PT93382B

PT93382B - Processo para a fabricacao de polimeros de cloreto de vinilo modificados por polimeros de lactonas

Info

Publication number: PT93382B
Application number: PT93382A
Authority: PT
Inventors: Pierre Malfroid; Qui Long Nguyen; Nicole Dewaele; Jean-Marie Blondin; Jean-Paul Burnay
Original assignee: Solvay
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1996-03-29
Also published as: NO177313B; US5003038A; DE69001706D1; CA2011092C; KR0150791B1; FI901244A0; HU210265B; HU901409D0; NO901137D0; JPH02284907A; BR9001135A; CA2011092A1; NO177313C; FI100976B; KR900014443A; ES2042196T3; JPH11263817A; EP0391455B1; HUT53136A; ATE89841T1

Description

Descrição referente à patente de invenção de 50LVAY A CIE (Société Anonyme), belga, industrial e comercial, com sede em 33, rue du Prince Albert, 3-1050 3ruxelles, Bélgica, para:

PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE POLÍMEROS DE CLORETO

DE VINILO MODIFICADOS POR POLÍMEROS DE LACTONAS»

A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a fabricação de polímeros de cloreto de vinii | lo modificadas par polímeros de lactonas. Refere-se igualmente p a novos polímeros de cloreto de vinilo modificados por polímejj ros de lactonas de baixo peso molecular.

i í

i Nos pedidos de patente japonesa JA-A-60.090208 de 22 de Outubro de 1983 (KANEGAFUCHI CHEM.) e JA-A-61.062547 de 4 de Setembro de 1984 (MITSUBISHI MONSANTO CHEM.), descreve|| -se a fabricação de polímeros de cloreto de vinilo modificados '_;i por polímeros de lactonas, por dissolução dum polímero de lactop na previamente formado em cloreto de vinilo, seguida pela poli!' merização em suspensão aquosa com enxerto do cloreto de vinilo ij no polímero de lactona. Este processo da técnica anterior apre; senta múltiplas inconvenientes pelo facto de necessitar da fabricação, da separação do seu meio de polimerização e da secaj gem do polímero de lactona antes da realizaçao da polimerização Ji do cloreto de vinilo, bem como a separação e a secagem da polí1 mera de cloreto de vinilo modificado resultante. For outro lado a dissolução prévia do polímero de lactona no cloreto de vinilo constitui habitualmente uma operaçao de longa duraçao.

No pedida de patente francesa FR-A-B6.13204 de 18 de Setembro de 1986 (50LVAY &. CIE) descreve-se, por outro lado, um processo utilizável para a fabricação de polímeros de cloreto de vinilo modificados por polímeros de lactonas que nao apresenta os inconvenientes já referidos. De acorda com este processo polimeriza-se, numa 1-. fase, por via iánica uma lactona em cloreto de vinilo e, numa 2- fase, polimeriza-se por via radicalar em dispersão aquosa e na presença do meio de polimerização proveniente da 1- fase, o referido cloreto de vinilo, eventualmente adicionado de outros monómeros insaturados polimerizaveis por via radicalar. Nos exemplos de realizaçao relativos ã fabricação destes polímeros modificados de cloreto de vinilo, o catalisador iónico utilizado à razão de 0,02 átomos-grama de metal por mole de lactona, é constituido por um derivado alquilado e alcaxilado de alumínio, complexado par tetrahidrofurano, e obtido por reacçao de trialquilalumínio, de um diol e de água. Estes catalisadores produzem polímeros de lactonas tendo pesos moleculares e viscosidades muito elevadas. Na prática industrial verificou-se agora que a elevaçao importante da viscosidade do meio de polimerização da lactona conduz a dificuldades de agitaçao que podem afectar a homogeneà. dade dos polímeros modificados de cloreto de vinilo obtidos no fim da segunda fase e, por consequência, o aspecto da superfície dos artigos acabados fabricados por seu intermédio.

□ aumenta da concentração catalítica permitiu reduzir o peso molecular das polilactonas e atenuar os inconvenientes acima descritos. Do mesmo modo, a utilização de um catalisador semelhante no qual o butanodiol foi substituido por butanol, conduziu a polilactona de pesos moleculares reduzidos

e permitiu pois, igualmente, resolver o problema da viscosidade elevada do maio de polimerização da lactona. Todavia, verificou-se que os artigos macios fabricados a partir da policloreto de vinilo modificado com recurso a estas polilactanas de pesos moleculares reduzidas dão lugar à exsudação.

A presenta invenção procura um processo aperfeiçoado para a fabricaçao de polímeros de cloreto de vinilo modificados por polímeros de lactonas que não apresente os inconvenientes descritos acima, mas beneficiando das vantagens, simplicidade e economia do processa descrito no Pedido de Patente Francesa FR-A-86.13204 e que conduz a polímeras modificados que apresentam uma homogeneidade ainda acrescida. Procura igualmente novos polímeros de cloreto de vinilo modificados por polímeros de lactonas, constituidos por polímeros de lactonas de baixo peso molecular enxertadas com polímeros de cloreto de vinilo.

Para o efeito a presente invenção procura revelai ' um processo no qual, numa primeira fase, se polimeriza por via ! iánica em clorato de vinilo uma lactona e, numa segunda fase, se polimeriza por via radicalar em dispersão aquosa e na presença do meio de polimerização da primeira fase, o referido cloreto de vinilo, eventualmente adicionado de outros monáneros insaturados polimerizáveis por via radicalar, caracterizado pelo ! facto de o catalisador iónico da primeira fase ser constituído ! peio produto da reacçao, eventualmente complexado por tetrahiί j drofurano, de um alquil-metal com um álcool insaturado etilenií camente, eventualmente na presença de água, Ds catalisadores iónicos utilizados na primeira fase do processo de acordo com a invenção distinguem-se pois, essencialmente, dos catalisadores descritos anteriormente pelo facto de resultarem da reacçao de i um alquil-metal com um álcool insaturado etilenicamente. A eventual presença de tetrahidrofurano como complexante é irrelevante para a actividade do catalisador.

Os polímeros do cloreto de vinilo modificados por polímeros de lactonas obtidos de acordo com o processo da ί *W A ! invenção, apresentam uma taxa de enxerto apreciável, geralmente de várias dezenas de pontos porcentuais e na maior parte dos casos superior a 50/o, de modo que os artigos macios fabricados a partir destes polímeras modificados não exsudam, apesar do peso molecular médio reduzido dos polímeros de lactonas.

processa de acordo com a invenção compreende pois uma primeira fase, no decurso da qual se polimeriza, por via iánica, uma lactona. Por polimerização de uma lactona pretende-se designar a homopolimerizaçao de uma lactona ou a copoi limerizaçao de várias lactonas.

í)

Por lactona entende-se qualquer lactona. Dá-se todavia preferência às lactonas cujo ciclo heteroatámico compreende 4 a 16 átomos. A título de exemplo de lactonas deste tipo podem-sa mencionar a y9-propiolactona, a β- butirolactona, a X-valerolactona, a £-caprolactona, a caprillactona e a laurolactona, os lactídeos, os glicolidos assim como os seus derivados de substituição alquilados e/ou haloaenados, tais como a β , ^-bis-C clorometil) - y?-propiolactona, a pivalolactona, as metilcaprolactonas e as clorocaprolactonas. As lactonas particularmente preferidas sao as lactonas nao substituídas, cujo ciclo heteroatámico compreende 4, 6, 7 ou 0 átomos, isto é, a Ji -propiolactona, a ^-valeralactona, a E-caprolactona e a

-enantolactona. Uma lactona muito particularmente preferida é a £-caprolactona.

Pode-se pois utilizar na polimerização por via iánica uma ou várias lactonas, tais como foram definidas acima, e fazendo-o quer simultaneamente com formaçao de copolímeros estatísticas, quer sucessivamente com formação de copolímeros de bloco. As propriedades dos polímeros de lactonas (polímeros

modificadores) podem ser pois modificados em função da escolha do ou dos monámeros e do seu modo da intervenção. Todavia, dá: -se preferencia â homopolimerização e mais particularmente ainda, à homopolimerização da -caprolactona.

□s comonámeros insaturados polimerizáveis com o cloreto de vinilo na 2- fase podem ser escolhidos entre todos os comonámeros usuais do cloreto de vinilo. A título de exemplo de comonámeros desta natureza podem-se citar as olefinas, as j olefinas halogenadas, os éteres vinílicos, os ésteres vinilicos, bem como os ésteres, os nitrilos e as amidas acrílicas.

ί i

Por polímero ds clorato de vinilo, pretende-se pois designar os homopolímeros e os copolímeros, estatísticos ou de blocos, do cloreto de vinilo contendo pelo menos 50% em peso e de preferência 65% em peso, de cloreto de vinilo.

!

Por polímero de cloreto de vinilo modificado pretende-se pois designar os polímeros, homopolímeros e copolímeros do cloreto de vinilo, tais como sao definidos acima, mo: dificados por polímeros de lactonas, tais como foram definidos ί acima.

catalisador utilizado na primeira fase da pra! cesso de acordo com a invenção é escolhido entre os produtos da ! reacçao, eventualmente complexados por tetrahidrofurano, de um alquilmetal com um álcool insaturado etilenicamente, eventualmente na presença de água. Utilizam-se com vantagem os alquilmetais cujos grupos alquilo, iguais ou diferentes, são escolhidas entre os grupas alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 13 átomos de carbono. Dá-se preferencia aos alquil-metais cujos grupos alquilo sao iguais e cantem 2 a 12 atornos ; de carbono, e mais particularmente ainda àqueles cujos grupos alquilo iguais contem 2 a 5 átomos de carbono. No que se refere à natureza do metal da alquil-metal, este não é crítica. Utiliza-se com vantagem as alquil-metais nos quais o metal constituinte s escolhido entre lítio, magnésio, zinco, titãnio, zircá nio, estanho e alumínio. Todavia prsfsrem-se os alquil-metais nos quais o metal constituinte é escolhido entre o alumínio e/ou o zinco, e mais particularmente o alumínio.

Por álcool insaturado etilenicamente pretende-se designar os alcoáis primários, secundários ou terciários contejn do pelo menos uma insaturação etilénica. Os alcoáis insaturados etilenicamente utilizáveis de acordo com o processo da presente invenção podem pois compreender uma ou mais insaturaçoes efcilénicas e estas podem situar-se na cadeia ou na extremidade da cadeia. Todavia, dá-se preferência aos alcoáis insaturados etilenicamente cuja insaturaçao ou insaturaçoes se situam na extremidade da cadeia e mais particularmente ainda, aos alcoáis monoinsaturados etilenicamente cuja insaturaçao se situa na extremidade da cadeia. Por outro lado são preferidos os álcoois primários. Qs alcoáis insaturados etilenicamente muito particularmente preferidos, no âmbito da presente invenção, sao pois constituidos por alcoáis primários insaturados monoetilenicamente cuja insaturação se situa na extremidade da cadeia.. 0 número total de átomos de carbono do álcool insaturado etilenicamente não é crítico. Geralmente contém de 3 a 20 átomos de carbono e na maior parte dos casos de 3 a 12 átomos de carbono. Os álcoois insaturados etilenicamente são pois escolhidos de preferência entre os alcoáis primários insaturados monoetilanicamente cuja insaturação se situa na extremidade da cadeia e que contêm de 3 a 12 átomos de carbono e mais particularmente ainda entre os que contêm de 3 a 6 átomos de carbono. Um álcool insaturado etilenicamente muito particularmente preferido é o álcool alílico. Os catalisadores que sao particularmente preferidos sao então constituidos por produtos da reacçao, eventualmente complexados por tetrahidrofurano, de um alquil-metal no qual □ metal é escolhido entre o alumínio e/ou o zinca e cujos grupos alquilo sao iguais e contam 2 a 6 átomos de carbono, com um álcool primário insaturado monoetilenicamenta cuja insaturação se situa na extremidade da cadeia e que contém de 3 a 6 átomos de carbono, eventualmente na presença de água.

As proporções molares dos reagentes (alquilmetal álcool e eventualmente água) e eventualmente do tetrahidrofurano utilizado para a fabricaçao do catalisador utilizada na fase primária, não são críticos e podem variar dentro de um amplo intervalo. Utilizam-se geralmente de 0,1 a 3 moles e de preferência de 0,5 a 2 moles de álcool insaturado etilenicamente por átomo-grama do metal activo. Nos casos em que a água intervém igualmente na fabricação do catalisador, utilizam-se geralmente de 0,01 a 0,5 moles de água por átomo grama do metal activo. fias casos em que o catalisador é complexado pelo tetrahidrofurano, este é utilizado geralmente à razao de 0,1 a 20 moles e, mais particularmente, a razao de 1 a 5 moles por átomo-grama de metal activa.

modo de fabricação do catalisador não é critico. Este pode ser utilizado no estado puro ou em solução num diluente inerte, tal como o hexano, heptano, etc., ou ainda em cloreto de vinilo líquido. A reacção pode ser efectuada entre -70 e +702C, de preferencia entre -30 e +20⁵C. Deve ser efectuada ao abrigo do ar. A ordem de introdução dos reagentes e, eventualmente, do agente complexante nao é crítica nos casos em que o catalisador é fabricado num diluente inerte. Um modo operatório particularmente simples neste caso consiste em introduzir gota a gota o reagente hidroxilado (álcool, e se for o caso também a água) a, eventualmente, o tetrahidrofurano numa solução do ou dos alquil-metais num diluente inerte, arrefecida a cerca de -20²C e abafada por uma atmosfera de azoto puro anidro Nos casos em que o catalisador é fabricado em cloreto de vinilo

é indispensável introduzir o ou os alquil-metais numa solução do álcool insaturado etilenicamente (contando eventualmente tetrahidrofurano) em cloreto de vinilo líquido, sob pressão de azoto.

A concentração catalítica pode variar dentro de um amplo intervalo. Note-se que a concentração catalítica influi sobre o peso molecular médio do polímero de lactona e que à mesma concentração catalítica, a relaçao molar álcool-metal utilizada na fabricaçao do catalisador influi igualmente sobre o peso molecular médio do polímero de lactona. 0 catalisador é geralmente utilizada â razão de Q,OD1 até 0,1 átomo-grama de metal activo e de preferência à razão de 0,005 até 0,05 átomo-grama de metal activo por mole de monómero polimerizável por via iénica (lactona(s)).

De acordo com um modo preferido da realizaçao da invenção ajusta-se a concentração catalítica de modo a produzir i polímeros de lactona cujo peso molecular médio em nómero (Mn) é inferior a 10.000 e mais particularmente inferior a 5.000. Preferivelmente o peso molecular médio em número dos polímeros de lactonas está compreendido entre 2.000 e 4.000.

As quantidades respectivas de lactona por um lado, e de cloreto de vinilo por outra, utilizadas na fase primai ria nao são críticas. Dependem essencialmente da quantidade de polímera modificador que se espera incorporar no polímera de cloreto de vinilo. Deve ter-se em conta, se fôr caso disso, da \ quantidade de outro ou outros monómeros insaturados polimerizáí veis por via radiealar que se tenha decidida adicionar ao meio de polimerização proveniente da 1- fase antes de se proceder à ¹ 2? fase, istp e, a polimerização por via radicalar do cloreto' | de vinilo e, consoante os casos, de outro ou outros monámeros ί

polimerizáveis por esta via.

Θ

As condiçoes gerais da polimerização iónica da ou das lactonas sao as habitualmente empregues para este tipo de polimerização, se não for o caso da polimerização se realizar no seio da cloreto de vinilo s nao num dissolvente orgânico corrente. Para fixar ideias, a temperatura da reacçao de polimerização situa-se geralmente abaixo de 100 ⁹ C e mais frequentemente entre 15 e 6O⁹C aproximadaraente, e a pressão ds trabalho é igual a pressão do vapor saturante do cloreto de vinilo à *** ísS temperatura de polimerização escolhida. A evolução da reacçao de polimerização (exotérmica) é acompanhada pela medição da diferença da temperatura entre o líquido portador de calor e o meio de polimerização ( /Xt positivo). Considera-se a reacçao terminada quando a diferença de temperaturas At é igual a □. Habitualmente mantém-se ainda durante lho meio reactivo à temperatura de polimerização.

Depois da polimerização ou copolimerizaçao por via iónica da lactona, deixa-se arrefecer o meio de polimerização â temperatura ambiente. Em seguida adicionam-se-lhe todos os ingredientes necessários a polimerização clássica por via radicalar em dispersão aquosa do cloreto de vinilo, começando pela água. 5e for o caso, o ou os comonómeras insaturados-polimerizáveis por via radicalar sao introduzidos no início da 2fase, ou em diferentes instantes no decurso da 2- fase.

Por polimerização em suspensão aquosa pretende-53 designar as técnicas de polimerização em suspensão e em micro suspensão aquosas.

Ha polimerização em suspensão aquosa realiza-se a polimerização com intervenção de iniciadores lipossolúveis na presença de agentes dispersantes convencionais, tais como os sólidos finamsnte dispersos, gelatinas, éteres celulósicos soláveis em água, polímeros sintéticos como os poliacetatos de vinilo parcialmente saponificados, a polivinilpirrolidona, os copolímeros acetato de vinilo-anidrido maleico e as suas misturas. Pode-se também, a par dos agentes dispersantes, utilizar agentes tensioactivos. A quantidade do agente dispersante utilizado varia em geral entre 0,5 e 6% em peso, relativamente a agua.

Na polimerizaçao em microssuspensao aquosa, também designada, por vezes, dispersão aquosa homogeneizada, realiza-se uma emulsão de gotículas de monómeros, graças a uma agitaçao mecanica poderosa e habitualmente à presença de agentes emulsionantes, tais como, por exemplo, agentes emulsionantes abiénicos, e realiza-se a polimerização com intervenção de iniciadores lipossolóveis.

Qualquer iniciador lipossolúvel pode ser utilizado na polimerizaçao em suspensão ou em microsuspensão. A título de exemplo podem citar-se os peráxidos, tais como o peróxido de di-t-butilo, o peróxido de dilauroilo e o peróxido de acetilciclohexilsulfonilo. Os compostos azóicos, tais como o azo-bis-isobutironitrilo e o azo-bis-2,4-dimetilvaleronitrilo, os peroxidicarbonetos de dialquilo, tais como os peroxidi.carbonatos de dietilo, de diisopropilo, de diciclohexilo e de di-t-butilciclohexilo, e os alquil-boros. Em geral estes iniciadores são utilizados à razao de 0,01 a 1% em peso, relativamente aos monómeros.

El particularmente vantajoso aplicar o processo de acordo com a invenção à polimerizaçao em suspensão aquosa.

Alé m de agentes dispersantes ou emulsionantes e de iniciadores, o meio de polimerizaçao pode ainda compreender diversos aditivos normalmente utilizados nos processos convencionais de polimerizaçao em dispersão aquosa. A título de exem10

pios de aditivos desta natureza podem citar-se os agentes reguladores de peso molecular, os estabilizadores e os corantes.

As condiçoes de polimerização por via radicalar não diferem das habitualmente utilizadas. A temperatura de polimerização está em geral compreendida entre 35 e 80^sC, e a pressão absoluta é em geral inferior a 15 kg/cm . A quantidade de água utilizada é em geral tal que o peso total dos monómeros representa 20 a 50% do peso total da água e dos monómeros.

ι

Os polímeros de cloreto de vinilo obtidos de acordo com o processo da invenção sao isolados, de modo conven— cional, do seu meio de polimerização em dispersão aquosa.

processo de acordo com a invenção permite a fabricação simples e rápida, sem separaçao intermédia do polímero de lactona modificador, de polímeros de cloreto de vinilo homogéneos modificados em conformidade pela escolha da natureza, da quantidade e do modo de utilização (simultâneo ou sucessivo) da ou das lactonas.

I

I A invenção refere-se igualmente a novos polímeros de cloreto de vinilo modificados por polímeros de lactonas, constituidos por polímeros de lactonas cujo peso molecular médio em nómero (Mn) é inferior a 5.DOO, enxertados de polímeros de cloreto de vinilo. Refere-se mais partieularmente a estes j polímeros cuja taxa de enxerto é superior a 50%.

ι Os novos polímeros partieularmente preferidos i!

Η são os que sao constituidos por polímeros de fc-caprolactona I; cujo peso molecular médio é em nómero (Mn) inferior a 5.000, ’ estando preferivelmente compreendida entre 2.000 e 4.000, en| xertados de polímeros de cloreto de vinilo e, mais particular! mente ainda, polímeros cuja taxa de enxerto é superior a 50%.

Os polímeros de acordo cam a invenção podem ser utilizados por qualquer técnica habitual de utilização de composições à base de polímeros de cloreto de vinilo, tais como por exemplo injecção, calandragem ou extrusão. Convém particularmente para a realização de objectos macios utilizáveis nos domínios mais diversos, tais como no campo médico (bolsas de sangue e de líquidos fisiológicos), no domínio da indústria automóvel (perfilados e juntas diversas) ou ainda na indústria de construção (folhas de estanquicidade, revestimentos de cabos eléctricos).

Os exemplos que se seguem sao destinados a ilustrar o processo e os polímeros modificados de acordo com a invenção. Referem-se à fabricação de policloreto de vinilo modificado pela poli- £-caprolactona.

No exemplo 1 de acordo com a invenção o catalisador utilizado é constituido pelo produto da reacçao de um mole de triisobutilalumínio e de um mole de álcool alílico, complexado por 3,7 moles de tatrahidrofurana.

No exemplo 2 de acordo com a invenção o catalisador utilizado é constituido pelo produto da reacção de um mole de triisobutilalumínio com 0,5 moles de álcool alílico e 0,5 moles de água, complexado por 3,7 moles de tetrahidrofurano .

No exemplo 3, de comparação, o catalisador utili zado é idêntico ao da exempla 1, excepto por o álcool alílico ter sido substituído por n-butanol.

No exemplo 4, de comparação, o catalisador é idêntico ao do exemplo 3. Este exemplo difere do exempla 3 pelo facto de, no fim da polimerização da £-caprolactona (em

todos os aspectos idênticos ao exemplo 3) se adicionarem 3 moles de cloreto de acriloilo (ou seja 13 g) por átomo-grama de alumínio ao meio de polimerizaçao e se esperarem 15 minutos antes de se proceder a carga dos ingredientes (iniciador, água, dispersante) necessários à fase 2.

No exemplo 5, de acordo com a invenção o catalisador utilizado é constituido pelo produto da reacção de um mole de triisobutilalumínio e um mole de álcool alílico, complexado por 0,1 moles de tetrahidrofurano.

i\!o exemplo 6 de acordo com a invenção o catalisador utilizado é constituido pelo produto da reacçao de um mole de dietil-zinco com um mole de álcool alílico, complexado por 3,7 moles de tetrahidrofurano.

No exemplo 7 de acordo com a invenção o catalisador utilizado é idêntico ao utilizado no exemplo 2o

No exemplo 8 de acordo com a invenção o catalisador utilizado á idêntico ao utilizado no exemplo 1, excepto por não ser complexado por tetrahidrofurano.

Nos exemplos 1 a 6 e 8 a polimerizaçao do cloreto de vinilo efectua—se em suspensão aquosa, e no exemplo 7 em microssuspensão aquosa.

A concentração catalítica eleva-se mos-grama de metal por mole de £-caprclactona em exemplos.

a 0,02 átotodos os

Para a realizaçao dos exemplos 1 a 7 utiliza-se um reactor de laboratório de aço inoxidável de 3 L de capacidade, munido de um invólucro duplo para a circulação de um fluido

portador de calor, de um agitador de pás convencional ce aça inoxidável, de um jogo de tubos aferidos para a introdução de reagentes e de um sistema clássico de regulação da temperatura.

Exemplos 1 a 4

Os exemplos 1 a 4 foram realizados de acordo com o modo operatório descrito adiante.

Fase 1

Pracede-se por 3 vezes à avacuaçao do reactor, seguida por passagens de azoto. Introduz-se o catalisador por arrastamento por azoto e a 252C. Isola-se o reactor s põe-se o agitador em movimento (250 rpm). Introduz-se o cloreto de vinilo, por um tubo medidor, e aquece-se o conteúdo do reactor a 40⁵C. Uma vez atingida a temperatura pretendida introduz-se a ^-caprolactona, A polimerização da £-caprclactona está termií nada ao fim de 240 minutos (t + 240 minutos) a 40⁵C. A taxa de ^! o conversão é estimada em 100$ (ensaio em branco).

Fase 2

Arrefece-se o conteúdo do reactor a 30 20. Introduz-se então 10 ml de uma solução a 12$ em diclorometano de azo-bis-isobutironitrilo. Interrompe-se a agitaçao. 5 minutos depois da paragem de agitação introduz-se, por um tubo aferido, ι 1200 g de uma solução aquosa a 2 g/litro de álcool polivinilico (taxa de hidrólise: 72,5; viscosidade dinâmica a 202C em solução aquosa a 40 grama/litro; 30 mPa.s) e a 0,67 g/litro de mej tilhidroxipropil-celulose (viscosidade a 20^sC em suspensão de ! solução aquosa a 20 grama/litro : 100 mPa.s, grau de substitui! ção do metoxilo de 1,31 a 1,93 e grau de substituição do hidroi xipropilo de 0,05 a 0,25). Volta-se a por o agitador em movimen14

to (500 rpm). 0 conteúdo do rsactor é levado a 62-C e mantido a essa temperatura. Quando a pressão de trabalho caiu do valor indicado no quadro I anexo, introduzem-se 8 ml de amónia 2N, arrefece-se o conteúdo do reactor, reduz-se a agitaçao para cerca de 50 rpm e procede-se a desgaseificaçao. A pressão atmosférica efectua-se um tratamento térmico (15 minutos a 7520), arrefece-se o conteúdo do reactor e elimina-se deste o cloreto de vinilo residual por tratamento com vapor de água.

Exemplo 5

Fase 1

Procede-se por 3 vezes á evacuação do reactor, seguidas por passagens de azoto. Introduz-se o catalisador por arrastamento com azoto a 2520. Isola-se o reactor e pãe-se em marcha o agitador (250 rpm). Introduzem-se 700 g de cloreto de vinilo por um tubo aferido e aquece-se o conteúdo do reactor a 50⁹C. Uma vez atingida a temperatura pretendida introduzem-se 300 g de £-caprolactona por um tubo aferido (tempo-t^). Depois de 3 horas de marcha a 5020 a taxa de conversão ê estimada em . .100$ (ensaio em branco). Injecta-se neste instante 150 g de água.

Fase 2

Arrefeca-sa o conteúdo do reactor a 30^s0. Introduzem-se então 0,7 g de peroxidicarbonato de dimiristilo em

I ml de cilorometano. Passados 15 minutos introduzem-se por j um tubo aferido, 1350 g de uma solução aquosa a 3,7 g/litro de metilhidroxipropil-celulose (viscosidade a 2020 em solução aquosa a 20 g/litro : 100 F-iPa.s, grau de substituição de metoxilo de 1,31 a 1,93. grau de substituição do hidroxipropilo de ) 0,05 a 0,25). 0 conteúdo do reactor é levado a 5420 e mantido nesta temperatura, com uma velocidade de agitação de 500 rpm.

í Quando a pressão de trabalho caiu de 3,5 bar reduz-se a agitai \ çao para cerca de 50 rpm e procede-se a desgaseificaçao. A pressão atmosférica efectua-se um tratamento térmico (15 min. a 752C) e elimina-se o cloreto de vinilo residual por tratamento com vapor de água (5 min. a 100^eC).

Exemplo 6

Fase 1 ί Procede-se por 3 vezes à evacuação do reactor, seguidas por passagens com azoto. Introduzem-se 275 g de H-ca— prolactona por arrastamento por azoto a 252C. Isola-se o reactor e põe-se em movimento o agitador (250 rpm). Introduzem-se 725 g de cloreto de vinilo, por tubo aferido, seguido pelo catalisador. Aquece-se o conteúdo do reactor a 50⁹0. Depois de 4 h de trabalho a 50 2 C a conversão é estimada em 100 % (ensaio em branco).

ii Fase 2 ll

II

Arrefece-se o conteúdo do reactor a 4020. Introduz-se então 0,725 g de azo-bis-isobutironitrilo dissolvidos em 10 ml de diclorometano. Passados 15 min. introduzem-se, por cubo aferido 1500 g de uma solução aquosa a 2,67 g/1 de metilhidroxipropilcelulose (viscosidade a 20⁵C em solução aquosa a 20 g/l : 100 MPa.s, grau de substituição do metoximo de 1,31 e 1,93, grau de substituição de hidroxipropilo de 0,05 a 0,25). 0 conteúdo do reactor é levado a 62-C. e mantido a esta temperatura, com uma velocidade de agitaçao de 500 rpm. Quando a pressão de trabalho caiu de 5 bar introduzem-se 21 ml de amúnia 2N; reduz-se a agitação para cerca de 50 rpm e procede-se a desgaseificaçao. λ pressão atmosférica efectua-se um tratamento térmico

I (15 min. a tratamento

75²C) e elimina-se o cloreto de vinilo residual por com vapor de água (5 min. a 100-C).

Exemplo 7

Para a realização deste exemplo utilizam-se 2 reactores de laboratório de aço inoxidável, de 3 1 de capacidade (acessórios descritos no exempla 1) e um homogeneizador de laboratório de aço inoxidável, equipado com uma válvula de homo geneização, ligada aos 2 reactores.

Fase 1

Efectua-se a evacuaçao de toda a instalação por 3 vezes, seguidas por passagens com azoto. Isola-se em seguida o 1- reactor de polimerização. Estando o reactor sob passagem de azoto a 25-C, introduz-se o catalisador. Isola-se o reactor e põe-se o agitador em movimento (250 rpm). Introduzem-se 1000ç de cloreto de vinilo pelo tubo aferido e aquece-se o conteúdo do reactor a 5O⁵C. Uma vez atingida a temperatura estabelecida introduzem-se 100 g de -caprolactona pelo tubo aferido (tempo = t ). Depois de 3 h de marcha a 50⁹C a taxa de conversão é

O estimada em 100% (ensaio em branco); o conteúdo é arrefecido a 20²C. Pára-se em seguida a agitação.

Fase 2

Passados 5 min. depois da introdução da agita— çao introduzem-se, pelo tubo medidor, 1200 g de uma solução aquosa de B,3 g/l de laurilbenzenosulfonato de sódio e 150 g de uma solução aquosa a 2 g/l de amónia. Volta a por-se o agitador em movimento (250 rpm). Passados 5 min. introduzem-se pelo tubo medidor 2,5 g de peróxido de dilauroilo e 0,6 g de perja xidicarbonato de dimiristilo dissolvidos em diclorometano. De17 -

corridos 20 min. depois da introdução dos iniciadores abrem-se as válvulas que ligam o homogeneizadar aos 2 reactores de polimerização e acciona-se o homogeneizador ragulando a pressão de serviço para 200 bar. Ouando toda a mistura foi transferida para o 2- reactor de polimerização este é isolado. 0 conteúdo é levado a 57^{i 2 3}C sob uma agitação de 120 rpm. A t + 4 h a agitação é acelerada até 150 rpm. Depois de uma queda de pressão de 1 bar a conversão é estimada em 85 Aquece-se o conteúdo do reactor de polimerização a 80 ²C; quando a pressão atinge 6 bar reduz-se a agitação para cerca de 50 rpm e procede-se à desgaseificação. Uma vez atingida a pressão atmosférica leva-se a massa à ebulição realizando o vácuo, e depois de 20 min. de tratamento a massa é arrefecida ã temperatura ambiente.

Nos exemplos 1 a 6 recolheu-se, depois de escorrido e seco, o policloreto de vinilo modificado pela poli-E-caprolactona (PVC modificado) na forma de grãos mais ou menos esféricos transparentes, nao aderentes, apresentando um diâmetro médio de cerca de 150 a 160 microns. Γ.'ο exemplo 7 o diâmetro

I médio eleva-se a 0,40 micron aproximadamente.

No quadro 1 anexo figuram para os exemplos-1 a 7 as quantidades de caprolactona (CL), de cloreto de vinilo (VC) e de catalisador iénico (CATA) utilizados, bem como o valor de queda de pressão ao fim da polimerização ( Δ P ) , a taxa de conversão do cloreto de vinilo (TC), a quantidade de PVC modificado recolhida, a composição ponderai do PVC modificado (relaçao ! PVC/PCL) (PCL-poli-£-caprolactona) , a taxa de enxerto do PVC modificado, bem como o peso molecular médio em número (Mn) calculado par cromatografia por permeação de gel.

i As 7 amostras de PVC modificados foram examinadas numa composição contendo, por ICO partes em peso de resina, partes de um estabilizador térmico do tipo cálcio/zinco, 2,5 partes de lubrificante e 5 partes de áleo de seja epcxidado

As p ré-mist uras, de 150 g cada uma foram malaxadas durante 8 min. a 16O2C num malaxador de cilindros. As massas obtidas foram em seguida comprimidas durante 4 min., a 1652C, para formar placas de 4 mm de espessura.

Quadro II anexo reune os resultados das medições efectuadas sobre as massas e as placas das 7 amostras.

Nas placas fabricadas de acordo com os exemplas 1 e 2 e 5 a 7 de acordo com a invenção, a exsudação foi apreciada depois de uma armazenagem de um mês à temperatura ambiente. Nas placas fabricadas segundos os exemplas 3 e 4, de comparaçao, a exsudação foi apreciada depois de um dia de armazenagem à temperatura ambiente. Nenhuma das placas fabricadas de acordo com os exemplos 1 a 7 apresentava pontos não gelificados.

A comparaçao dos resultados dos exemplos 1 e 2 de acordo com a invenção, com os do exemplo 3, de comparaçao, mostra que a utilização de n-butanol em vez de álcool alílico na preparaçao do catalisador, conduz a um policiareto de vinilo modificado macio muito fracamente enxertado, apresentando.ρroblemas de colagem sobre os cilindros quando da malaxagem, e por outro lado um fenómeno de exsudação das placas comprimidas.

A comparaçao dos resultados dos exemplos 1 e 2 de acordo com a invenção, com os do exemplo 4, de comparação, mostra que a introdução de uma insaturação na poli- ê-caprolactona depois da polimerização conduz a policloreto de vinilo modificado macio, fracamente enxertado, apresentando todos os inconvenientes já referidas (colagem e exsudaçao).

Exemplo 3

Para a realização do exemplo 8 utiliza-se um reactor de aço inoxidável de 300 1 de capacidade, equipado com um duplo invólucro para a circulação de um fluido de transferencia térmica, com um agitador de pás convencional de aço inoxidável, com um jogo de tubos medidores para a introdução dos reagentes, e com um sistema clássico de regulação de temperatura.

Fase 1

Efectuam-se por 3 vezes uma evacuação do reactor, seguidas por passagens com azoto. Sob atmosfera de azoto e a 25²C introduzem-se 142 g do catalisador, expressos em alumínio. Isola-se o reactor e poe-se em movimento o agitador (100 rpm). Introduzem-se 70 g de cloreto de vinilo pelo tubo medidor e aquece-se o conteúdo do reactor a 50²C. Una vez atingida a temperatura determinada introduzem-se 30 kg de 6-caprolactona. A polimerizaçao da £-cgprolactona está terminada depois de 120 jl min. (t + 120 min.) a 50²C. A taxa de conversão é estimada em í^: ° tr . .100% (ensaio em branco). A poli- C-caprolactona apresenta um peso molecular médio em nómero (Mn) (calculado por cromatografia por permeação de gel) de 3487.

Fase 2

I i

Arrefece-se o conteódo do reactor a 30²C. Introduzem-se então 200 ml de uma solução a 44½ em diclorometano de ! psroxidicarbonato de dimiristilo. Passados 5 min. introduzem-se j

\ pelo tubo medidor 135 kg de uma solução aquosa a 3,7 g/l de ι

I metilhidroxipropilcelulose (viscosidade a 20²C em solução aquoi |l sa a 20 g/l : 100 mPa.s, grau de substituição do metoxilo de [ 1,31 a 1,93 e grau de substituição do hidroxipropilo de 0,05 a

0,25). 0 conteúdo do reactor é levado a 54^{i 2 * 4}C e mantido a esta ! . -Ν. , temperatura. A velocidade de agitaçao e ajustada a 240 rpm. Ouando a pressão de trabalho cai de 4 kg arrefece-se o conteúdo do reactor, reduz-se a agitação a cerca de 20 rpm e procede-se à desgaseificação. A pressão atmosférica elimina-se o cloreto de vinilo residual par tratamento com o vapor de água (10 min. a 1002C).

Recolhem-se, depois de escorrido e seco, 86,50 kg de policloreto de vinilo modificado pela poli-£ -caprolactona (PVC modificada) na forma de grãos mais ou menos esféricos transparentes, nao aderentes, apresentando um diâmetro médio de 150 a 160 microns. 0 polímero modificado recolhido contém 34% em peso de poli-£ -caprolactona, cuja taxa de enxerto se j eleva a 51%.

A amostra de PVC modificado foi examinada numa composição idêntica à descrita anteriormente.

i Uma pré-mistura de 150 g foi malaxada durante min. a l60⁵C num malaxador de cilindros, sem causar qualquer problema de aderência aos cilindros. A massa obtida foi em. sej guida comprimida durante 4 min. a 165²C para formar uma placa de mm de espessura, de aspecto transparente, cuja dureza 5hore A inicial, avaliada a 23²C, se eleva a 79. Depois de uma armazena! gem de um mes a temperatura ambiente a placa nao apresentava

Claims

R E I V I N D I C_A_Ç S E 5

- 15 Processo para a fabricaçao de polímeros de cloreto de vinilo modificados por polímeros de lactonas no qual, numa 1§ fase, se polimeriza por via iánica em cloreto de vinilo uma lactona e, numa 2- fase, se polimeriza por via radicalar, em suspensão aquosa e na presença do meio de polimerização da fase inicial, o referido cloreto de vinilo, eventualmente adicionado de outros monámeros, insaturados etilenicamente, polimerizáveis por via radicalar, caracterizado por o catalisador iánico da 1? fase ser constituído pelo produto da reacçao, even tualmente complexado por tetrahidrofurano, de alquil-metal com um metal insaturado etilenicamente, eventualmente na presença de água.

- 2§ Processo para a fabricaçao de polímeros de cloreto de vinilo modificados de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o alquil-metal compreender grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 1 a 18 átomos de carbono, e por o álcool insaturado etilenicamente ser escolhido entre os alcoáis insaturados etilenicamente primários, secundários ou terciários, cuja insaturação ou insaturaçoes etilánicas se situam na extremidade da cadeia e que contem 3 a 20 átomos de ca rbo no .

Processo para a fabricação ds polímeros de clore to de vinilo modificadas de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizado por o alquil-metal compreender grupos alquila iguais contendo 2 a 5 átomos de carbono, por o metal do alquil-metal ser escolhido entre alumínio e/ou zinco, e por álcool etilenicamente insaturado ser escolhido entre os álcoois primários insaturados monoetilenicamente cuja insaturação etilénica se situa na extremidade da cadeia e que contém de 3 a 5 átomos de carbono.

- 4? Processo para a fabricação de polímeros de clore to de vinilo modificados de acordo com a reivindicação 1, carac terizado por se fazerem reagir de 0,1 a 3 moles de álcool etile nicamente insaturado e, consoante os casos, de 0,01 a 0,5 moles de água por átomo-grama de metal activo, eventualmente na presença de 0,1 a 20 moles de tetrahidrofurano.

-52Processo para a fabricação de polímeros de clore to de vinilo modificados de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizada por o catalisador iánico da fase primária ser complexado pelo tetrahidrofurano.

- 62 _

Processo para a fabricação de polímeros de clore to de vinilo modificados de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o catalisador ionico da fase primária nao ser complexado pelo tetrahidrofurano.

Processa para a fabricação de polímeros de clcre to de vinilo modificadas de acordo com a reivindicação 1, carac terizado por o catalisador ser utilizado à razão de 0,001 a 0,1 átomos-grama de metal activo por mole de monómero polimerizável por via iónica.

- 3§ _

Processo para a fabricaçao de polímeros de cloreto de vinilo modificados de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se regular a concentração catalítica de modo a produzirem-se polímeros de lactonas cujo peso molecular médio em nómero é inferior a 10.000.

- 95 Processo para a fabricação de polímeros de cloreto de vinilo modificados de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a lactona ser a ζ-caprolactona,

- 105 Processo para a fabricação de polímeros de cloreto de vinilo modificados de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na 25 fase a polimerização por via radicalar ser efectuada em suspensão aquosa.

Foram inventores Pierre Malfroid, belga, licenciada em ciênqias químicas, residente em Avenue Félix Lacourt, 163, 3-5980 Erez-Doiceau, Bélgica; Qui Long Nguyen, belga, engenheiro civil químico, residente em Rue des Augustines, 55, 3-1090 Sruxelles, Bélgica; Nicole Dewaele, belga, doutor em ciências químicas, residente em Avenue des Pagodes, 365, 3-1020 Bruxelles, Bélgica; Jean-Marie Blondin, belga, técnico químico, residente em Rue des Bellènes, 47, 3-1050 Bruxelles, Bélgica; e Jean-Paul Burnay, belga, técnico químico, residente em Rue de Lombardsijde, IBS, 3-1120 Bruxelles, Bélgica.

A requerente declara que os primeiros pedidos desta patente foram apresentados em França, em 13 de Março de 1989, sob o n^. 89.03371 e na Bélgica, em 6 de Dezembro de 1989, sob o n2. 08901305.