JP2009138030A - ニッケルインキの製造方法、ニッケルインキパターンの形成方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平均粒子径150nm以下のニッケル粒子を、重量平均分子量が5万以下でアニオン性基を有する(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体の存在下に、水および/または水溶性溶剤からなる溶剤中に分散させ、分散液を製造する分散工程、前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、及び前記乾燥工程の生成物を溶剤及び結着剤樹脂と混合してインキ化するインキ化工程を有することを特徴とするニッケルインキの製造方法。
【選択図】なし
Description
内部電極パターンは従来スクリーン印刷が用いられてきたが、近年、積層セラミックコンデンサの小型化や、大容量化のための各層の薄膜化、および内部電極パターンの高精細化のためにスクリーン印刷に換わる印刷方法が望まれている。
例えば、特許文献1には、誘電体を含有するインキ及び金属粉末を含有するインキを、グラビア印刷によって順次印刷、乾燥することで積層セラミックコンデンサを製造する方法が記載されており、この方法により厚みが2μm〜3μm程度の従来より薄い電極パターンや誘電体グリーンシートを形成できることが示されている。
ここでは薄膜化に対する一応の成果が示されているが、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化への、更なる各層の薄膜化や高精細な内部電極パターンの実現が期待されている。
特許文献3には、弁作用電解コンデンサ用陽極素子を作製する目的で、タンタルやニオブなどの弁作用金属粉を分散剤とともに溶剤中に分散し、真空凍結乾燥処理して乾燥することにより、分散剤で表面処理された弁作用金属粉の製造方法が記載されている。
しかしこれらの表面処理方法を施した金属を用いてインクを作製し、より精細なパターンを形成することのできる印刷法に適用し、極めて微細な細線からなる精密な電極パターン等を作製することを目指した検討はまだ十分には行われていない。
特許文献4には、凸版反転印刷法により精密な印刷パターンを基材上に形成するのに適したインキ組成物が記載されている。金、銀等の導電性の粉末材料を用いて導電性パターンを形成することが記載されているが、微細で精密な導電性パターンを正確に形成することについての検討は十分には行われていない。
このようなわけで、積層セラミックコンデンサの内部電極に要求される、薄膜で高精細な内部電極パターンを作製するためには、金属粉の処理方法、ペーストの配合や、印刷方法になお課題を残していて、十分な特性を発揮する積層セラミックコンデンサが未だ実現されていないのが実情であった。
前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、
及び前記乾燥工程の生成物を溶剤及び結着剤樹脂と混合してインキ化するインキ化工程を有することを特徴とするニッケルインキの製造方法、
また、この製造方法により製造されたニッケルインキをブランケット上に塗布して塗布面を形成し、該塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインキをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインキを被印刷体に転写することを特徴とするニッケルインキパターンの形成方法を提供する。
尚、前記の平均粒子径が150nm以下のニッケル粒子は、その最大粒子径は400nm以下が好ましい。
また前記のアニオン性基を有する(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体の重量平均分子量は5万以下が好ましい。
本発明のニッケルインキ及びニッケルインキパターンの形成方法によって、薄膜で高精細のパターンを形成することができる。
尚、ここで薄膜とはその厚みが2μm以下の膜を言う。前記の平均粒子径が150nm以下のニッケル粒子を用いる場合は厚みが1μm以下の膜を形成することも可能である。
これらのニッケル粒子を用いて、凸版反転印刷に適したインキが得ることができる。そして該インキを用いて高品質で薄膜の積層セラミックコンデンサ用内部電極を製造することが可能となる。
本発明に用いるニッケル粒子は、その平均粒子径が小さいほど、より薄い膜を形成するのに有利であり、また線幅の狭い細線からなるパターンを形成するのに有利である。
平均粒子径が150nm以下のものは室温でも自然発火しやすくなるため、本発明の方法により真空凍結乾燥処理をすることが好ましい。この処理により、ニッケル粒子の発火防止と、該粒子の分散安定性の向上が達成できる。
平均粒子径が150nmを越えるものは真空凍結乾燥処理をしないで用いることができるが、その場合の平均粒子径は500nm以下が好ましい。平均粒子径が200〜400nmのものがより好ましく用いられる。
ニッケル粒子として、平均粒子径150nm以下のものを用いる場合は、該ニッケル粒子の真空凍結乾燥処理を行うが、平均粒子径が100nm以下のものがより好ましく用いられる。また最大粒子径は400nm以下が好ましい。
本明細書において、ニッケル等の微粒子の平均粒子径は体積基準による値、即ち体積平均粒子径を用いる。
レーザー回折式粒度分布測定装置による測定も併行しておこなうが、該装置では体積平均粒子径は光回折を利用するため、計算上で示される。そのため、分布は信頼性が比較的高いが平均粒径の絶対値は、前記のSEM写真による測定結果を利用して補正している。
その結果の粒径分布を図1に示した。
尚、粒度分布計による測定手順は次の通りである。
粒度分布測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置SALD−3000S(島津製作所製)を使用した。原粉をキッチンマイルド10質量%水溶液に分散し、全量をサンプラー流水中に投入し、投入60秒後に測定を行った。屈折率は1.50−0.00iを用い、粒度分布データを取得した。
(1)アニオン性基を有する(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体の存在下に、水および/または水溶性溶剤からなる溶剤中に該ニッケル粒子を分散させ、分散液を製造する分散工程、
(2)前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、
(3)前記乾燥工程の生成物を溶剤及び結着剤樹脂と混合してインキ化するインキ化工程。前記共重合体の重量平均分子量は5万以下が好ましい。
尚、ニッケル粒子の粒子径が150nmを越える場合は、前記の(1)、(2)の工程によって表面処理を行わなくても良い。該ニッケル粒子を前記(3)のインキ化工程によって直接インキ化することができる。
(溶剤中への分散工程)
分散工程においてニッケル粒子の分散に用いる分散用溶剤(分散媒)としては、水および/または水溶性溶剤が用いられる。
水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール;エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの分散用溶剤の中では、水が好ましい。
これら分散用溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、或いは2種類以上混合して(例えば水溶液や混合溶媒として)用いることができる。
該分散剤としては(メタ)アクリル酸の含有率が10〜80質量%である共重合体が好ましく、特に20〜70質量%の含有率であることが好ましい。
原料となるニッケル粒子は、平均粒子径150nm以下と微細であるので、空気中では酸化しやすく、有機溶剤、アルコール等の液体中に分散した状態で入手される。本発明では、水に浸漬した状態で用意することが好ましい。
これに分散剤を添加し、分散を行い乾燥するので、過剰な有機溶剤、アルコールの影響を受けて分散を阻害されることがない。
使用可能な攪拌機または分散機としては、後述の公知の攪拌機または分散機の中から適宜選択して使用することができる。
得られる分散液中、ニッケル粒子の濃度範囲は、0.5〜80%が好ましく、特に、1〜50%が好ましい。
分散工程にて得られた分散液は、真空凍結乾燥により、分散用溶剤を除去する。
真空凍結乾燥法においては、基本的に低温状態で凍結した分散液から、前記分散用溶剤のみが昇華除去される。この過程では分散剤が分散用溶剤中に溶出して失われることがないため、必要所定量だけ添加した界面活性剤のほとんど全てが処理後のニッケル粒子とともに残留する。
分散液中で分散剤はニッケル粒子の表面付近に局在しており、分散用溶剤のみが除去される真空凍結乾燥を実施すると、該分散剤がニッケル粒子の表面に一様に吸着した状態で取り出せる可能性が高く、また、ニッケル粒子が分散剤によって被覆され、分散剤による立体障害効果から粒子同士が凝集することがなく、極めて効率的な処理方法といえる。
このように、分散液中に使用した必要所定量の分散剤の全てが、真空凍結乾燥後においてもニッケル粒子の表面に残留するため、分散剤で表面処理されたニッケル粒子を収率良く得ることができる。
例えば、分散用溶剤として水を用いた分散液の場合は、大気圧で0℃以下に予備凍結し、理論上は0℃における水の蒸気圧4.5mmHg(=600Pa)を越えないよう真空度をコントロールすれば良い。乾燥速度、コントロールのやり易さを加味すれば1mmHg(=133.32Pa)以下にして、その蒸気圧での融点(凝固点)まで、温度を上げることが好ましい。
このように真空凍結乾燥による乾燥方法では真空中で分散用溶剤を昇華蒸発させ、粒子を乾燥するため、乾燥による収縮がわずかであり、組織や構造を破壊しにくい。また、熱風乾燥のように高温で試料内での例えば水などの液体成分の乾燥による移動がなく、固体の凍った状態で低温乾燥をするため、部分的成分濃縮、部分的成分変化、変形がほとんど無く好ましい。
本発明のニッケルインキを用いて薄膜で高精細な印刷物を作製する方法としては、凸版反転印刷法が好適である。この印刷法は、ブランケット上にインキを塗布してインキ塗布面を形成し、該インキ塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインキをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインキを被印刷体に転写して印刷パターンを形成する。
インキ化に使用しうる分散手段としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
結着剤樹脂を添加することにより、ニッケル粒子の分散安定性を向上させ、また基体への接着性を向上させることができる。中でも、アクリル系樹脂は、ニッケルインキを焼結(例えば400〜800℃)したときに真空中でも樹脂が分解し易く、残留炭素を少なくできる。また上述の分散剤との相溶性が良好で、表面処理されたニッケル粒子の分散性を向上できるので、好ましい。
フッ素系の表面エネルギー調整剤としては、例えば、大日本インキ化学工業のメガファックシリーズが好適に用いられる。
表面エネルギー調整剤の含有量は全インキ中の0.05〜5.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1.5質量%である。
表面エネルギー調整剤の含有量がこの範囲外で量が少ないと、ブランケット上でのインキのはじきが発生したり、インキ塗膜が均一にならずムラが発生したりして好ましくない。量が多すぎると、被印刷基材上へ転写後、インキ塗膜中の表面エネルギー調整剤が被印刷基材とインキ塗膜との密着性を阻害する不具合が生じてこれも好ましくない。
離型剤としては、信越化学製KF96シリーズや東レ・ダウコーニング製SH28(いずれも商品名)等のシリコーンオイルが好適に挙げられる。その配合量は、全インキ中0.05〜5.0質量%、好ましくは0.1〜1.0質量%が好ましい。
次に、上記のニッケルインキによるパターンを被印刷体上に形成するための凸版反転印刷法について詳細に説明する。
印刷工程は、大きく分けると、ブランケット上にインキを塗布してインキ塗布面を形成するインキ塗布工程、該インキ塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインキをブランケット上から除去するパターン形成工程、前記ブランケット上に残ったインキを被印刷体に転写する転写工程からなり、これらの各工程を、被印刷体上に設けるインキ層の数に応じて必要な回数だけ繰り返す。
印刷後、被印刷体上に形成された1層のインキ層を、または複数積層されたインキ層を、加熱又は電子線若しくは紫外線等により、硬化及び/又は乾燥させる。硬化及び/又は乾燥の方法については、インキに配合した溶剤及び結着剤樹脂の種類等により、適宜変更が可能である。
被印刷体に形成するパターンを反転させたパターンに凸部を有する凸版とは、被印刷体に形成されるパターンに対応して凹部を、また、被印刷体に形成されるパターンではない領域に対応して凸部を有するものである。ブランケットには、シリコーンゴム等の一定の離型性を持つ材料を用いることが好ましい。
インキ塗布装置としては、例えばインクジェットや各種コーター等が挙げられる。
凸版反転印刷法は低粘度インキでの印刷に適しており、1μm程度の薄膜の作製も可能である。また、高精細印刷が可能であり、電極パターンの高精細化に適している。更に、ブランケット上のインキが100%転写され、インキの溶剤分が少なく塗膜乾燥時の熱収縮も起こりにくいので、導電パターンの膜厚精度、寸法精度を高くすることができる。
これらの基体上にニッケルインキを所定のパターンに印刷し、印刷物の乾燥後、加熱硬化処理しても良い。
また、印刷物の厚さは、印刷法によって異なるが、印刷物の乾燥時厚さが0.5〜3.0μmの範囲が好ましく、特に0.5〜1.0μmの厚さが好ましい。
印刷物の乾燥後、単位体積当たりの電気抵抗(体積抵抗)を下げるために、基材の著しい変形を生じない程度に、プレスあるいはカレンダー処理をしてもよい。
このようにして得られた印刷物を、例えば、約160℃で約5分乾燥し、溶媒を揮散させて導電パターンを形成する。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、下記(1)から(5)の工程を具備することを特徴とする。
(1)支持フィルム上に第1の誘電体グリーンシートを形成した後、乾燥する工程、
(2)前記第1の誘電体グリーンシート上に、
上述のニッケルインキパターンの形成方法により第1の電極パターンを形成し、さらに前記第1の電極パターン間の前記第1の誘電体グリーンシート上に、段差解消用誘電体パターンを形成した後、これらのパターンを乾燥する工程、
(3)前記第1の電極パターン及び段差解消用誘電体パターンの上を含む全面に第2の誘電体グリーンシートを形成した後、乾燥する工程、
(4)前記第2の誘電体グリーンシート上に、上述のニッケルインキパターンの形成方法により第2の電極パターンを形成し、さらに前記第2の電極パターン間の前記第2の誘電体グリーンシート上に、段差解消用誘電体パターンを形成した後、これらのパターンを乾燥する工程、
(5)前記(1)〜(4)の工程を複数回繰り返す工程。
積層体は、例えば約300〜600℃で熱処理して樹脂成分の酸化除去(ベーキング)を行い、さらに約1200〜1600℃で焼結し、外部電極の取り付け等の後工程を行うことにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
また平均粒子径150nm以下の微細なニッケル粒子を表面処理したインキを用いれば、さらに薄膜かつ均質なパターンが形成される。
なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
また、特に断りのない場合、「%」および「部」は質量基準によるものとする。
平均粒子径100nmのニッケル粒子NN−100(三井金属鉱業(株)製)の水分散液500g、分散剤としてメタクリレートとメタクリル酸との共重合体(10%水溶液、重量平均分子量約10800)50g、溶媒である水150g、及び2mm径のジルコニアボール3kgを2000ccのポリエチレン瓶に入れて混合したのち、回転運動を利用したボールミル分散を用いて3時間練肉して、ニッケル粒子の分散液(a1)を得た。
前記の分散剤はモノマー組成比において、メチルメタアクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/メタアクリル酸=65/24/11(質量比)であり、重量平均分子量10800である。
水溶液に分散剤が溶解するように中和し、10質量%の分散剤水溶液を作製した。
予備凍結したニッケル粒子の分散液(a1)を、あらかじめ約−40℃に冷却した棚にのせて、真空度7〜10Paで20時間の真空凍結乾燥後、嵩高のスポンジ状乾燥物としてニッケル粒子の表面処理物(b1)240gを得た。この表面処理物の粒径分布を体積基準で図1に示した。
また、熱重量分析装置を利用して、60分で350℃まで上げた後、120分保持し、
その熱重量変化を測定した。その結果を図2(実施例)に示した。
前記の実験1において、分散剤を除く以外は同様にして、ニッケル粒子の乾燥処理物を得、その熱重量変化を測定した。その結果を図2(比較例)に示した。
実験1で形成したニッケル粒子の表面処理物(b1)1g、チタン酸バリウム0.1g、分散用結着剤樹脂としてBYKケミー製ディスパーbyk2000変性アクリルブロック共重合樹脂0.41g(固形分40%)、および速乾性有機溶媒として酢酸イソプロピル5.99g、および分散用0.5mmガラスビーズ6gを10ccガラス瓶に入れて混合し、振とう機(ペイントコンディショナー)を用いて5時間混合攪拌して、ニッケル分散液を得た。該ニッケル分散液は、経時的な粘度上昇や凝集を起こすことなく安定であった。
該分散液2gに表面エネルギー調整剤として大日本インキ化学工業製フッ素系表面エネルギー調整剤TF−1303(固形分30%)0.02g、離型剤として東レ・ダウコーニング製シリコーンオイルSH28(固形分10%)0.05g、遅乾性有機溶剤としてプロピレンカーボネート0.06g、速乾性有機溶剤酢酸イソプロピル0.25gを加え、凸版反転印刷法に適したニッケルインキ(c1)を得た。
真空凍結乾燥による表面処理工程を経ていない平均粒子径200nmのニッケル粒子NFP201(JFEミネラル(株)製)0.88g、チタン酸バリウム0.09g、分散用結着剤としてBYKビックケミー製ディスパーBYK2000/変性アクリルブロック共重合樹脂0.4g(固形分40%)、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル6.13g、および分散用0.5mmガラスビーズ6gを10ccガラス瓶に入れて混合し、振とう機(ペイントコンディショナー)を用いて5時間混合攪拌して、ニッケル分散液を得た。該ニッケル分散液は、経時的な粘度上昇や凝集を起こすことなく安定であった。
該分散液2gに表面エネルギー調整剤として大日本インキ化学工業製フッ素系表面エネルギー調整剤TF−1303(固形分30%)0.02g、離型剤として東レ・ダイコーニング製シリコーンオイルSH28(固形分10%)0.05g、遅乾性有機溶剤としてプロピレンカーボネート0.06g、速乾性有機溶剤として酢酸イソプロピル0.25gを加え、凸版反転印刷法に適したニッケルインキ(c2)を得た。
実施例1で製造したニッケルインキ(c1)を凸版反転印刷法にてガラス板に印刷し、乾燥後、断面形状を干渉型表面形状解析装置によって測定した。このときの断面形状を図3のグラフに示す。ニッケル印刷膜の平均の膜厚は960nmであった。
実施例2で製造したニッケルインキ(c2)を凸版反転印刷法にてガラス板に印刷し、断面形状を干渉型表面形状解析装置によって測定した。ニッケル印刷膜の平均の膜厚は800nmであった。
支持フィルム上に第1の誘電体グリーンシートを形成し、乾燥後に第1の誘電体グリーンシート上に、実施例1で製造したニッケルインキ(c1)を凸版反転印刷法にて印刷し、第1の電極パターンを形成した。
さらに第1の電極パターン間の第1の誘電体グリーンシート上に、段差解消用誘電体パターンを形成した後、これらのパターンを乾燥した。
次いで、第1の電極パターン及び段差解消用誘電体パターンの上を含む全面に第2の誘電体グリーンシートを形成し、乾燥後に第2の誘電体グリーンシート上に、実施例1で製造したニッケルインキ(c1)を凸版反転印刷法にて印刷し、第2の電極パターンを形成した。
さらに第2の電極パターン間の第2の誘電体グリーンシート上に、段差解消用誘電体パターンを形成した後、これらのパターンを乾燥した。
Claims (6)
- ニッケル粒子、表面エネルギー調整剤、離型剤、速乾性有機溶剤及び遅乾性有機溶剤を含有する凸版反転印刷用インキ。
- 請求項1に記載の凸版反転印刷用インキの製造方法であって、
前記のニッケル粒子の平均粒子径が150nm以下であり、
該ニッケル粒子を、アニオン性基を有する(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体の存在下に、水および/または水溶性溶剤からなる溶剤中に分散させ、分散液を製造する分散工程、
前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、
及び前記乾燥工程の生成物を溶剤及び結着剤樹脂と混合してインキ化するインキ化工程を有することを特徴とする凸版反転印刷用インキの製造方法。 - 前記分散工程において、前記ニッケル粒子は水分散液として供給される請求項2に記載の凸版反転印刷用インキの製造方法。
- 請求項1に記載の凸版反転印刷用インキの製造方法であって、
前記のニッケル粒子の平均粒子径が150nm〜500nmであり、
分散工程および乾燥工程を経ずに、直接溶剤及び結着剤樹脂と混合してインキ化するインキ化工程を有することを特徴とする凸版反転印刷用インキの製造方法。 - 請求項2〜4のいずれかに記載の製造方法によって得られるインキを用いて凸版反転印刷法によりインキパターンを形成する方法。
- (a)支持フィルム上に第1の誘電体グリーンシートを形成した後、乾燥する工程と、
(b)前記第1の誘電体グリーンシート上に請求項5に記載のインキパターンの形成方法により第1の電極パターンを形成し、さらに前記第1の電極パターン間の前記第1の誘電体グリーンシート上に、段差解消用誘電体パターンを形成した後、これらのパターンを乾燥する工程と、
(c)前記第1の電極パターン及び段差解消用誘電体パターンの上を含む全面に第2の誘電体グリーンシートを形成した後、乾燥する工程と、
(d)前記第2の誘電体グリーンシート上に請求項5に記載のニッケルインキパターンの形成方法により第2の電極パターンを形成し、さらに前記第2の電極パターン間の前記第2の誘電体グリーンシート上に段差解消用誘電体パターンを形成した後、これらのパターンを乾燥する工程と、
(e)前記(a)〜(d)の工程を複数回繰り返す工程とを具備したことを特徴とする
積層セラミックコンデンサの製造方法。
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