타내는 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)은, 본 발명에 따른 표면 처리 금속판을, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레칭 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해 성형 가공함으로써 얻어진다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 표면 처리 금속판(표면 처리 금속판(1))의 구성에 대해 설명한다.
도 3은, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)을 나타내는 단면도이며, 예를 들면, 도 2에 나타내는 양극캔(21)의 III부를 포함하는 양극캔(21)을 구성하기 위하여 이용된다. 도 3에서 상측이 도 1의 알칼리 전지(2)의 내면(알칼리 전지(2)의 양극 합제(23)와 접촉하는 면) 측에 상당한다. 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)은, 도 3에 나타낸 바와 같이 표면 처리 금속판(1)의 금속판(11)을 구성하는 강판 상에, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성되어 이루어진다.
본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)은 금속판(11) 및 상기 금속판(11) 상에 형성된 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 구비하는 표면 처리 금속판으로서, 상기 니켈-코발트 이원 합금층은 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정되는 산소 원자의 함유 비율이 5원자% 이상인 부분을 산화 피막(13)이라 한 경우, 두께가 0.5~30nm인 산화 피막을 표면에 구비하여, 승온, 온도 105℃, 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 행한 경우, 프레셔 쿠커 시험후의 상기 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 이하이다. 이에 따라, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)은 장기간 보관한 경우에도 표면의 변색을 방지할 수 있으며, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다.
＜금속판(11)＞
금속판(11)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 가공성이 우수한 점에서, 강, 스텐레스강, Al, Al 합금, Ti, Ti 합금, Cu, Cu 합금, Ni, Ni 합금 등을 이용할 수 있으며, 이들 중에서도, 강, 스텐레스강이 바람직하고, 저탄소 알루미늄킬드강(탄소량 0.01~0.15중량%), 탄소량이 0.003중량% 이하인 극저탄소강 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가하여 이루어지는 비시효성 극저탄소강 등이 특히 바람직하다. 한편, 도 3에 나타내는 표면 처리 금속판에서는 금속판(11)으로서 강판을 이용한 예를 나타내지만, 금속판(11)은 강판으로 한정되지 않는다.
금속판(11)의 두께는 표면 처리 금속판의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.015~1.5 mm이다. 알칼리 전지나 코인 전지 등의 전지용 강판(탄소강 또는 스텐레스강)이면 0.15~0.6mm가 바람직하고, 특히 알칼리 전지캔용 강판으로서는 0.15~0.5mm가 바람직하다. 한편, 경량화나 가요성이 요구되는 용도에서는 0.015mm~0.1mm의 박형이 바람직하다.
＜니켈-코발트 이원 합금층(12)＞
본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)은 금속판(11) 상에 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 구비한다. 한편, 니켈-코발트 이원 합금층(12)은 후술하는 바와 같이, 그 표면에 산화 피막(13)을 구비한다. 본 실시 형태에서, 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 제1 방법으로서, 니켈-코발트 합금 도금욕을 이용하여 금속판(11)의 표면에 도금을 행하고, 그 후 필요에 따라 열처리를 실시함으로써 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 얻는 방법을 들 수 있다. 또는, 제2 방법으로서, 금속판(11)의 표면에 니켈 도금층 및 코발트 도금층을 이 순서대로 형성하고, 이어서 이것에 열처리를 실시함으로써 열확산시키는 방법을 들 수 있다. 단, 본 실시 형태에서, 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성하는 방법으로서는 상기의 방법에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 니켈-코발트 이원 합금층(12)으로서는 실질적으로 니켈과 코발트로 이루어지는 합금층일 수 있으며, 예를 들면, 니켈 및 코발트 이외의 금속 함유량이, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하로 억제된 것일 수 있다. 또한, 열처리에 의해 니켈 및/또는 코발트 중 적어도 일부는 산화되어 있을 수 있으며, 또한 탄소 등의 금속 이외의 불가피한 성분을, 예를 들면 1중량% 이하 정도 함유하는 것일 수도 있다.
상기 제1 방법에 따라 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성하는 경우에는, 니켈-코발트 합금 도금욕으로서, 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하여 이루어지는 와트욕을 베이스로 한 도금욕을 이용하여 니켈-코발트 합금 도금을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 도금욕 중에서의 코발트/니켈비는 코발트/니켈의 몰비로 0.1~1.0의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.18~0.69의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~0.6이다. 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하여 이루어지는 와트욕을 베이스로 한 도금욕을 이용하는 경우에는, 황산 니켈 10~300g/L, 염화 니켈 20~60g/L, 황산 코발트 10~250g/L, 붕산 10~40g/L의 범위에서, 코발트/니켈비가 상기 범위가 되도록 각 성분을 적절히 조정하여 이루어지는 도금욕을 이용할 수 있다. 또한, 니켈-코발트 합금 도금은, 욕온 40~80℃, pH 1.5~5.0, 전류 밀도 1~40A/dm2의 조건으로 하는 것이 바람직하고, 니켈-코발트 이원 합금층의 입경을 제어한다는 관점에서 10~30A/dm2가 보다 바람직하다. 도금 두께는, 바람직하게는 0.05~1.0μm이며, 변색 억제 및 내식성, 알칼리 전지캔으로서 이용할 때에는 전지 특성 향상 효과의 관점에서, 하한은 후술하는 바와 같이 하지에 니켈층을 형성한 경우, 보다 바람직하게는 0.08μm, 더 바람직하게는 0.1μm이며, 하지에 니켈층을 형성하지 않는 경우는 0.3μm 이상이 바람직하다. 상한은 너무 두꺼우면 변색 억제의 효과를 얻기 어렵기 때문에, 하지에 니켈층을 형성하는 경우, 보다 바람직하게는 0.5μm, 더 바람직하게는 0.3μm이다.
상술한 니켈-코발트 합금 도금욕을 이용하는 경우, 니켈-코발트 합금 도금욕을 교반하면서 도금을 행하는 것이 바람직하다. 교반을 행함으로써, 형성되는 니켈-코발트 이원 합금층(12) 중의 코발트량을 안정화시킬 수 있다. 즉, 니켈과 코발트의 합금 도금은 그 표준 전극 전위를 감안하면 코발트가 우선 석출되는 공석(共析)인 것으로 생각된다. 한편, 코발트/니켈비가 상술한 바와 같은 범위에 있는 도금욕을 사용하여 도금층을 형성하는 경우, 도금욕 중의 변화량에 대하여 니켈이 코발트보다 석출되기 쉬운 경향이 있었다. 니켈-코발트 합금 도금욕의 교반을 행하지 않고 도금을 행한 경우에는 상기 경향이 보다 강하고, 이러한 상황에서는 형성되는 니켈-코발트 이원 합금층(12) 중의 니켈 및 코발트 각각의 함유 비율을 원하는 범위로 제어하기가 곤란해질 수 있다. 이에 대하여, 니켈-코발트 합금 도금욕을 교반하면서 도금을 행함으로써, 니켈-코발트 합금 도금욕 중의 코발트/니켈의 몰비에 따라, 형성되는 니켈-코발트 이원 합금층(12) 중의 니켈 및 코발트의 함유 비율을 보다 용이하게 제어할 수 있게 되어, 니켈 및 코발트의 함유 비율이 원하는 값으로 제어된 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성할 수 있다.
니켈-코발트 합금 도금욕을 교반하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도금을 행하고 있는 동안 니켈-코발트 합금 도금욕에 버블링 기류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 도금을 행하고 있는 동안의 니켈-코발트 합금 도금욕 중의 금속 이온 농도(니켈 이온 농도 및 코발트 이온 농도)의 변동을 억제한다는 관점에서, 애노드(양극)로서 니켈 전극과 코발트 전극을 이용하고, 이들을 니켈 이온 및 코발트 이온의 공급원으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 애노드로서는 니켈 펠릿 및 코발트 펠릿을 혼합하여 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용하는 방법이나, 니켈 및 코발트의 합금 펠릿을 이용하는 방법을 이용할 수 있으나, 보다 적절히 니켈-코발트 합금 도금욕 중의 금속 이온 농도를 억제할 수 있다는 관점에서, 니켈 펠릿 및 코발트 펠릿을 혼합하여 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용하는 방법이 바람직하다.
니켈-코발트 합금 도금에서는, 형성되는 니켈-코발트 합금층 중의 코발트/니켈비가 도금욕 중의 코발트/니켈비의 변화에 민감하고, 특히 금속판(11)이 띠강인 경우, 연속 도금으로 형성되기 때문에 현저하다. 형성되는 니켈-코발트 이원 합금층에서의 코발트/니켈비가 변색의 억제에 크게 영향을 주기 때문에, 이 제어가 중요하나, 본 실시 형태에서는 상술한 바와 같은 교반이나 애노드로서 니켈 전극과 코발트 전극을 이용함으로써, 함유 비율이 원하는 값으로 제어된 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때의 전류 밀도는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 도금시의 전류 밀도는 너무 높으면 결정립이 너무 미소해질 우려가 있지만, 도금 그을음 억제 등을 고려한 범위이면 표면 처리 금속판(1)의 변색을 억제하는 작용에는 큰 영향을 주지 않는다고 생각된다. 한편, 전류 밀도가 너무 작으면 입경이 커진다. 예를 들면, 전지캔 용도 등으로 성형시에 금형에 눌어붙을 우려가 있다.
또한, 제1 방법에서는, 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성하기 전, 하지 니켈 도금을 실시하여 하지 니켈 도금층을 형성하는 것이 바람직하다. 하지 니켈 도금층은 통상 이용되는 와트욕을 이용하여 형성할 수 있으며, 그 두께는 바람직하게는 0.02~3.0μm, 상한은 보다 바람직하게는 2.0μm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5μm 이하이며, 하한은 보다 바람직하게는 0.5μm 이상이다. 제1 방법에서 하지 니켈 도금층을 형성함에 따라, 도 4에 나타내는 표면 처리 금속판(1a)과 같이 금속판(11) 상에 밑에서부터 순서대로 니켈층(14), 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 가지는 것(Ni-Co/Ni/Fe)으로 만들 수 있다.
본 실시 형태에서는 하지 니켈 도금층(니켈층(14))을 형성함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도 보관 중에 산화 피막(13)이 과도하게 산화되는 것을 더욱 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우에 전지 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 한편, 하지 니켈 도금층(니켈층(14))에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 즉, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 유효하게 방지할 수 있는 범위이면, 코발트가 포함되어 있어도 무방하다.
또한, 본 실시 형태에서는 니켈-코발트 합금 도금욕을 이용하여 금속판(11)의 표면에 도금을 행한 후 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열처리는 연속 어닐링법 또는 상자형 어닐링법 중 어느 것으로 행하여도 무방하다.
열처리 조건은, 후술하는 산화 피막(13)을 보다 양호하게 형성할 수 있다는 관점에서, 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 우선, 연속 어닐링에 의해 열처리를 행하는 경우, 열처리 온도는, 바람직하게는 450~900℃, 보다 바람직하게는 500~800℃, 더욱 바람직하게는 520~750℃이며, 열처리 시간은, 바람직하게는 3~120초, 보다 바람직하게는 10~90초, 더욱 바람직하게는 20~60초이다. 또한, 상자형 어닐링에 의해 열처리를 행하는 경우, 열처리 온도는, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직하게는 450~650℃, 더욱 바람직하게는 450~600℃이며, 열처리 시간은, 바람직하게는 30분~12시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간, 더욱 바람직하게는 60분~8시간이며, 열처리 분위기는 비산화성 분위기 또는 환원성 보호 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 한편, 열처리 분위기를 환원성 보호 가스 분위기로 하는 경우에는, 보호 가스로서 열전달이 용이한 수소 풍부화 어닐링으로 불리는 암모니아 크랙법에 의해 생성되는 75% 수소-25% 질소로 이루어지는 보호 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 열확산시키는 처리를 행함에 따라, 니켈-코발트 이원 합금층(12)의 표면에, 후술하는 산화 피막(13)을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 열확산시키는 처리를 행함에 따라, 금속판(11)이 강판인 경우, 금속판(11)과 니켈-코발트 이원 합금층(12) 사이에 철-니켈 확산층 및/또는 철-니켈-코발트 확산층을 형성할 수도 있으며, 이에 따라 본 실시 형태의 표면 처리 금속판을 금속판(11) 상에 밑에서부터 순서대로, 철-니켈 확산층 및/또는 철-니켈-코발트 확산층, 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 가지는 구성(Ni-Co/Fe-Ni 및/또는 Ni-Co-Fe/Fe)으로 할 수 있다. 또는, 하지 니켈 도금층을 형성하는 경우에는 하지 니켈 도금층의 두께 또는 열처리 조건에 따라, 도 5에 나타내는 표면 처리 금속판(1b)과 같이 금속판(11) 상에 밑에서부터 순서대로, 철-니켈 확산층(15), 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 가지는 구성(Ni-Co/Fe-Ni/Fe), 또는 도 6에 나타내는 표면 처리 금속판(1c)과 같이 금속판(11) 상에 밑에서부터 순서대로, 철-니켈 확산층(15), 니켈층(14), 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 가지는 구성(Ni-Co/Ni/Fe-Ni/Fe)으로 만들 수 있다.
한편, 상기 제2 방법에 따라 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성하는 경우, 우선, 니켈 도금욕을 이용하여 금속판(11)의 표면에 니켈 도금층을 형성한다. 니켈 도금욕으로서는, 니켈 도금으로 통상 이용되고 있는 도금욕, 즉, 와트욕이나 술파민산욕, 붕불화물욕, 염화물욕 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 도금층은 와트욕으로서, 황산 니켈 200~350g/L, 염화 니켈 20~60g/L, 붕산 10~50g/L의 욕조성의 것을 이용하여 pH 1.5~5.0, 욕온 40~80℃에서, 전류 밀도 1~40A/dm2의 조건으로 형성할 수 있다. 니켈 도금층의 두께는, 바람직하게는 0.2~3.0μm, 보다 바람직하게는 0.5~2.0μm이다.
계속해서, 니켈 도금층을 형성한 금속판(11) 상에 코발트 도금을 실시함으로써 니켈 도금층 상에 코발트 도금층을 형성한다. 코발트 도금층은, 예를 들면, 황산 코발트 200~300g/L, 염화 코발트 50~150g/L, 염화 나트륨 10~50g/L의 욕조성의 코발트 도금욕을 이용하여, pH 2~5, 욕온 40~80℃, 전류 밀도 1~40A/dm2의 조건으로 형성할 수 있다. 코발트 도금층의 두께는, 바람직하게는 0.02~0.5μm, 보다 바람직하게는 0.05~0.15μm이다. 제2 방법에서는 코발트 도금층이 너무 두꺼우면 이후의 열처리에서 표층의 코발트/니켈비가 내려가기 어려워질 우려가 있으며, 그 결과, 산화 피막이 증대되기 쉬워질 것이 염려된다. 또한, 입경이 커짐에 따라 성형시의 금형에 대한 눌어붙음 등의 문제가 생길 우려가 있다.
계속해서, 니켈 도금층 및 코발트 도금층을 형성한 금속판(11)에 대하여 열처리를 실시함으로써, 니켈 도금층 및 코발트 도금층을 열확산시키고, 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성하는 처리를 행한다. 이 경우, 열처리는 상술한 제1 방법과 동일한 조건으로 행할 수 있다.
제2 방법에서는, 열확산시키는 처리를 행함에 따라 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 형성할 수 있음과 함께, 니켈-코발트 이원 합금층(12)의 표면에 양호하게 산화 피막(13)을 형성할 수 있다. 또한, 열확산시키는 처리를 행함에 따라, 금속판(11)과 니켈층 사이에 철-니켈 확산층을 형성할 수도 있으며, 이에 따라 도 6에 나타내는 표면 처리 금속판(1c)과 같이 금속판(11) 상에 밑에서부터 순서대로, 철-니켈 확산층(15), 니켈층(14), 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 가지는 구성(Ni-Co/Ni/Fe-Ni/Fe)으로 만들 수 있다. 또는, 제2 방법에서, 니켈 도금층의 두께 또는 열처리 조건에 따라서는 니켈층을 완전하게 열확산시킬 수가 있으며, 이 경우에는 도 5에 나타내는 표면 처리 금속판(1b)과 같이 금속판(11) 상에 밑에서부터 순서대로, 철-니켈 확산층(15), 니켈-코발트 이원 합금층(12)(Ni-Co/Fe-Ni/Fe)를 가지는 구성으로 만들 수 있다.
＜산화 피막(13)＞
본 실시 형태에서는 상술한 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 표면에 산화 피막(13)을 구비한다. 이에 따라, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)은, 도 3에 나타낸 바와 같이 금속판(11) 상에 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)을 가지는 구조가 된다.
산화 피막(13)은 니켈-코발트 이원 합금층(12)의 일부가 산화함에 따라 형성되며, 니켈 산화물 및 코발트 산화물을 포함하는 층이다. 산화 피막(13)은 니켈-코발트 이원 합금층(12)의 표면을 X선 광전자 분광 분석법에 따라 깊이 방향으로 측정했을 때, 산소 원자의 함유 비율이 소정값 이상인 부분을 나타낸다. 구체적으로는, 후술하는 실시예의 표면 처리 금속판(1)을 X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정하여 얻어진 도 7의 그래프를 참조하여 설명한다. 도 7의 그래프는 X선 광전자 분광 분석법에 따른 측정 결과에 기초하여, 산소 원자의 O1s의 피크의 강도에 기초하는 산소 원자의 함유 비율, 코발트 원자의 Co2p3의 피크 강도에 기초하는 코발트 원자의 함유 비율 및 니켈 원자의 Ni2p3의 피크의 강도에 기초하는 니켈 원자의 함유 비율을 에칭 깊이(SiO2 환산)마다 각각 구한 결과를 나타내는 그래프이다. 본 실시 형태에서는, 이러한 산소 원자, 코발트 원자 및 니켈 원자의 합계량에 대하여 산소 원자의 함유 비율이 5원자% 이상인 부분(도 7에 나타내는 예에서는 에칭 깊이가 0~18nm인 부분)을 산화 피막(13)이라고 한다. 그 때문에, 도 7에 나타내는 예에서는 산화 피막(13)의 두께는 산소 원자의 함유 비율이 5원자% 이상인 부분의 두께, 즉 18nm가 된다.
본 실시 형태에 의하면, 표면 처리 금속판(1)을 산화 피막(13)의 두께가 0.5~30nm인 것으로 하고, 표면 처리 금속판(1)에 대하여, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기로 72시간 유지, 강온을 실시하는 프레셔 쿠커 시험을 실시한 경우의 산화 피막(13)의 두께 증가량이 28nm 이하가 되도록 제어함으로써, 장기간 보관한 경우에도 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 방지할 수 있다. 특히, 금속판(11)으로서 띠 형상의 것(예를 들면, 띠강)을 사용하여 표면 처리 금속판(1)을 연속 생산하는 경우에는, 연속 생산시, 생산된 표면 처리 금속판(1)은 어느 정도의 온도에서 코일 형상으로 권취된다. 이때, 표면 처리 금속판(1)의 판과 판 사이에 습기가 말려든 채로 권취하는 형태가 되고, 이 습기가 원인이 되어 변색이나 녹이 발생하기 쉽다. 또한, 계절에 의한 영향도 크며, 여름철이나 결로가 발생하는 겨울철도 이와 같이 코일에 수분이 부착되는 상황이 발생하면 동일한 문제가 발생한다. 또한, 표면 처리 금속판(1)을 선박에 의해 수송하는 경우, 선내는 고온(예를 들면, 50~70℃), 고습 상태가 된다. 이 상황에서 장기간(예를 들면, 1주일 이상) 수송되면, 표면 처리 금속판(1)에 변색이나 녹이 진행되는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에 의하면, 이러한 상황에서의 변색을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에 의하면, 산화 피막(13)의 두께 및 프레셔 쿠커 시험을 행한 경우의 산화 피막(13)의 두께 증가량을 상기 범위로 제어함으로써, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
산화 피막(13)의 두께는 0.5~30nm이면 무방하나, 바람직하게는 0.5~25nm, 보다 바람직하게는 0.5~20nm이다. 산화 피막(13)의 두께를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도 보관 중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 산화 피막(13)의 두께가 너무 두꺼우면, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우, 산화 피막(13) 중의 코발트 산화물 등의 영향에 의해 표면이 변색됨과 함께, 표면의 접촉 저항값이 증대되어 전지 용기로서 이용한 경우 전지 특성이 저하된다. 한편, 산화 피막(13)의 표면이 변색되면(즉, 산화 피막(13) 중의 코발트 등이 과도하게 산화되어 변색이 진행되면), 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 변색된 부분과 변색되지 않은 부분에서 전지 특성에 차이가 발생하는 경우가 있다. 또한, 산화 피막(13)의 표면이 변색되면, 그 변색이 금속판(11)의 부식에 기인하는 것인지 구별이 곤란해져, 금속판(11)의 부식과 같은 전지 성능에 영향을 주는 현상의 발견이 늦어질 우려가 있다. 한편, 산화 피막(13)의 두께가 너무 얇으면, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우, 보관중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되어, 표면 처리 금속판(1)의 표면이 변색됨과 함께, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우 전지 특성이 저하된다.
또한, 산화 피막(13)은, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 실시하는 프레셔 쿠커 시험을 행한 경우의 산화 피막(13)의 두께의 증가량이 28nm 이하이면 무방하나, 바람직하게는 25nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이다. 프레셔 쿠커 시험후의 산화 피막(13)의 두께의 증가량을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도, 보관중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 한편, 프레셔 쿠커 시험은, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행할 수 있지만, 「승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 24시간 유지 및 강온」을 1 사이클로 하고, 이를 3 사이클 행하는 방법을 채용할 수 있으며, 이 경우에도 산화 피막(13)의 두께의 증가량이 상기 범위이면 무방하다. 또한, 105℃ 유지 후의 강온 공정에서는 온도를 50℃까지 저하시키면 된다. 또한, 승온 공정, 강온 공정에서 목표 온도까지 도달시키기 위한 시간은 시험 결과에 실질적으로 영향을 미치지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 승온 공정에서는 30~60분의 범위에서, 강온 공정은 45~140분의 범위에서 설정할 수 있으며, 예를 들면, 승온 공정을 45분, 강온 공정을 120분으로 할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 표면 처리 금속판(1)의 산화 피막(13)의 두께 및 프레셔 쿠커 시험후의 산화 피막(13)의 두께 증가량을 각각 상기 범위로 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 니켈-코발트 합금 도금을 행한 후의 열처리의 조건을 제어하는 방법, 또는 후술하는 바와 같이 표면 처리 금속판(1)의 표면에서의 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 함유 비율(GS1)을 제어하는 방법, 표면 처리 금속판(1)의 표면에서의 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 함유 비율(GS2)을 제어하는 방법, 표면 처리 금속판(1)의 표면으로부터 소정 깊이의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 행한 후의 산화 피막(13)의 두께(산화 피막(13)의 총 두께)는, 바람직하게는 35nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하, 더욱 바람직하게는 25nm 이하이다. 상기의 특정 조건으로 프레셔 쿠커 시험을 행한 후의 산화 피막의 두께를 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도, 보관중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 보다 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 프레셔 쿠커 시험은, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 것일 수 있지만, 「승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 24시간 유지 및 강온」을 1 사이클로 하고, 이를 3 사이클 행하는 방법을 채용할 수 있으며, 이 경우에도 산화 피막(13)의 두께가 상기 범위이면 무방하다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성된 면의 최표면에서, 전자선 후방 산란 회절법에 의해 결정립 지름을 측정했을 때의 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서, 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이, 바람직하게는 19% 이상이며, 보다 바람직하게는 21% 이상, 더욱 바람직하게는 23% 이상이다. 또한, 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 65% 이하이다. 전자선 후방 산란 회절법에 의하면, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성된 면의 최표면에서의 결정 배향을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 결정 배향이 동일하다고 판단할 수 있는 영역을 하나의 결정립으로 판단하고, 그 입자 지름을 산출함으로써 각 결정립의 결정립 지름의 측정을 행하는 것이다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 각종 특성에 실질적으로 영향을 미친다고 생각되는 결정립으로서 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립을 검출하고, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)을 상기 범위로 하는 것이다. 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술한 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 니켈-코발트 합금 도금욕을 교반하면서 도금을 행하는 방법이나, 애노드로서 니켈 펠릿 및 코발트 펠릿을 혼합하여 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 니켈-코발트 합금 도금욕을 교반하면서 도금을 행하는 방법이나, 애노드로서 니켈 펠릿 및 코발트 펠릿을 혼합하여 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용하는 방법을 이용함으로써, 결정립 지름이 0.95μm 이상으로 결정립 지름이 비교적 큰 결정립을 적절히 성장시킬 수 있고, 이에 따라, 보다 유효하게 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 표면 처리 금속판(1)에 대해 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 함유 비율(GS1)을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도, 보관 중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 더 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또는, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성된 면의 최표면에서 전자선 후방 산란 회절법에 의해 결정립 지름을 측정했을 때, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이 바람직하게는 19% 미만이며, 결정립 지름이 0.05μm 이상 1.05μm 미만인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)이, 바람직하게는 56% 이하이고, 보다 바람직하게는 53%이하, 더욱 바람직하게는 48% 이하이다. 또한, 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5% 이상이다. 이 경우에도, 상기와 같이 각종 특성에 실질적으로 영향을 미친다고 생각되는 결정립으로서 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립을 검출하는 것이다. 그리고, 비교적 큰 결정립 지름을 가지는 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이 19%에 못 미친 경우에도, 비교적 큰 결정립 지름을 가지는 0.95μm 이상의 결정립을 제외한 결정립 중, 미소한 결정립인 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)을 상기 범위로 함에 따라서도, 비교적 큰 결정립 지름을 가지는 0.95μm 이상인 결정립 개수의 비율(GS1)을 19% 이상으로 하는 경우와 동질의 효과를 얻을 수 있다. 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술한 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때 니켈-코발트 합금 도금욕을 교반하면서 도금을 행하는 방법이나, 애노드로서 니켈 펠릿 및 코발트 펠릿을 혼합하여 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 니켈-코발트 합금 도금욕을 교반하면서 도금을 실시하는 방법이나, 애노드로서 니켈 펠릿 및 코발트 펠릿을 혼합하여 애노드 바스켓에 충전한 것을 이용하는 방법을 이용함으로써, 결정립을 적절히 성장시킬 수 있고, 이에 따라 열처리를 실시함으로써 미소한 결정립인 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)을 저감시킬 수 있으며, 결과적으로 보다 유효하게 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 표면 처리 금속판(1)에 대해 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 함유 비율(GS1)이 19% 미만인 경우에도, 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도 보관 중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 보다 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우에 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때의 산소 원자, 코발트 원자 및 니켈 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 함유 비율이 5원자%가 되는 에칭 깊이에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(산소 5원자%))는, 보다 안정적으로 변색을 억제할 수 있다는 관점에서, 상한이 바람직하게는 1.9 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다. Co/Ni(산소 5원자%)가 너무 높으면 산화막의 두께의 증가량이 커지기 쉬워 접촉 저항이 증대되기 쉽지만, Co/Ni(산소 5원자%)가 일정 범위에서는 어느 정도 높은 것이 접촉 저항이 낮아지기 때문에, 하한은 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때의 산소 원자, 코발트 원자 및 니켈 원자의 합계량에 대해서 산소 원자의 함유 비율이 5원자%가 되는 에칭 깊이로부터 에칭 깊이를 40nm(SiO2 환산값)로 한 깊이에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(산소 5원자%+40))는, 상한이 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다.
본 실시 형태에서는, Co/Ni(산소 5원자%) 및/또는 Co/Ni(산소 5원자%+40)를 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도, 보관 중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 보다 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우에 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
특히, 본 실시 형태에서는, Co/Ni(산소 5원자%)를 특정 범위로 제어하고(즉, 표면 처리 금속판(1)에서 산화 피막(13)의 경계 부분의 Co/Ni를 특정 범위로 제어하고), Co/Ni(산소 5원자%+40)를 특정 범위로 제어(즉, 표면 처리 금속판(1)에서 산화 피막(13)이 형성된 부분보다 깊은 위치에서의 Co/Ni를 특정 범위로 제어)함에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있게 되는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있다는 관점에서, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때, 에칭 깊이 8.9nm(SiO2 환산값)에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(8.9))가, 바람직하게는 0.4~1.4이다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있다는 관점에서, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때, 에칭 깊이 40nm(SiO2 환산값)에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(40))가, 바람직하게는 0.5~3.2이다.
본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 금속판(11) 상에 형성되는 모든 층에 포함되는 합계의 코발트량(즉, 금속판(11) 상에서 니켈-코발트 이원 합금층(12), 산화 피막(13) 및 필요에 따라서 형성되는 철-니켈-코발트 확산층에 포함되는 합계의 코발트량)은, 보다 안정적으로 변색을 억제할 수 있다는 관점에서, 상한이 바람직하게는 6.0g/m2 이하, 보다 바람직하게는 3.5g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 2.6g/m2 이하, 특히 바람직하게는 1.8g/m2 이하이다. 또한, 접촉 저항의 증가를 보다 억제할 수 있다는 관점에서, 하한은 바람직하게는 0.15g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.3g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 0.35g/m2 이상이다. 코발트량을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도, 보관 중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 보다 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 표면 처리 금속판(1)에서는, 금속판(11) 상에 형성되는 모든 층에 포함되는 합계의 니켈량(즉, 금속판(11) 상에서 니켈-코발트 이원 합금층(12), 산화 피막(13) 및 필요에 따라 형성되는 니켈층(14), 철-니켈 확산층(15), 및 철-니켈-코발트 확산층에 포함되는 합계의 니켈량)은, 전기 저항이 우수하고 내식성이 뛰어나다는 관점에서, 상한이 바람직하게는 28.5g/m2 이하, 보다 바람직하게는 19.5g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 15.0g/m2 이하이다. 기재인 철에 대한 내식성을 유지하는 관점에서, 하한은 바람직하게는 2.9g/m2 이상, 보다 바람직하게는 4.7g/m2 이상이다. 니켈량을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 표면 처리 금속판(1)을 장기간 보관한 경우에도, 보관 중에 산화 피막(13)이 과도하게 더욱 산화되는 것을 보다 유효하게 방지할 수 있고, 이에 따라, 표면 처리 금속판(1)의 표면의 변색을 보다 유효하게 방지할 수 있으며, 표면 처리 금속판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있게 된다.
＜전지 용기＞
본 실시 형태의 표면 처리 금속판은, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레칭 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해, 산화 피막(13)을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층(12)이 용기 내면측이 되도록, 도 1 및 도 2에 나타내는 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)이나 그 외의 전지의 전지 용기 등으로 성형 가공되어 이용된다.
본 실시 형태의 전지 용기는 상술한 본 실시 형태의 표면 처리 금속판을 이용하여 이루어지는 것이기 때문에, 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 종래의 표면 처리 금속판은, 표면에 니켈-코발트 합금층을 가지고 있으면 장기간 보관한 경우, 표면이 산화되어 과도하게 코발트 산화물이 형성됨에 따라 표면이 변색됨과 함께 표면의 접촉 저항값이 증대되어, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 코발트 산화물에 기인하는 변색이 진행되면, 표면 처리 금속판을 전지 용기로서 이용한 경우, 변색된 부분과 변색되지 않은 부분에서 전지 특성에 차이가 생기는 경우가 있다. 또한, 코발트 산화물에 기인하는 변색이 진행되면, 그 변색이 금속판의 부식에 기인하는 것인지 구별이 곤란해져, 금속판의 부식과 같은 전지 성능에 영향을 주는 현상의 발견이 늦어질 우려가 있다.
이에 대해서, 본 실시 형태의 전지 용기는, 상술한 본 실시 형태의 표면 처리 금속판을 이용하여 이루어지는 것이기 때문에, 표면의 변색이 보다 유효하게 방지되어 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
한편, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
＜Ni량 및 Co량＞
프레셔 쿠커 시험 실시 전의 표면 처리 금속판의 표면을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제, ZSX100e)(샘플 사이즈： φ49mm, 측정 지름： φ30 mm, X선종： Ni-Kα선, Co-Kα선)를 이용하여 측정함으로써, 산화 피막을 구비하는 니켈-코발트 이원 합금층에 포함되는 Ni량 및 Co량을 측정하였다.
＜결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립 개수의 비율(GS1), 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립 개수의 비율(GS2)＞
프레셔 쿠커 시험 실시 전의 표면 처리 금속판에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면 처리 금속판의 표면에 전자선을 조사했을 때, 반사된 전자선을 스크린에 투영하여 얻어지는 전자 후방 산란 패턴(Electron　Backscatter　Diffraction, EBSD)을 해석함으로써, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립을 검출했다. 한편, 측정시에는, 측정 범위를 10μm×10μm로 하고, 결정 방위차(하나의 결정립으로 판단하는 결정 방위 범위)를 15˚ 이하로 하고, 해석 소프트웨어로서 「TSL　OIS　Data　Collction　6(TSL 솔루션즈사제)」를 사용하였다. 구체적으로는, 해석 결과로부터, 검출한 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립에 대해, 「결정립 지름이 0.05μm 이상 0.15μm 미만인 결정립으로 이루어지는 제1 그룹」, 「결정립 지름이 0.15μm 이상 0.25μm 미만인 결정립으로 이루어지는 제2 그룹」, 「결정립 지름이 0.25μm 이상 0.35μm 미만인 결정립으로 이루어지는 제3 그룹」으로, 결정립 지름이 작은 쪽부터 0.lμm 단위로 그룹화하고, 이러한 그룹화를 「결정립 지름이 4.95μm 이상 5.05μm 미만인 결정립으로 이루어지는 제50 그룹」까지 행하였다. 그리고, 각 그룹에 속하는 결정립의 수에 기초하여, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)을 구하였다. 보다 구체적으로는, 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)은, 전체 그룹의 합계 개수에 대한, 제10 그룹(0.95μm이상 1.05μm 미만)과 이보다 큰 입경을 가지는 그룹인 제11~제50 그룹의 합계 개수의 비율로부터 구하였다.
또한, 본 실시예에서는 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이 19% 미만인 것에 대하여, 각 그룹에 속하는 결정립의 수에 기초하여, 결정립 지름이 0.05μm 이상 1.05μm 미만인 결정립 중에서, 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)도 구하였다. 보다 구체적으로는, 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)은 제1~제9 그룹(제9 그룹은 0.85μm 이상 0.95μm 미만)의 합계 개수에 대한, 제1 그룹과 제2 그룹의 합계 개수의 비율로부터 구하였다.
＜산화 피막의 두께＞
프레셔 쿠커 시험 실시 전후의 표면 처리 금속판의 표면을 각각 X선 광전자 분광 장치를 이용해 측정함으로써, 산소 원자의 O1s의 피크의 강도에 기초하는 산소 원자의 함유 비율, 코발트 원자의 Co2p3의 피크의 강도에 기초하는 코발트 원자의 함유 비율 및 니켈 원자의 Ni2p3의 피크의 강도에 기초하는 니켈 원자의 함유 비율을, 에칭 깊이(SiO2 환산)마다 각각 구하였다. 그리고, 구한 결과에 기초하여, 표면 처리 금속판의 표면으로부터, 산소 원자, 코발트 원자 및 니켈 원자의 합계량에 대하여, 산소 원자의 함유 비율이 5원자%가 되는 부분까지의 깊이를 산화 피막의 두께로서 검출하였다. 또한, 프레셔 쿠커 시험의 실시 전후의 표면 처리 금속판의 산화 피막의 두께의 차분을 산화 피막의 증가량으로서 산출하였다.
＜Co/Ni(8.9), Co/Ni(산소 5원자%), Co/Ni(40) 및 Co/Ni(산소 5원자%+40)＞
프레셔 쿠커 시험 실시 전후의 표면 처리 금속판의 표면을 각각 X선 광전자 분광 장치를 이용하여 측정함으로써, 코발트 원자의 Co2p3의 피크의 강도에 기초하는 코발트 원자의 함유 비율 및 니켈 원자의 Ni2p3의 피크의 강도에 기초하는 니켈 원자의 함유 비율을 에칭 깊이(SiO2 환산) 마다 각각 구하였다. 그리고, 구한 결과에 기초하여, 에칭 깊이가 8.9nm인 위치에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(8.9)), 산소 원자, 코발트 원자 및 니켈 원자의 합계량에 대하여 산소 원자의 함유 비율이 5원자%가 되는 에칭 깊이에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(산소 5원자%)), 에칭 깊이가 40nm인 위치에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(40)) 및 산소 원자의 함유 비율이 5원자%가 되는 에칭 깊이로부터 40nm 더욱 에칭한 깊이에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(산소 5원자%+40))를 각각 산출하였다.
＜색조＞
프레셔 쿠커 시험 실시 전후의 표면 처리 금속판의 표면을 각각 분광 측색계(코니카 미놀타 재팬사제, CM-3500d)를 이용하여, 샘플 사이즈: φ49mm, 측정 지름： φ30mm, 반사/투과： 반사, 정반사광 처리： SCE, UV조건： 100% Full의 조건으로 측정함으로써, L*a*b* 색공간의 L*값을 측정하고, 프레셔 쿠커 시험 실시 전후의 표면 처리 금속판의 L*값의 차분을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
1： L*값의 차분이 -2.0 초과 0 이하였다.
2： L*값의 차분이 -2.3 초과 -2.0 이하였다.
3： L*값의 차분이 -8.0 초과 -2.3 이하였다.
4： L*값의 차분이 -20.0 초과 -8.0 이하였다.
5： L*값의 차분이 -20.0 이하였다
＜접촉 저항값＞
프레셔 쿠커 시험 실시 전후의 표면 처리 금속판에 대하여 각각 전기 접점 시뮬레이터(야마자키 정밀 연구소사제, CRS-1)를 이용하여, 접촉 하중 100gf의 조건으로 측정함으로써, 표면 처리 금속판의 접촉 저항값을 얻었다. 또한, 프레셔 쿠커 시험 실시 전후의 표면 처리 금속판의 접촉 저항값의 차분을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
1： 접촉 저항값의 차분이 6mΩ 이하
2： 접촉 저항값의 차분이 6mΩ 초과 9mΩ 이하
3： 접촉 저항값의 차분이 9mΩ 초과
《실시예 1》
금속판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 가지는 저탄소 알루미늄킬드강의 TM 압연판(두께 0.25mm)을 어닐링하여 얻어진 강판을 준비하였다.
C： 0.04중량%, Mn： 0.21중량%, Si： 0.02중량%, P： 0.012중량%, S： 0.009중량%, Al： 0.061중량%, N： 0.0036중량%, 잔부： Fe 및 불가피한 불순물
그리고, 준비한 강판에 대하여, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산 세정을 행한 후, 하기 조건으로 니켈 도금을 행하고, 계속해서 하기 조건으로 니켈-코발트 합금 도금을 행하여, 니켈 도금층 위에 두께 0.2μm의 니켈-코발트 이원 합금층을 형성하였다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 하기 도금욕을 버블링함으로써 교반하면서 도금을 행하였다. 또한, 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때에는 애노드로서 니켈 펠릿 및 코발트 펠릿을 혼합하여 애노드 바스켓에 충전한 것을 사용하였다.
＜니켈 도금＞
욕조성： 황산 니켈 250g/L, 염화 니켈 45g/L, 붕산 30g/L
pH： 3.5~5.0
욕온： 60℃
전류 밀도： 10A/dm2
＜니켈-코발트 합금 도금＞
도금욕의 욕조성： 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트, 염화 코발트 및 붕산을 코발트/니켈의 몰비 0.30으로 함유
pH： 3.5~5.0
욕온： 60℃
전류 밀도： 20A/dm2
계속해서, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대하여 700℃, 40초간의 조건으로 연속 어닐링(열처리)을 행함으로써 니켈-코발트 이원 합금층 상에 산화 피막을 형성하여, 표면 처리 금속판을 얻었다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 표면 처리 금속판에 대하여, 상기 방법에 따라 Ni 부착량 및 Co 부착량의 측정, 결정립 지름 1.0μm 이상의 결정립 비율의 측정, 산화 피막의 두께 측정, Co/Ni(8.9), Co/Ni(산소 5원자%), Co/Ni(40) 및 Co/Ni(산소 5원자%+40)의 측정, 색조의 측정, 접촉 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1에서의 산화 피막의 두께를 구하기 위한 X선 광전자 분광 장치에 의한 측정 결과를, 도 8의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 한편, 도 8의 (B)는 도 8의 (A)의 일부를 확대한 그래프이다. 또한, 실시예 1에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 12의 (A)에, EBSD에 의한 해석 결과를 도 12의 (B)에 각각 나타낸다.
계속해서, 표면 처리 금속판에 대하여, 고속 가속 수명 시험 장치(에스펙사제, EHS-411MD)를 이용하여, 표면 처리 금속판의 니켈-코발트 이원 합금층(12) 및 산화 피막(13)이 형성된 면을 상측을 향하여, 실질적으로, 승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지, 강온이 되는 조건으로 프레셔 쿠커 시험을 행하였다(실제로는, 「승온(승온 시간 45분), 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 24시간 유지, 강온(강온 시간 120분)」를 행하는 사이클을 3 사이클 실시하였다.). 그리고, 프레셔 쿠커 시험후의 표면 처리 금속판에 대하여, 산화 피막의 두께의 측정, Co/Ni(산소 5원자%) 및 Co/Ni(산소 5원자%+40)의 측정, 색조의 측정, 접촉 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1에서의 프레셔 쿠커 시험후의 표면 처리 금속판에 대하여, 산화 피막의 두께를 구하기 위한 X선 광전자 분광 장치에 의한 측정 결과를 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 한편, 도 9의 (B)는 도 9의 (A)의 일부를 확대한 그래프이다.
《실시예 2》
니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을, 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 13의 (A)에, EBSD에 의한 해석 결과를 (B)에 각각 나타낸다.
《실시예 3》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.22인 욕조성의 도금욕을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 3에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 14에 나타낸다.
《실시예 4》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.49인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 5》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.58인 욕조성의 도금욕을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 6》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.20인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 전류 밀도를 20A/dm2에서 10A/dm2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 7》
니켈-코발트 합금 도금을 실시할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.09인 욕조성의 도금욕을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 1》
니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대하여, 연속 어닐링(열처리)을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 비교예 1에서는 결정립 지름 1.0μm 이상의 결정립의 비율을 측정하려고 했으나, 표면 처리 금속판 표면의 결정립의 결정립 지름이 너무 작은 것과, 니켈-코발트 이원 합금층의 도금 변형이 지나치게 큰 것에 기인하여 충분한 측정을 행할 수 없었다. 한편, 비교예 1의 표면 처리 금속판의 표면을 SEM에 의해 측정한 결과로부터는, 표면 처리 금속판의 표면이 매우 미세한 1차 입자로 도금층 전면이 덮여 있음을 확인할 수 있기 때문에, 표면 처리 금속판의 표면에는 결정립 지름 1.0μm 이상의 결정립은 거의 존재하지 않는다고 생각된다. 또한, 비교예 1에서의 프레셔 쿠커 시험후의 표면 처리 금속판에 대하여, 산화 피막의 두께를 구하기 위해 행한 X선 광전자 분광 장치에 의한 측정 결과를 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 한편, 도 10의 (B)는 도 10의 (A)의 일부를 확대한 그래프이다. 또한, 비교예 1에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 15의 (A)에, EBSD에 의한 해석 결과를 (B)에 각각 나타낸다.
《비교예 2》
니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 300℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 비교예 2에서는 결정립 지름 1.0μm 이상의 결정립의 비율을 측정하려고 했으나, 표면 처리 금속판의 표면의 결정립의 결정립 지름이 너무 작은 것과, 니켈-코발트 이원 합금층의 도금 변형이 너무 큰 것에 기인하여 충분한 측정을 행할 수 없었다. 한편, 비교예 2의 표면 처리 금속판의 표면을 SEM에 의해 측정한 결과로부터는, 표면 처리 금속판의 표면이 매우 미세한 1차 입자로 도금층 전면이 덮여 있음을 확인할 수 있기 때문에, 표면 처리 금속판의 표면에는 결정립 지름 1.0μm 이상의 결정립은 거의 존재하지 않는다고 생각된다. 또한, 비교예 2에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 16의 (A)에, EBSD에 의한 해석 결과를 (B)에 각각 나타낸다.
《비교예 3》
준비한 강판 상에 니켈 도금을 행하지 않고(니켈 도금층을 형성하지 않고), 직접 니켈-코발트 합금 도금을 행하여 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 4》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.58인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 5》
니켈-코발트 합금 도금 대신, 하기 조건으로 코발트 도금을 행하여 두께 0.1μm의 코발트 도금층을 형성하고, 그 후 연속 어닐링(열처리)을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 비교예 5에서는 결정립 지름 1.0μm 이상의 결정립의 비율을 측정하려고 하였으나, 표면 처리 금속판의 표면의 결정립의 결정립 지름이 너무 작은 것과, 니켈-코발트 이원 합금층의 도금 변형이 너무 큰 것에 기인하여 충분한 측정을 행할 수 없었다. 한편, 비교예 5의 표면 처리 금속판의 표면을 SEM에 의해 측정한 결과로부터는, 표면 처리 금속판의 표면이 매우 미세한 1차 입자로 도금층 전면이 덮여 있음을 확인할 수 있기 때문에, 표면 처리 금속판의 표면에는 결정립 지름 1.0μm 이상의 결정립은 거의 존재하지 않는다고 생각된다. 비교예 5에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 17에 나타낸다.
＜코발트 도금＞
욕조성： 황산 코발트 250g/L, 염화 코발트 90g/L, 염화 나트륨 20g/L, 붕산 30g/L
pH： 3.5~5.0
욕온: 60℃
전류 밀도: 20A/dm2
《비교예 6》
니켈-코발트 합금 도금 대신, 상기 비교예 5와 동일한 조건으로 코발트 도금을 행하여 두께 0.1μm의 코발트 도금층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 비교예 6에서는 색조의 측정을 행하였으나, 프레셔 쿠커 시험 실시 전후의 색조의 차이는 비교적 작았으나, 표면 처리 금속판의 표면에 부분적으로 강한 변색이 발생했기 때문에, 색조의 평가는 불합격(NG)으로 하였다. 또한, 비교예 6에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 18에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 프레셔 쿠커 시험전의 니켈-코발트 이원 합금층 상의 산화 피막의 두께가 0.5~30nm이며, 프레셔 쿠커 시험후의 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 이하인 표면 처리 금속판은, 색조 평가 및 접촉 저항값 평가가 모두 우수하고, 이에 따라 장기간 보관한 경우에도 표면의 변색을 방지할 수 있으며, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것임이 확인되었다(실시예 1~7).
한편, 프레셔 쿠커 시험후의 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 초과인 경우에는 모두, 색조 평가 결과가 뒤떨어졌다(비교예 1~6). 또한, 비교예 1~6 중에서도 비교예 1, 2, 5, 6에 대해서는, 접촉 저항값의 평가 결과도 뒤떨어지며, 이로부터 산화 피막의 두께의 증가에 의해 표면 처리 금속판의 표면에서의 접촉 저항값이 불안정해졌다고 생각된다. 그 중에서도, 비교예 5는 프레셔 쿠커 시험전의 니켈-코발트 이원 합금층 상의 산화 피막의 두께가 30nm 초과였기 때문에, 색조의 평가 결과 및 접촉 저항값의 평가 결과가 모두 특히 뒤떨어졌다.
또한, 도 11에 나타낸 바와 같이, 니켈-코발트 이원 합금층 및 산화 피막에 포함되는 Co량을 변화시킨 표면 처리 금속판을 제작하고, 색조 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때 도금욕 중의 코발트/니켈의 몰비를 변화시키고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 온도 조건을 변화시킴으로써, 니켈-코발트 이원 합금층 및 산화 피막에 포함되는 Co량을 변화시킨 표면 처리 금속판을 제작하고, 상기 방법에 따라 프레셔 쿠커 시험의 실시 전후의 표면 처리 금속판의 L*값의 차분을 산출하여 평가를 행하였다. 한편, 도 11에서는, 니켈-코발트 이원 합금층의 두께가 0.2μm인 경우에 Co량이 0.38g/m2 이하인 표면 처리 금속판에 대해서는, 색조 변화량이 비교적 작았으나, Co량이 너무 적어, 전지 용기로 만든 경우, 전지 특성이 뒤떨어질 것으로 판단하여 색조 평가를 행하지 않았다. 또한, 표면 처리 금속판의 표면에 부분적으로 강한 변색이 발생한 표면 처리 금속판에 대해서는, 색조의 평가는 불합격(NG)으로 하였다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 니켈-코발트 이원 합금층 및 산화 피막에 포함되는 Co량이 적을수록, 또한 열처리 온도가 높을수록, 프레셔 쿠커 시험의 실시 전후의 색조의 차이가 작아져, 색조 평가 결과가 양호해지는 경향이 있음을 확인하였다. 이는, 니켈-코발트 이원 합금층 및 산화 피막에 포함되는 Co량이 적을수록, 또한 열처리 온도가 높을수록, 얻어지는 표면 처리 금속판은 니켈-코발트 이원 합금층 상의 산화 피막이 상술한 두께를 가지며, 프레셔 쿠커 시험후의 산화 피막의 두께의 증가량이 소정값 이하가 되는 것으로 조정되고, 그 결과, 색조 평가 결과가 양호해진다고 생각된다.
또한, 도 12(실시예 1), 도 13(실시예 2), 도 15(비교예 1) 및 도 16(비교예 2)의 결과로부터, 열처리를 행하지 않은 표면 처리 금속판(도 15) 및 열처리 온도를 300℃로 한 표면 처리 금속판(도 16)은 표면의 결정립 지름이 매우 작은 한편, 열처리 온도를 500℃로 한 표면 처리 금속판(도 13) 및 열처리 온도를 700℃로 한 표면 처리 금속판(도 12)은 열처리에 의해 결정립이 재결정된 것으로 생각되어 결정립 지름이 커졌으며, 특히 700℃의 열처리를 행한 표면 처리 금속판은 결정립 지름이 더욱 커진 것이 확인되었다.
《실시예 8》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.09인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 9》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.18인 욕조성의 도금욕을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 10》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.18인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 11》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.22인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 12》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.49인 욕조성의 도금욕을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 13》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.69인 욕조성의 도금욕을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 13에서의 결정립 지름의 측정을 위한 SEM에 의한 측정 결과를 도 19에 나타낸다.
《실시예 14》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.20인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 7》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.49인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 300℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 8》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.58인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 300℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 9》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.69인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 그 후 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대하여 연속어닐링(열처리)을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 10》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.69인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 300℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 11》
니켈-코발트 합금 도금을 행할 때, 코발트/니켈의 몰비가 0.69인 욕조성의 도금욕을 사용하고, 니켈-코발트 이원 합금층을 형성한 강판에 대한 연속 어닐링(열처리)의 조건을 500℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 12》
니켈-코발트 합금 도금 대신, 하기 조건으로 코발트 도금을 행하여 두께 0.1μm의 코발트 도금층을 형성하고, 연속 어닐링(열처리)의 조건을 300℃, 40초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 금속판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜코발트 도금＞
욕조성： 황산 코발트 250g/L, 염화 코발트 90g/L, 염화 나트륨 20g/L, 붕산 30g/L
pH： 3.5~5.0
욕온： 60℃
전류 밀도： 20A/dm2
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 프레셔 쿠커 시험전의 니켈-코발트 이원 합금층상의 산화 피막의 두께가 0.5~30nm이며, 프레셔 쿠커 시험후의 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 이하인 표면 처리 금속판은, 색조 평가 및 접촉 저항값 평가가 모두 우수하고, 이에 따라, 장기간 보관한 경우에도 표면의 변색을 방지할 수 있으며, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다(실시예 8~14).
한편, 프레셔 쿠커 시험후의 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 초과인 경우에는 모두, 색조의 평가 결과가 뒤떨어졌다(비교예 7~12). 또한, 비교예 7~10, 12에 대해서는, 접촉 저항값의 평가 결과도 뒤떨어졌다. 그 중에서도, 비교예 9, 10, 12는 프레셔 쿠커 시험전의 니켈-코발트 이원 합금층 상의 산화 피막의 두께가 30nm 초과였기 때문에, 색조의 평가 결과 및 접촉 저항값의 평가 결과가 모두 특히 뒤떨어졌다.

Claims (12)

  1. 금속판 및
    상기 금속판 상에 형성된 니켈-코발트 이원 합금층을 구비하는 표면 처리 금속판으로서,
    상기 니켈-코발트 이원 합금층은 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정되는 산소 원자의 함유 비율이 5원자% 이상인 부분을 산화 피막이라 한 경우, 두께가 0.5~30nm인 산화 피막을 표면에 구비하고,
    승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 실시한 경우, 상기 산화 피막의 두께의 증가량이 28nm 이하인, 표면 처리 금속판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면의 최표면에서 전자선 후방 산란 회절법에 의해 결정립 지름을 측정했을 때, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이 19% 이상인, 표면 처리 금속판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때, 산소 원자의 함유 비율이 5원자%인 에칭 깊이에서 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(산소 5원자%))가 0.2~1.9인, 표면 처리 금속판.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면의 최표면에서 전자선 후방 산란 회절법에 의해 결정립 지름을 측정했을 때, 결정립 지름이 0.05μm 이상인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.95μm 이상인 결정립의 개수의 비율(GS1)이 19% 미만이고, 결정립 지름이 0.05μm 이상 1.05μm 미만인 결정립 중에서 결정립 지름이 0.05μm 이상 0.25μm 미만인 결정립의 개수의 비율(GS2)이 56% 이하인, 표면 처리 금속판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층이 형성된 면에서 X선 광전자 분광 분석법에 따라 측정했을 때, 에칭 깊이 40nm(SiO2 환산값)에서의 니켈 원자의 원자수에 대한 코발트 원자의 원자수의 비(Co/Ni(40))가 0.5~3.2인, 표면 처리 금속판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    승온, 온도 105℃ 및 상대 습도 100%RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지 및 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 실시한 후의 상기 산화 피막의 두께가 35nm 이하인, 표면 처리 금속판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층에 포함되는 코발트량이 0.15~6.0g/m2인, 표면 처리 금속판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈-코발트 이원 합금층의 하지로서 니켈 도금층을 더 구비하는 표면 처리 금속판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화 피막을 구비하는 상기 니켈-코발트 이원 합금층 및 상기 니켈 도금층에 포함되는 합계의 니켈량이 2.9~28.5g/m2인, 표면 처리 금속판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속판이 강판이며,
    상기 강판 상에 직접 형성된 철-니켈 확산층을 더 구비하는 표면 처리 금속판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속판으로 이루어지는, 전지 용기.
  12. 제11항에 기재된 전지 용기를 구비하는, 전지.
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