JP5257935B2 - チタン酸バリウム分散組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、チタン酸バリウム分散組成物に関し、より詳しくは、積層セラミックコンデンサーの誘電体の用途等に使用されるチタン酸バリウム分散組成物に関する。
光ファイバに代表されるブロードバンドや衛星等の通信インフラの拡充に伴い、さまざまなメディアを通じて、文字、映像、音楽といった多種多様のコンテンツが配信されている。従来、これらはPCのネットワークやテレビ等を主力としていたが、最近では、場所や時間の制約がなく、情報機器としての普及量が圧倒的に多い携帯電話向けのモバイルコンテンツにも注力されるようになっている。
一方、受信側の携帯電話には、上記のコンテンツ受信の他にも、動画の双方向通信やゲーム対戦などが期待されており、それを実現するために、大量の情報データを即時に処理できる能力が要求されている。しかし、高度な情報処理能力が付加されれば、必然的に携帯電話を構成する部品数は増加し、消費電力に見合った大容量のバッテリーを搭載しなければならなくなる。現在でも、カメラ、テレビ、GPSなどの非常に多くの機能を有し、高機能化もさることながら、軽量・省スペースで洗練されたデザインが強く求められる携帯電話にとって、限られたスペースの中にいかにして増加する部品を配置するかは、極めて大きな問題である。
そこで、この問題を解決するために、個々の部品を軽量・省スペース化するという最も基本的な技術の開発が継続して行われている。例えば、デジタル回路等で発生する高周波ノイズの除去に利用されるコンデンサーは、容量が増加すると体積も増加する傾向があり、また、個数が多くなるほど、その分の体積と重量が増加する。最近では、上記用途で積層セラミックスコンデンサーが多用されることから、積層セラミックスコンデンサーの小型大容量化が進められている。
積層セラミックスコンデンサーは、セラミックの誘電体層を電極で挟んだ複合層を多層設けたもので、高い誘電率を有するチタン酸バリウムをベースとした誘電体層が利用される。そして、誘電体層の形成を容易にする方法として、チタン酸バリウムを含有する分散組成物をコーティングし、その後焼成して誘電体層を得る方法が行われている。
積層セラミックコンデンサーの小型大容量化のためには、電極−誘電体複合層の薄膜化・高積層化が必要であり、現在は、1μm以下の厚さで誘電体層が形成され、容量に応じて数十〜数千層程度積層したものが製造されている。この誘電体層をコーティング法で形成させようとすると、チタン酸バリウムを微粒化し、さらに分散媒体中に安定的に分散させることが必要となる。また、コーティング被膜表面の平滑性を持たせるために十分な流動性を有し、最終的な組成物として、極性有機溶剤系のコーティング剤として利用されているため、極性有機溶剤系で利用できなければならない。
従来より、無機材料の粉末を分散させる分散剤がいろいろ提案されている。
例えば、無機顔料を分散させる分散剤としてヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる酸価10〜100の縮合ヒドロキシカルボン酸又はその塩を使用する技術(例えば、特許文献1参照)、縮合度2以上のポリヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化物を使用する技術(例えば、特許文献2参照)が提案されている。
しかし、これらの分散剤は極性溶媒に対する溶解性が低いため、チタン酸バリウムをこれらの分散剤を使用して極性溶媒中に分散させた場合、初期の分散性及び分散安定性(これらを合わせて分散性と呼ぶことがある)が充分でないという問題を有する。
また、無機顔料を分散させる分散剤として、ポリアリルアミンのポリエステル等の誘導体を使用する技術(例えば、特許文献3参照)が提案されている。
この分散剤を使用してチタン酸バリウムを極性溶媒に分散させた場合は、分散性は良好であるが、分散剤がヘテロ原子を有しているため焼成時に残渣が残る問題を有するものであった。
このように無機顔料を分散させる技術はいろいろ提案されているが、極性溶媒中でのチタン酸バリウム粉末の分散性及び分散安定性の問題、並びに、チタン酸バリウム分散組成物をコーティングし、焼成した場合の残渣の問題の両方を満足させるものが得られていない。
特公昭54−34009号公報 特開平06−15157号公報 特開平09−169821号公報
本発明が解決しようとする課題は、極性溶媒中でのチタン酸バリウム粉末の分散性が良好で、且つ極性溶媒に適用したチタン酸バリウム分散組成物をコーティングし、焼成した場合に残渣がないチタン酸バリウム分散組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、チタン酸バリウム粉末の分散剤として、特定のカルボキシ基末端ポリラクトン化合物、すなわち、ヒドロキカルボン酸やヒドロキシカルボン酸の縮合物を開始剤としてラクトン化合物を開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリラクトン化合物を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、(1)カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を分散剤として、平均一次粒子径10〜1000nmのチタン酸バリウム粉末を、分散媒体中に分散させてなるチタン酸バリウム分散組成物であって、
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種を開始剤としてラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が500〜5000であるチタン酸バリウム分散組成物に関する。
また、本発明は、(2)上記分散剤が、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸の縮合物及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種を開始剤としてカプロラクトンを開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物であり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の重量平均分子量が500〜5000であることを特徴とする上記(1)項に記載のチタン酸バリウム分散組成物に関する。
また、本発明は、(3)前記開始剤が、12−ヒドロキシステアリン酸、縮合度が2の12−ヒドロキシステアリン酸の縮合物及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の重量平均分子量が1000〜3000であることを特徴とする上記(2)項に記載のチタン酸バリウム分散組成物に関する。
また、本発明は、(4)上記分散媒体は、極性溶媒である上記(1)、(2)又は(3)項に記載のチタン酸バリウム分散組成物に関する。
更に、本発明は、(5)上記(1)、(2)、(3)又は(4)項に記載のチタン酸バリウム分散組成物の製造方法であって、
平均一次粒子径10〜1000nmのチタン酸バリウム粉末、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物及び分散媒体を含む原料組成物を練肉する工程を有し、
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種を開始剤としてラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が500〜5000であるチタン酸バリウム分散組成物の製造方法に関する。
以下、本発明のチタン酸バリウム分散組成物について更に詳細に説明する。
本発明のチタン酸バリウム分散組成物において、チタン酸バリウム粉末の含有量は、特に限定されないが、チタン酸バリウム分散組成物100質量部中に1〜70質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましい。チタン酸バリウム粉末の含有量が1質量部より少ない場合は一回のコーティングで得られる被膜におけるチタン酸バリウム量が不足する場合があり、一方70質量部より多い場合は、チタン酸バリウム粉末の分散性が低下する場合がある。
本発明において、チタン酸バリウム粉末を分散させる分散剤は、ラクトン化合物を開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリラクトン化合物であり、重量平均分子量500〜5000のものである。開環重合においては、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種を開始剤として用いる。
上記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、リシノレイン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシナフタレン−3−カルボン酸、2−ヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール吉草酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシピバリン酸、11−オキシヘキサデカン酸、2−オキシドデカン酸、サリチル酸、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸等が例示でき、チタン酸バリウム粉末の分散性の点から、炭素数が8以上の直鎖状のヒドロキシカルボン酸、水酸基を2つ以上有するヒドロキシカルボン酸が好ましく、12−ヒドロキシステアリン酸、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸がより好ましい。
また、上記ヒドロキシカルボン酸の縮合物としては、上記ヒドロキシカルボン酸の1種又は2種以上を従来公知の方法で脱水縮合したものが例示できる。
好ましくは、チタン酸バリウム粉末の分散性の点から、炭素数が8以上の直鎖状のヒドロキシカルボン酸の縮合物が好ましく、12−ヒドロキシステアリン酸の縮合物がより好ましい。
また、炭素数が8以上の直鎖状のヒドロキシカルボン酸の縮合物を用いる場合は、極性溶剤の溶解性の点から縮合度が3以下、より好ましくは2である。
また上記ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、4−メチルカプロラクトン、2−メチルカプロラクトン等のラクトン類が例示でき、チタン酸バリウム粉末の分散性の点から、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、2−メチルカプロラクトン等のカプロラクトンを使用するのが好ましい。これらラクトン化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラクトン化合物を開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量は500〜5000の範囲であり、好ましくは1000〜3000の範囲である。カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量は500より小さくても、5000より大きくても分散性が低下する傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、カラムクロマトグラフィー法によって測定することができる。一例としては、Water 2690(ウォーターズ社製)で、PLgel 5μm MIXED−D(Polymer Laboratories社製)を使用して行ないポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物は、従来公知の方法で製造でき、例えば、窒素雰囲気中下で、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種と、ラクトン化合物とを、触媒の存在下、90〜210℃で加熱して、ラクトン類を開環重合することにより得ることができる。
なお、上記触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物やアルコキシド、錯体などのアニオン重合触媒、AlEtやZnEtなどの有機金属化合物などの従来公知の触媒を用いることができる。
また、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の使用量は、チタン酸バリウム100質量部に対して、1〜100質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましいが、チタン酸バリウムの表面積や種類等により適宜決められる。
なお、上記使用量が1質量部より少ないと、チタン酸バリウム粉末の分散性が低下する傾向があり、使用量が100質量部より大きいと焼成後の塗膜の収縮が大きくなる、焼成時に必要なエネルギー量が増加する等の問題を有する。
本発明において、チタン酸バリウム分散組成物を構成する分散媒体としては、前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を溶解することができる有機溶剤が使用できる。
具体例としては、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒等の極性溶媒が例示できる。
尚、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の溶解性が低下しない範囲であれば、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を溶解することができない溶媒も併用することができる。
本発明のチタン酸バリウム分散組成物には、上記構成材料以外に必要に応じて、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。
次に、上記構成材料を含有するチタン酸バリウム分散組成物の製造法について説明する。
上記チタン酸バリウム分散組成物の製造法としては、前記チタン酸バリウム粉末、前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物及び前記分散媒体を含む原料組成物を練肉する工程を有する方法等を挙げることができる。具体的には、前記チタン酸バリウム粉末と、前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物と、前記分散媒体と、必要に応じて添加剤とを撹拌混合し、ジルコニアビーズセラミックスビーズ、ガラスビーズ等のビーズを粉砕メディアとして用いたメディアミル、サンドミル、ボールミル等で練肉することにより得ることができる。上記ビーズとしては、直径0.5mm以下のビーズを使用することが好ましい。
上記製造法に使用されるチタン酸バリウム粉末は、特に限定されないが、平均一次粒子径が10〜1000nmのチタン酸バリウム粉末を好適に使用できる。平均一次粒子径が10〜200nmのものがより好ましい。
上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡による粒子の観察によって求められる粒子径の算術平均値である。
本発明によれば、極性溶媒中でのチタン酸バリウム粉末の分散性及び分散安定性が良好で、且つ、チタン酸バリウム分散組成物をコーティングし、焼成した場合の残渣が残らないチタン酸バリウム分散組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。また下記表1及び表2における「分子量」は、重量平均分子量を表す。重量平均分子量は、Water 2690(ウォーターズ社製)で、PLgel 5μm MIXED−D(Polymer Laboratories社製)を使用して行ないポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた値である。またチタン酸バリウムの平均一次粒子径は、電子顕微鏡による粒子の観察によって求められる粒子径の算術平均値である。
(実施例1)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量1000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の6質量部、酢酸プロピルの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物1を得た。
(実施例2)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の6質量部、酢酸プロピルの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物2を得た。
(実施例3)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量4000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の6質量部、酢酸プロピルの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物3を得た。
(実施例4)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸の縮合物(縮合度2)を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の6質量部、酢酸プロピルの54質量部ペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物4を得た。
(実施例5)
平均一次粒子径50nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の4質量部、酢酸プロピルの56質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物5を得た。
(実施例6)
平均一次粒子径100nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の2.8質量部、酢酸プロピルの57.2質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物6を得た。
(実施例7)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの10質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の1.5質量部、酢酸プロピルの88.5質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物7を得た。
(実施例8)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの50質量部、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の7.5質量部、酢酸プロピルの42.5質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物8を得た。
(実施例9)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の6質量部、メチルエチルケトンの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物9を得た。
(実施例10)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量2000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の6質量部、トルエンの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物10を得た。
(比較例1)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量6000のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の6質量部、酢酸プロピルの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物11を得た。
(比較例2)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、ポリカルボン酸系分散剤(G700、共栄社化学(株)製)の6質量部、酢酸プロピルの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物12を得た。
(比較例3)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、無水マレイン酸を吸着部位に持つアクリル系分散剤(マリマリム AKM−0531、日本油脂社製)の6質量部、酢酸プロピルの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物13を得た。
(比較例4)
平均一次粒子径20nmのチタン酸バリウムの40質量部、分散剤として12−ヒドロキシステアリン酸を縮合させた平均分子量2000の縮合物の6質量部、酢酸プロピルの54質量部をペイントシェイカーでΦ0.3mmのジルコニアビーズにて練肉し、チタン酸バリウム分散組成物14を得た。
<性能評価>
(流動性)
チタン酸バリウム分散組成物1〜14の流動性については、得られたチタン酸バリウム分散組成物が液状かゲル状(プリン状)のものであるか否かで判断した。
(評価基準)
○:液状のもの
×:ゲル状のもの
<分散粒径>
流動性が液状であるチタン酸バリウム分散組成物1〜10、14のチタン酸バリウムの粒径(d50)をナノトラック粒径測定装置(UPA−EX150、日機装(株)社製)で測定した。
Figure 0005257935
Figure 0005257935
表1及び2から分かるように、実施例1〜10のチタン酸バリウム分散組成物は流動性に優れ、また粒径が小さいことからチタン酸バリウムの分散性にも優れている。また、実施例のチタン酸バリウム分散組成物をコーティングし、焼成してコーティング被膜を形成しても残渣は生じなかった。
本発明のチタン酸バリウム分散組成物は、極性溶媒中でのチタン酸バリウム粉末の分散性及び分散安定性の問題、並びに、チタン酸バリウム分散組成物をコーティングし、焼成した場合の残渣の問題の両方を解決することができるものである。本発明のチタン酸バリウム分散組成物は、小型大容量化が求められる積層セラミックスコンデンサーの誘電体層を形成するために使用することができる。

Claims (5)

  1. カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を分散剤として、チタン酸バリウム粉末を、分散媒体中に分散させてなるチタン酸バリウム分散組成物であって、
    前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種を開始剤としてラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
    前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が500〜5000であるチタン酸バリウム分散組成物。
  2. 前記分散剤が、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸の縮合物及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種を開始剤としてカプロラクトンを開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物であり、かつ
    前記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の重量平均分子量が500〜5000であることを特徴とする請求項1記載のチタン酸バリウム分散組成物。
  3. 前記開始剤が、12−ヒドロキシステアリン酸、縮合度が2の12−ヒドロキシステアリン酸の縮合物及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ
    前記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の重量平均分子量が1000〜3000であることを特徴とする請求項2記載のチタン酸バリウム分散組成物。
  4. 前記分散媒体は、極性溶媒である請求項1、2又は3記載のチタン酸バリウム分散組成物。
  5. 請求項1、2、3又は4記載のチタン酸バリウム分散組成物の製造方法であって、
    平均一次粒子径10〜1000nmのチタン酸バリウム粉末、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物及び分散媒体を含む原料組成物を練肉する工程を有し、
    前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種を開始剤としてラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
    前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が500〜5000である
    チタン酸バリウム分散組成物の製造方法。
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