JP2018062635A

JP2018062635A - 分散剤

Info

Publication number: JP2018062635A
Application number: JP2016203128A
Authority: JP
Inventors: 友華柿倉; Yuka Kakikura; 健司村島; Kenji Murashima
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2018-04-19
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: JP6844982B2

Abstract

【課題】塗料、インク、化粧料、農薬、電子材料などで用いられる分散物の初期分散性及び分散安定性に優れる分散剤、これを配合した分散組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、多価アルコールと、多塩基酸及びこれらの無水物の少なくとも１種とのエステル化合物からなる分散剤を用いことにより、上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、分散剤、これを配合した分散組成物に関するものである。

塗料やインクに用いられる無機・有機顔料は、溶媒に対する親和性が低いため、水中に均一に分散させ安定な分散体を調製するために分散剤が使用されている。分散剤にはスチレン−アクリル酸共重合体などの高分子系顔料分散剤（特許文献１）やポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤系顔料分散剤（特許文献２）がある。しかし、高分子系顔料分散剤は橋掛け凝集が起こり、顔料粒子の凝集、沈降を引き起こす可能性があり、界面活性剤系顔料組成物でも長期保存時には顔料粒子の凝集や沈降が起こる可能性があることから、顔料の初期分散性、顔料分散体の長期保存安定性のさらなる改善が求められている。

さらに、化粧品分野では顔料だけでなく、紫外線遮蔽材、抗菌剤、パール化剤などの微粒子の分散性が問題となっている。紫外線遮蔽材に使用されている酸化チタンや酸化亜鉛の微粒子は粒子径が小さい為、一次粒子が凝集して二次粒子となりやすく、微粒子の特性が阻害されるという問題がある。その課題を解決するため、金属酸化物微粒子を内包させた樹脂粉体を乳液に配合した化粧料が開示されている（特許文献３）。しかしこの方法では、金属酸化物が樹脂粉体の表面に存在している場合に金属酸化物の親水部分が凝集し、配合安定性が悪くなると共に紫外線遮蔽効果が十分に発揮されないことがある。

また、農薬分野では水難溶性の固体原体、界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、水から構成されるフロアブル剤において、長期保存中に固体原体が分離、沈降することが問題になっている。この問題を解決するため、ＨＬＢが１〜９の非イオン性界面活性剤及びＨＬＢが１０〜２０の非イオン性界面活性剤の共存下に、水難溶性の固状生理活性成分を液体媒体中に微粒子状に分散させることにより、懸濁安定性及び自己分散性に優れた懸濁状組成物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、より汎用的で分散性の高い分散剤の要望は依然として存在する。

そして、導電性付与剤、あるいは導電パスとして利用される錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）など導電性フィラーも分散性が問題になっている。例えば、導電膜は分散媒体中に無機酸化物を分散し、ガラス板やプラスチック板（プラスチックフィルム）等の基盤に塗工されることにより形成される。近年、導電膜の平滑性や透明性向上の点から、より粒径の小さな無機酸化物が使用されるようになり、安定な分散体を得ることが困難となっている。従来、無機酸化物を分散させる技術としてアミン類のエチレンオキサイド（ＥＯ）・プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体が提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかし、安定な分散体を得るために分散剤の添加量を多くすると導電性が低下するという問題を有する。そのため、無機酸化物の分散安定性、塗膜の透明性及び導電性の両立が望まれている。

特開２０１１−１４０６４６号公報特開２０１０−１２１０３４号公報特許３２０５２４９号明細書特許３６０６８９７号明細書特許４１２７８７３号明細書特開平１０−２３５８０７号公報

塗料、インク、化粧料、農薬、電子材料などで用いられる分散物の初期分散性及び分散安定性に優れる分散剤、これを配合した分散組成物を提供すること。

多価アルコール多塩基酸エステルを用いた分散剤が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の分散剤は、幅広い分野で用いられる分散物の初期分散性及び分散安定性を向上させることが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の分散剤は、多価アルコールと、多塩基酸の少なくとも１種とのエステル化合物である。

本発明で使用する多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、（ポリ）アルキレングリコール、グルコース、フルクトース、ソルビトール、マルチトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、及び、これらの共重合体等が挙げられる。本発明の効果の点からポリグリセリン、（ポリ）アルキレングリコール、及び、それらの共重合体が好ましく、ポリグリセリンとポリアルキレングリコールの共重合体がより好ましい。

本発明で使用する多塩基酸は特に制限はない。このような多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エイコサン二酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ダイマー酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；クエン酸、ヒドロキシクエン酸、イソクエン酸、アセチルクエン酸、トリメリット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等のテトラカルボン酸が挙げられる。また、これらの酸無水物や酸ハロゲン化物を用いてもよい。

多価アルコールと多塩基酸とを反応させてなるエステル化反応は、特に制限されるものではなく、従来のエステル化の方法を用いることができる。すなわち、窒素雰囲気下において多価アルコールと多塩基酸を仕込み、加熱攪拌することによって反応生成物が得られる。反応温度は８０℃〜２５０℃である。反応時間は４〜１２時間である。

本発明のエステル化物の末端基は特に限定されないが、多塩基酸に由来するカルボキシル基であることが好ましい。

本発明の分散組成物で使用される分散物として顔料、紫外線遮蔽材、抗菌剤、パール化剤、農薬原体、導電性フィラー等が挙げられる。

顔料は有機系顔料でも無機系顔料であっても良い。有機系顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。また、無機系顔料としては、例えば、アルミナ、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。

紫外線遮蔽材としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の金属酸化物が挙げられ、分散組成物の透明性及び紫外線遮蔽能の観点から、粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子金属酸化物が好ましい。

抗菌剤、パール化剤としては、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金属塩、二硫化セレン、エチレングリコールジステアレート等が挙げられる。

農薬原体としては、ニテンピラム、バリダマイシンＡ、プロベナゾール、トリシクラゾール、フェリムゾン、イマゾスルフロン、ベンスルタップ、エトフェンプロックス、フルシトリネート、フサライド、イミダクロプリド等が挙げられる。

導電性フィラーとしては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）、フッ素が乳酸化錫（ＦＴＯ）、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、カリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン含有酸化インジウム（ＡＩＯ）等の金属酸化物系フィラー；導電性カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボン系フィラー；金、銀、ニッケル、銅等の金属系フィラー；マイカ、炭酸カルシウム、炭素繊維にアルミニウムやニッケルなどを被覆した金属被覆系フィラー等が挙げられる。

その他、セラミックコンデンサに利用されるアルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム；フィルター部材、高ガスバリア包装部材等への利用が期待されるセルロースナノファイバー（ＣＮＴ）等も挙げられる。

本発明の分散物を分散させる溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、へプタン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（エチレンジクロライド等）、炭化水素油（流動パラフィン、スクワラン等）、植物油脂類（アボガド油、オリーブ油、トウモロコシ油等）、アミノ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられ、水もしくは水とアルコールの混合物が好ましい。

本発明の分散組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、各種溶剤に本発明の分散剤を溶解又は分散し、それに分散物を添加してペイントシェイカー（ロッキングミル）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機器で混合する方法などによって容易に得ることができる。

本発明の分散剤の使用量は、分散物の量に対して０．０１〜５．０ｗｔ％が好ましい。

本発明の分散剤と分散物を添加して作成する本発明の分散組成物は、その製品形態が特に限定されるものではなく、塗料、インク、化粧料、農薬、電子材料など様々な分野の製品を例示することができる。

本発明の分散組成物は、前記に例示された分散剤、分散物、溶媒の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で塗料、インク、化粧料、農薬、電子材料などに配合される成分を配合する事ができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。また、実施例中の表の単位は特に断らない限り「ｇ」とした。

（合成例）
温度計、撹拌機、窒素吹込み管、還流管を備えた反応器に、ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＣ−Ｅ１０００、阪本薬品工業（株）製）２０２．５ｇと無水コハク酸（キシダ化学（株）製）を７７．５ｇ、ＭＥＫ（キシダ化学（株）製）を７０．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、９５℃で１２時間反応を行った。その後、減圧下でＭＥＫを留去して、酸価が１５５．２のサンプルＡを得た。以下同様に、多価アルコールと多塩基酸の種類を変えて反応を行い、サンプルＢ、Ｃ、Ｄを得た。各々のサンプルの原料と酸価を表１に示した。

（実施例１）
１００ｍＬのポリ瓶にＩＴＯ粉末を１．５ｇ、合成例で得られたサンプルＡを０．３ｇ入れ、分散液の総量が３０ｇとなるようイオン交換水を加えた。これに、ジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、直径１ｍｍ）を６０ｇ加えた後、ロッキングミル（ＲＭ−０５Ｓ：セイワ技研製）を用いて６００ｒｐｍで１５分間分散し、５ｗｔ％分散液を調製した。

（実施例２〜８）
実施例１にて使用したサンプル、粉体の種類を変えたこと以外は実施例１と同様にして分散液を調製した。

（比較例１）
１００ｍＬのポリ瓶にＩＴＯ粉末を１．５ｇ入れ、分散液の総量が３０ｇとなるようイオン交換水を加えた。これに、ジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、直径１ｍｍ）を６０ｇ加えた後、ロッキングミル（ＲＭ−０５Ｓ：セイワ技研製）を用いて６００ｒｐｍで１５分間分散し、５ｗｔ％分散液を調製した。

（比較例２〜４）
比較例１にて使用した粉体の種類を変えたこと以外は比較例１と同様にして分散液を調製した。

上記により得られた５ｗｔ％分散液をサンプル管に移し、分離率を指標として分散性、安定性を評価した結果を表２に示した。なお、分離率は（式１）より算出した。
（分散性の評価）
分散直後の分離率が１％未満のものを◎、１％以上１０％未満のものを○、１０％以上２０％未満のものを△、２０％以上のものを×とした。
（分散安定性の評価）
常温で１日保存後の分離率が１％未満のものを◎、１％以上１０％未満のものを○、１０％以上２０％未満のものを△、２０％以上のものを×とした。

（式１）分離率（％）＝（分離部分の液面の高さ／分散液の液面の高さ）×１００

本発明に係る分散剤を使用した実施例１〜４では、分散直後の分離率が１％未満となり、比較例１に比べて分散性に優れていた。さらに、実施例１〜４の分散１日後の分離率は１０％未満となり、比較例１に比べて分散安定性に優れていた。また、実施例５〜８にあるように、粉体の種類を変えた場合でも本発明に係る分散剤は、分散性及び分散安定性に優れていた。

Claims

多価アルコールと多塩基酸との反応生成物からなる分散剤。
多価アルコールがグリセリン、ポリグリセリン、（ポリ）アルキレングリコール、グルコース、フルクトース、ソルビトール、マルチトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、及び、これらの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
多塩基酸が脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及び、これらの無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散剤。
請求項１〜３の何れかに記載の分散剤と分散物を含有することを特徴とする分散組成物。
請求項４に記載の分散組成物を含有することを特徴とする塗料、インク、化粧料、農薬、又は、電子材料。