HU210265B - Process for producing of vinil chloride polymers modified with lactone polymers - Google Patents
Process for producing of vinil chloride polymers modified with lactone polymers Download PDFInfo
- Publication number
- HU210265B HU210265B HU901409A HU140990A HU210265B HU 210265 B HU210265 B HU 210265B HU 901409 A HU901409 A HU 901409A HU 140990 A HU140990 A HU 140990A HU 210265 B HU210265 B HU 210265B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- lactone
- priority
- reaction
- chloride polymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás ismert és új, előnyösen alacsony molekulatömegű lakton polimerekkel módosított vinil-klorid-polimerek előállítására.
A 60/090 208 A (Kanegafuchi Chem.) és 61/062 547 A számú (Mitsubishi Monsanto Chem.) japán szabadalmi leírásokban lakton polimerekkel módosított vinil-klorid polimerek előállítását ismertetik egy előre elkészített lakton polimernek vinil-kloridban való oldásával, majd a vizes lakton polimer szuszpenziónak vinil-klorid ráojtásával való polimerizálásával. Ez az ismert eljárás számos nehézséggel jár, így a lakton polimert előre el kell készíteni, a polimerizációs közegből izolálni kell és szántani kell a vinil-klorid polimerizációban való felhasználást megelőzően, és a kapott módosított vinil-klorid polimert izolálni és szárítani kell. Továbbá, a lakton polimernek vinil-kloridban való újraoldása általában hosszadalmas műveletet jelent.
Továbbá, a 264 982 (Solvay & Cie) számú európai szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amely lakton polimerekkel módosított vinil-klorid polimerek előállítására alkalmas, és nem jelentkeznek alkalmazása során az előzőekben említett hátrányok. Az említett eljárás szerint első lépésben a laktont ionos eljárással vinil-kloridban polimerizálják, majd egy második lépésben a fenti vinil-kloridot, amelyhez gyökös polimerizációs eljárással más telítetlen monomerek kapcsolhatók, vizes diszperzióban, az első lépésből származó polimerizációs közeg jelenlétében gyökös eljárással polimerizálják. Az ilyen módosított vinil-klorid előállítását bemutató példákban 0,02 g atom fémet tartalmazó ionos katalizátort alkalmaznak 1 mól laktonra számítva, a katalizátor tetrahidrofuránnal komplexszé alakított alkilezett és alkoxilezett alumínium-származékokat tartalmaz, amelyeket trialkil-alumínium, egy diói és víz alkalmazásával állítanak elő. Ezeknek a katalizátoroknak az alkalmazásával igen nagy molekukatömegű és nagy viszkozitású lakton polimerek állíthatók elő. Ismertté vált, hogy az ipari gyakorlatban a lakton polimerizáció során bekövetkező nagy viszkozitás-növekedés a keverés során nehézségeket okoz, ami a második lépés végén kapott módosított vinil-klorid-polimerek homogenitását kedvezőtlenül érintheti, és befolyásolja az ezen polimerek felhasználásával készített termékek felszínének megjelenési formáját.
A katalizátor koncentrációjának növelése lehetővé teszi a polilaktonok molekulatömegének csökkentését, és a fenti hátrányok leküzdését. Hasonló módon olyan hasonló katalizátor alkalmazása, amelyben a bután-diolt butanollal helyettesítik, alacsonyabb molekulatömegű polilaktonok keletkezését eredményezi, és ezáltal lehetővé teszi a nagy viszkozitású lakton polimerizációs elegy okozta problémák elkerülését. Fény derült azonban arra, hogy az ilyen csökkentett molekulatömegű polilaktonok alkalmazásával módosított poli-(vinilklorid)-ok alkalmazása a belőlük előállított flexibilis termékek izzadását okozza.
A találmány tárgya új eljárás laktonpolimerekkel módosított vinil-klorid polimerek előállítására, amely eljárás nem bír a fenti hátrányokkal, a találmány szerinti eljárás rendelkezik a 264 982 A számú európai szabadalomban ismertetett eljárás előnyeivel, egyszerűségével és gazdaságosságával, emellett olyan módosított polimerek előállítására alkalmas, amelyek homogenitása az ismertekéhez képest javított. A találmány szerinti eljárással továbbá új, laktonpolimerekkel módosított vinil-klorid polimerek is előállíthatok, amelyeket alacsony molekulatömegű lakton polimerekből vinil-klorid polimerekkel való ojtással állítunk elő.
A találmány szerinti eljárás első lépésében egy laktont polimerizálunk ionos eljárással vinil-kloridban, a második lépésben a fenti vinil-kloridot, amelyhez adott esetben más, a vinil-kloridhoz gyökös eljárással kapcsolódni képes monomereket adunk, gyökös úton vizes diszperzióban, az első lépésből származó polimerizációs közeg jelenlétében polimerizáljuk; az első lépésben alkalmazott katalizátor alkil-fém vegyületnek legalább egy kettőskötést tartalmazó telítetlen alkohollal való reakciójának terméke, amelyet adott esetben tetrahidrofuránnal komplexszé alakítunk, és adott esetben az előbbi reakcióban vizet is alkalmazunk. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás első lépésében alkalmazott ionos katalizátor lényegesen különbözik a technika állásából ismert katalizátoroktól azáltal, hogy alkil-fém vegyületnek kettőskötést tartalmazó telítetlen alkohollal való reakciójából származó termék. Az adott esetben jelenlévő tetrahidrofurán komplexképző szer a katalizátor aktivitására semmiféle hatást nem gyakorol.
A találmány szerinti eljárással előállított, laktonpolimerekkel módosított vinil-klorid polimerek nagy mértékű, általában több tíz százalék, több mint 50 tömeg% ojtást tesznek lehetővé, így ezekből a módosított polimerekből készült flexibilis termékek a laktonpolimerek csökkentett átlagos molekulatömege ellenére sem izzadnak.
A találmány szerinti eljárás ennek megfelelően egy olyan első lépést tartalmaz, amelyben a laktont ionos úton polimerizáljuk. A lakton polimerizálásán egy lakton homopolimerizálását vagy több lakton kopolimerizálását is értjük.
A lakton megjelölésen bármely laktont értünk. Előnyösek azonban a laktonok közül azok, amelyek 4-16 atomos heterogyűrűt tartalmaznak. Ilyen laktonok például a β-propiolakton, a β-butirolakton, a δ-valerolakton, az ε-kaprolakton, a kapril-lakton és a laurolakton, a laktidok, glikolidok és ezek alkilezett és/vagy halogénezett származékai, például a β,β-Μβζ/ΜόΓ-ιηεύΟ-βpropiolakton, pivalolakton, metil-kaprolaktonok és klór-kaprolaktonok. Különösen előnyösek azok a helyettesítő nélküli laktonok, amelyek heterogyűrűje 4,6, 7 vagy 8 atomos, azaz például a β-propiolakton, a δ-valerolakton, az ε-kaprolakton és a ξ-oenantolakton. Különösen előnyös az ε-kaprolakton.
így lehetséges, hogy ionos úton egy vagy több laktont polimerizáljunk, például azokat, amelyeket az előzőekben megneveztünk; a polimerizálást végezhetjük egyidejűleg, random kopolimerek képződésével, vagy egymást követően, blokk-kopolimerek képzésével. A lakton polimerek (módosító polimerek) tulajdonságai így módosíthatók a monomerek megválasztásától
HU 210 265 Β és alkalmazásuk módjától függően. Előnyös a homopolimerizálás, különösen előnyös az ε-kaprolakton homopolimerizálása.
A második lépésben a vinil-kloriddal polimerizálásra képes telítetlen komonomerek a vinil-kloriddal szokásosan komonomer képzésre alkalmazott vegyületek teljes köréből választhatók. Ilyen komonomerek például az olefinek, a halogénezett olefinek, a vinil-éterek, vinil-észterek és akril-észterek, -nitrilek és -amidok.
Az előbbieknek megfelelően vinil-klorid polimer megnevezésen olyan homopolimereket vagy kopolimereket (random polimereket vagy blokk-polimereket) értünk, amelyek legalább 50 tömeg%, előnyösen legalább 65 tömeg% vinil-kloridot tartalmaznak.
Módosított vinil-klorid polimer megjelölésen így olyan, a fentiekben meghatározott vinil-klorid homoés kopolimereket értünk, amelyek az előzőekben ismertetett lakton polimerekkel módosítottak.
A találmány szerinti eljárás első lépésében alkalmazott katalizátorok alkil-fém vegyületnek kettőskötést tartalmazó telítetlen alkohollal, adott esetben víz jelenlétében adott termékei, amelyeket adott esetben tetrahidrofuránnal komplexszé alakítunk. Olyan alkil-fém vegyületeket alkalmazunk, amelyek alkilcsoportjai, amelyek azonosak vagy különbözőek, egyenes vagy elágazó láncúak és 1-18 szénatomosak. Előnyösek azok az alkil-fém vegyületek, amelyek alkilcsoportjai azonosak és 2-12 szénatomosak, még előnyösebbek azok, amelyeknek alkil-csoportjai azonosak és 2-5 szénatomosak. Az alkil-fém vegyületben jelenlévő fém természete nem meghatározó. Továbbá olyan alkil-fém vegyületeket alkalmazunk, amelyekben fémként lítium, magnézium, cink, titán, cirkónium, ón és/vagy alumínium szerepel.
Előnyösek azok az alkil-fém vegyületek, amelyekben fémként alumínium és/vagy cink van jelen, még előnyösebbek azok, amelyek alumíniumtartalmúak.
A kettőskötést tartalmazó telítetlen alkohol megjelölésen 3-20 szénatomos primer, szekunder és tercier alkoholokat értünk, amelyek legalább egy kettőskötést tartalmaznak. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott telítetlen alkoholok ennek megfelelően tartalmazhatnak egy vagy több kettőskötést, és ezek a kettőskötések lehetnek a láncban vagy láncvégen. Előnyös azonban, ha a kettőskötést tartalmazó telítetlen alkoholok kettőskötése(i) a láncvégen van(van), még előnyösebb az olyan kettőskötést tartalmazó telítetlen alkohol, amelyben a kettőskötés egy láncvégen van. Különösen előnyösek a primer alkoholok. A találmány szerinti eljárás szempontjából különösen előnyös kettőskötést tartalmazó telítetlen alkoholok az olyan primer, kettőskötést tartalmazó telítetlen alkoholok, amelyekben a telítetlenség a lánc végén található. A telítetlen alkohol szénatomjainak száma 3-12. Ennek megfelelően a kettőskötést tartalmazó telítetlen alkoholokat a 3-12 szériatomos primer, a lánc végén kettőskötést tartalmazó alkoholok köréből választjuk ki, még előnyösebben a 3-6 szénatomos, a fenti jellemzőkkel bíró alkoholok köréből. Különösen előnyös kettőskötést tartalmazó telítetlen alkohol az allil-alkohol. Az eddigieknek megfelelően különösen előnyös az olyan katalizátor, amelyet fémként alumíniumot és/vagy cinket és 2-5 szénatomos, a lánc végén kettőskötést tartalmazó telítetlen primer alkohol, adott esetben víz jelenlétében való reagáltatásával nyerünk, és amely terméket adott esetben tetrahidrofuránnal komplexszé alakítunk.
A reagensek (alkil-fém vegyület, alkohol és adott esetben víz), valamint az adott esetben alkalmazott tetrahidrofurán moláris aránya a találmány szerinti eljárás első lépésében alkalmazott katalizátor előállítása során 0,1-3 mól, előnyösen 0,5-2 mól kettőskötést tartalmazó telítetlen alkoholt 1 g atom aktív fémre számítva. Ha a katalizátor előállítása során vizet is alkalmazunk, 0,01-0,5 mól vizet alkalmazunk 1 g atom aktív fémre számítva. Ha a katalizátort tetrahidrofuránnal komplexszé alakítjuk, az utóbbit általában 0,1-20 mól, előnyösen 1-5 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 g atom aktív fémre számítva.
A katalizátor előállítási eljárása nem meghatározó. A katalizátort alkalmazhatjuk tiszta állapotban, vagy inért oldószerben, például hexánban, heptánban vagy hasonló oldószerekben, valamint folyékony vinil-kloridban készült oldata formájában. A reagáltatást általában -70 és +70 °C közötti, előnyösen -30 és +20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reagáltatást levegő kizárásával kell végezni. Abban az esetben, ha a katalizátort hígítóanyagban készítjük, a reagensek és adott esetben a komplexképző szer beadásának sorrendje nem meghatározó. Ebben az esetben a különösen egyszerű művelet abban áll, hogy a hidroxilcsoportot tartalmazó reagenst (alkoholt és kívánt esetben vizet), valamint adott esetben a tetrahidrofuránt a mintegy -20 °C hőmérsékletre hűtött és tiszta, száraz nitrogénatmoszférában lévő inért oldószeres alkil-fém vegyület oldatába csepegtetjük. Abban az esetben, ha a katalizátort vinil-kloridban állítjuk elő, lényeges, hogy az alkilfém vegyület(ek)et a kettőskötést tartalmazó telítetlen alkohol folyékony vinil-kloridban készült (adott esetben tetrahidrofuránt is tartalmazó) oldatába vigyük be nitrogéngáz nyomás alatt.
A katalizátor koncentrációja tág tartományban változhat. Nyilvánvaló, hogy a katalizátor koncentrációja befolyásolja a lakton polimer átlagos molekulatömegét, és hogy azonos katalizátor koncentráció mellett a katalizátor előállításához alkalmazott alkohol/fém mólarány ugyancsak befolyásolja a lakton polimer átlagos molekulatömegét. A katalizátort általában 1 mól ionos eljárással polimerizálható polimerre [lakton(ok)] számítva általában 0,001-0,1 g atom aktívfém, előnyösen 0,005-0,5 g atom aktívfém mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint a katalizátor koncentrációt úgy választjuk meg, hogy 10 000, előnyösen 5000 alatti átlagos szám szerinti molekulatömegű (Mn) laktonpolimert nyerjünk. Előnyösen 2000 és 4000 közötti átlagos szám szerinti molekulatömegű lakton polimert állítunk elő.
Az első lépésben alkalmazott lakton, illetve vinilklorid mennyiség nem kritikus. Ezek a mennyiségek lényegében a vinil-klorid polimerbe beépíteni kívánt
HU 210 265 Β módosító polimer mennyiségétől függenek. Ha helyénvaló, számításba kell venni azoknak az egyéb gyökös úton polimerizálható telítetlen monomereknek a mennyiségét is, amelyek az első reakciólépésből származnak, és amelyeket a második lépés előtt a reakcióelegyhez hozzá kívánunk adni, azaz számításba kell venni a vinil-klorid gyökös úton való polimerizációját és ha helyénvaló, más monomer vagy monomerek gyökös úton való polimerizációját is.
A laktonok ionos polimerizálásánál azokat az általános reakciókörülményeket alkalmazzuk, amelyeket ilyen típusú polimerizációnál szokásosan alkalmaznak, kivéve, hogy a polimerizációt vinil-kloridban végezzük szokásos szerves oldószer alkalmazása helyett. A reakciókörülményeket számszerűen meghatározva a polimerizációs reakció hőmérséklete általában 100 °C alatti, többnyire mintegy 15 és 60 °C közötti, a reakció során alkalmazott nyomás a vinil-kloridnak a választott polimerizációs hőmérsékleten jellemző telített gőznyomása. Az (exoterm) polimerizációs reakció előrehaladását a hőátadó folyadék és a polimerizációs elegy hőmérséklete közötti különbség mérésével (pozitív At) követjük nyomon. A reakciót befejezettnek tekintjük, ha At = 0. A reakcióelegyet ezt követően általában a polimerizálás hőmérsékleten tartjuk további 1 órán át.
A lakton ionos úton való (ko)polimerizálásának befejezése után a polimerizációs elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. Ezután hozzáadjuk mindazokat az összetevőket, amelyek vinil-kloridnak vizes diszperzióban gyökös úton való szokásos polimerizálásához szükségesek, az adagolást a vízzel kezdjük. Ha szükséges, a gyökös úton polimerizálható telítetlen komonomer(ek)et a második lépés kezdetén vagy némi idő elteltével a második lépés során adjuk a reakcióelegybe.
A vizes szuszpenzióban végzett polimerizáláson vizes szuszpenzióban vagy mikroszuszpenzióban végzett polimerizációs technikát értünk.
A vizes szuszpenzióban végzett polimerizálás során a polimerizálást zsíroldékony iniciátorral szokásos diszpergálószerek jelenlétében végezzük. Diszpergálószerként alkalmazhatunk finomeloszlású szilárd anyagokat, zselatinokat, vízben oldódó cellulóz-étereket, szintetikus polimereket, így például részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát)-okat, poli(vinil-pirrolidon)-t, vinil-acetát - maleinsavanhidrid kopolimereket és ezek elegyeit. A diszpergálószerekkel együtt alkalmazhatunk felületaktív szereket is. Általában 0,56 tömegrész diszpergálószert alkalmazunk, 1000 tömegrész vízre számítva.
A vizes mikroszuszpenzióban végzett polimerizálás esetén - amelyet esetenként homogenizált vizes diszperzióban végzett polimerizálásnak is neveznek - a monomer szemcsékből képezünk emulziót erőteljes mechanikus keverés segítségével, és általában emulgeálószer, például anionos emulgeálószer jelenlétében, és a polimerizálást zsíroldékony iniciátor segítségével végezzük.
A szuszpenzióban vagy mikroszuszpenzióban végzett polimerizálás során bármely zsíroldékony iniciátor alkalmazható. Példaként említhetjük a peroxidokat, például a di(terc-butil)-peroxidot, a dilauroil-peroxidot és az acetil-ciklohexil-szulfonil-peroxidot; azovegyületeket, például azo-biszizobutironitrilt és azo-bisz-2,4dimetil-valeronitrilt, a dialkil-peroxi-dikarbonátokat, például a dietil-, diizopropil-, diciklohexil- és di-(tercbutil)-ciklohexil-peroxi-dikarbonátokat, valamint az alkil-boridokat. Ezeket az iniciátorokat általában a monomerre számított 0,01-1 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
Különösen előnyös a találmány szerinti eljárás alkalmazása vizes szuszpenzióban végrehajtott polimerizálás esetén.
A diszpergáló vagy emulgeálószereken és iniciátorokon kívül a polimerizációs elegy tartalmazhat még különféle, a vizes diszperzióban végzett polimerizációs eljárások során szokásosan alkalmazott adalékokat is. Ilyen adalékok lehetnek például a polimer részecskék átmérőjét szabályozó, a molekulatömeget szabályozó, stabilizáló és színező adalékok.
A gyökös úton végrehajtott polimerizálás körülményei nem térnek el a szokásosan alkalmazott körülményektől. A polimerizálás hőmérséklete általában 35 és 80 °C közötti, a nyomás általában 15 Pa alatti. Az alkalmazott víz mennyisége általában annyi, hogy a monomerek összes tömege a víz és monomer össz-tömegének 20-50%-át tegye ki.
A találmány szerinti eljárással előállított vinil-klorid polimereket a vizes diszperzió polimerizációs közegből szokásos módon különítjük el.
A találmány szerinti eljárás egyszerű és gyors gyártást tesz lehetővé, anélkül, hogy a módosító laktonpolimer köztiterméket el kellene különíteni, a találmány szerinti eljárás termékei homogén vinil-klorid polimerek, amelyek kívánság szerint módosítottak a megválasztott lakton(ok) természete, mennyisége és alkalmazásuk módja (egyidejű vagy egymást követő) szerint.
A találmány szerinti eljárással új, laktonpolimerekkel módosított vinil-klorid polimerek állíthatók elő, amely új polimerek szám szerinti átlagos molekulatömege (Mn) 5000 alatti, és amelyek vinil-klorid polimerekkel ojtottak. A találmány szerint előállított új polimerek általában 50 tömeg% fölötti mennyiségű vinilkloriddal ojtottak.
Különösen előnyösek az új polimerek körén belül azok, amelyek 5000 alatti, előnyösen 2000 és 4000 közötti szám szerinti átlagos molekulatömegű (Mn) ε-kaprolakton polimerekből és vinil-klorid polimerekkel ojtottak, még előnyösebbek azok a polimerek, amelyekben a vinil-klorid ojtás mértéke az 50 tömeg%-ot meghaladja.
A találmány szerint előállított polimerek bármely, a vinil-klorid polimer alapú kompozíciók feldolgozására szokásos módon feldolgozhatok, például injektálhatok, kalanderezhetők vagy extrudálhatók. Különösen alkalmasak ezek a polimerek flexibilis tárgyak előállítására, ezek a tárgyak olyan különféle széles körben alkalmazhatók, mint például a gyógyászati felhasználás (vér és egyéb fiziológiás folyadékok tárolására szolgáló tasakok), gépjárműipar (különféle profilok és tömítések)
HU 210 265 Β vagy építőipar (szigetelőelemek, elektromos kábelek burkolatai).
A következőkben példákban mutatjuk be a találmány szerinti új eljárást, és az új módosított polimerek előállítását.
A példák poli-e-kaprolaktonnal módosított poli-vinil-klorid gyártására vonatkoznak.
1. példa
Katalizátorként 1 mól triizobutil-alumínium és 1 mól allil-alkohol reakciója termékének 3,7 mól tetrahidrofuránnak képzett komplexét alkalmazzuk.
2. példa
Katalizátorként 1 mól triizobutil-alumínium és 0,5 mól allil-alkohol, valamint 0,5 mól víz reakciója termékének 3,7 mól tetrahidrofuránnal alkotott komplexét alkalmazzuk.
3. példa
Az összehasonlítás kedvéért az 1. példában megjelölt katalizátort alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy allil-alkohol helyett n-butanolt alkalmazunk.
4. példa
Az összehasonlítás kedvéért a 3. példában alkalmazott katalizátort alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy az ε-kaprolakton - minden szempontból a 3. példáéval azonos - polimerizálásának végén 3 mól, azaz 13 g, akriloil-kloridot adunk 1 g alumíniumra számítva a polimerizációs elegybe, és 15 percig várunk, mielőtt a második lépéshez szükséges összetevőket (iniciátor, víz, diszpergálószer) a reakcióba adagolnánk.
5. példa mól triizobutil-alumínium és 1 mól allil-alkohol reakciótermékének 0,1 mól tetrahidrofuránnak alkotott komplexét alkalmazzuk katalizátorként.
6. példa mól dietil-cink és 1 mól allil-alkohol reakciótermékének 3,7 mól tetrahidrofuránnal képzett komplexét alkalmazzuk katalizátorként.
7. példa
A 2. példában alkalmazottal azonos katalizátort alkalmazunk.
8. példa
Az 1. példában alkalmazottal azonos katalizátort alkalmazunk, azzal az eltéréssel, hogy a tetrahidrofuránnal való komplexképzést elhagyjuk.
Az 1-6. és 8. példákban a vinil-klorid polimerizálását vizes szuszpenzióban végezzük, a 7. példában vizes mikroszuszpenzióban.
Minden példában 0,02 g atom fém/mól ε-kaprolakton katalizátor-koncentrációt alkalmazunk.
Az 1-7. példák szerinti eljárások kivitelezésére 3 liter térfogatú, a hőközlő folyadék keringtetésére alkalmas köpennyel ellátott, szokásos rozsdamentes acél lapátkeverővei és a reagensek bevezetésére szolgáló bemerülő csővel, valamint szokásos hőmérséklet-szabályozó rendszerrel ellátott rozsdamentes acél laboratóriumi reaktort alkalmazunk.
1-4. példák
Az 1-4. példák szerinti eljárások kivitelezését az alábbiak szerint végezzük:
1. Lépés
Háromszori vákuumos kezelés, majd ezt követően nitrogéngázzal történt átöblítés után a katalizátort 25 °C hőmérsékleten nitrogéngáz atmoszféra alatt bevezetjük a reaktorba, majd a reaktort lezátjuk, a keverőt 250 fordulat/perc sebességgel megindítjuk. A vinilkloridot a bemerülő csövön át bevezetjük a reaktorba, és a reaktor-tartalmát 40 °C hőmérsékletre melegítjük. A kívánt hőmérséklet elérése után beadagoljuk az εkáprolaktont. Az ε-kaprolakton polimerizálása 40 °C hőmérsékleten 240 perc alatt (to+240 perc) befejeződik. Az átalakulás mértékét 100%-nak tekintjük (ellenőrző vizsgálat).
2. Lépés
A reaktor tartalmát 30 °C hőmérsékletre hűtjük. 10 ml 12 tömeg%-os diklór-metános azobiszizobutironitril oldatot adunk hozzá, majd leállítjuk a keverést. A keverés leállításától számított 5 perc múlva bemerülő csövön át beadagolunk 1200 g vizes oldatot, amely 2 g/liter poli(vinil-alkoholt) (hidrolízis foka: 72,5; dinamikus viszkozitása 20 °C hőmérsékleten, vizes oldatban, 40 g/liter koncentrációban: 30 mPa s) és 0,67 g/liter metil-hidroxi-propil-cellulózt (viszkozitása 20 °C hőmérsékleten vizes oldatban, 20 g/liter koncentrációban: 100 mPa s, metoxil helyettesítettségének mértéke = 1,31-1,93, hidroxi-propil helyettesítettség mértéke: 0,05-0,25) tartalmaz. A keverőt 500 fordulat/perc sebességgel ismét megindítjuk. A reaktor tartalmát 62 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk. Amikor a működési nyomás az I. táblázatban megadott értékkel lecsökkent, 8 ml 2 n vizes ammóniát adunk a reaktorba, a reaktor tartalmát lehűtjük és mintegy 50 fordulat/perc sebességre csökkentjük a keverést, és gáztalanítást végzünk. A hőkezelést légköri nyomáson 15 percig 75 °C hőmérsékleten folytatjuk, majd a reaktor tartalmát lehűtjük, és a visszamaradó vinil-kloridot gőzöléses kezeléssel távolítjuk el.
5. példa
1. Lépés
Háromszori vákuumos kezelést követő nitrogéngázos átöblítés után a katalizátort 25 °C hőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában bevisszük a reaktorba, majd a reaktort lezárjuk, és megkezdjük a keverést, amelyet 250 fordulat/perc sebességgel végzünk. Ezután merülőcsövön át 700 g vinil-kloridot vezetünk a reaktorba, és a reaktor tartalmát 50 °C hőmérsékletre melegítjük. A kívánt hőmérséklet elérése után merülőcsövön át 300 g ε-kaprolaktont vezetünk a reaktorba (¾ időpont). A reagáltatást 3 órán át 50 °C hőmérsékleten végezzük, az átalakulást 100%-nak tekintjük (ellenőrző vizsgálat). Ekkor 150 g vizet injektálunk a reaktorba.
HU 210 265 Β
2. Lépés
A reaktor tartalmát 30 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 10 ml diklór-metánban oldott 0,7 g dimirisztil-peroxi-dikarbonátot adunk a reaktorba. 15 perc múlva merülőcsövön át 1350 g vizes oldatot adagolunk a reaktorba, amely vizes oldat 3,7 g/liter metil-hidroxi-propil-cellulózt (viszkozitása 20 °C hőmérsékleten, vizes oldatban, 20 g/liter koncentrációban: 100 mPa s, metoxi helyettesítettségének mértéke 1,31-1,93, hidroxipropil-helyettesítettségének mértéke 0,05-0,25) tartalmaz. A reaktor tartalmát 54 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben 500 fordulat/perc sebességgel keverjük. Amikor a működési nyomás 3,5 bar értékkel esik, a keverést mintegy 50 fordulat/perc értékre csökkentjük, és a gáztalanítást elvégezzük. Légköri nyomáson folytatjuk a hőkezelést 15 percig 75 °C hőmérsékleten, majd a visszamaradó vinil-kloridot gőzöléses kezeléssel (5 percig 100 °C hőmérsékleten) távolítjuk el.
6. példa
1. Lépés
Háromszori vákuummal való kezelés, majd nitrogéngázzal való átöblítés után 25 °C hőmérsékleten 275 g ε-kaprolaktont viszünk a reaktorba nitrogéngáz atmoszféra alatt. A reaktort ezután lezáquk, és a keverést 250 fordulat/perc sebességgel megindítjuk. A reaktorba merülőcsövön át 725 g vinil-kloridot adagolunk, majd betöltjük a katalizátort. A reaktor tartalmát 50 °C hőmérsékletre fűtjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ez idő alatt az átalakulást 100%-osnak becsüljük (ellenőrző vizsgálat).
2. Lépés
A reaktor tartalmát 40 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 10 ml diklór-metánban oldott 0,725 g azobiszizobutironitrilt adunk hozzá. 15 perc múlva merülőcsövön át 1500 g vizes oldatot adagolunk a reaktorba, amely oldat 2,67 g/liter metil-hidroxi-propil-cellulózt tartalmaz (viszkozitása 20 °C hőmérsékleten vizes oldatban, 20 g/liter koncentráció mellett: 100 mPa s, metoxil helyettesítettségének mértéke 1,31-1,93, hidroxi-propil-helyettesítettségének mértéke 0,05-0,25). A reaktor tartalmát 62 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 500 fordulat/perc sebességű keverés mellett. Amikor a működési nyomás 5 bar értékkel lecsökken, 21 ml 2 n vizes ammóniát adunk a reaktorba, és a keverést 50 fordulat/perc értékre«csökkentjük, és elvégezzük a gáztalanítást. Légköri nyomáson 15 percen át 75 °C hőmérsékleten hőkezelést végzünk, a visszamaradó vinil-kloridot gőzzel való kezeléssel (5 perc, 100 °C hőmérsékleten) távolítjuk el.
7. példa
Az e példa szerinti eljárást két 3 liter térfogatú rozsdamentes acél laboratóriumi reaktor (felszereléseik az 1. példa szerintiek) és egy, a két reaktorhoz csatlakoztatott, homogenizáló szeleppel ellátott rozsdamentes acél laboratóriumi homogenizátor alkalmazásával végezzük.
1. Lépés
A teljes berendezést háromszor vákuum alá helyezzük, majd nitrogénnel átöblítjük. Az első polimerizációs reaktort ezután elkülönítjük. A katalizátort ebbe 25 °C hőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszféra alatt bevezetjük. A reaktort lezáquk, és a keverést 250 fordulat/perc sebességgel elindítjuk. Merülőcsövön át 1000 g vinil-kloridot vezetünk a reaktorba, majd a reaktor tartalmát 50 °C hőmérsékletre melegítjük. A kívánt hőmérséklet elérésekor a reaktorba merülőcsövön át 100 g ε-kaprolaktont adagolunk (to időpont). 3 órás, 50 °C hőmérsékleten végzett reagáltatás után az átalakulást 100%-osnak tartjuk (ellenőrző vizsgálat); a reaktor tartalmát 20 °C hőmérsékletre hűtjük, és a keverést leállítjuk.
2. Lépés
A keverés leállítását követően 5 perc múlva merülőcsövön át 1200 g vizes oldatot vezetünk a reaktorba, az oldat 8,3 g/liter nátrium-lauril-benzolszulfonátot és 150 g 2 g/literes vizes ammóniaoldatot tartalmaz. A keverést ismét megindítjuk, 250 fordulat/perc keverési sebességet alkalmazunk. 5 perc elteltével merülőcsövön át diklór-metánban oldott 2,5 g dilauroil-peroxidot és 0,6 g dimirisztil-peroxi-dikarbonátot adagolunk a reaktorba. Az iniciátorok beadagolása után 20 perc múlva a homógenizátort a két polimerizációs reaktorral összekötő szelepet kinyitjuk, és megindítjuk a homogenizátor működését, a működési nyomást 200 bar értékre állítva. Amikor az elegy teljes mennyisége átjutott a második polimerizációs reaktorba, az utóbbit lezáquk. A reaktor tartalmát 120 fordulat/perc keverési sebesség mellett 57 °C hőmérsékletre melegítjük. A to+4 óra időpontban a keverést 150 fordulat/perc sebességre gyorsítjuk. A nyomás 1 bar-os esésekor az átalakulást 85 t%-osra becsüljük. A polimerizációs reaktor tartalmát 80 °C hőmérsékletre melegítjük, majd amikor a nyomás eléri a 6 bar értéket, a keverést mintegy 50 fordulat/perc értékre csökkentjük, és a gáztalanítást megkezdjük. A légköri nyomás elérésekor a latexet vákuum létesítésével forrásba hozzuk, majd 20 perces kezelés után a latexet szobahőmérsékletre hűtjük.
Az 1-6. példák szerinti eljárás termékét, a ροϋ-εkaprolaktonnal módosított poli(vrnil-kloridot) (módosított PVC) összegyűjtjük, víztelenítjük és szárítjuk, a terméket nem ragadós, transzparens, többé-kevésbé gömb formájú szemcsék formájában nyerjük, amelyek átlagos átmérője mintegy 150-160 mikron. A 7. példa szerinti eljárással kapott termék átlagos átmérője mintegy 0,40 mikron.
A következő I. táblázatban az 1-7. példákban alkalmazott kaprolakton (CL), vinil-klorid (VC) és ionos katalizátor mennyiségét tüntetjük fel, valamint megadjuk a polimerizáció végén jelentkező nyomásesést (ΔΡ), a vinil-klorid átalakulásának százalékos értékét, a kinyert módosított PVC mennyiségét, a módosított PVC tömeg-összetételét (PVC/PCL arány) (PCL jelentése ροΐί-ε-kaprolakton), a módosított PVC ojtás-mértékét, valamint a gélpermeációs kromatográfiás eljárással megállapított szám szerinti átlagos molekulatömeget (Mn).
HU 210 265 Β
A hét módosított PVC mintát olyan kompozíció formájában vizsgáltuk, amely 100 tömegrész gyantát, 3 tömegrész kalcium/cink típusú hőstabilizáló anyagot, 2,5 tömegrész csúszást elősegítő adalékot és 5 tömegrész epoxidált szójaolajat tartalmaz.
Egy-egy 150 g-os premixet 8 percig 160 °C hőmérsékleten hengerszéken elegyítünk. A kapott kreppet 4 percig 165 °C hőmérséleten préseljük, így 4 mm vastag lemezeket készítünk.
A hét mintából kapott kreppek és lemezek értékelését a II. táblázatban mutatjuk be. Az 1., 2., 5., 6. és 7. példa szerint előállított lemezeken egy hónapos szobahőmérsékleten való tárolás után észlelünk izzadást. Az összehasonlításként a 3. és 4. példa szerint előállított lemezeken az izzadás már 1 napos szobahőmérsékleten való tárolás után észlelhető. Az 1-7. példák szerint előállított lemezek egyike sem tartalmazott nem gélesedett helyet.
Az 1. és 2. példa eredményeinek a 3., összehasonlító példa eredményeivel való összevetése azt mutatja, hogy ha allil-alkohol helyett n-butanolt alkalmazunk a katalizátor előállítása során, igen kis mértékben ojtott, flexibilis, módosított poli(vinil-klorid)-ot nyerünk, amellyel kapcsolatban olyan problémák jelentkeznek, mint az elegyítés során a hengerre való tapadás, továbbá a préselt lemezen izzadás megjelenése.
Az 1. és 2. példában bemutatott találmány szerinti eljárás, és a 4., összehasonlító példában bemutatott eljárás összevetése azt mutatja, hogy a poli-e-kaprolaktonba a polimerizálást követően telítetlenség bevitele azt eredményezi, hogy a termék enyhén ojtott, flexibilis, módosított poli(vinil-klorid), amely az előzőekben ismertetett hátrányok mindegyikét mutatja (tapadás, izzadás).
8. példa
A 8. példa szerinti eljárást 300 liter térfogatú, rozsdamentes acél reaktorban végezzük, amely reaktor a hőközlő folyadék keringtetésére alkalmas köpennyel, szokásos rozsdamentes acél lapátkeverővei, a reagensek bevezetésére szolgáló merülő csövekkel és szokásos hőmérséklet-szabályozó rendszerrel ellátott.
1. Lépés
A reaktort háromszor vákuum alá helyezzük, majd nitrogéngázzal átöblítjük. A reaktorba 25 °C hőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában 142 g - alumíniumban kifejezve - katalizátort töltünk. A reaktort lezárjuk, 100 fordulat/perc sebességgel megindítjuk a keverést. A reaktorba merülőcsövön át 70 kg vinil-kloridot töltünk, és a reaktor tartalmát 50 °C hőmérsékletre melegítjük. A kívánt hőmérséklet elérése után a reaktorba 30 kg ε-kaprolaktont adunk. Az ε-kaprolakton polimerizálása 120 perc alatt (to+120 perc) megy végbe 50 °C hőmérsékleten. Az átalakulás mértékét 100%-nak becsüljük (ellenőrző vizsgálat). A ροΐΐ-ε-kaprolakton szám szerinti átlagos molekulatömege (Mn) 3487 (gélpermeációs kromatográfiás eljárással meghatározva).
2. Lépés
A reaktor tartalmát 30 °C hőmérsékletre hűtjük. A reaktorba 200 ml 44%-os diklór-metános dimirisztilperoxi-dikarbonát-oldatot töltünk. 5 perc múlva merülőcsövön át 135 kg, 3,7 g/liter metil-hidroxi-propil-cellulózt (viszkozitása 20 °C hőmérsékleten, vizes oldatban 20 g/liter koncentrációban: 100 mPa s, metoxil-helyettesítettségének mértéke 1,31-1,93, hidroxi-propilhelyettesítettségének mértéke 0,05-0,25) tartalmazó vizes oldatot viszünk a reaktorba. A reaktor tartalmát 54 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk. A keverést 240 fordulat/perc sebességgel végezzük. Amikor a működési nyomás 4 kg-mal esik, a reaktor tartalmát lehűtjük, a keverést mintegy 20 fordulat/perc értékre csökkentjük, és a gáztalanítást elvégezzük. Légköri nyomáson a visszamaradó vinil-kloridot gőzzel való kezeléssel (10 perc 100 °C hőmérsékleten) távolítjuk el.
Víztelenítés és szárítás után 86,50 kg ροΐϊ-ε-kaprolaktonnal módosított poli(vinil-klorid)-ot (módosított PVC) nyerünk, amelyet nem ragadós, transzparens, többé vagy kevésbé gömb formájú szemcsék alakjában nyerünk ki. A szemcsék átlagos átmérője 150-160 mikron. A módosított polimer 34 tömeg% ροΐϊ-ε-kaprolaktont tartalmaz, amelynek ojtás-mértéke 51 tömeg%.
A módosított PVC minta vizsgálatát az előzőekben leírttal azonos kompozíció formájában végezzük.
150 g premixet 8 percig 160 °C hőmérsékleten elegyítünk hengerszéken, anélkül, hogy a hengerekre tapadó anyag problémát okozna. A kapott kreppet ezután 4 percig 165 °C hőmérsékleten préseljük, a kapott 4 mm vastag lemez transzparens megjelenésű, kezdeti Shore A keménysége 23 °C hőmérsékleten mérve 79.1 hónapos szobahőmérsékleten való tárolás után a lemez még nem mutat izzadást.
I. táblázat
| A példa száma | Alkalmazott mennyiség (g) | AP,bar | VC** átalakulás, % | A módosított PVC mennyisége (g) | Tömeg- arány PVC/ PCL*** | Az ojtás mértéke (tömeg%) | Mn | ||
| CL* | vc“ | Katalizátor (fémben kifejezve) | |||||||
| 1. | 280 | 520 | 1,33 | 3,5 | 84 | 718 | 61/39 | 60 | 3806 |
| 2. | 240 | 560 | 1,14 | 5 | 91 | 750 | 68/32 | 52 | 8412 |
| 3. | 280 | 520 | 1,33 | 3,5 | 84 | 718 | 61/39 | 9 | 3900 |
| 4. | 280 | 520 | 1,33 | 3,5 | 81 | 700 | 60/40 | 22 | 3924 |
| 5. | 300 | 700 | 1,42 | 3,5 | 80 | 860 | 65/46 | 51,5 | 3823 |
HU 210 265 Β
| A példa száma | Alkalmazott mennyiség (g) | ΔΡ, bar | VC** átalakulás, % | A módosított PVC mennyisége (g) | Tömeg- arány PVC/ PCL*” | Az ojtás mértéke (tömeg%) | Mn | ||
| CL* | ve” | Katalizátor (fémben kifejezve) | |||||||
| 6. | 275 | 725 | 3,14 | 5,0 | 81 | 862 | 68/32 | 58 | 4167 |
| 7. | 100 | 1000 | 0,47 | 1,0 | 85 | 950 | 89,5/10,5 | 90 | 7565 |
*CL = kaprolakton “VC = vinil-klorid *‘‘PVC = poli(vinil-klorid), PCL = polikaprolakton
II. táblázat
| A példa száma | Viselkedés elegyítéskor | Lemez formájában való megjelenés | Kezdeti Shore A keménység, 23 °C |
| 1. | normális | transzparens, nem izzad | 62 |
| 2. | normális | transzparens, nem izzad | 79 |
| 3. | hengerekre ragadó | transzparens, izzad | 62 |
| 4. | hengerekre ragadó | transzparens, izzad | 58 |
| 5. | normális | transzparens, nem izzad | 76 |
| 6. | normális | transzparens, nem izzad | 80 |
| 7. | normális | transzparens, nem izzad | 100 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (15)
1. Eljárás laktonpolimerekkel módosított vinil-klorid polimerek előállítására, ahol első lépésként a laktont ionos polimerizációs eljárással vinil-kloriddal polimerizáljuk 40 egy alkil-fém vegyületnek alkohollal adott reakciója termékeként nyert ionos katalizátor jelenlétében, második lépésben a fenti vinil-kloridot, amelyhez adott esetben más, gyökös polimerizálást eljárással kapcsolódni képes etilénesen telítetlen monomert adunk, gyökös eljárással vizes 45 szuszpenzióban az első lépésből származó polimerizációs közeg jelenlétében polimerizáljuk, azzal jellemezve, hogy az első lépésben 1-18 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-fém vegyületnek ahol fémen lítiumot, magnéziumot, cinket, titánt, cirkóni- 50 umot, ónt és alumíniumot értünk - 3 -12 szénatomos, primer, szekunder vagy tercier, etilénes telítetlen alkohollal, adott esetben víz jelenlétében lejátszódó reakciójának adott esetben tetrahidrofuránnal komplexszé alakított termékeként nyert ionos katalizátort alkalmazunk, a reakció- 55 bán az alkil-fém vegyület 1 g atom reagáltatott aktív fémjére vonatkoztatva 0,1—3 mól etilénesen telítetlen alkoholt, adott esetben 0,01-0,5 mól vizet, és adott esetben 0,1-20 mól tetrahidrofuránt alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1990.03. 12.) 60
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás módosított vinilklorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan telítetlen alkoholt alkalmazunk, amelyben egy vagy több etilénes telítetlenség a lánc végén helyezkedik el. (Elsőbbsége: 1990.03. 12.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás módosított vinil-klorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. lépésben tetrahidrofuránnal komplexszé alakított ionos katalizátort alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1990. 03. 12.)
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás módosított vinilklorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy a katalizátort aktív fémben kifejezve 0,001-0,1 g atom mennyiségben alkalmazzuk 1 mól ionos úton polimerizálható monomerre számítva.
(Elsőbbsége: 1990. 03. 12.)
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás módosított vinilklorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy laktonként ε-kaprolaktont alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1990. 03. 12.)
6. Eljárás laktonpolimerekkel módosított vinil-klorid polimerek előállítására, ahol első lépésként a laktont ionos polimerizációs eljárással vinil-kloriddal polimerizáljuk egy alkil-fém vegyületnek egy alkohollal adott reakciója termékeként nyert ionos katalizátor jelenlétében, második lépésben a fenti vinil-kloridot, amelyhez adott esetben más, gyökös polimerizálási eljárással kapcsolódni képes etilénesen telítetlen monomert adunk, gyökös eljárással vizes szuszpenzióban az első lépésből származó polimerizációs közeg jelenlétében polimerizáljuk, azzal jellemezve, hogy az első lépésben 1-18 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-fém vegyületnek - ahol fémen lítiumot, magnéziumot, cinket, titánt, cirkóniumot, ónt és alumíniumot értünk - 3 - 12 szénatomos primer, szekunder vagy tercier, etilénesen telítetlen alkohollal, adott esetben víz jelenlétében lejátszódó reakciójának termékeként nyert ionos katalizátort alkalmazunk, a reakcióban az alkil-fém vegyület 1 g atom reagáltatott fémjére vonatkoztatva 0,1— 3 mól etilénesen telítetlen alkoholt és adott esetben 0,010,5 mól vizet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1989. 12. 06.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás módosított vinil-klorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan telítetlen alkoholt alkalmazunk, amelyben egy vagy több etilénes telítetlenség a lánc végén helyezkedik el.
(Elsőbbsége: 1989. 12. 06.)
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás módosított
HU 210 265 Β vinil-klorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan alkil-fém-vegyületet alkalmazunk, amelynek alkilcsoportjai azonosak, 2-5 szénatomosak, és az alkil-fém vegyület férne alumínium és/vagy cink, és etilénesen telítetlen alkoholként etilénesen egyszeresen telítetlen 3-6 szénatomos primer alkoholt alkalmazunk, amelyben az etilénes telítetlenség a lánc végén van.
(Elsőbbsége: 1989. 12. 06.)
9. A 6. igénypont szerinti eljárás módosított vinilklorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy a katalizátort aktív fémben kifejezve 0,001-0,1 g atom mennyiségben alkalmazzuk 1 mól ionos úton polimerizálható monomerre számítva.
(Elsőbbsége: 1989. 12.06.)
10. A 6. igénypont szerinti eljárás módosított vinilklorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy laktonként ε-kaprolaktont alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1989. 12. 06.)
11. Eljárás laktonpolimerekkel módosított vinilklorid polimerek előállítására, ahol első lépésként a laktont ionos polimerizációs eljárással vinil-kloriddal polimerizáljuk, egy alkil-fém vegyületnek egy alkohollal adott reakciója termékeként nyert ionos katalizátor jelenlétében, második lépésben a fenti vinil-kloridot, amelyhez adott esetben más, gyökös polimerizálási eljárással kapcsolódni képes etilénesen telítetlen monomert adunk, gyökös eljárással vizes szuszpenzióban az első lépésből származó polimerizációs közeg jelenlétében polimerizáljuk, azzal jellemezve, hogy az első lépésben 1-18 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-Al és/vagy alkil-Zn vegyületnek 3-12 szénatomos, primer, szekunder vagy tercier, etilénesen telítetlen alkohollal, adott esetben víz jelenlétében lejátszódó reakciójának tetrahidrofuránnal komplexszé alakított termékeként nyert ionos katalizátort alkalmazunk, a reakcióban az alkilfém vegyület 1 g atom reagáltatott aktív fémjére vonatkoztatva 0,1-3 mól etilénesen telítetlen alkoholt, 0,1-20 mól tetrahidrofuránt és adott esetben 0,01-0,5 mól vizet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1989. 03. 13.)
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás módosított vinil-klorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan telítetlen alkoholt alkalmazunk, amelyben egy vagy több etilénes telítetlenség a lánc végén helyezkedik el.
(Elsőbbsége: 1989.03. 13.)
13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás módosított vinil-klorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan alkil-fém-vegyületet alkalmazunk, amelynek alkilcsoportjai azonosak, 2-5 szénatomosak, és etilénesen telítetlen alkoholként etilénesen egyszeresen telítetlen 3-6 szénatomos primer alkoholt alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1989.03. 13.)
14. A11. igénypont szerinti eljárás módosított vinilklorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy a katalizátort aktív fémben kifejezve 0,001-0,1 g atom mennyiségben alkalmazzuk 1 mól ionos úton polimerizálható monomerre számítva.
(Elsőbbsége: 1989.03. 13.)
15. A11. igénypont szerinti eljárás módosított vinilklorid polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy laktonként ε-kaprolaktont alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1989. 03. 13.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8903371A FR2645159B1 (fr) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones |
| BE8901305A BE1003634A3 (fr) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymers du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU901409D0 HU901409D0 (en) | 1990-06-28 |
| HUT53136A HUT53136A (en) | 1990-09-28 |
| HU210265B true HU210265B (en) | 1995-03-28 |
Family
ID=25662488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU901409A HU210265B (en) | 1989-03-13 | 1990-03-12 | Process for producing of vinil chloride polymers modified with lactone polymers |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5003038A (hu) |
| EP (1) | EP0391455B1 (hu) |
| JP (2) | JP2983571B2 (hu) |
| KR (1) | KR0150791B1 (hu) |
| AT (1) | ATE89841T1 (hu) |
| BR (1) | BR9001135A (hu) |
| CA (1) | CA2011092C (hu) |
| DE (1) | DE69001706T2 (hu) |
| ES (1) | ES2042196T3 (hu) |
| FI (1) | FI100976B (hu) |
| HU (1) | HU210265B (hu) |
| NO (1) | NO177313C (hu) |
| PT (1) | PT93382B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4111628A1 (de) * | 1991-04-10 | 1992-10-15 | Huels Chemische Werke Ag | Innerlich weichgemachte vinylchloridpolymerisate und verfahren zu deren herstellung |
| US5314970A (en) * | 1993-01-07 | 1994-05-24 | Elf Atochem North America, Inc. | OO-t-alkyl O-polycaprolactone monoperoxycarbonates |
| US5290660A (en) * | 1993-04-23 | 1994-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dye permeable polymer interlayers |
| JP4654601B2 (ja) * | 2004-05-14 | 2011-03-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2604178B1 (fr) * | 1986-09-18 | 1988-11-18 | Solvay | Procede pour la fabrication de polymeres d'halogenures de vinyle modifies par des polymeres de composes heterocycliques oxygenes |
-
1990
- 1990-02-26 CA CA002011092A patent/CA2011092C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-01 DE DE90200487T patent/DE69001706T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-01 EP EP90200487A patent/EP0391455B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-01 ES ES199090200487T patent/ES2042196T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-01 AT AT90200487T patent/ATE89841T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-09 PT PT93382A patent/PT93382B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-03-09 BR BR909001135A patent/BR9001135A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-03-12 US US07/491,519 patent/US5003038A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-12 HU HU901409A patent/HU210265B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-03-12 KR KR1019900003265A patent/KR0150791B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-03-12 NO NO901137A patent/NO177313C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-03-13 JP JP2062469A patent/JP2983571B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-13 FI FI901244A patent/FI100976B/fi not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-27 JP JP11017963A patent/JPH11263817A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI100976B (fi) | 1998-03-31 |
| CA2011092C (fr) | 2000-06-06 |
| PT93382A (pt) | 1990-11-07 |
| PT93382B (pt) | 1996-03-29 |
| JPH11263817A (ja) | 1999-09-28 |
| US5003038A (en) | 1991-03-26 |
| KR900014443A (ko) | 1990-10-24 |
| DE69001706T2 (de) | 1993-12-23 |
| EP0391455B1 (fr) | 1993-05-26 |
| JPH02284907A (ja) | 1990-11-22 |
| JP2983571B2 (ja) | 1999-11-29 |
| HU901409D0 (en) | 1990-06-28 |
| EP0391455A1 (fr) | 1990-10-10 |
| KR0150791B1 (ko) | 1998-10-15 |
| ES2042196T3 (es) | 1993-12-01 |
| ATE89841T1 (de) | 1993-06-15 |
| BR9001135A (pt) | 1991-03-05 |
| NO901137D0 (no) | 1990-03-12 |
| CA2011092A1 (fr) | 1990-09-13 |
| FI901244A0 (fi) | 1990-03-13 |
| HUT53136A (en) | 1990-09-28 |
| NO177313B (no) | 1995-05-15 |
| DE69001706D1 (de) | 1993-07-01 |
| NO901137L (no) | 1990-09-14 |
| NO177313C (no) | 1995-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU656531A3 (ru) | Способ получени (со)полимеров винилхлорида | |
| US3756991A (en) | Copolymers of vinyl chloride with n substituted maleimides | |
| US4143224A (en) | Process for the manufacture of suspension polymers of vinyl chloride | |
| US6297316B1 (en) | Bipopulated latex of polymers based on vinyl chloride, processes for the production thereof and application thereof in plastisols exhibiting improved rheology | |
| FI61706C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex | |
| HU210265B (en) | Process for producing of vinil chloride polymers modified with lactone polymers | |
| AU1486988A (en) | Pyrrolidonyl acrylate block polymers | |
| JPS5850643B2 (ja) | 塩化ビニルの播種ミクロ懸濁重合法の改良 | |
| JP2543908B2 (ja) | 酸素を異種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法 | |
| US5872155A (en) | Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof | |
| KR930003103B1 (ko) | 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 | |
| US3627853A (en) | Chlorination of vinyl chloride block copolymers | |
| US4914169A (en) | Method of polymerizing vinyl chloride | |
| IL24218A (en) | Copolymers of vinyl chloride vinyl acetic vinyl and their preparation | |
| EP1076075A1 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer | |
| US4294945A (en) | Reduction of scale formation during vinyl chloride polymerization with tin mercaptides | |
| US4346203A (en) | Emulsifier for the preparation of polymers | |
| CA1133196A (en) | Process for the continuous manufacture of vinyl chloride polymers | |
| JPS62250011A (ja) | 塩化ビニルラテツクス重合体の製造法 | |
| JP3158178B2 (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPH0689073B2 (ja) | 塩化ビニル共重合体及びその製造法 | |
| US4286078A (en) | Process for the continuous manufacture of vinyl chloride polymers | |
| JP3013319B2 (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| US3715413A (en) | VINYL CHLORIDE-PROPYLENE COPOLYMER GRAFTED WITH BUTADIENE, alpha -METHACRYLONITRILE AND OPTIONALLY STYRENE | |
| BE1003634A3 (fr) | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymers du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |