KR920004425B1 - Copolymers of vinyl chloride and their method of preparation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비닐클로라이드 공중합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a vinyl chloride copolymer and a process for producing the same.
40℃ 미만의 온도에서 중합시킴으로써 고분자량의 비닐클로라이드 중합체를 제조하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 그러한 낮은 온도에서의 중합반응은 온도조절의 어렴움과 냉각장치 사용의 필요성을 수반한다.It is known to produce high molecular weight vinyl chloride polymers by polymerization at temperatures below 40 ° C. However, the polymerization at such low temperatures involves the difficulty of temperature control and the use of chillers.
본 명세서에서 비닐클로라이드 중합체의 분자량은 국제표준 ISO174에 따라 결정되는 점도지수로부터 얻어진다.The molecular weight of vinyl chloride polymer herein is obtained from a viscosity index determined according to international standard ISO174.
다작용성(polyfunctional) 화합물의 존재하에 40℃ 이상의 온도에서 비닐클로라이드를 중합시켜서 고분자량의 비닐클로라이드 공중합체를 지조하는 것이 제안되었다. 여기에서 "다작용성 화합물"이라 함은 그 분자 내에 2 이상의 에틸렌 2중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 수많은 다작용성 화합물이 사용되었는데, 예시하면 디알릴프탈레이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 설파이드, 디알릴 에테르, 디알릴 말레에이트, 트리알릴포스페이트, 디비닐에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에테르 글리콜 디메타크릴레이트, 및 폴리에스테르 글리콜 디메타크릴레이트가 있다. 그러나, 수득되는 공중합체는 테트라히드로푸란중 불용물(insoluble matter)의 중량%가 일반적으로 10% 이상 80%까지 달하여 사용에 어려움이 초래한다. 현재까지 사용된 다작용성 화합물로써는 40℃ 이상의 중합온도에서 특히 점도지수가 250ml/g 초과이고 테트라히드로푸란중 불용물의 중량%가 5% 미만인 비닐클로라이드 공중합체를 수득할 수 없다.It has been proposed to support high molecular weight vinyl chloride copolymers by polymerizing vinyl chloride at temperatures above 40 ° C. in the presence of polyfunctional compounds. As used herein, the term "multifunctional compound" refers to a compound having two or more ethylene double bonds in its molecule. Numerous multifunctional compounds have been used, for example diallylphthalate, diallyl oxalate, diallyl sulfide, diallyl ether, diallyl maleate, triallyl phosphate, divinylether, polyalkylene glycol dimethacrylate, poly Ether glycol dimethacrylate, and polyester glycol dimethacrylate. However, the copolymer obtained has a weight percent of insoluble matter in tetrahydrofuran generally reaching 10% to 80%, which causes difficulty in use. As a multifunctional compound used to date, it is not possible to obtain vinyl chloride copolymers having a viscosity index of more than 250 ml / g and a weight percent insoluble in tetrahydrofuran of less than 5%, especially at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher.
본 발명의 목적인 비닐클로라이드 공중합체는 비닐클로라이드를 주재로 한 단량체 조성물과 현재까지 종래 사용된 것을 제외한 하나 이상의 다작용성 화합물을 함유한다.Vinyl chloride copolymers for the purposes of the present invention contain monomer compositions based on vinyl chloride and one or more multifunctional compounds except those conventionally used to date.
간단히, 본 발명은 비닐클로라이드 단량체 조성물과 1 이상의 다작용성 화합물의 공중합 반응 생성물을 필수성분으로 하는 비닐클로라이드 공중합체로서, 상기 다작용성 화합물은 식 :Briefly, the present invention is a vinyl chloride copolymer having as an essential component a copolymerization reaction product of a vinyl chloride monomer composition with at least one multifunctional compound, wherein the multifunctional compound is represented by the formula:
CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2 CH 2 = CH- (CH 2 ) x -CH = CH 2
[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 알카디엔이고 ; 상기 공중합체는 상기 비닐클로라이드 단량체 조성물 99∼99.99몰%와 따라서 상기 다작용성 화합물 0.01∼1몰%를 함유하는 비닐클로라이드 공중합체로 되어 있다.X is an alkadiene represented by [wherein x is an integer of 1 to 25]; The copolymer consists of a vinyl chloride copolymer containing 99 to 99.99 mol% of the vinyl chloride monomer composition and thus 0.01 to 1 mol% of the multifunctional compound.
또한 본 발명은 후술하는 바와 같이 상기 공중합체를 제조하는 방법으로 되어 있다.Moreover, this invention becomes the method of manufacturing the said copolymer as mentioned later.
여기서, "비닐클로라이드 단량체 조성물" 또는 더 간단히 "단량체 조성물"이라 함은 비닐클로라이드 자체 또는 다작용성 화합물 이외에 비닐클로라이드와 공중합성인 1 이상의 기타 단량체와의 혼합물을 말한다. 상기 단량체 조성물은 50중량% 이상의 비닐클로라이드를 함유한다. 공중합성 단량체는 표준적인 비닐클로라이드 공중합법에 일반적으로 사용되는 것들이다. 예를들면 비닐아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조 에이트와 같은 모노- 및 폴리-카르복실산의 비닐에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 불포화 모노- 및 폴리-카르복실산과 이들의 지방족, 시클로지방족, 방향족 에스테르, 아미드, 니트릴 ; 알릴, 비닐, 비닐리덴 할라이드 ; 알킬비닐에테르 ; 올레핀이 있다.As used herein, "vinylchloride monomer composition" or more simply "monomer composition" refers to a mixture of vinylchloride itself or one or more other monomers copolymerizable with vinyl chloride in addition to the polyfunctional compound. The monomer composition contains at least 50% by weight of vinyl chloride. Copolymerizable monomers are those commonly used in standard vinyl chloride copolymerization methods. Vinyl esters of mono- and poly-carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate, propionate and benzoate; Unsaturated mono- and poly-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their aliphatic, cycloaliphatic, aromatic esters, amides, nitriles; Allyl, vinyl, vinylidene halides; Alkyl vinyl ethers; Olefins.
또한 여기에서 본 발명에 따른 공중합체에 "대응하는" 비닐클로라이드 중합체는 본 발명에 따른 상기 중합체의 그것과 동일한 단량체 조성과 임의로 필요에 따라 현재 통상 사용되는 다작용성 화합물들로부터 선택되는 1종 이상으로만 된 비닐클로라이드의 중합체를 말한다.Also here the vinylchloride polymer "corresponding to" the copolymer according to the invention comprises at least one member selected from the same monomer composition as that of the polymer according to the invention and optionally multifunctional compounds currently commonly used as required. Refers to a polymer of vinyl chloride.
본 발명의 목적은 동일하거나 더 낮은 중합 온도에서 제조되는 대응하는 비닐클로라이드 중합체의 점도지수보다 더높은 점도지수를 보이는 비닐클로라이드 공중합체를 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide a vinylchloride copolymer which exhibits a higher viscosity index than that of the corresponding vinylchloride polymer prepared at the same or lower polymerization temperature.
본 발명의 또 다른 목적은 대응하는 비닐클로라이드 중합체의 그것보다 더높은 점도지수를 갖는 비닐클로라이드 공중합체를 동일하거나 더높은 중합온도에서 제조하는 방법을 제공함에 있다.It is another object of the present invention to provide a process for preparing vinylchloride copolymers having a higher viscosity index than that of the corresponding vinylchloride polymers at the same or higher polymerization temperatures.
본 발명의 또 다른 목적은 테트라히드로푸란중 불용물의 중량비가 5% 미만이고 점도지수가 45℃의 중합온도에서 250ml/g보다 크고 40℃의 중합온도에서 270ml/g보다 큰 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to prepare a vinyl chloride copolymer having a weight ratio of insolubles in tetrahydrofuran of less than 5% and a viscosity index of greater than 250 ml / g at a polymerization temperature of 45 ° C. and greater than 270 ml / g at a polymerization temperature of 40 ° C. In providing a method.
기타 본 발명의 목적 및 장점은 본 명세서로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the invention will be apparent from the specification.
본 발명에 따르면 다작용성 화합물은 일반식 :According to the invention the multifunctional compound is represented by the general formula:
CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2 CH 2 = CH- (CH 2 ) x -CH = CH 2
[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 알카디엔이다.Wherein x is an integer of 1 to 25.
본 발명에 따른 비닐클로라이드 공중합체는 비닐클로라이드를 주재로한 상기 단량체 조성물 99∼99.99몰%, 바람직하기로는 99.5∼99.99몰%, 그리고 상기 다작용성 화합물 0.01∼1몰%, 바람직하기로는 0.01∼0.5몰%를 함유한다.The vinyl chloride copolymer according to the present invention is 99 to 99.99 mol%, preferably 99.5 to 99.99 mol%, and 0.01 to 1 mol% of the multifunctional compound, preferably 0.01 to 0.5, based on vinyl chloride. It contains mole%.
바람직하기로는 다작용성 화합물은 1, 9-데카디엔이다.Preferably the multifunctional compound is 1, 9-decadiene.
그러한 비닐클로라이드 공중합체를 제조하는 방법에 따르면, 비닐클로라이드 단량체 조성물 99∼99.99몰%, 바람직하기로는 99.5∼99.99몰%와 하기식 :According to the method for preparing such vinyl chloride copolymer, 99 to 99.99 mol% of vinyl chloride monomer composition, preferably 99.5 to 99.99 mol% and the following formula:
CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2 CH 2 = CH- (CH 2 ) x -CH = CH 2
[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 1종 이상의 알카디엔 0.01∼1몰%, 바람직하기로는 0.01∼0.5몰%에 대하여 라디칼 중합반응을 실시한다.In the formula, x is an integer of 1 to 25, and the radical polymerization reaction is carried out to 0.01 to 1 mol%, preferably 0.01 to 0.5 mol% of one or more types of alkadienes.
여기서 "라디칼 중합"이라 함은 자유라디칼을 발생시키는 중합 개시제의 존재하에 하는 중합 반응을 말한다.As used herein, the term "radical polymerization" refers to a polymerization reaction in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals.
중합온도는 일반적으로 30°∼70℃, 바람직하기로는 35°∼55℃이다.The polymerization temperature is generally 30 ° to 70 ° C, preferably 35 ° to 55 ° C.
본 발명의 방법을 실시하기 위하여 서스펜션 중합, 벌크중합, 에멀션중합, 또는 마이크로서스펜션 중합과 같은 비닐클로라이드 중합체 제조에 통상 사용되는 공지된 라디칼 중합법, 특히 서스펜션 중합을 사용한다.In order to carry out the process of the present invention, known radical polymerization methods, in particular suspension polymerization, which are commonly used for the production of vinyl chloride polymers such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or microsuspension polymerization, are used.
알카디엔은 생성된 중합체가 전체 중합체 및 단량체 또는 단량체들의 20중량%가 되기 전에 중합 개시시에 및/또는 중합도중에 첨가될 수 있다. 이는 일시에 또는 여러 부분으로 나누어 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.Alkadienes may be added at the start of the polymerization and / or during the polymerization before the resulting polymer is 20% by weight of the total polymer and monomers or monomers. It may be added intermittently or continuously at one time or in several parts.
서스펜션 중합에 의하여 본 발명에 따른 비닐클로라이드 공중합체를 제조하는 수단은 물, 비닐클로라이드 단량체 조성물, 알카디엔, 안정제 및 1종 이상의 유기용해성 중합개시제를 함유하는 반응 혼합물을 사용하여서 된다. 물의 사용량은 개시 단량체 함량이 반응 혼합물에 대하여 일반적으로 30∼50중량% 되게 하는 정도이다. 반응 혼합물을 교반하여 자생(autogenic) 압력하에 가열하고 선택된 중합온도로 유지한다. 압력 강하 후에 반응을 종료시키고 반응기를 탈기하여 미전환 단량체 또는 단량체들을 제거한다.The means for producing the vinyl chloride copolymer according to the invention by suspension polymerization can be made using a reaction mixture containing water, a vinyl chloride monomer composition, an alkadiene, a stabilizer and at least one organic soluble polymerization initiator. The amount of water used is such that the starting monomer content is generally from 30 to 50% by weight relative to the reaction mixture. The reaction mixture is stirred to heat under autogenic pressure and maintained at the chosen polymerization temperature. After the pressure drop, the reaction is terminated and the reactor is degassed to remove unconverted monomer or monomers.
사용되는 안정제는 종래 비닐클로라이드의 서스펜션 중합에 사용되는 것들, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로스, 카르복시셀룰로스 또는 젤라틴이다. 그 사용량은 단량체들에 대하여 일반적으로 0.05∼1중량%이다.Stabilizers used are those conventionally used for suspension polymerization of vinyl chloride, for example polyvinylalcohol, methylcellulose, carboxycellulose or gelatin. The amount used is generally 0.05 to 1% by weight based on the monomers.
유기용해성 중합개시제는 비닐클로라이드의 서스펜션 중합에 통상 사용되는 것을 예를들면 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 시클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 이소부티로일 퍼옥사이드, 디클로로아세틸 퍼옥사이드, 트리클로로아세틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 그리고 에틸퍼옥시디카르보네이트, 에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트 ; tert-부틸 퍼메톡시 아세테이트 ; tert-부틸 퍼에톡시아세테이트 ; tert-부틸퍼페녹시-2-프로피오네이트가 있다. 활성산소로 표시되는 중합개시제 또는 개시제들의 사용량은 사용되는 단량체들에 대하여 일반적으로 0.001∼0.006중량%이다.Organosoluble polymerization initiators are commonly used for suspension polymerization of vinyl chloride, for example lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl cyclohexanesulfonyl peroxide, isobutyroyl peroxide, dichloroacetyl peroxide, trichloro Organic peroxides such as acetyl peroxide, and ethyl peroxydicarbonate, ethylhexyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate Peroxydicarbonate; tert-butyl permethoxy acetate; tert-butyl perethoxy acetate; tert-butylperphenoxy-2-propionate. The amount of the polymerization initiator or initiator represented by active oxygen is generally 0.001 to 0.006% by weight based on the monomers used.
서스펜션 중합법에 의하여 제조되는 본 발명의 비닐클로라이드 공중합체는 여과, 흡입제거, 원심 경사분리, 건조작업, 그리고 일반적으로는 일정 항목(mesh opening)의 시이브를 통과하는 무거운 생성물을 분리하는 선별작업과 같은 종래 공지된 방법으로써 중합매체로부터 분리될 수 있다.The vinyl chloride copolymer of the present invention prepared by the suspension polymerization method is subjected to filtration, suction removal, centrifugal decantation, drying, and, in general, a screening operation for separating heavy products passing through a sieve of a mesh opening. It can be separated from the polymerization medium by a conventionally known method such as.
벌크중합에 의하여 본 발명에 따른 비닐클로라이드 공중합체를 제조하는 방법은 비닐클로라이드 단량체 조성물, 알카디엔 및 1종 이상의 유기용해성 중합개시제를 사용하여 2단계로 중합시키는 것으로 되는데 ; 제 1 단계는 단량체(들)의 전환율이 3∼15%로 될 때까지 고-난류의 교반하에서, 그리고 제 2 단계는 낮은 교반속도하에서 각 단계가 서로 다른 장치에서 실시된다. 제 1 단계로부터 나오는 단량체/중합체 조성물에 제 1 단계에 사용된 것과 동일하거나 다른 보충적인 비닐클로라이드 단량체 조성물과 1 또는 수종의 중합개시제를 첨가할 수 있다. 제 1 단계가 "전-중합"이라 불리우고 제 2 단계가 "최종"중합이라 불리우는 2개 단계들은 전-중합기 및 중합기로 공지된 종래의 적절한 장치내에서 진행할 수 있다. 제 2 단계의 말단에 반응을 종료하고 미전환 단량체(들)을 제거한다.The method for producing a vinyl chloride copolymer according to the present invention by bulk polymerization is to polymerize in two stages using a vinyl chloride monomer composition, alkadiene and one or more organic soluble polymerization initiators; The first stage is carried out under high-turbulent agitation until the conversion of monomer (s) is between 3 and 15%, and the second stage is carried out in a different apparatus at different stages under low agitation speed. The monomer / polymer composition coming from the first step can be added with the same or different supplemental vinylchloride monomer composition and one or several polymerization initiators as used in the first step. The two steps, in which the first step is called "pre-polymerization" and the second step is called "final" polymerization, can proceed in a conventional, suitable apparatus known as pre-polymerizer and polymerizer. The reaction is terminated at the end of the second stage and the unconverted monomer (s) is removed.
유기용해성 중합개시제는 비닐클로라이드의 벌크 중합에 종래 사용되는 것들로서 예를 들면 라우릴퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 이소부티로일 퍼옥사이드, 디클로로아세틸 퍼옥사이드, 트리클로로아세틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드 ; 에틸 퍼옥시디카르보네이트, 에틸 헥실 퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필 퍼옥디카르보네이트, 이소부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트 ; tert-부틸 퍼메톡시아세테이트, tert-부틸 퍼에톡시아세테이트 ; tert-부틸 퍼페녹시-2-프로피오네이트가 있다. 사용되는 단량체들에 대하여 활성산소로 표시된 중합개시제(들)을 일반적으로 0.001∼0.006중량%만큼 사용한다.Organosoluble polymerization initiators are those conventionally used for bulk polymerization of vinyl chloride, for example lauryl peroxide, benzoyl peroxide, acetylchlorohexanesulfonyl peroxide, isobutyroyl peroxide, dichloroacetyl peroxide, trichloro Organic peroxides such as acetyl peroxide; Peroxydicarbonates such as ethyl peroxydicarbonate, ethyl hexyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate; tert-butyl permethoxy acetate, tert-butyl perethoxy acetate; tert-butyl perphenoxy-2-propionate. The polymerization initiator (s), expressed as active oxygen, with respect to the monomers used is generally used in an amount of 0.001 to 0.006% by weight.
괴상중합법에 의하여 제조되는 본 발명의 비닐클로라이드 공중합체는 미전환 단량체(들)을 탈기화(degasification) 후에, 일반적으로 선별작업을 통하여 주어진 망목의 시이브를 통과하는 것으로 정의되는 중질 생성물(heavy product)을 분리한다.The vinyl chloride copolymers of the present invention prepared by the bulk polymerization process are heavy products defined as passing through a sieve of a given mesh, usually after degasification of the unconverted monomer (s), through a screening operation. product).
본 발명의 비닐클로라이드 공중합체는 모든 산업분야에서 대응하는 비닐클로라이드 중합체 대신에 사용 가능하다. 이들은 특히 시이트, 필름, 전기 케이블, 중공체(hollow body), 기포재료, 캘린더링, 압출, 블로우-몰딩, 인잭션 몰딩 등의 방법에 의한 성형품, 그리고 코팅, 스핀 몰딩, 드리핑 또는 스프레잉과 같이 플라스티솔 및 오르가노솔(organosol)을 사용하는 방법에 의하여 제조되는 물품 및 이 물품상에 코팅을 제조하는데 적용 가능하다. 서스펜션 중합에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 공중합체는 특히 플라스티솔 및 오르가노솔 제조용 충전제 수지로 사용 가능하다. 점도지수가 200ml/g보다 큰 본 발명에 따른 공중합체는 무광택면(dull surface)외관을 보이는 물품을 수득 가능케 한다.The vinyl chloride copolymers of the present invention can be used in place of the corresponding vinyl chloride polymers in all industries. These are in particular molded articles by methods such as sheets, films, electrical cables, hollow bodies, foam materials, calendering, extrusion, blow-molding, injection molding, and coating, spin molding, dripping or spraying. It is applicable to articles produced by methods using plastisols and organosol and to coating coatings on these articles. The copolymers according to the invention produced by suspension polymerization can in particular be used as filler resins for the production of plastisols and organosols. Copolymers according to the invention having a viscosity index greater than 200 ml / g make it possible to obtain articles which exhibit a dull surface appearance.
본 발명의 설명 목적으로만 제공된 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.The present invention will be described in more detail by the following examples, which are provided only for the purpose of explanation of the invention.
실시예 1∼15에서 서스펜션 중합으로 중합체를 제조하고 ; 실시예 16∼19에서 벌크중합으로 중합체를 제조한다.Polymers were prepared by suspension polymerization in Examples 1 to 15; Polymers are prepared by bulk polymerization in Examples 16-19.
실시예 1, 5, 8, 10, 12, 13, 14, 15 및 16는 비교용이고 실시예 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 17, 18 및 19는 본 발명의 것이다.Examples 1, 5, 8, 10, 12, 13, 14, 15 and 16 are for comparison and Examples 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 17, 18 and 19 are of the present invention.
각 실시예에서 중질 생성물은 망목이 315㎛인 시이브를 통과하는 것으로 정의되고 검사할 중합체의 테트라히드로푸란내 불용물의 중량비는 하기 방법으로 결정한다 : 60ml들의 속슬레 추출기에 검사할 중합체 약 1.5g(Po)을 도입한다. 속슬레 추출기에 연결된 500ml들이 엘렌마이어 플라스크에 테트라히드로푸란 250ml 및 과산화물이 형성되지 않도록 히드로퀴논 0.2mg을 도입한다. 테트라히드로푸란을 매 분마다 48시간 동안 환류하면서 가열하여 추출한다. 추출후, 테트라히드로푸란의 절반을 회전증발기로 제거하고 테트라히드로푸란에 용해된 중합체의 프랙션[fraction, 이하 "중합체의 테트라히드로푸란 가용 프랙션"이라 함]을 메탄올 300ml에 침전시킨다. 상기 중합체 프랙션을 프릿 유리(fritted glass) 제 4 호상에 회수하여 이를 50℃의 건조용 오븐에서 2시간, 그리고 감압하 데시케이터에서 12시간 건조시켜서 그 중량을 측정한다(P). 테트라히드로푸란에 불용물의 중량비(%)는 (Po-P)/Po로써 주어진다.In each example the heavy product is defined as passing through a sieve with a net of 315 μm and the weight ratio of insolubles in tetrahydrofuran of the polymer to be tested is determined by the following method: about 1.5 g of polymer to be tested in a 60 ml Soxhlet extractor Introduce Po. Into a 500 ml Elenmeyer flask connected to a Soxhlet extractor, 250 ml of tetrahydrofuran and 0.2 mg of hydroquinone are introduced so that no peroxide is formed. Tetrahydrofuran is extracted by heating with reflux for 48 hours every minute. After extraction, half of the tetrahydrofuran is removed with a rotary evaporator and a fraction of the polymer dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as the "tetrahydrofuran soluble fraction of the polymer") is precipitated in 300 ml of methanol. The polymer fraction is collected on fritted glass No. 4 and dried in a drying oven at 50 ° C. for 2 hours, and for 12 hours in a desiccator under reduced pressure to measure its weight (P). The weight ratio (%) of insolubles in tetrahydrofuran is given as (Po-P) / Po.
검사할 중합체의 점도지수는 상기 지시한 조건하에서 테트라히드로푸란내 용해, 메탄올에의 침전, 상기 프랙션의 회수 및 건조후에 중합체의 테트라히드로푸란 가용프랙션에 대하여 국제표준 ISO 174에 따라 결정한다.The viscosity index of the polymer to be tested is determined according to International Standard ISO 174 for the tetrahydrofuran soluble fraction of the polymer after dissolution in tetrahydrofuran, precipitation in methanol, recovery of the fraction and drying under the conditions indicated above.
[실시예 1∼15][Examples 1-15]
파우들러(Pfaudler)형 교반기를 장치한 25리터들이 스테인레스강제 반응기에 물 12kg과 폴리비닐알코올 10.4g을 도입하였다.The 25 liters equipped with Pfaudler type stirrer introduced 12 kg of water and 10.4 g of polyvinyl alcohol into a stainless steel reactor.
교반속도를 330RPM으로 조절하고 온도를 30℃로 고정하고 반응기를 폐쇄하여 감압을 건후 이 반응기에 디세틸 퍼옥시디카르보네이트 8g, 비닐클로라이드 7kg, 그리고 필요시에 표 Ⅰ 및 Ⅱ에서 각 실시예에 지시된 량의 비닐아세테이트를 도입하였다.The stirring speed was adjusted to 330 RPM, the temperature was fixed at 30 ° C., the reactor was closed, depressurized, and the reactor was decompressed to 8 g of dicetyl peroxydicarbonate, 7 kg of vinyl chloride, and, if necessary, to the respective examples in Tables I and II The indicated amount of vinyl acetate was introduced.
실시예 1, 5, 8 및 10에는 다작용성 화발물을 가하지 않았다.Examples 1, 5, 8 and 10 were not added with multifunctional flammables.
실시예 2, 3, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14 및 15에는 표 Ⅰ 및 Ⅱ에서 각 실시예에 지시한 양만큼의 다작용성 화합물을 가하였다.Examples 2, 3, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14 and 15 were added with the amount of the multifunctional compound indicated in each of the examples in Tables I and II.
실시예 2, 3, 6, 7, 9 및 11에는 다작용성 화합물로서 1, 9-데카디엔을 사용하였다.In Examples 2, 3, 6, 7, 9 and 11, 1, 9-decadiene was used as the multifunctional compound.
실시예 12, 13, 14 및 15에는 다작용성 화합물로서 디알릴 프탈레이트를 사용하였다.Examples 12, 13, 14 and 15 used diallyl phthalate as the multifunctional compound.
반응온도를 선택된 중합온도로 높이고 중합하는 동안 이 온도를 유지하였다.The reaction temperature was raised to the chosen polymerization temperature and maintained at this temperature during the polymerization.
실시예 4에서는, 형성된 중합체가 총 중합체 및 단량체(들)의 5중량%, 그리고 10중량%가 되었을 때 그 각각에 대하여, 표 Ⅰ에 지시한 양의 절반량의 다작용성 화합물(1, 9-데카디엔), 그리고 나머지 절반량을 도입한다.In Example 4, when the polymer formed was 5% by weight and 10% by weight of the total polymer and monomer (s), for each of them, half the amount of the multifunctional compound (1, 9- Decadiene), and the other half.
압력강하가 I바아임이 관찰되었을 때 중합이 종결된 것으로 본다. 반응하지 않은 단량체(들)을 탈기시키고 수득된 중합체를 중합매체로부터 흡입제거에 의하여 분리하여 건조시키고 시이브 선별작업으로써 중질 생성물을 분별하였다.The polymerization was terminated when the pressure drop was observed at I barim. The unreacted monomer (s) were degassed and the polymer obtained was separated by suction removal from the polymerization medium, dried and the heavy product was fractionated by sieve sorting.
표 Ⅰ 및 Ⅱ에는 각 실시예에 대하여 (ⅰ) 중합온도, (ⅱ) 중합시간, (ⅲ) 단량체 총량의 전환율, 및 (ⅳ) 중질 생성물의 중량비, 그리고 중질 생성물에 대하여 (ⅰ) 점도지수, 및 (ⅱ) 테트라히드로푸란에 불용물의 중량비를 나타내고 있다.Tables I and II show (i) the polymerization temperature, (ii) the polymerization time, (i) the conversion rate of the total amount of monomers, (i) the weight ratio of the heavy product, and (i) the viscosity index for the heavy product, And (ii) the weight ratio of the insolubles in tetrahydrofuran.
[표 Ⅰ]TABLE I
[표 Ⅱ]TABLE II
표 Ⅰ 및 Ⅱ로부터 하기 사실을 알 수 있다 : (ⅰ) 본 발명 실시예에서 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 비교 실시예에서 동일하거나 경우에 따라서 더 낮은 중합온도로 제조한 대응하는 중합체보다 더 높은 점도지수를 보인다 ; (ⅱ) 본 발명 실시예 3에서 중합온도 45℃로 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 점도지수가 260ml/g이고 테트라히드로푸란 불용물의 중량비가 불과 3%이다. (ⅲ) 본 발명 실시예 11에서 중합온도 40℃로 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 점도지수가 280ml/g이고 테트라히드로푸란 불용물의 중량비가 불과 4%이다 ; 그리고 (ⅳ) 본 발명 실시예 11에서 중합온도 40℃로 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 비교실시예 13, 14 및 15에서 동일한 중합온도로 제조한 대응하는 중합체들과 비교하여 점도지수가 더 높고 테트라히드로푸란 불용물의 중량비가 더 낮거나 같다.From Tables I and II the following facts can be seen: (iii) The vinyl chloride copolymers prepared in the inventive examples have higher viscosities than the corresponding polymers prepared in the same or optionally lower polymerization temperatures in the comparative examples. Shows an index; (Ii) The vinyl chloride copolymer prepared at the polymerization temperature of 45 ° C. in Example 3 of the present invention had a viscosity index of 260 ml / g and a weight ratio of tetrahydrofuran insolubles of only 3%. (Iii) The vinyl chloride copolymer prepared at the polymerization temperature of 40 ° C. in Example 11 of the present invention has a viscosity index of 280 ml / g and a weight ratio of tetrahydrofuran insolubles of only 4%; And (iii) the vinyl chloride copolymer prepared at polymerization temperature 40 ° C. in Example 11 of the present invention has a higher viscosity index and a higher tetragonal index than the corresponding polymers prepared at the same polymerization temperature in Comparative Examples 13, 14 and 15. The weight ratio of hydrofuran insolubles is lower or equal.
[실시예 16∼19][Examples 16 to 19]
라이트닌(Lightnin)형 터어빈으로된 교반기를 장치한 스테인레스강제 16리터들이 전-중합 반응기에 비닐클로라이드 8kg을 가하고 비닐클로라이드 0.8kg으로 탈기(degas)시켜서 장치를 퍼어지하였다. 또한 에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 3g과 각 실시예에 대하여 하기 표에 지시한 필요량의 1, 9-데카디엔을 가하였다. 교반속도를 700RPM으로 조절하였다.16 liters of stainless steel equipped with a stirrer of Lightnin type turbine were added to the pre-polymerization reactor by adding 8 kg of vinyl chloride and degassing with 0.8 kg of vinyl chloride to purge the device. In addition, 3 g of ethylhexyl peroxydicarbonate and the necessary amounts of 1, 9-decadiene indicated in the following table for each Example were added. Stirring speed was adjusted to 700 RPM.
반응매체의 온도를 70℃로 올리고 중합하는 동안 이 온도를 유지하였다.The temperature of the reaction medium was raised to 70 ° C. and maintained at this temperature during polymerization.
15분간 전-중합으로 단량체(들)의 전환율이 약 7%에 달하였을 때, 사전에 비닐클로라이드 0.2kg탈기에 의하여 퍼어지시켜서 비닐클로라이드 4.2kg, 아세틸 시클로헥산-설포닐 퍼옥사이드 2g 및 에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 4.5g을 넣어둔 스테인레스강제 25리터들이 2중 쟈켓 수직형 중합반응기에 상기한 전-중합물을 도입하였다. 또한 이 중합반응기에는 필요시에 각 실시예에 대하여 하기 표에 지시한 양만큼의 1, 9-데카디엔을 도입한다. 이 중합반응기에는 그 축을 따라 중합반응기의 상부를 관통하는 회전 샤프트상에 나선형으로 형성된 리본으로 구성되고 그 하단이 중합 반응기의 도움(dome)형 바닥의 형태를 따라서 아암(arm)에 고정 연결된 교반기를 장치하였다. 교반속도는 70RPM으로 조절하였다.When the conversion of monomer (s) reached about 7% by pre-polymerization for 15 minutes, 0.2 kg of vinyl chloride was preliminarily spread out by degassing, 4.2 kg of vinyl chloride, 2 g of acetyl cyclohexane-sulfonyl peroxide and ethylhexyl The pre-polymer was introduced into a 25-liter, double-jacketed vertical polymerization reactor containing 4.5 g of peroxydicarbonate. In addition, 1, 9-decadiene in an amount of the amount indicated in the table below for each Example is introduced into this polymerization reactor. The polymerization reactor consists of a ribbon formed spirally on a rotating shaft penetrating the upper portion of the polymerization reactor along its axis, the lower end of which is fixedly connected to the arm along the shape of the dome bottom of the polymerization reactor. Device. Stirring speed was adjusted to 70 RPM.
반응매체의 온도를 56℃로 올리고 중합하는 동안 이 온도를 유지하였다.The temperature of the reaction medium was raised to 56 ° C. and maintained at this temperature during the polymerization.
중합 및 미반응 단량체(들)의 탈기후에 중질 생성물을 시이브 선별로 분리하였다.After degassing the polymerized and unreacted monomer (s) the heavy product was separated by sieve selection.
하기표 Ⅲ은 각 실시예에 대하여 : (ⅰ) 중합반응기내의 중합시간 ; (ⅱ) 모든 단량체들의 총체적인 전환율, 및 (ⅲ) 중질 생성물의 중량비, 그리고 중질 생성물에 대하여 : (ⅰ) 점도지수, 및 (ⅱ) 테트라히드로푸란 불용물의 중량비를 보여준다.Table III below shows for each Example: (i) the polymerization time in the polymerization reactor; (Ii) the total conversion of all monomers, and (iii) the weight ratio of the heavy product, and (v) the viscosity index, and (ii) the weight ratio of the tetrahydrofuran insolubles for the heavy product.
[표 Ⅲ]TABLE III
상기에 본 발명을 바람직한 태양과 관련하여 설명하였으나 이는 본 발명을 이와 같은 특정 형태로 제한하고자 하는 것이라기 보다는, 그 반면에, 대체물, 변형물, 및 등가물 등도 특허청구의 범위란에 정의되는 본 발명의 정신 및 범위에 포함되는 것으로 간주하고자 한다.While the invention has been described above in connection with preferred embodiments, it is not intended to limit the invention to this particular form, on the contrary, alternatives, modifications, and equivalents thereof are also defined in the claims. It is intended to be included in the spirit and scope of the
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