FI86195B - Vinylkloridkopolymerer och deras framstaellning. - Google Patents

Description

1 86195

Vinyylikloridikopolymeerit ja niiden valmistusmenetelmä

Kyseessä oleva keksintö koskee vinyylikloridikopolymeerejä. Se koskee myös mainittujen kopolymeerien valmistusmenetelmää.

On tunnettua valmistaa korkean molekyy1ipainon omaavia vinyyli- o kl ori di pol ymeere j ä polynieroimal 1 a alle 40 C lämpötilassa. Näin alhaisessa lämpötilassa tapahtuva polymerointi tuo mukanaan kuitenkin 1ämmönsäätelyvaikeuksia, mikä vaatii jäähdytyskoneen käyttämi stä.

Esillä olevassa selityksessä on vinyylik 1 ori di polymeeri n mole-kyylipaino laskettu sen viskosi teetti 1uvun avulla, joka on määrätty kansainvälisen normin ISO 174 mukaisesti.

On ehdotettu, että korkean molekyy1ipainon omaavia vinyylikloridikopolymeerejä valmistetaan polymeroimalla vinyyliki ori di a läm- o

Potilassa, joka on 40 C tai sen yli, jonkin polyfunktionaalisen yhdisteen mukana ollessa. "Polyfunktionaalisei 1 a" yhdisteellä tarkoitetaan esillä olevassa selityksessä yhdistettä, jonka molekyyli sisältää ainakin kaksi etyleenikaksoissidosta. Useita . polyfunktionaalisi a yhdisteitä on käytetty kuten esimerkiksi seuraavia: di ailyyliftalaatti, diallyylioksalaatti, diallyyli-···· sulfidi, di ai lyyl i eetteri, di ai lyyl imal eaatti, triallyylifos- faatti, divinyylieetteri, polyalkyleeniglykoli-dimetakrylaatti, polyeetteri glykoli-dimetakrylaatti, polyesteri glykoli- dimetakry-laatti. Saaduilla kopolymeerei11ä on kuitenkin tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino-osuus tavallisesti yli 10 % ja se voi nousta jopa 80 %:iin, mikä tekee niiden käyttämisen hyvin vaikeaksi. Erikoisesti ei ole mahdollista saada polymerointi1äm- o potilassa 40 C tai sen yli tähän asti käytettyjen polyfunktio-naalisten yhdisteiden avulla sellaisia vinyyliki oridikopolymee-: ·' rejä, joilla olisi samanaikaisesti viskosi teetti 1uku yli 250 ml/g ja tetrahydrof uraani i n liukenemattoman aineen paino-osuus : alle 5 %.

2 86195

Keksinnön kohteena olevat vinyy1 iki ori dikopolymeerit muodostuvat monomeerikoostumuksesta, joka perustuu vinyy1 iki ori diin, ja ainakin yhdestä polyfunktionaalisesta yhdisteestä, joka on muu kuin tähän asti käytetyt.

Ilmaisua "monomeerikoostumus, joka perustuu vinyy1iklori diin" tai lyhyemmin "monomeerikoostumus" käytetään esillä olevassa selityksessä vinyyliklori dista yksinään tai vinyy1iklori di n seoksesta ainakin yhden muun kopolymeroituvan monomeerin kanssa ilman polyfunktionaalista yhdistettä. Mainittu monomeerikoostumus sisältää ainakin 50 paino-% vinyyliklori di a . Kopolymeroituvat monomeerit ovat niitä, joita käytetään tavallisesti vinyyli-kloridi kopolymeroi nni n klassisessa tekniikassa. Voidaan mainita esimerkiksi mono- ja polykarboksyylihappojen vinyyliesterit kuten vinyy1iasetaatti, -propionaatti, -bentsoaatti; tyydyttämättömät mono- ja polykarboksyylihapot kuten akryyli-, metakryyli-, maleiini-, fumaari-, ja itakoni hapot samoin kuin niiden alifaat-tiset, sykioalifaattiset, ja aromaattiset esterit, niiden amidit, niiden nitriilit; allyyli-, vinyyli-, ja viny1ideenihaio-genidit; ai kyy1ivinyylieetterit; olefiinit.

Esillä olevassa selityksessä tarkoitetaan vinyylikloridipoly-meerillä, joka "vastaa" keksinnön mukaista kopolymeeriä, mitä tahansa vinyy1iklori dipolymeeriä, joka on yksinomaan samaa monomeeri koostumusta kuin mainittu keksinnön mukainen kopolymeeri ja mahdollisesti sisältää ainakin yhtä polyfunktionaalista yhdistettä, joka valitaan vapaasti niistä, joita on tähän asti käytetty.

·**.: Keksinnön päämääränä on saada aikaan vi nyyl ikl ori dikopolymeere- jä, joiden viskosi teetti 1uku on korkeampi kuin vastaavien vinyyli k 1 ori di polymeeri en , jotka on valmistettu samassa tai alemmassa : ; polymerointi 1ämpöti1assa.

• Keksinnön kohteena on vielä saada aikaan menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa samassa tai korkeammassa polymerointi 1ämpöti- 3 86195 lassa vinyylikloridikopolymeerejä, joiden viskosi teetti 1uku on korkeampi kuin vastaavien vinyyliklori di polymeeri en.

Keksinnön kohteena on vielä saada aikaan menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa vinyy1ikloridikopolymeerejä, joilla on samanaikaisesti tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino- osuus alle 5 % ja viskosi teetti 1uku, joka polymerointi 1ämpöti-, 0 o lassa 45 C on yli 250 ml/g ja polymerointi 1ämpöti1assa 40 C on y 1 i 270 ml/g .

Keksinnön muut tavoitteet ja edut käyvät ilmi seuraavasta se-1i tyk sestä.

Keksinnön mukaisesti on polyfunktionaalinen yhdiste alkadieeni, jonka kaava on

CH = CH - (CH ) - CH = CH

2 2 x 2 jossa x on kokonaisluku 1-25.

Keksinnön mukaan sisältävät vinyyliki ori dikopolymeerit 99-99,99 mooli-% ja mieluummin 99,5-99,99 mooli-% mainittua monomeeri-koostumusta, joka perustuu vinyy1iklori diin , ja 0,01-1 % ja mieluummin 0,01-0,5 % mainittua polyfunktionaalista yhdistettä.

Polyfunktionaalinen yhdiste on kaikkein edullisimmin 1,9-deka-dieeni .

Keksinnön kohteena olevien vinyylikloridikopolymeerien valmistusmenetelmän mukaan radikaalipolymeroidaan 99-99,99 mooli-% ja mieluummin 99,5-99,99 mooli-% monomeerikoostumusta, joka perustuu vinyy1ik 1 ori diin, ja 0,01-1 % ja mieluummin 0,01-0,5 mooli-% ainakin yhtä alkadieeniä, jonka kaava on: CH2 = CH - (CH 2) χ - CH = CH2 jossa x on kokonaisluku 1-25.

4 86195 "Radikaalipolymeroinni11 a" tarkoitetaan esillä olevassa selostuksessa polymerointia, jossa on mukana polymerointia alulle panevaa ainetta, joka synnyttää vapaita radikaaleja.

o o

Polymerointi 1ämpöti1 a on tavallisesti välillä 30 -70 C ja o o mieluummin välillä 35 -55 C.

Mitä tahansa tunnettua radikaalipolymerointitekniikkaa, jota käytetään tavallisesti vinyylik 1 ori di polymeeri en valmistamiseen kuten suspensio-, massa-, emulsio-, ja mikrosuspensiopolyme-rointia voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen ja nimenomaan suspensiopolymerointi a.

Alkadieeniä voidaan käyttää polymeroinnin alussa ja/tai polyme-roinnin aikana ennen kuin muodostunut polymeeri edustaa 20 pai-no-X polymeerin plus monomeerin tai monomeerien kokonaispainos ta. Sitä voidaan käyttää yhdellä kertaa tai peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana.

Eräässä keksinnön mukaisessa menetelmässä vinyy1 iki oridikopoly-meerin valmistamiseksi suspensiopolymeroimal1 a käytetään reak-tioseosta, joka sisältää vettä, monomeerikoostumuksen, joka perustuu vinyyliklori diin, alkadieeniä, stabiloivaa ainetta ja ainakin yhtä organoliukoista polymerointia alulle panevaa ainetta. Käytettävän veden määrä on sellainen, että monomeerin tai monomeerien määrä on alussa välillä 30-50 paino-% reaktioseok-sesta. Reaktioseos, jota sekoitetaan, kuumennetaan autogeenises-sä paineessa ja sitä pidetään valitussa polymerointi 1ämpöti1 ässä. Kun paine on laskenut, reaktio pysäytetään ja muuttumaton : : monomeeri tai monomeerit päästetään ulos kaasuna.

Stabiloivat aineet voivat olla niitä, joita käytetään tavallisesti vinyy1ik 1 oridi n suspensiopolymeroinnissa, kuten esimerkiksi: polyvinyy1iaikoholi, metyy1isei 1 uioosat, karboksisei 1uloo-sat, gelatiinit. Niiden käyttömäärät ovat tavallisesti välillä 0,05-1 % laskettuna käytetyistä monomeereistä.

5 86195

Polymerointi a alulle panevat organoliukoiset aineet voivat olla niitä, joita käytetään tavallisesti vinyy1iklori di n suspen-siopolymerointiin, kuten orgaanisia peroksideja esimerkiksi: 1auryy1iperoksidi, bentsoyy1i perok s i d i, a setyylisykloheksaani-sulfonyy1i peroksi di, i sobutyryyli peroksi di, di kloori asetyy1i-peroksidi, ja triklooriasetyyliperoksidi; peroksidikarbonaatteja kuten: etyy1i peroksi di karbonaatti, etyy1i hek syy 1i-perok si di karbonaatti, i sopropyy1iperoksidikarbonaatti, i sobutyy1iperoksidi-karbonaatti, ja diketyyliperoksidi karbonaatti; tert.butyyli-per-metoksiasetaatti; tert.butyyli-peretoksiasetaatti; tert.butyy-1ΐ-perfenoksi-2-propionaatti. Tavallisesti käytetään 0,001-0,006 paino-%, laskettuna käytetyistä monomeereistä, alulle panevaa ainetta tai aineita ilmaistuna aktiivisena happena.

Keksinnön kohteena olevat vinyylikloridikopolymeerit, jotka valmistetaan suspensiopolymerointitekniikal1 a, voidaan erottaa polymerointivä1iaineesta millä tahansa tunnetulla menetelmällä, kuten suodattamalla, linkoamalla, dekantoimal1 a sentrifugin avulla ja ne kuivataan sen jälkeen, mitä seuraa tavallisesti seulonta, jonka tarkoituksena on eristää hienotuote, joka määritellään aineeksi, joka läpäisee määrätyn silmäkoon seulan.

Keksinnön mukaisen vinyylikloridikopolymeerin valmistusmenetelmässä, joka on massapolymerointia, käytetään monomeerikoostumusta, joka perustuu vinyyliki ori di in, alkadieeniä ja ainakin yhtä organoliukoista polymerointi a alulle panevaa ainetta ja suoritetaan polymerointi kahdessa vaiheessa eri laitteissa, ja ensimmäisessä vaiheessa sekoitetaan voimakkaan pyörteisesti kunnes saadaan monomeerin tai monomeerien muutosaste, joka on 3-15 %, ja toinen vaihe hitaasti sekoittaen. Ensimmäisestä vaiheesta saatuun monomeeri/polymeerikoostumukseen lisätään mahdollisesti täydentävää monomeerikoostumusta, joka perustuu vinyy1iklori -diin, joka on identtistä tai erilaista kuin se, jota käytetään ensimmäisen vaiheen aikana ja yhtä tai useampaa polymerointi a 6 86195 alulle panevaa ainetta. Mainitut kaksi vaihetta, joista ensimmäistä nimitetään prepolymeroinniksi ja toista lopulliseksi po-lymeroinniksi, tapahtuvat sopivissa laitteissa, joita sanotaan prepolymerointi 1 aitteiksi ja polymerointi 1 aitteiksi. Toisen vaiheen lopussa reaktio pysäytetään ja muuttumaton monomeeri tai monomeerit poistetaan kaasuna.

Polymerointi a alulle panevat organoliukoiset aineet voivat olla niitä, joita käytetään tavallisesti vinyy1ik 1 oridi n suspensio-polymerointiin, kuten orgaanisia peroksideja, esimerkiksi: lau-ryy1i peroksi di, bensoyy1i peroksi di, asetyy1isykloheksaanisulfo-fonyy1i peroksi di, i sobutyryy1i peroksi di, di kloori asetyy1i perok -sidi, ja triklooriasetyy1iperoksidi; peroksidi karbonaatteja kuten: etyy1iperoksidi karbonaatti, etyy1i heksyy1i-peroksidi karbonaatti , i sopropyy!i peroksi di karbonaatti, i sobutyy1iperoksidi karbonaatti, ja diketyyliperoksidikarbonaatti; tert.butyyli-perme-toksiasetaatti; tert.butyyli-peretoksiasetaatti; tert.butyyli-perfenoksi-2-propionaatti. Tavallisesti käytetään 0,001-0,006 paino-i, laskettuna käytetyistä monomeereistä, alulle panevaa ainetta tai aineita ilmaistuna aktiivisena happena.

Kun muuttumaton monomeeri tai monomeerit on poistettu kaasuna, keksinnön kohteena olevat massapolymerointitekniikai 1 a valmistetut vinyylik 1 ori dikopolymeerit tavallisesti joutuvat seulontaan, jonka tarkoituksena on eristää hienotuote, jota määritelmää käytetään määrätyn silmäkoon seulan läpäisseestä aineesta.

Keksinnön kohteena olevia vinyyliklori dikopolymeerejä voidaan käyttää vastaavien vinyy1iklori dipolymeerien tilalla kaikissa teollisissa käyttötarkoituksissa. Ne soveltuvat nimenomaan levyjen, kalvojen, sähkökaapeleiden, onttojen kappaleiden, solumate-riaalien, ja valettujen esineiden valmistamiseen kalanteroi-mis-, pursotus-, pursotus-puhal1 us-, ja ruiskutusteknl1kan avulla samoin kuin pinnoitteiden ja valettujen artikkeleiden valmis- 7 86195 tamiseen millä tahansa tunnetulla tekniikalla, joita käytetään pl asti soi ei hi n ja organosol ei hi n, kuten: sively, pyörimisva1u, upotus, ruiskuttaminen. Keksinnön mukaiset kopolymeerit, jotka on valmistettu suspensiopolymeroimal1 a, soveltuvat erikoisesti täytehartseina plastisolien ja organosolien valmistukseen. Keksinnön mukaisten kopolymeerien ansiosta, joiden viskositeet-tiluku on yli 200 ml/g, saadaan himmeäpintaisi a esineitä.

Seuraavassa annetaan, valaisevassa ja ei-rajoittavassa mielessä, useita keksinnön toteutusesimerkkejä.

Esimerkkien 1-15 mukaan polymeerit valmistetaan suspensiopo-lymeroimal1 a.

Esimerkkien 16 - 19 mukaan polymeerit valmistetaan massapolyme-roimal1 a .

Esimerkit 1, 5, 8, 10, 12, 13, 14, 15 ja 16 on annettu vertai-1umielessä.

Esimerkit 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 17, 18 ja 19 ovat keksinnön mukaisia.

Hienotuotteeksi määri teilaan sellainen, joka läpäisee seulan, jonka silmäkoko on 315 pm.

Tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino-osuus tutkittavassa polymeerissä määrätään seuraavan menetelmän avulla: SOXHLET-putkeen, joka on 60 ml vetoinen, pannaan tutkittavaa polymeeriä painomäärä Po, noin 1,5 g. SOXHLET-putkeen yhdistettyyn 500 ml vetoiseen erienmeyeriin lisätään 250 ml tetrahydro-furaania ja peroksidin muodostumisen välttämiseksi 0,2 mg hyd-rokinonia. Tetrahydrofuraania kuumennetaan refluksoiden 48 h siten, että uutetaan joka 4. minuutti. Uuttamisen jälkeen pois-* tetaan puolet tetrahydrofuraanista pyörivän haihdutinlaitteen „···. avulla, sen jälkeen polymeerin tetrahy drofuraani i n liuennut 8 86195 fraktio, jota nimitetään "polymeerin tetrahydrofuraaniin liukenevaksi fraktioksi", saostetaan 300 ml :11a metanolia. Mainittu polymeerin fraktio otetaan sintratun lasin nro 4 päälle, kuiva- o taan uunissa 50 C:ssa 2 h:n ajan ja sen jälkeen eksikaattorissa tyhjiössä 12 h ajan, sitten määrätään sen paino P. Tetrahydro- furaaniin liukenemattoman aineen paino-osuus saadaan suhteesta

Po - P ilmoitettuna prosenteissa.

PO

Tutkittavan polymeerin viskosi teetti 1uku määrätään kansainvälisen normin ISO 174 mukaan polymeerin tetrahydrofuraaniin liukenevasta fraktiosta sen liuettua tetrahydrofuraaniin ja kun se on saostettu metanolissa, otettu talteen ja kuivattu edellä ilmoitetuissa olosuhteissa.

Esimerkit 1-15

Ruostumatonta terästä olevaan, 25 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu "Pfaudler"-tyyppi sei 1 ä sekoittajalla, lisätään 12 kg vettä ja 10,4 g polyvinyylialkoholia.

o

Sekoitusnopeus säädetään 330 kierr./min ja lämpötila 30 C:een, reaktori suljetaan ja muodostetaan reaktoriin tyhjiö ja lisätään sitten reaktoriin 8 g diketyyliperoksidikarbonaattia, 7 kg vinyyliki ori di a ja tarvittaessa kussakin esimerkissä taulukkojen 1 ja 2 ilmoittama määrä vinyy1iasetaattia.

Esimerkkien 1, 5, 8 ja 10 mukaan ei lisätä polyfunktionaalista yhdistettä.

Esimerkkien 2, 3, 6, 7, 11, 12, 13, 14 ja 15 mukaan lisätään myös kussakin esimerkissä taulukkojen 1 ja 2 ilmoittama määrä polyfunktionaalista yhdistettä.

Esimerkkien 2, 3, 6, 7, 9 ja 11 mukaan on polyfunktionaalinen yhdiste 1,9-dekadieeniä .

9 86195

Esimerkkien 12, 13, 14 ja 15 mukaan on polyfunktionaalinen yhdiste di ailyy1iftaiaattia .

Reaktiovä1iaineen lämpötila nostetaan valittuun polymerointi-lämpötilaan ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko polymeroinnin ajan. Esimerkin 4 mukaan lisätään silloin, kun muodostunut polymeeri edustaa 5 ja sitten 10 % polymeerin ja monomeerin tai monomeerien koko painosta, puolet ja sen jälkeen toinen puoli poly funk tionaalisen yhdisteen, 1,9-dekadieenin , määrästä, joka on ilmoitettu taulukossa 1.

Kun havaitaan 1 baarin suuruinen paineen alentuminen, katsotaan polymerointi päättyneeksi. Silloin päästetään ulos monomeeri tai monomeerit, jotka eivät ole reagoineet ja erotetaan saatu polymeeri polymerointiväliaineesta linkoamalla ja kuivaamalla ja erotetaan sitten hienotuote seulomalla.

Taulukot 1 ja 2 ilmoittavat myös kussakin esimerkissä: - polymerointi 1ämpöti1 an, - polymeroinnin keston, - kaikkien monomeerien muuttumisasteen, - hienotuotteen paino-osuuden, ja hienotuotteesta määrättyinä - viskosi teetti 1uvun, - tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino-osuuden.

10 86195 G -rl'

:θ G X

5 ^ ioo<N<^<^ooo in ,ΗίΙ -ui r— o.

•H -H d) in w to ε

Λί X -rl Γ-Φ 3 IB

x 0 Φ _ G rl ^ :0 G A! ecu l o cm o no on o m UUH «m oo o\ ·—i •H -H (|i -O f«4 IB φ g rl

M -H NO

φ G W «_0 Oi · 1 rl “

G

Tl ^ il <n oo ts oo m o 2 J m f- on cu fO di -i -P 0 U -rl m Φ tn _> φ_ G -H ~ ”

:0 G X

2¾¾ I cm m cm en co o -a- ^ UUH 1·*·ϊ·—«00^ν0 •H ·Η Q) ·—1 fsj O tn to 0 -h * X Φ G tn D 0 Φ___ D G -H — — .

< :0 G X

^ 5¾¾ immtMoooo «n uuw - —i oo on \o •H -H <1) ON CN| 05 td ε X X -H m Φ G tn _« φ. _ G -H - · -

=0 G X

I H ^ cm oo m en UCH -'3-^HOOONin

-H -rl φ ON CM

05 (0 0 X X Ή CM

...: Φ G tn ‘ iL _ . I rl

2 X

'"j Il m - o r— m -h

: -rl M -J- ^ 00 ON NO

- - (0 Φ -I

p g : : u -h i— Φ tn : -. __ >_ 05_ ^ - . O'- H O Cl·· : : : —* — I -- g -h -ri dp

en :0 -H G -rl (0 I

•h ^ a to td λ: e o

-P 0 M di G n) G G

-P -rl I/O "H r-1 CO tO Ή td g ή to <#>c -h P0td - ·· td Φ -H -H — QJ +J G O ti ·· -P Φ -P 4J φ p m p ... Φ-HG G φ -P <i) O -P :<d *,·1 tn -G -h -h P P .—. φ p td p . td td ou o tn o <#> p τ)0:ιθ ... -h x PO P id G — -h >m φ :td r—i φ φ —- φ tn-p en ^ jc e 0 ·· >i T3 0 0 ootnoDitdtu .·*·. >N I >1 Id >1 -p e g λ; p x e • · G en i—l i—i rH G Φ G tn i—i P G Φ tt “ -Γ-l v O -rl O G -H tn -H g 0) -rl φ o

!> N— Pm 4-> Οι 2Κ0>— E-trHGO

r « l 1 “* “1 *" “1 “· * 1· *** ·' »· »· ·· »· k-t _· ^ i

II

m 11 86195 π "" ~ “ “ “ ~· — ~ ~· — ~·~· ~ - ~· ” ” ~· ~· —

3 X Ή X

’dm ΙΙΌΟΌΟΟΟΟ Ο MC.m ΜΓ - CO 00 ο sr

Ρ Ε CM CM

M -H t- -H

QJ (Λ -------------------------------------------------- 3 λ; -h m

Ή P

mm I I sr O vO mi N io O

l I C m. » s? ^ 00 OS CM -l

f 5 ^ 00 CM

ρ ·η ία) tn ---------------------------------------

3 X <H X

•P }-i rflOi l i o o vo o m m <r jjC(-o “-Τ'—i oo co P -H r— ^ ™ <L> tn

_>_<D

Ί ~H~' ~ " “ — “ “ “ ” “

3 X i-1 X

dm I I O m cm vo rs o m MC « -j- mi is. <n cm -P E (N rs esi P -H <-

Qj tn ____________________________________________________ C -H ------ ------ ---- :0 C X C Q) X ei e ^ .,-1 ,,_i m loi o o o m o sr cn tn ta E - ^ ^^rs * «o n X X-Hr- ^ y ω 3 tn g j*L.E_o______________________________________________ I -H ~ “

^ 3 X

JD H Jil c£ d (ί III o rs o rs O — P -H i-

_> W

tO C X C (U X

C G U

..... .0 ,_j m omi m en sr on un sr mmC —I sr —‘ oo en m tn (0 6 cm o cm ,* .* Ή O ml dj 3 tn J*_£LP____________________________________________________

I -H

• ’· 3 X

Ηϋ mm Oli m o sr rsun <~i ie ^ sr m-, oo on md .-PB CM ml P -P oo <p tn _______„ _. _____ ...___ ^ tn to <u

— — -H ms l <D

tn ·ρ Λ o e e

ms -H -p —' e -H <P

: tn -p to -h s -h to to •ρ ~ ρ a ta taseen -p «g λ; Qi 3 <a e m - · -P *P ta tta -P -—. r—i ta ta ·· ta e rp r-ι ta <#> e -p ρ E <#> ... tatuta-H -p ·—- oi p 301

·· 4J CL) P P P (DPPPO

tu-Htpö ctupoopc ... W Ό -Ρ -P -H -P -P ms φ P ta -H

:: ra <a h o otnoöp+JOEta ··* -h x >1 u p ta 3 -- -p >r ω ou h a» >1 (U otn-p Mm ^ e :.*. iPTJmHg e o o tn o o-> m o -.te : >1 1 ή >.— >i p e 3 λ; \ ux p ... CcntaPUHSOStnmiPStra . · -H s -h OO 0 3 -H en -H β <u *H :ra ·...' > r- D dl sm Dl s KO > — £-< |H fi 12 861 95

Taulukoista 1 ja 2 käy ilmi, että: - keksinnön mukaisesti valmistettujen vinyylikloridikopolymee-rien viskosi teetti 1uku on suurempi kuin vastaavilla polymeereillä, jotka on valmistettu samassa tai alemmassa polymerointi 1äm-pöti1assa vertai 1uesimerkei ssä.

- keksinnön mukaisessa esimerkissä 3 polymerointi 1ämpöti1assa o 45 C valmistetun vinyyliki ori dikopolymeerin viskositeettiluku on 260 ml/g ja tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino-osuus on vain 3 %.

- keksinnön mukaisessa esimerkissä 11 polymerointi 1ämpöti1assa o 40 C valmistetun vinyy1ikloridikopolymeerin viskosi teetti 1uku on 280 ml/g ja tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino-osuus vain 4 %.

- keksinnön mukaisessa esimerkissä 11 polymerointi1ämpöti1assa o 40 C valmistetun vinyy1 iki oridikopolymeerin viskosi teetti 1uku on suurempi ja samalla myös tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino-osuus alempi tai korkeintaan sama kuin vastaavilla polymeereillä, jotka on valmistettu samassa polymerointi 1ämpö-tilassa vertai 1uesimerkeissä 13, 14 ja 15.

Esimerkit 16 - 19

Ruostumatonta terästä olevaan 16 litran vetoiseen prepolymeroin-ti1 aitteeseen, joka on varustettu "Lightnin"-tyyppisei 1ä turbiini sekoi ttajal 1 a , lisätään 8 kg vinyy1ik1 ori dia ja päästetään laitteesta pois kaasuna 0,8 kg vinyy1iklori di a. Lisätään myös 3 kg etyyliheksyyli-peroksidi karbonaatti a, ja tarvittaessa kussakin esimerkissä 1,9-dekadieeniä määrä, joka on ilmoitettu seuraavassa taulukossa. Sekoi tusopeus säädetään 700 kierr./min.

o

Reaktioväliaineen lämpötila nostetaan 70 C:een ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko prepolymeroinnin keston ajan.

.. . 15 min kestäneen prepolymeroinnin jälkeen on monomeerin tai mo- nomeerien muuttumisaste noin 7 % ja prepolymerisaatti siirretään vertikaaliseen, 25 litran vetoiseen ruostumatonta terästä

II

13 861 95 olevaan polymerointi 1 aitteeseen, joka on varustettu kaksoissei-nämällä ja josta on etukäteen poistettu kaasuna 0,2 kg vinyyli-kloridia ja joka sisältää 4,2 kg vinyyliklori di a, 2 g asetyyli-sykloheksaanisulfonyy1iperoksidi a ja 4,5 kg etyyliheksyy1i-per-oksidi karbonaatti a. Polymerisaattoriin lisätään, tarvittaessa, kutakin esimerkkiä varten 1,9-dekadieeniä sellainen määrä, joka on ilmoitettu seuraavassa taulukossa. Polymerisaattori on varustettu sekoittajalla, joka muodostuu ruuvi kierteisesti kääritystä hihnasta pyörivän varren päällä, joka lävistää polymerisaat-torin yläosan sen akselin suuntaisena ja joka on alapäästään kiinni polymerisaattorin kuperaa pohjaa myötäilevässä varressa. Sekoitusnopeus säädetään 70 kierr./min.

o

Reaktioväliaineen lämpötila nostetaan 56 C:een ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko polymeroinnin keston ajan.

Polymeroinnin jälkeen ja kun on poistettu kaasuna monomeeri tai monomeerit, jotka eivät ole reagoineet, erotetaan hienotuote seulomal1 a .

Seuraava taulukko 3 ilmoittaa myös kutakin esimerkkiä kohti: - polymeroinnin keston polymerisaattorissa, - kaikkien monomeerien muutosasteen, - hienotuotteen paino-osuuden, samoin kuin hienotuotteesta määrättyinä: - viskosi teetti 1uvun, - tetrahydrofuraaniin liukenemattoman aineen paino-osuuden.

14 861 95 TAULUKKO 3 j Ve r ta ilu-jKek s innön^ek s innönjKek s innönj |esiraerkkjjinukainen pmkainen Mukainen J ; ;e s ime r kk i;e s ime rkk i je s ime rkk i; ; 16 ; 17 ; 18 r 19 ; i t i t ! i i i j j j !Prepolymerointi- ! ! ! ! ! I laitteeseen lisätty ! ! ! ! ! 1,9-dekadieeni (g) ! ! 34,2 ! - ! - ! j i t i i t 5 Polymerointilait- ! ! ! ! ! • teeseen lisätty ! ! ! ! ! !T,9-dekadieeni (g)! - ! - ! 28,5 ! 34,2 ! ! ! ! ! ! ! •Polymerointiaika ! ! ! ! ! ^polymerointilait- ! ! ! ! ! '· teessä (h) ! 3,5 ! 4 ! 4 ! 4 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Muutosaste (%) ! 77 ! 74 ! 69 ! 72 ! ! ! ! ! ! ! • Hienotuotteen pai-! ! ! ! ! • no-osuus (%) ! 94 ! 95 ! 88 ! 90 ! ! ί i t I i • Viskositeettiluku ! ! ! ! ! '· (ml/g) ! 108 ! 203 ! 172 ! 185 ! ! ! ! ! ! ! ! TetrahydrofuraaniiA ! ! ! ! ! liukenemattoman ! ! ! ! ! ;··· aineen määrä paino·*· 0 ! 4 ! 1 ί 2 ! . ! prngonfpi ssa ( '·_1_|_j_! * * 0 *% · • * · m · • * · • * • · ·

Claims (12)

1. Vinyylikloridikopolymeerit, jotka sisältävät monomeeri-koostuimista, joka perustuu vinyylikloridiin, ja ainakin yhtä polyfunktionaalista yhdistettä, tunnetut siitä, että mainittu polyfunktionaalinen yhdiste on alkadieeni, jonka kaava on: CH2 = CH - (CH2)x - CH = CH2 jossa x on kokonaisluku 1-25, ja että kopolymeerit sisältävät 99-99,99 mooli-% ja edullisesti 99,5-99,99 mooli-% mainittua monomeerikoostumusta, joka perustuu vinyylikloridiin, ja 0,01-1 mooli-% ja edullisesti 0,01-0,5 mooli-% polyfunktionaa-lista yhdistettä, ja että kopolymeerien viskositeettikerroin on yli 270 ml/g polymerointilämpötilassa 40°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolymeerit, tunnetut siitä, että polyfunktionaalinen yhdiste on 1,9-dekadieeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kopolymeerien valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että radikaalipolymeroidaan 99-99,99 mooli-% ja edullisesti 99,5-99,99 mooli-% monomeerikoostumusta, joka perustuu vinyylikloridiin, ja 0,01-1 mooli-% ja edullisesti 0,01-0,5 mooli-% ainakin yhtä alkadieeniä, jonka kaava on: CH2 = CH - (CH2)x - CH = CH2 jossa x on kokonaisluku 1-25.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkadieeniä käytetään polymeroinnin alussa.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkadieeniä käytetään polymeroinnin aikana, ennen kuin muodostunut polymeeri edustaa 20 paino-% polymeerin plus mono- : : meeri tai monomeerit kokonaispainosta.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 3-5 mukainen menetelmä, : tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan suspensiossa. 16 861 95

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään reaktioseosta, joka sisältää vettä monomeeri-koostumuksen, joka perustuu vinyylikloridiin, alkadieeniä, stabiloivaa ainetta ja ainakin yhtä orgaanoliukoista polyme-rointia alulle panevaa ainetta ja että reaktioseos, jota sekoitetaan, kuumennetaan autogeenisessä paineessa.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan massapolymeroin-tina.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään monomeerikoostumusta, joka perustuu vinyylikloridiin, alkadieeniä ja ainakin yhtä polymerointia alulle panevaa orgaanoliukoista ainetta ja että polymerointi suoritetaan kahdessa vaiheessa ja eri laitteissa, ja ensimmäisessä vaiheessa sekoitetaan voimakkaan pyörteisesti, kunne saadaan mo-nomeerin tai monomeerien muuttumisasteeksi 3-15 %, ja toinen vaihe suoritetaan sekoittaen hitaasti.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä vaiheesta peräisin olevaan monomeeri/polymeeri koostumukseen lisätään täydentävää monomeerikoostumusta, joka perustuu vinyylikloridiin, joka on identtistä tai erilaista kuin ensimmäisen vaiheen aikana käytetty, ja yhtä tai useampaa polymerointia alulle panevaa ainetta.

11. Minkä tahansa patenttivaatimusten 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan emulsiossa.

12. Minkä tahansa patenttivaatimusten 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan mikrosuspensios- - sa. i7 8 61 95