JP2011521086A - 揮発性有機化合物の低減されたレベルで増大したオープンタイムを示す水性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

有効な可塑剤として作用することに加え、特定の酸、カルボキシレートおよびヒドロキシル官能性液体ポリエステル（２５℃で液体であるもの）は、水性フィルム形成性組成物において融合剤および／または特性向上剤として従来使用される、より揮発性の有機化合物の少なくとも部分的な代替物として使用できる。得られる組成物は、同等レベルの適用特性およびコーティング特性を示す先行技術の組成物と比べて低減されたＶＯＣ値を示す。

Description

関連出願の相互参照
本件は、米国特許出願第１２／１２６，３９７号（２００８年５月２３日出願）の継続出願であってその利益を主張するものであり、その内容の全部をこの参照により本明細書に組入れる。

発明の分野
本発明は、水性フィルム形成性ポリマー組成物に関する。より特別には、本発明は、比較的低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する組成物であって、１）フィルム形成性ポリマーの粒子が該ポリマーのガラス転移温度未満で融合でき；２）該組成物が、凍結および融解の繰返しサイクル中に耐ゲル化性を有し；そして３）該組成物のオープンタイムが増大している、組成物に関する。これらの目的は、揮発性の先行技術の添加剤を、少なくとも部分的に、大幅により低い揮発性の本発明のポリエステルで置換することによって実現される。組成物としては、これらに限定するものではないが、コーティング（塗料等）、自己支持性フィルム、接着剤、シーラント、インク、オーバープリントワニス、コークおよび類似のポリマー組成物が挙げられる。

関連する先行技術
種々の有機ポリマー組成物のための可塑剤としてのポリエステルの使用は周知である。この用途を開示する特許としては、米国特許第６，９３３，３３７号（Ｌａｎｇらに付与）が挙げられる。この特許において記載されるポリエステルは、非反応性末端単位を含有し、そして、単官能アルコールおよび／またはカルボン酸を、１種または複数種のジカルボン酸、ジエチレングリコールおよび少なくとも１種の追加のジオールに加えて用いて調製される。

米国特許第６，１１１，００４号（Ｂｉｅｓｉａｄａらに）は、プロパンジオールおよび直鎖脂肪族ジカルボン酸（６〜１４個の炭素原子を含有するもの）に由来するポリ塩化ビニルのためのポリエステル可塑剤を開示する。ポリエステルは、モノカルボン酸で末端封止されており、従って官能性末端基を含有しない。

官能性または非官能性の末端単位を有するポリエステルの、種々のポリマー（これに限定するものではないがポリ塩化ビニル）のための可塑剤としての用途は、以下の米国特許に記載されている：５，２８１，６４７；７，１３５，５２４；４，４３６，７８４（Ｅａｒｈａｒｔに）；３，１９４，７７６（Ｃａｌｄｗｅｌｌに）；および４，２７２，４２８（Ｌｉｎｄｎｅｒらに）。Ｃａｌｄｗｅｌｌ特許のポリエステルは、油系または水系のいずれの塗料においても使用できる。

Ａｚｉｍらによる文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４７（３）；３０３−１０（１９９８）に見られる）は、ポリ塩化ビニル用の可塑剤として使用される、官能基が末端封止された多くのポリエステルの比較の物理特性評価を含む。

水性ポリマー組成物（例えば、コーティング、インク、接着剤、コークおよびシーラントとして採用されるもの）は、典型的には、比較的揮発性の有機化合物（例えばアルコール、グリコール、エステルおよびグリコールエーテル）の存在を、所望の特性の実現のために必要とする。これらの特性としては、これらに限定するものではないが、オープンタイム、ウエットエッジ（wet edge）発現、フィルム形成性ポリマーの粒子が該ポリマーのガラス転移温度未満の温度で融合する能力、凍結および融解の繰り返しサイクル中の該組成物の耐ゲル化性、および接着、レベリング、ツールアビリティ（toolability）、光沢発現、ならびにスクラビングおよび有機溶媒に対する耐性（該組成物を用いて適用されるフィルムおよびコーティングによって示されるもの）が挙げられる。

近年、幾つかの国および地域の政府は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）（コーティング、インク、シーラント、接着剤および関連用途としての使用を意図する組成物中に存在する可能性がある）の量に関する制限を発令してきた。これらの制限により、これらの組成物の製造者および考案者による努力が、水性および非水性の両者のポリマー組成物中のＶＯＣの濃度を、これらの化合物によって与えられる有益な特性への不利な影響なく、排除または少なくとも低減する手法を探すために始められている。

米国特許第６，７６２，２３０号（Ｌ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇｅｒらに付与）は、ラテックスポリマーを含有する水性コーティング組成物中のＶＯＣレベルを、従来の融合剤（例えばＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート））を、１）ラクトンと一価アルコールとの、または２）グリシジルエステルとモノカルボン酸との、比較的低分子量の反応生成物で置換することによって低減することを示唆する。これらの反応生成物を含有するコーティング組成物は、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）を用いて調製されるコーティングよりも低いＶＯＣ値を示した。スクラブ能力を評価した際、本発明のポリエステルを含有するコーティングおよびＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）は同等であった。

米国特許第５，２３６，９８７号（１９９３年８月１７日、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｄ．Ａｒｅｎｄｔに付与）は、８〜１２個の炭素原子を含有する一価アルコールの安息香酸エステルを、水性コーティング組成物用の従来の融合剤に対する代替物として用いることを示唆する。イソデシルベンゾエートを融合剤として含有するラテックス塗料組成物は、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）を含有するものと少なくとも同等であるスクラブ耐性値を示した。イソデシルベンゾエートのＶＯＣ含有量は約２２％である。

米国特許第６，７９４，４３４号（Ｃｏｌｌｉｎｓらに）は、界面活性剤を、水系塗料における揮発性共溶媒の代替物として使用することを示唆する。

米国特許第５，４２２，３９２号（Ｆｌｏｙｄに）は、水性コーティング組成物中の比較的揮発性の有機融合性溶媒を、フィルム形成性ポリマー（例えばポリ酢酸ビニル）を比較的低分子量のオリゴマー（例えばポリエステル）の存在下で重合することによって排除することを示唆する。ポリエステルは、官能性または非官能性の末端単位を含有できる。これらのオリゴマーの数平均分子量は、３００〜１０，０００である。これらのオリゴマーの重合度は、２〜１００の間であり、最も好ましくは２〜２０の間である。

米国特許第７，２１７，７５８号（Ｂｕｃｋｍａｎｎに）は、延長したオープンタイムを有する水性コーティング組成物を記載する。組成物は、分散したフィルム形成性ポリマーおよび架橋性オリゴマー（非架橋性オリゴマーとの組合せで使用できるもの）を含有する。オリゴマーは、複雑な数式（乾燥している塗料フィルムにおける連続相の粘度、従ってコーティング組成物のオープンタイムに作用する多くの因子を含むもの）に適合しなければならない。

米国特許第７，１４４，９４５号（Ｍａｒｔｉｎらに）は、延長したオープンタイムを有する水性コーティング組成物を記載する。該組成物は、非架橋性水分散性オリゴマー、分散したフィルム形成性ポリマーおよび任意の共溶媒を含有する。該組成物は、オープンタイム少なくとも２０分、ウエットエッジタイム少なくとも１０分、タックフリータイム２４時間未満、および平衡粘度５，０００ポイズを有する。好ましいオリゴマーは水分散性であり、そしてポリエチレンオキサイドおよびオリゴマー（水分散性であるか、または、酸もしくは塩基と反応してこれらを水分散性にできる基を含有するもの）が挙げられる。オリゴマーは直鎖または分岐鎖であることができる。好適なオリゴマーとしては、ポリウレタン、ポリエステルおよびビニルポリマーが挙げられる。６つの例示的なオリゴマーとしては、１つのみの直鎖ポリエステル（アジピン酸およびブタンジオールから調製され、そして酸価４０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを示すもの）、が挙げられる。このポリエステルは、開示される塗料組成物のいずれにおいても評価されていない。

本発明の１つの目的は、先行技術の比較的揮発性の融合剤を、より低い揮発性のポリエステルで置換することである。この取組みの１つの明らかな不都合は、得られる、最終生成物（コーティングまたはシーラント等）中のより高濃度のより低い揮発性の融合剤が、物理特性（例えばスクラビングおよび溶媒に対する耐性）に不利に作用すると予測されることである。

第２の目的は、水性ポリマー組成物のＶＯＣレベルを、先行技術の揮発性有機化合物（例えばエチレンおよびプロピレングリコール）の濃度（既定レベルのフィルム特性およびパッケージ安定性（本明細書で用いる用語は、熱安定性およびゲル化に対する耐性（凍結および融解のサイクル中のポリマー組成物の）を包含する）を実現するために要求されるもの）を低減することによって、低減することである。

本発明は、所定の官能基的に末端封止された液体ポリエステルを、水性コーティングおよび他の種類の水性ポリマー組成物における性能を向上させるために従来使用される、より揮発性の有機化合物の少なくとも部分的な代替物として、使用できることの発見に基づく。有効な可塑剤であることに加え、これらのポリエステルは、比較的低いレベルの揮発性有機化合物で、水性ポリマー組成物のオープンタイムを延長し、パッケージ安定性を改善し、そして融合を促進する。好ましいポリエステルを使用し、実現される所望のコーティング特性（例えばスクラビングおよび溶媒に対する耐性）のレベルは、大幅により高い濃度のこれらの揮発性有機化合物を含有する組成物を使用して調製されるコーティングの特性と少なくとも同等である。

発明の要約
本発明は、より高いＶＯＣレベルを有する組成物の特有の特性を示す低またはゼロＶＯＣ水性フィルム形成性組成物であって、
Ａ．少なくとも１種の乳化または分散したフィルム形成性有機ポリマー；
Ｂ．可塑化および特性改善の添加剤としての、該有機ポリマー基準で１〜２００質量パーセントの、重量平均分子量１，０００〜１００，０００を示し、一般式−ＯＲ¹Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位、ならびに−Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）ＯＸおよび−ＯＲ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は、２〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに−（Ｒ³Ｏ）_nＲ³−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ²は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに異性体フェニレンからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ³は、２〜８個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは、水素、アルカリ金属またはＮＨ₄ ⁺からなる群から選択され、そしてｎは、１〜４の整数である（１および４を含む））からなる群から選択される少なくとも１つの一般式の末端単位、を含む、ポリエステル；ならびに
Ｃ．水；
を含み、

添加剤によって向上される特性が、オープンタイムの延長、ウエットエッジ安定性、パッケージ安定性、該組成物から形成される液体フィルムが該有機ポリマーの最低フィルム形成温度またはそれ未満の温度で融合する能力、および該組成物の適用特性の向上を含む、組成物を提供する。

本発明のポリエステルの好ましい態様においては、Ｒ¹が４〜８個の炭素原子を含有し、Ｒ³が２または３個の炭素原子を含有し、ｎが２または３であり、そしてポリエステルの末端単位が−Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）ＯＨである。

本明細書で用いる用語「パッケージ安定性」は、コーティング組成物のその容器内での熱安定性と、この組成物の、凍結および融解の繰り返しサイクル中のゲル化に対する耐性との組合せと定義する。

本発明の組成物とともに使用するのに好適な有機ポリマーとしては、これらに限定するものではないが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマー、これらのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとスチレン、ビニルモノマーおよびエチレンとのコポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリウレタン、エポキシドポリマー、エポキシド変性アクリルポリマー、ならびに上記ポリマーの２種以上を含有する混合物が挙げられる。本発明の組成物の好ましい態様において、フィルム形成性ポリマーは、アクリル、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン化アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニル、および酢酸ビニル／エチレンコポリマー、からなる群から選択される。

発明の詳細な説明
本発明の液体ポリエステルは、種々の水性ポリマー組成物（これらに限定するものではないが、コーティング組成物、コーク、インク、接着剤、オーバープリントワニス、シーラント、自己支持性フィルムを形成できる組成物および類似の組成物が挙げられる）のために好適な変性剤である。本発明の液体ポリエステルに加え、ポリマー組成物は、少なくとも１種の乳化または分散したフィルム形成性有機ポリマー、水、および典型的には、１種以上の水混和性有機化合物（その機能として、これらに限定するものではないが、融合剤、界面活性剤、およびフィルム変性剤が挙げられる）を含む。

本発明の液体ポリエステルは、水性コーティング組成物の適用特性（これらに限定するものではないが、ウエットエッジおよびオープンタイムが挙げられる）を向上させるためならびにパッケージ安定性を改善するために使用する、より揮発性の有機添加剤を少なくとも部分的に置換する。従来の先行技術の添加剤は、典型的には、揮発性の液体有機化合物であり、そしてこれらに限定するものではないが、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。

本発明のポリエステルはまた、より揮発性の有機融合剤（上記のＡｒｅｎｄｔ特許で記載する１価アルコールのベンゾエートが挙げられる）を少なくとも部分的に置換する。従来の先行技術の有機融合剤としては、これらに限定するものではないが、アルコールのエステル、グリコールおよびエーテルが挙げられる。好ましい融合剤は、脂肪族ジオールのエステル（例えばＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）およびＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）イソブチレート）である。

本発明の官能基的に末端封止されたポリエステルをここで詳細に説明する。本発明のポリエステルの繰返し単位についての先の式において、Ｒ¹は、２〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに−（Ｒ³Ｏ）_nＲ³−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ²は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに３つの異性体フェニレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ³は、２〜８個、好ましくは２または３個の炭素原子を含有するアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは、水素、アルカリ金属またはＮＨ₄ ⁺であり、そしてｎは２〜４の整数（２および４を含む）、好ましくは２または３である。

好ましくは、Ｒ¹は、４〜８個の炭素原子を含有し、Ｒ²は、４〜８個の炭素原子を含有する直鎖アルキレンおよび異性体フェニレンからなる群から選択され、そしてＲ³はエチレンまたはイソプロピレンである。

本発明のポリエステル可塑剤／融合剤の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜６，０００である。ポリエステルの分子量および官能基末端単位の種類（ヒドロキシルまたはカルボキシル）は、典型的には、１種または複数種のジカルボン酸の、１種または複数種の二価アルコール（ポリマーを調製するために使用するもの）に対するモル比を適合させることによって制御する。

カルボキシル末端単位は好ましい。カルボキシレート末端ポリエステルは、カルボキシル末端ポリエステルをアルカリ金属ヒドロキシドまたはアンモニウムヒドロキシドと反応させることによって調製できる。

カルボキシル末端ポリエステルは、典型的には、酸価１〜４０ｍｇ（ポリエステルのグラム当たりのＫＯＨ）を有する。ヒドロキシル末端ポリエステルは、典型的には、ヒドロキシル価５〜６０ｍｇ（ポリエステルのグラム当たりのＫＯＨ）を有する。

本発明のオリゴマー性ポリエステルは、任意の種類の反応（比較的低分子量の官能基的に末端封止されたポリエステルを調製するために典型的に用いるもの）を用いて調製できる。液体ポリエステルの調製および精製の手順は周知であり、そして先行技術において、これらのポリマーに関して、これらを調製するためのより詳細な手順が十分に説明されている。本発明の官能基的に末端封止されたポリエステルを調製するための方法（少なくとも１種のジオールまたはグリコールと、少なくとも１種のジカルボン酸またはその好適な誘導体との、好適なエステル化触媒の存在下での反応によるもの）は当業者に公知である。

水性ポリマー組成物
本発明のオリゴマー性カルボキシル、カルボキシレートおよびヒドロキシル末端ポリエステルは、種々の水性ポリマー組成物（これらに限定するものではないが、コーティング、シーラント、接着剤およびインクが挙げられる）における性能向上剤として好適である。分散したフィルム形成性ポリマーおよび１種以上の本発明のポリエステルに加え、これらの組成物は、典型的には、種々の上記の比較的揮発性の有機化合物（コーティング組成物および／または該組成物から形成されるフィルムの特性に影響するかまたはこれを改質するかのいずれかのもの）を含有する。

付随する例は、本発明のポリエステルが、ＶＯＣレベルが０からより大きい程度であるラテックス塗料のオープンタイムを、相当量のＶＯＣ値を示す有機化合物および安息香酸エステルよりも延長することを示す。

本発明の水性組成物においてフィルム形成性含有成分として使用するのに好適な有機ポリマーとしては、これらに限定するものではないが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマー、これらのエステルとスチレン、ビニルモノマー、およびエチレンとのコポリマー；酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ポリウレタン、エポキシドポリマー、エポキシ変性アクリルポリマー、ならびに上記のポリマーの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の水性ポリマー組成物の最終用途としては、これらに限定するものではないが、コーティング物質（これらに限定するものではないが、塗料および工業用コーティング）、接着剤、シーラント、オーバープリントワニス、コーク、インク、および自己支持性フィルム）が挙げられる。

本発明のポリエステルは、典型的には、約１〜約２００質量パーセント、好ましくは１〜５０質量パーセント（ポリマー組成物中のフィルム形成性ポリマーの質量基準で）を構成する。着色コーティング組成物（例えば塗料）を調製する場合には、本発明のポリエステルは、好ましくは、顔料および他の固体含有成分と一緒にブレンドして、最終組成物中のより安定な分散を作り出す。

以下の例は、本発明の好ましいポリエステルを含有する好ましい水性コーティング組成物、ならびに、このポリエステルが融合剤、フィルム特性向上剤として典型的に使用される、より揮発性の有機化合物を部分的に置換すること、そしてコーティング組成物のパッケージ安定性を実現すること、の能力を説明する。例は、特許請求の範囲によって包含される操作可能な液体ポリエステルおよびフィルム形成性組成物の範囲の制限と解釈すべきでない。特記がない限り、例における全ての部およびパーセントは質量基準であり、そして特性は２５℃で測定した。

例１
この例は、本発明のポリエステルを可塑剤／融合剤として、４つの異なる市販の水系ラテックス塗料に添加した場合に実現されるオープンタイム値の増大を示す。評価する全ての市販の塗料組成物は、実質的にＶＯＣを含有しないと公表されている。

使用する酸官能ポリエステルは、アジピン酸とジエチレングリコールとの反応生成物であり、酸価２８を示す。このポリエステルを、下記表にて添加剤１とする。

全ての塗料のオープンタイム値は、各組成物を、ぞれぞれ、３インチ幅ブラシを用いて垂直ストロークで紙基材（“ＢＨ ｃｈａｒｔ”としてＬｅｎｅｔｔａから入手可能）上に適用することによって評価した。塗料の適用直後、図形「Ｘ」を各々の塗料サンプル上に、ブラシの柄を用いて刻み、そしてタイマーを開始させた。既定時間間隔で、ブラシを塗料で再度濡らして水平ストライプを「Ｘ」に交差させて塗る。この後の、「Ｘ」の直近の既に適用された塗料層の部分が新たに適用された塗料とブレンドされることができる最長の間隔を「オープンタイム」という。

添加剤：
１ ジエチレングリコール／アジピン酸コポリマー（酸価２８を示すもの）
２ｃ ジエチレングリコールジベンゾエートとジプロピレングリコールジベンゾエートとの１／１質量比混合物
３ｃ 分子量２００のポリエチレングリコールのジベンゾエート
４ｃ トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）

市販塗料は以下の通り指定される：
Ａ＝Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｚｅｒｏ ＶＯＣ，エチレン−酢酸ビニルコポリマー，ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｆｌａｔ（内部平坦）
Ｂ＝Ｄｕｌｕｘ Ｚｅｒｏ ＶＯＣ，１００％アクリルラテックス，ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｓｅｍｉ−ｇｌｏｓｓ（内部半光沢）
Ｃ＝Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐａｉｎｔｓ，Ｚｅｒｏ ＶＯＣ，１００％アクリルラテックス，ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｆｌａｔ（内部平坦）
Ｄ＝Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐａｉｎｔｓ，Ｚｅｒｏ ＶＯＣ，１００％アクリルラテックス，ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｓｅｍｉ−ｇｌｏｓｓ（内部半光沢）

表１中のデータは、評価した８つの配合物のうち６つで、本発明の酸末端ポリエステルの存在が、配合物のオープンタイムを最大１０５秒、非変性対照と比べて増大させたことを示す。１つの場合のみで、すなわちＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐａｉｎｔｓ Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｓｅｍｉ−Ｇｌｏｓｓで、ポリエステルのより高レベルの７．５質量パーセントでの存在が、非変性組成物のオープンタイムに対して不利な効果を有した。Ｄｕｌｕｘ（登録商標）塗料においてのみ、先行技術の融合剤（この場合にはトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）は、本発明のポリエステルよりも長いオープンタイムを与えた。

例２
この例は、コーティング組成物用の従来の添加剤の揮発性成分量を、本発明の酸官能ポリエステル添加剤の揮発性成分量と比較する。揮発性成分量は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２３６９を用いて評価した。使用する酸官能ポリエステルは、アジピン酸とジエチレングリコールとの反応生成物であり、酸価２８を示し、そして下記表にて添加剤１とする。評価する従来の添加剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ、ＴＸＩＢおよび２−エチルヘキシルベンゾエートであった。

例３
この例は、パッケージ安定性，すなわち凍結−融解サイクル中のゲル化に対する耐性、の改善（市販で入手可能なゼロＶＯＣコーティングに対して、１）本発明のポリエステル、ならびに２）エチレンおよびプロピレングリコール、この目的のために使用する２つの従来の添加剤、によって与えられるもの）を比較する。コーティングは、Ｇｌｉｄｄｅｎ（登録商標） Ｅｖｅｒｍｏｒｅ（登録商標） Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｌａｔｅｘ Ｅｎａｍｅｌ Ｓｅｍｉ−ｇｌｏｓｓ，Ｐｕｒｅ−ｗｈｉｔｅであった。使用した酸官能ポリエステルは、アジピン酸とジエチレングリコールとの反応生成物（先の例２で添加剤１としたもの）であった。エチレングリコールまたはプロピレングリコールを含有する同じコーティングを比較の目的で評価した。

凍結−融解サイクル中のゲル化に対する組成物の耐性は、２オンス容量瓶を評価すべきサンプルで３／４満たすことによって評価した。サンプルを次いで−１０℃の冷凍庫内に最低１６時間置き、次いでこれらを１６時間２５℃に曝露することによって状態調整した。これは１回の凍結−融解サイクルに相当する。状態調整後、サンプルを試験し、そして厚み、稠度および物質のクランプ（凝集）の存在について評定した。サンプルを、０から１０に、表４で纏める基準を用いて評定した。

表３中のデータは、本発明の酸末端ポリエステルの存在下で評価した４サンプルのうち３つでは、配合物の凍結−融解サイクル中のゲル化に対する耐性が顕著に改善されたことを示す。１つの場合のみ、すなわち７％プロピレングリコールで、配合物の性能が本発明のポリエステルと比べて改善された。

例４
この例は、本発明の酸官能ポリエステルの融合効果を、従来の可塑剤／融合助剤と比較する。使用したポリエステルは、先の表１および表５で「添加剤１」とされるものである。

本発明のポリエステルの効果は、これを構造コーティング配合物中に、配合物の質量の１％、３％および７％でブレンドすることによって評価する。ジエチレンおよびジプロピレングリコールのモノ−およびジベンゾエートの混合物（Velate（登録商標）３７５として入手可能）を、次いで、増大する濃度で、得られる配合物が連続フィルムを６ｍｉｌ湿潤厚みおよび４．４℃で形成するまでブレンドする。連続フィルムを形成するために必要なベンゾエート混合物の最小濃度を表５に列挙する。

表５中のデータは、本発明のポリエステル（添加剤１）の濃度が増大するのに従って、先行技術の融合剤、ベンゾエートエステルの混合物（Ｖｅｌａｔｅ（登録商標）３７５）の連続フィルムを形成するのに必要な濃度が低下することによって、本発明のポリエステルの融合能力を示す。

Claims (20)

1. より高いＶＯＣレベルを有する組成物に特有の特性を示す、低またはゼロＶＯＣ水性フィルム形成性組成物であって：
   Ａ．少なくとも１種の乳化または分散したフィルム形成性有機ポリマー；
   Ｂ．可塑化および特性改善の添加剤としての、該有機ポリマー基準で１〜２００質量パーセントの、重量平均分子量１，０００〜１００，０００を示し、一般式−ＯＲ¹Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位、ならびに−Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）ＯＸおよび−ＯＲ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は、２〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに−（Ｒ³Ｏ）_nＲ³−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ²は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレンならびに異性体フェニレンからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ³は、２〜８個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１〜４の整数であり（１および４を含む）、そしてＸは、水素、アルカリ金属およびＮＨ₄ ⁺からなる群から選択される）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式の末端単位、を含む、ポリエステル；ならびに
   Ｃ．水；
   を含み、該添加剤によって向上される特性が、オープンタイムの延長、パッケージ安定性、該組成物が該有機ポリマーの最低フィルム形成温度またはそれ未満の温度で融合する能力、および該組成物の適用特性の向上を含む、組成物。
2. Ｒ¹が４〜８個の炭素原子を含有し、Ｒ²が４〜８個の炭素原子を含有する直鎖アルキレンおよび異性体フェニレンからなる群から選択され、Ｒ³がエチレンまたはイソプロピレンであり、ｎが２または３であり、該フィルム形成性有機ポリマーが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマー、これらのエステルとスチレン、ビニルモノマーおよびエチレンとのコポリマー；酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにエポキシ変性アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であり；該ポリエステルの重量平均分子量が３，０００〜６，０００であり、そして該ポリエステルの濃度が該フィルム形成性ポリマーの質量基準で１〜５０パーセントである、請求項１に記載の組成物。
3. 該組成物が、塗料、工業用コーティング、コーク、シーラント、インク、およびオーバープリントワニスからなる群から選択され、そして、該組成物が、二価アルコール、グリコール、オリゴマー性グリコール、該アルコールおよびグリコールのエステル、ならびにエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の有機特性改善添加剤を更に含む、請求項２に記載の組成物。
4. 該フィルム形成性ポリマーが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマー、該エステルとビニル化合物とのコポリマー、該エステルとスチレンとのコポリマー、ならびに酢酸ビニル／エチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
5. 該添加剤によって向上される、該組成物から形成されるフィルムの特性が、スクラビング耐性、溶媒および塩での曇り、濡れ性、ウエットエッジ、レベリング、光沢発現、接着ならびにツールアビリティからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 少なくとも１種のフィルム形成性ポリマーを含有する低またはゼロＶＯＣ水性フィルム形成性組成物を用いて形成されるフィルムの特性を向上させる方法であって：
   Ａ．少なくとも１種の乳化または分散したフィルム形成性有機ポリマー；
   Ｂ．可塑化および特性改善の添加剤としての、該有機ポリマー基準で１〜２００質量パーセントの、重量平均分子量１，０００〜１００，０００を示し、一般式−ＯＲ¹Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位、ならびに−（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）ＯＸおよび−ＯＲ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は、２〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに−（Ｒ³Ｏ）_nＲ³−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ²は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレンならびに異性体フェニレンからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ³は、２〜８個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１〜４の整数であり（１および４を含む）、そしてＸは、水素、アルカリ金属またはＮＨ₄ ⁺である）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式の末端単位、を含む、ポリエステル；ならびに
   Ｃ．水；
   を含む組成物を用いることを含み、
   該添加剤によって向上される特性が、これらに限定されるものではないが、オープンタイムの延長、より大きいパッケージ安定性、該組成物が該有機ポリマーの最低フィルム形成温度またはそれ未満の温度で融合する能力、および該組成物の適用特性の向上を含む、方法。
7. Ｒ¹が４〜８個の炭素原子を含有し、Ｒ²が４〜８個の炭素原子を含有する直鎖アルキレンであり、Ｒ³がエチレンまたはイソプロピレンであり、ｎが２または３であり、該フィルム形成性有機ポリマーが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとスチレン、ビニルモノマーまたはエチレンとのコポリマー；酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ポリウレタン、エポキシドポリマー、エポキシド変性アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であり；該ポリエステルの重量平均分子量が３，０００〜６，０００であり、そして該ポリエステルの濃度が該フィルム形成性ポリマーの質量基準で１〜５０パーセントである、請求項６に記載の方法。
8. 該組成物が、塗料、工業用コーティング、コーク、シーラント、インク、およびオーバープリントワニスからなる群から選択され、そして、該組成物が、二価アルコール、グリコール、オリゴマー性グリコール、該アルコールおよびグリコールのエステル、ならびにエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の有機特性改善添加剤を更に含む、請求項７に記載の方法。
9. 該フィルム形成性有機ポリマーが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマー、該エステルとビニル化合物とのコポリマー、該エステルとスチレンとのコポリマー、ならびに酢酸ビニル／エチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 該添加剤によって向上される、該組成物から形成されるフィルムの特性が、スクラビング耐性、溶媒および塩での曇り、濡れ性、ウエットエッジ、レベリング、光沢発現、接着ならびにツールアビリティからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 低またはゼロＶＯＣ可塑化水性ポリマー組成物を製造する方法であって：
    Ａ．少なくとも１種の乳化または分散したフィルム形成性有機ポリマー；
    Ｂ．可塑化および特性改善の添加剤としての、該有機ポリマー基準で１〜２００質量パーセントの、重量平均分子量１，０００〜１００，０００を示し、一般式−ＯＲ¹Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位、ならびに−ＯＲ¹Ｏ−（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）ＯＸおよびＯＲ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は、２〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに−（Ｒ³Ｏ）_nＲ³−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ²は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレンならびに異性体フェニレンからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ³は、２〜８個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１〜４の整数であり（１および４を含む）、そしてＸは、水素、アルカリ金属およびＮＨ₄ ⁺からなる群から選択される）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式の末端単位、を含む、ポリエステル；ならびに
    Ｃ．水；
    を含む均質含有成分をブレンドすることを含む、方法。
12. Ｒ¹が４〜８個の炭素原子を含有し、Ｒ²が４〜８個の炭素原子を含有する直鎖アルキレンであり、Ｒ³がエチレンまたはイソプロピレンであり、ｎが２または３であり、該フィルム形成性有機ポリマーが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマー、これらのエステルとスチレン、ビニルモノマーおよびエチレンとのコポリマー；酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ポリウレタン、エポキシドポリマー、エポキシ変性アクリルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であり；該ポリエステルの重量平均分子量が３，０００〜６，０００であり、そして該添加剤の濃度が該フィルム形成性ポリマーの質量基準で１〜５０パーセントである、請求項１１に記載の方法。
13. 該組成物が、塗料、工業用コーティング、コーク、シーラント、インク、およびオーバープリントワニスからなる群から選択され、そして、該組成物が、二価アルコール、グリコール、オリゴマー性グリコール、該アルコールおよびグリコールのエステル、ならびにエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の有機特性改善添加剤を更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 該フィルム形成性ポリマーが、アクリル酸およびメタクリル酸と、１〜８個の炭素原子を含有するアルコールとのエステル、該エステルとビニル化合物、エチレンおよびスチレンとのコポリマー、ならびに酢酸ビニル／エチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 該有機化合物によって向上される、該組成物から形成されるフィルムの特性が、スクラビング耐性、溶媒および塩での曇り、濡れ性、ウエットエッジ、レベリング、光沢発現、接着ならびにツールアビリティからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
16. より高いＶＯＣレベルを有する組成物の特性を示す融合した低またはゼロＶＯＣ水性フィルム形成性組成物のフィルムでコートされた固体基質であって、該組成物が：
    Ａ．少なくとも１種の乳化したフィルム形成性有機ポリマー；
    Ｂ．可塑剤および特性向上添加剤としての、該有機ポリマー基準で１〜２００質量パーセントの、重量平均分子量１，０００〜１３，０００を示し、一般式−ＯＲ¹Ｏ（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位、ならびに−ＯＲ¹Ｏ−（Ｏ）ＣＲ²Ｃ（Ｏ）ＯＸおよび−ＯＲ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は、２〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレン基ならびに−（Ｒ³Ｏ）_nＲ³−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ²は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキレンからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ³は、２〜８個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１〜４の整数であり（１および４を含む）、そしてＸは、水素、アルカリ金属またはＮＨ₄ ⁺である）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式の末端単位、を含む、ポリエステル；ならびに
    Ｃ．水；
    を含む、固体基質。
17. Ｒ¹が４〜８個の炭素原子を含有し、Ｒ²が４〜８個の炭素原子を含有する直鎖アルキレンであり、Ｒ³がエチレンまたはイソプロピレンであり、ｎが２または３であり、該乳化したポリマーが、アクリル酸およびメタクリル酸と１〜８個の炭素原子を含有するアルコールとのエステルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとスチレン、ビニルモノマーおよびエチレンとのコポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、エポキシドポリマー、ポリウレタン、エポキシドポリマー、エポキシド変性アクリルポリマー、ならびに該乳化したポリマーの２種以上を含有する混合物からなる群から選択され；該ポリエステルの重量平均分子量が３，０００〜６，０００であり、そして該ポリエステルの濃度が該フィルム形成性ポリマーの質量基準で１〜５０質量パーセントである、請求項１６に記載の固体基質。
18. 該組成物が、塗料、工業用コーティング、コーク、シーラント、インク、およびオーバープリントワニスからなる群から選択され、そして、該組成物が、二価アルコール、グリコール、オリゴマー性グリコール、該アルコールおよびグリコールのエステル、ならびにエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の有機特性改善添加剤を更に含む、請求項１７に記載の固体基質。
19. 該フィルム形成性ポリマーが、アクリルポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、ならびにスチレン／アクリルおよび酢酸ビニル／エチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項１７に記載の固体基質。
20. 該有機化合物によって向上される、該組成物から形成されるフィルムの特性が、スクラビング耐性、溶媒および塩での曇り、濡れ性、ウエットエッジ、レベリング、光沢発現、接着ならびにツールアビリティからなる群から選択される、請求項１９に記載の固体基質。