JP2023048391A - 変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物の製造方法および変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ろ過性が良好であるとともに、研磨対象物の表面欠陥を低減できる研磨用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体と、水と、を含有する変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物の製造方法であって、前記変性ポリビニルアルコール組成物を、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する保温工程を含み、前記保温工程は、パラメータＡが２．０以上となるように行われる、研磨用組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物の製造方法および変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物に関する。

変性ポリビニルアルコールは、水酸基以外の置換基（官能基）を有するポリビニルアルコールであり、置換基に基づいて様々な特性を付与することができる。変性ポリビニルアルコールは、親水性の合成樹脂であるため、水に分散させて、繊維原料、糊剤、塗料、接着剤、乳化剤等として、流動性のある溶液（水溶液）の状態で使用されることが多い。

例えば、特許文献１では、変性ポリビニルアルコールを含むシリコンウェーハ用研磨液組成物が、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立できることが開示されている。

特開２０１５－８４３７９号公報

しかしながら、変性ポリビニルアルコールを含む溶液は、ろ過性が悪いという問題があった。例えば、異物を含む研磨用組成物で研磨対象物を研磨すると、研磨対象物に対して過度な圧力が局所的に付与され、研磨対象物にキズがつくということが懸念される。そのため、研磨用組成物を製造する際には、溶液の形態のものに対してはろ過を行うことが多い。よって、研磨用組成物に溶液の形態で添加される成分は、ろ過性が重要である。ろ過性が悪い場合、ろ過に時間がかかったり、歩留まりが低下したりなど、生産性が著しく低下する。また、特許文献１の技術では、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減という点ではいまだ十分ではなかった。

そこで、本発明は、ろ過性が良好であるとともに、研磨対象物の表面欠陥を低減できる研磨用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上記の新たな課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体と、水と、を含有する変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物の製造方法であって、前記変性ポリビニルアルコール組成物を、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する保温工程を含み、前記保温工程が、下記式で表されるパラメータＡ：

が２．０以上となるように行われる、研磨用組成物の製造方法により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、ろ過性が良好であるとともに、研磨対象物の表面欠陥を低減できる研磨用組成物の製造方法が提供される。

本発明は、変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体と、水と、を含有する変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物の製造方法であって、前記変性ポリビニルアルコール組成物を、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する保温工程を含み、前記保温工程は、下記式で表されるパラメータＡ：

が２．０以上となるよう行われる、研磨用組成物の製造方法である。このような保温工程を経て得られた研磨用組成物はろ過性に優れ、また、研磨対象物の表面欠陥を低減することができる。また、一実施形態によれば、かような製造方法により得られる変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物は、優れた保存安定性を有する。

このような効果が得られるメカニズムは、以下の通りであると考えられる。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されることがない。

変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体（以下、単に「変性ＰＶＡ」とも称する）は、水に分散させると、膨潤し、変性ＰＶＡ分子内および／または分子間で水素結合を形成し、その結果、水中でいくつかの変性ＰＶＡが会合した会合体（「粒子」とも称する）を形成しているものと考えられる。このとき、変性ＰＶＡの膨潤の程度により、種々のサイズの会合体が形成されており、粗大な会合体も存在しているものと考えられる。本発明の製造方法では、上記のパラメータＡが２．０以上となるように行われる保温工程により、変性ＰＶＡと水とを含む変性ポリビニルアルコール組成物（以下、単に「変性ＰＶＡ組成物」とも称する）中に存在する粗大な会合体において、分子間に形成された水素結合を切断し、会合体を小さくすることができるのではないかと推測される。

なお、本明細書中、保温工程とは、変性ＰＶＡ組成物を一定の温度に保たれた空間に静置すること；変性ＰＶＡ組成物を一定の温度に保たれた空間で撹拌状態とすること；温度調節可能な容器内に変性ＰＶＡ組成物を添加し、静置または撹拌すること；のいずれによって実施されてもよい。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。

［研磨用組成物の製造方法］
本発明は、変性ＰＶＡ（変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体）と、水と、を含有する変性ＰＶＡ組成物を含む研磨用組成物の製造方法であって、当該変性ＰＶＡ組成物を３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する保温工程を含み、前記保温工程は、下記式で表されるパラメータＡ：

が２．０以上となるよう行われる。すなわち、本発明の研磨用組成物の製造方法は、変性ＰＶＡ組成物を調製する調製工程を含む。また、本発明の研磨用組成物の製造方法としては、所定の保温工程を経て得られた変性ＰＶＡ組成物を用いて研磨用組成物を調製する工程を含むともいえる。

・変性ＰＶＡ
ここで、本発明の製造方法で用いられる変性ＰＶＡについて説明する。

本明細書において変性ＰＶＡとは、変性ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの誘導体を意味する。変性ポリビニルアルコールとは、繰返し単位としてビニルアルコール単位（以下「ＶＡ単位」とも称する）に加えてＶＡ単位以外の繰返し単位（以下「非ＶＡ単位」とも称する）を含むポリマーを指す。変性ポリビニルアルコールの誘導体とは、変性ポリビニルアルコールを分子内に有する化合物である。以下では、本発明で用いられる変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体に対して、変性されていないポリビニルアルコールを、非変性ＰＶＡと称する。

非変性ＰＶＡは、繰返し単位として、化学式：－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－により表される構造部分、すなわち、ＶＡ単位を含む。非変性ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを加水分解（けん化）することにより生成する。非変性ＰＶＡは、酢酸ビニルが重合した構造の繰返し単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）－）およびＶＡ単位以外の繰返し単位を実質的に含まないＰＶＡをいう。

本発明において、変性ＰＶＡは、非ＶＡ単位として、化学式：－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｘ）－または化学式：－ＣＨ（Ｘ）－ＣＨ（Ｘ）－により表される構造部分（以下「変性ＶＡ単位」とも称する）を有してもよい。ここで、Ｘは、水酸基（－ＯＨ）以外の基であればよい。Ｘは、例えば、アルキルエーテル基（－Ｏ－Ｒ^１；Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基）、アルキルカルボニルエーテル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１；Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基）、スルホン酸基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－ＯＨ）、カルボン酸基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、カルボン酸エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基）、ポリアルキレンオキシエーテル基（－Ｏ－（Ｒ^２Ｏ）_ｎ－Ｈ；Ｒ^２は炭素数２～５のアルキレン基、ｎはアルキレンオキシドの付加モル数）、アミノエーテル基（－Ｏ－ＮＲ^３；Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基）、アルキルカルボニルアルキレン基（－Ｒ^４－Ｏ－Ｒ^１；Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１～１０のアルキレン基）、アルキルカルボニルアルキレン基（－Ｒ^４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１；Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１～１０のアルキレン基）、アミノ基（－ＮＲ^３；Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基）であるのが好ましい。

これらのうち、Ｘは、アルキルエーテル基であるのが好ましく、メチルエーテル基（－Ｏ－ＣＨ_３）、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がより好ましい。このような変性ＰＶＡを用いると、基板が好適に保護されるため、本発明の効果がより一層発揮される。ここで、アルキル基とは、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であるのが好ましい。

変性ＰＶＡに含まれ得る非ＶＡ単位としては、例えば後述するＮ－ビニル型のモノマーやＮ－（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位、エチレンに由来する繰返し単位、アルキルビニルエーテルに由来する繰返し単位、炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステルに由来する繰返し単位、等が挙げられるが、これらに限定されない。上記Ｎ－ビニル型のモノマーの一好適例として、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。上記Ｎ－（メタ）アクリロイル型のモノマーの一好適例として、Ｎ－（メタ）アクリロルモルホリンが挙げられる。上記アルキルビニルエーテルは、例えばプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等の、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を有するビニルエーテルであり得る。上記炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステルは、例えばプロパン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等の、炭素原子数３以上７以下のモノカルボン酸のビニルエステルであり得る。

変性ＰＶＡは、ＶＡ単位の一部がアルデヒドでアセタール化された変性ＰＶＡであってもよい。上記アルデヒドとしては、例えばアルキルアルデヒドを好ましく用いることができ、炭素原子数１以上７以下のアルキル基を有するアルキルアルデヒドが好ましく、なかでもアセトアルデヒド、ｎ－プロピルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ペンチルアルデヒドが好ましい。このような変性ＰＶＡを用いると、基板が好適に保護されるため、本発明の効果がより一層発揮される。

変性ＰＶＡとして、第四級アンモニウム構造等のカチオン性基が導入されたカチオン変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。上記カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノアルキル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性基を有するモノマーに由来するカチオン性基が導入されたものが挙げられる。変性ＰＶＡとして、非ＶＡ単位が化学式：－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＲ^５（ＯＲ^８）－ＣＲ^６（ＯＲ^９）－Ｒ^７）－により表される構造部分を有するものであってもよい。ここでＲ^５～Ｒ^７はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して水素原子またはＲ^１０－ＣＯ－（式中、Ｒ^１０はアルキル基を示す。）を示す。このような変性ＰＶＡとしては、側鎖に１，２－ジオール構造を有する変性ＰＶＡが挙げられる。

変性ＰＶＡは、ＶＡ単位と、オキシアルキレン基、カルボキシ基、（ジ）カルボン酸基、（ジ）カルボン酸エステル、フェニル基、ナフチル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有する非ＶＡ単位とを含む変性ＰＶＡであってもよい。

変性ＰＶＡは、非ＶＡ単位とＶＡ単位とを含むランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、またはグラフト共重合体であってもよい。変性ＰＶＡは、非ＶＡ単位を１種のみ含んでもよく、非ＶＡ単位を２種以上含んでもよい。

変性ＰＶＡのけん化度の上限は、特に限定するものではないが、１００モル％以下、９８モル％以下、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下とすることができる。また、変性ＰＶＡのけん化度の下限は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは７５モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。変性ＰＶＡのけん化度は、残存酢酸基をアルカリによる滴定にて測定する方法の他、近赤外分光法（ＩＲ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によっても求めることができる。変性ＰＶＡのけん化度が上記範囲であることにより、本発明の効果がより一層発揮される。本明細書中、けん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。

一実施形態において、変性ＰＶＡは、非ＶＡ単位として、下記の一般式（１）により表される構造部分を有する。この場合、けん化度は８５～８８モル％であり、アセタール度は２５～４０モル％である。

（式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルキレン基、または、オキシアルキレン基であり、該アルキル基は直鎖または分枝アルキル基であり、該アルキル基、該アルキレン基は官能基によって置換されていてもよい。）
一実施形態において、変性ＰＶＡは、非ＶＡ単位として、化学式：－ＣＨ_２－ＣＨ（－ＯＲ）－（Ｒはブチル基）により表される構造部分を有する。この場合、けん化度は９７～９９モル％であり、ブチルエーテル基は５～１５モル％である。

変性ＰＶＡを構成する全繰返し単位のモル数に占める非ＶＡ単位のモル数の割合は、例えば５％以上であってよく、１０％以上でもよく、２０％以上でもよく、３０％以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、非ＶＡ単位のモル数の割合は、５０％以上であってよく、６５％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上（例えば９５％以上、または９８％以上）でもよい。また、変性ＰＶＡを構成する全繰返し単位のモル数に占める非ＶＡ単位のモル数の割合は、例えば９９％以下であってよく、９８％以下でもよく、９５％以下でもよく、９０％以下でもよく、８０％以下でもよい。

変性ＰＶＡにおける非ＶＡ単位の含有量（質量基準の含有量）は、例えば５質量％以上であってよく、１０質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよく、３０質量％以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、変性ＶＡ単位の含有量は、５０質量％以上（例えば５０質量％超）であってよく、７０質量％以上でもよく、８０質量％以上（例えば９０質量％以上、または９５質量％以上、または９８質量％以上）でもよい。また、変性ＰＶＡにおける非ＶＡ単位の含有量（質量基準の含有量）は、例えば９９質量％以下であってよく、９８質量％以下でもよく、９５質量％以下でもよく、９０質量％以下でもよく、８０％質量％以下でもよい。

変性ＰＶＡは、非ＶＡ単位の含有量の異なる複数のポリマー鎖を同一分子内に含んでいてもよい。ここでポリマー鎖とは、一分子のポリマーの一部を構成する部分（セグメント）を指す。例えば、変性ＰＶＡは、非ＶＡ単位の含有量が５０質量％より高いポリマー鎖Ａと、非ＶＡ単位の含有量が５０質量％より低い（すなわち、ＶＡ単位の含有量が５０質量％より多い）ポリマー鎖Ｂとを、同一分子内に含んでいてもよい。

ポリマー鎖Ａは、繰返し単位として非ＶＡ単位のみを含んでいてもよく、非ＶＡ単位に加えてＶＡ単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖Ａにおける非ＶＡ単位の含有量は、６０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Ａにおける非ＶＡ単位の含有量は、９５質量％以上でもよく、９８質量％以上でもよい。ポリマー鎖Ａを構成する繰返し単位の実質的に１００質量％が非ＶＡ単位であってもよい。

ポリマー鎖Ｂは、繰返し単位として、ＶＡ単位のみを含んでいてもよく、ＶＡ単位に加えて非ＶＡ単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖ＢにおけるＶＡ単位の含有量は、６０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖ＢにおけるＶＡ単位の含有量は、９５質量％以上でもよく、９８質量％以上でもよい。ポリマー鎖Ｂを構成する繰返し単位の実質的に１００質量％がＶＡ単位であってもよい。

ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとを同一分子中に含む変性ＰＶＡの例として、これらのポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、ポリマー鎖Ａ（主鎖）にポリマー鎖Ｂ（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ポリマー鎖Ｂ（主鎖）にポリマー鎖Ａ（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。一態様において、ポリマー鎖Ａにポリマー鎖Ｂがグラフトした構造の変性ＰＶＡを用いることができる。

ポリマー鎖Ａの例としては、Ｎ－ビニル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、Ｎ－（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸ビニルに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、スチレン、ナフタレンビニル等の芳香族ビニルモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、オキシアルキレン単位を主繰返し単位とするポリマー鎖等が挙げられる。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、５０質量％を超えて含まれる繰返し単位をいう。

ポリマー鎖Ａの一好適例として、Ｎ－ビニル型のモノマーを主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわちＮ－ビニル系ポリマー鎖が挙げられる。Ｎ－ビニル系ポリマー鎖におけるＮ－ビニル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には５０質量％超であり、７０質量％以上であってもよく、８５質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ａの実質的に全部がＮ－ビニル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。

この明細書において、Ｎ－ビニル型のモノマーの例には、窒素を含有する複素環（例えばラクタム環）を有するモノマーおよびＮ－ビニル鎖状アミドが含まれる。Ｎ－ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルモルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ－ビニル鎖状アミドの具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ－ビニル酪酸アミド等が挙げられる。ポリマー鎖Ａは、例えば、その繰返し単位の５０質量％超（例えば７０質量％以上、または８５質量％以上、または９５質量％以上）がＮ－ビニルピロリドン単位であるＮ－ビニル系ポリマー鎖であり得る。ポリマー鎖Ｂを構成する繰返し単位の実質的に全部がＮ－ビニルピロリドン単位であってもよい。

ポリマー鎖Ａの他の例として、Ｎ－（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわち、Ｎ－（メタ）アクリロイル系ポリマー鎖が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル系ポリマー鎖におけるＮ－（メタ）アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には５０質量％超であり、７０質量％以上であってもよく、８５質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ａの実質的に全部がＮ－（メタ）アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。

この明細書において、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの例には、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびＮ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等が挙げられる。

ポリマー鎖Ａの他の例として、オキシアルキレン単位を主な繰返し単位として含むポリマー鎖、すなわちオキシアルキレン系ポリマー鎖が挙げられる。オキシアルキレン系ポリマー鎖におけるオキシアルキレン単位の含有量は、典型的には５０質量％超であり、７０質量％以上であってもよく、８５質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ａに含まれる繰返し単位の実質的に全部がオキシアルキレン単位であってもよい。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。このようなオキシアルキレン単位は、それぞれ、対応するアルキレンオキシドに由来する繰返し単位であり得る。オキシアルキレン系ポリマー鎖に含まれるオキシアルキレン単位は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを組合せで含むオキシアルキレン系ポリマー鎖であってもよい。二種類以上のオキシアルキレン単位を含むオキシアルキレン系ポリマー鎖において、それらのオキシアルキレン単位は、対応するアルキレンオキシドのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体やグラフト共重合体であってもよい。

ポリマー鎖Ａの他の例として、アルキルビニルエーテル単位、ポリビニルアルコールとアルデヒドとをアセタール化して得られた構成単位等を主繰返し単位として含むポリマー鎖が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を有するビニルエーテル単位（アルキルビニルエーテル単位）、炭素原子数１以上７以下のモノカルボン酸に由来するビニルエステル単位（モノカルボン酸ビニルエステル単位）、および、ポリビニルアルコールと炭素原子数１以上７以下のアルキル基を有するアルデヒドとをアセタール化して得られた構成単位からなる群から選択されると好ましい。

炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を有するビニルエーテル単位の例としては、プロピルビニルエーテル単位、ブチルビニルエーテル単位、２－エチルヘキシルビニルエーテル単位等が挙げられる。炭素原子数１以上７以下のモノカルボン酸に由来するビニルエステル単位の例としては、プロパン酸ビニル単位、ブタン酸ビニル単位、ペンタン酸ビニル単位、ヘキサン酸ビニル単位等が挙げられる。

変性ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。変性ＰＶＡのＭｗは、通常は２×１０^３以上であり、５×１０^３以上であってもよく、１×１０^４以上であってもよい。変性ＰＶＡのＭｗの増加につれて、研磨速度が高まる傾向にある。

変性ＰＶＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００×１０^４以下が適当であり、３０×１０^４以下が好ましく、２０×１０^４以下（例えば１５×１０^４以下）であってもよい。研磨レートと基板の表面保護とを両立させる観点から変性ＰＶＡのＭｗは１０×１０^４以下であってもよく、８×１０^４以下であってもよい。

なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）とは、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）である。ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いることができる。測定条件は、例えば以下のとおりである。

［ＧＰＣ測定条件］
サンプル濃度：０．１質量％
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ
検出器：示差屈折計
溶離液：１００ｍＭ 硝酸ナトリウム水溶液
流速：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
サンプル注入量：２００μＬ。

変性ＰＶＡの重合度は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。変性ＰＶＡの重合度は、例えば１２０以上、１５０以上、２００以上とすることができる。また、変性ＰＶＡの重合度は、例えば４０００以下とすることができる。変性ＰＶＡの重合度が上記範囲であれば、本発明の効果が十分に発揮される。

本発明で用いられる変性ＰＶＡとしては、例えば、（株）クラレ製「エルバノール」、三菱ケミカル（株）製「ゴーセネックス」などがある。

・研磨用組成物の製造方法
本発明の研磨用組成物の製造方法は、下記（１ｂ）の所定の保温工程を経て得られた変性ＰＶＡ組成物を用いて調製されること以外は特に制限されないが、例えば、下記（１ｂ）の所定の保温工程以外に、以下の（１ａ）、（２）および（３）の工程のうち１以上の工程を含むことが好ましい。なお、（１）の工程を経て得られる変性ＰＶＡ組成物は、そのまま研磨用組成物として用いられてもよい。

「研磨用組成物の製造方法」
（１）変性ＰＶＡ組成物を調製する調製工程
（１ａ）変性ＰＶＡの溶解工程
（１ｂ）変性ＰＶＡ組成物の保温工程
（２）変性ＰＶＡ組成物に他の成分を添加して研磨用組成物を調製する調製工程
（３）研磨用組成物をろ過するろ過工程
以下では、上記（１）～（３）の工程について順に説明する。

本発明の研磨用組成物の製造方法は、一実施形態において、保温工程の後、変性ＰＶＡ組成物に、砥粒と、ｐＨ調整剤と、を添加し、研磨用組成物を調製する調製工程と、調製工程により得られた研磨用組成物をろ過するろ過工程と、をさらに含む。すなわち、上記（２）および（３）の工程を含むのが好ましい。

（１）変性ＰＶＡ組成物を調製する調製工程
変性ＰＶＡ組成物を調製する調製工程としては、所定の保温工程を含んでいればよいが、保温工程の他に変性ＰＶＡの溶解工程を含んでいてもよい。なお、所定の保温工程とは、変性ＰＶＡ組成物を、下記式で表されるパラメータＡ：

が２．０以上となるように、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持することである。

（１ａ）変性ＰＶＡの溶解工程
変性ＰＶＡの溶解工程は、変性ＰＶＡと水とを混合して、変性ＰＶＡ組成物を得る工程である。

本発明において、変性ＰＶＡは、公知の方法で合成しても市販品を入手してもよい。市販品としては、固体状態（例えば、粉末）の変性ＰＶＡであってもよいし、溶媒（水）に溶解された溶液状態の変性ＰＶＡ（変性ＰＶＡ組成物）であってもよい。市販品の変性ＰＶＡが固体状態の場合、溶解工程としては、変性ＰＶＡと、水とを混合して、変性ＰＶＡを水に溶解させて、変性ＰＶＡ組成物を得る。市販品の変性ＰＶＡが溶液状態の場合、溶解工程を実施しなくてもよく、そのまま、変性ＰＶＡ組成物として用いてもよい。または、市販品の変性ＰＶＡが溶液状態の場合、溶液状態の変性ＰＶＡと水とを混合して（変性ＰＶＡを水に溶解させて）、市販の溶液状態の変性ＰＶＡが希釈されたものを変性ＰＶＡ組成物として用いてもよい。

溶解工程において用いられる水は、変性ＰＶＡ組成物において、変性ＰＶＡの溶媒となる。水は、不純物が可能な限り含有されていないものであることが好ましい。当該水としては、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる不純物の除去、蒸留による異物の除去等を行った水であることが好ましい。このような水として、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等が挙げられる。研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。

変性ＰＶＡと水とを混合する（変性ＰＶＡを水に溶解させる）際の水の温度は、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、変性ＰＶＡと水とを混合する（変性ＰＶＡを水に溶解させる）際の水の温度は、例えば６０℃未満とすることができる。水の温度が上記範囲内であると、変性ＰＶＡの溶解速度を早くすることができる。

変性ＰＶＡ組成物中の変性ＰＶＡの含有量は、後述する保温工程における変性ＰＶＡの含有量と同じである。変性ＰＶＡ組成物中の変性ＰＶＡの含有量が上記範囲内であると、変性ＰＶＡ組成物を効率的に調製できることから好ましい。

変性ＰＶＡ組成物中の水の含有量は、後述する保温工程における水の含有量と同じである。変性ＰＶＡ組成物中の水の含有量が上記範囲内であると、変性ＰＶＡ組成物を効率的に調製できることから好ましい。

変性ＰＶＡ組成物は、他の添加剤を含んでいてもよいが、次の工程である保温工程において添加剤の安定性への影響を考えると、保温工程前および保温工程時の変性ＰＶＡ組成物は、変性ＰＶＡと、水と、から構成されることが好ましい。ただし、ｐＨ調整のため、変性ＰＶＡ組成物はｐＨ調整剤を含んでいてもよい。保温工程前および保温工程時の変性ＰＶＡ組成物のｐＨは、２～１１であるのが好ましく、３～１０がより好ましく、３～９がさらに好ましい。

変性ＰＶＡを水に溶解させる際には、撹拌を行うことが好ましい。例えば、溶解工程では、撹拌機が装着された撹拌容器中で行うことが好ましい。

溶解工程は、変性ＰＶＡが均一に溶解した状態となることを目安にして終了し、次の保温工程に進むのが好ましい。

（１ｂ）変性ＰＶＡ組成物の保温工程
本発明の研磨用組成物において、変性ＰＶＡ組成物の製造方法は、変性ＰＶＡ組成物の保温工程を含む。本発明において、保温工程とは、溶解工程を経て３０℃未満となった変性ＰＶＡ組成物を、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する工程である。保温工程における変性ＰＶＡ組成物の溶液温度は、好ましくは３２℃以上であり、より好ましくは３３℃以上であり、さらに好ましくは３４℃以上である。保温工程における変性ＰＶＡ組成物の溶液温度は、好ましくは５５℃以下であり、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以下である。変性ＰＶＡの構造変化を避ける観点から、保温工程における変性ＰＶＡ組成物の溶液温度は、変性ＰＶＡの曇点以下であることが好ましい。

また、変性ＰＶＡ組成物の溶液温度が、保温工程と定められる温度範囲外となった時点で、保温工程が終了したと判断する。保温工程の開始前および保温工程の終了後の変性ＰＶＡ組成物は、特に制限されないが、１５℃以上～３０℃未満で静置するのが好ましい。

本発明において、保温工程は、下記パラメータＡが２以上となるように実施される。

上記パラメータＡが２未満となるように保温工程が実施された場合、変性ＰＶＡ分子間で形成されている水素結合が切断されず、よって、保温工程後も粒子径の大きな変性ＰＶＡ粒子が残存した状態となり、変性ＰＶＡ組成物のろ過性が改善されない。保温工程におけるパラメータＡの下限値は、２．１以上であるのが好ましく、２．１を超えるのがより好ましい。保温工程におけるパラメータＡの上限値は、特に制限されないが、５０００以下であるのが好ましく、４０００以下であるのがより好ましく、３０００以下であるのがさらに好ましく、２５００以下であるのが特に好ましい。変性ＰＶＡ組成物の溶液温度が高い状態でパラメータＡが５０００を超えて実施された場合、変性ＰＶＡ組成物中の変性ＰＶＡが熱により分解してしまうおそれがある。

保温工程が実施される時間は、上記パラメータＡが２以上となるように適宜設定されるが、０．２５時間以上であるのが好ましく、０．５時間以上であるのがより好ましい。上記時間は例えば、１時間以上としてもよく、１．５時間以上としてもよく、３時間以上としてもよく、５時間以上としてもよい。保温工程が実施される時間は、上記パラメータＡが２以上となるように適宜設定されるが、３００時間以下であるのが好ましく、２５０時間以下であるのがより好ましい。上記時間は例えば、２００時間以下であってもよく、１５０時間以下であってもよく、１００時間以下であってもよく、５０時間、２４時間以下であってもよい。一実施形態によれば、保温工程は、０．５時間以上２００時間以下で行われる。

保温工程が実施される際の変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡの濃度（含有量）は、上記パラメータＡが２以上となるように適宜設定される。例えば、変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡの濃度（含有量）は、組成物全質量に対して、０．１質量％以上であるのが好ましく、１質量％以上であるのがより好ましく、２質量％以上であるのがさらに好ましい。また、変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡの濃度（含有量）は、組成物全質量に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがさらに好ましい。一実施形態によれば、変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体は、変性ポリビニルアルコール組成物全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下で含有される。

保温工程は、どのような形態で実施されてもよいが、例えば、変性ＰＶＡ組成物を容器に入れ、当該容器を３０℃以上６０℃未満で維持されている倉庫等で静置してもよい。または、温度調節可能なジャケット付き容器に変性ＰＶＡ組成物を入れ、容器内の変性ＰＶＡ組成物を撹拌しながら、溶液温度を保温工程の温度に調整してもよい。

パラメータＡが２以上となるように実施された保温工程を経て得られた変性ＰＶＡ組成物を含む本発明に係る研磨用組成物は、ろ過性が良好であり、研磨対象物の表面欠陥の低減が可能となる。

本発明者らは、上記知見に加えて、変性ＰＶＡ組成物において、形成される変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）が、保温工程前後で変動することを見出した。保温工程前では、変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_０）は、例えば、アルキル変性ＰＶＡの場合、６５ｎｍであった。一方、保温工程後では、変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）は、６５ｎｍ未満であった。すなわち、保温工程後の変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）は、保温工程前の変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_０）より減少する。これは、保温工程により、変性ＰＶＡ粒子（会合体）において、分子間に形成された水素結合を切断し、変性ＰＶＡ粒子（会合体）が小さくなったことを裏付けているのではないかと考える。

変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）は、変性ＰＶＡの種類、分子量、濃度等により変化するため一概にはいえないが、例えば、保温工程後の変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）は、６５ｎｍ未満であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５５ｎｍであることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、４５ｎｍ以下であることが最も好ましい。変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）の下限は、特に制限されないが、例えば、２ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのがより好ましく、７ｎｍ以上であるのがさらに好ましく、８ｎｍ以上であるのが特に好ましく、１０ｎｍ以上であるのが最も好ましい。すなわち、保温工程を経た変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）は、２ｎｍ以上６５ｎｍ未満であるのが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、７ｎｍ以上５５ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが特に好ましく、８ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。

保温工程前の変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_０）は、変性ＰＶＡの種類、分子量、濃度等により変化するため一概にはいえないが、保温工程後の変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径（Ｒｇ_１）よりも大きくなる。よって、変性ＰＶＡ組成物が、保温工程が実施されたか否かは、Ｒｇ_１のＲｇ_０からの変化率（Ｒｇ_１／Ｒｇ_０）により判断することもできる。保温工程後の変性ＰＶＡ組成物において、上記変化率は、例えば、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。上記変化率は、例えば８８％以下であってもよく、８５％以下であってもよく、８０％以下であってもよく、７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよい。一実施形態によれば、変性ＰＶＡ組成物において、保温工程前の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_０）に対する、保温工程後の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_１）の変化率（Ｒｇ_１／Ｒｇ_０）が、９５％以下である。

保温工程を経た変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径は、経時変化が少ない。例えば、変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径が、保温工程直後１８ｎｍであった場合、２５℃１２９日保管した後の変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径と同等であることが確認されている。保温工程を経た変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径は、経時変化が少ない。例えば、保温工程直後の変性ＰＶＡ組成物の慣性半径（Ｒｇ_１）に対する、２５℃１２９日の保管後の慣性半径（Ｒｇ_１’）の変化率（Ｒｇ_１’／Ｒｇ_１）は、１００～１２０％である。

変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡ粒子の慣性半径は、例えば、大塚電子社製の型式ＤＬＳ－８０００を用いた静的光散乱法により測定することができる。

変性ＰＶＡ組成物の電気伝導度は、変性ＰＶＡの種類、分子量、濃度等により変化するため一概にはいえないが、保温工程前の変性ＰＶＡ組成物の電気伝導度（Ｅｃ_０）と保温工程後の変性ＰＶＡ組成物の電気伝導度（Ｅｃ_１）とに大きな変化がないことが好ましい。Ｅｃ_１はＥｃ_０より大きくなる傾向があるが、大きくなりすぎると変性ＰＶＡの構造に変化が起こっていると考えられるからである。Ｅｃ_１のＥｃ_０からの変化率（Ｅｃ_１／Ｅｃ_０）は１０５％以下が好ましく、１０４％以下がより好ましく、１０３％以下がさらに好ましい。上記変化率は、例えば、１０２％以下であってもよく、１０１％以下であってもよい。変性ＰＶＡ組成物の電気伝導度は、例えば、堀場製作所製の型式ＤＳ－７２を用いて測定することができる。

上述のように、保温工程が行われる際の変性ＰＶＡ組成物は、公知の添加剤が含まれていてもよいが、添加剤が保温工程により経時変化するのを避けるため、添加剤は保温工程の後に添加するのが好ましい。

本発明の一態様として、変性ＰＶＡ組成物の保温工程の後であって、変性ＰＶＡ組成物と他の成分を混合する混合工程の前に、変性ＰＶＡ組成物をろ過するろ過工程を設けてもよい。保温工程後の変性ＰＶＡ組成物をろ過することにより、変性ＰＶＡ組成物を含む研磨用組成物のろ過性がさらに向上し、研磨対象物の表面欠陥の低減が可能となる。

（２）変性ＰＶＡ組成物と他の成分を混合する混合工程
本発明の研磨用組成物の製造方法は、好ましくは、変性ＰＶＡ組成物と他の成分を混合する混合工程をさらに含む。すなわち、変性ＰＶＡ組成物と他の成分が混合されて、研磨用組成物が調製されることが好ましい。ここで、研磨用組成物は、変性ＰＶＡ組成物の他に、必要に応じて、砥粒、界面活性剤、変性ＰＶＡ以外の水溶性高分子、前記変性ＰＶＡとは異なる変性ＰＶＡ、増粘剤、ｐＨ調整剤、金属防食剤、酸化剤、防腐剤、防カビ剤、錯化剤（キレート剤）等の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。なお、前記変性ＰＶＡとは異なる変性ＰＶＡは、本明細書に開示する保温工程が実施されたものであっても、実施されたものでなくともよい。これらの添加剤は、変性ＰＶＡの溶解工程および変性ＰＶＡ組成物の保温工程において添加・混合されていてもよいが、上述のように、保温工程を経た変性ＰＶＡ組成物と混合するのが好ましい。ここで、添加剤は、例えば、粉体をそのまま変性ＰＶＡ組成物に添加してもよく、添加剤を含む溶液と変性ＰＶＡ組成物を混合してもよい。

研磨用組成物は、ｐＨ調整剤を含有するのが好ましい。この場合、研磨用組成物は、変性ＰＶＡ組成物と、ｐＨ調整剤と、を含む。研磨用組成物は、砥粒を含んでも良く、砥粒を含まなくても良い。研磨用組成物が砥粒を含む場合、砥粒は、粉体をそのまま変性ＰＶＡ組成物に添加してもよく、砥粒を含む溶液を変性ＰＶＡ組成物に添加してもよい。よって、一実施形態において、研磨用組成物の製造方法は、保温工程の後、変性ＰＶＡ組成物に、ｐＨ調整剤を添加する混合工程を含む。また、別の一実施形態において、研磨用組成物の製造方法は、保温工程の後、変性ＰＶＡ組成物に、砥粒と、ｐＨ調整剤と、を添加する混合工程を含む。

一実施形態においては、研磨用組成物は、さらに水以外の溶媒を含んでいてもよい。混合工程において添加される溶媒は、変性ＰＶＡ組成物に含まれる水以外にさらに添加されるものである。混合工程において溶媒を添加した場合、研磨用組成物には、分散媒として、変性ＰＶＡ組成物由来の水と、溶媒と、が含まれることになる。

混合工程後に得られた研磨用組成物の濃縮液中の変性ＰＶＡの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％であることがさらに好ましい。また、混合工程後に得られた研磨用組成物中の変性ＰＶＡの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、1質量％以下であることがさらに好ましい。変性ＰＶＡの含有量が上記範囲内であると、研磨用組成物の粘度が過度に高くならず、高いろ過速度が得られることから好ましい。

変性ＰＶＡ組成物と添加剤との混合方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分（例えば、変性ＰＶＡ組成物と、砥粒と、ｐＨ調整剤と、溶媒と）を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

以下では、研磨用組成物に含まれうる砥粒、界面活性剤、変性ＰＶＡ以外の水溶性高分子、ｐＨ調整剤、キレート剤、金属防食剤、酸化剤、防腐剤、防カビ剤、および溶媒について好ましい実施形態を説明する。

（砥粒）
砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、砥粒は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する基板の研磨（例えば仕上げ研磨）に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５質量％以上（好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい）がシリカ粒子であることをいう。

シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、砥粒は表面修飾されていてもよい。具体的には、シリカ粒子は、カチオン性基を有してもよい。すなわち、シリカ粒子は、カチオン変性シリカ粒子であってもよく、カチオン変性コロイダルシリカであってもよい。カチオン性基を有するコロイダルシリカ（カチオン変性コロイダルシリカ）として、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなカチオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特開２００５－１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤をシリカ粒子の表面に固定化する方法が挙げられる。これにより、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（アミノ基修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。

シリカ粒子は、アニオン性基を有してもよい。すなわち、シリカ粒子は、アニオン変性シリカ粒子であってもよく、アニオン変性コロイダルシリカであってもよい。アニオン性基を有するコロイダルシリカ（アニオン変性コロイダルシリカ）として、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルミン酸基等のアニオン性基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなアニオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特に制限されず、例えば、末端にアニオン性基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させる方法が挙げられる。

具体例として、スルホン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（スルホン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。

カルボン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ
Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８－２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（カルボン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。

砥粒構成材料（例えば、シリカ粒子を構成するシリカ）の真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。砥粒（例えばシリカ粒子）の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。

砥粒（典型的にはシリカ粒子）のＢＥＴ径は特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）を得る観点から、上記ＢＥＴ径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒のＢＥＴ径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、高品位の表面（例えば、ＬＰＤ数が少ない表面）が得られやすいことから、研磨後に高品位の表面が求められる研磨に適用されることが好ましい。かかる研磨用組成物に用いる砥粒としては、ＢＥＴ径が３５ｎｍ以下（典型的には３５ｎｍ未満、より好ましくは３２ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ未満）の砥粒が好ましい。

なお、本明細書においてＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ^３）×ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）によりＢＥＴ径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。

砥粒の平均二次粒子径は、特に限定されないが、研磨効率等の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらにより好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。より高い研磨効果、例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果を得る観点から、上記平均二次粒子径は、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径は、砥粒が基板表面に与える局所的なストレスを抑制する観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１２５ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。ここに開示される技術は、より高品位の表面が得られやすいこと等から、平均二次粒子径が１００ｎｍ以下、例えば８０ｎｍ未満、さらには６５ｎｍ以下（典型的には５０ｎｍ以下）の砥粒を用いる態様でも好ましく、実施されうる砥粒の平均二次粒子径の減少によって、研磨用組成物の安定性が向上する。なお、砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ－ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。

砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をした砥粒を好ましく採用し得る。

特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

研磨用組成物の希釈液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上、例えば０．１５質量％以上である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。研磨用組成物中の砥粒の分散安定性の観点から、通常、上記含有量は、１０質量％以下が適当であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、例えば１質量％以下であり、０．７質量％以下であってもよい。好ましい一態様において、上記含有量は、０．５質量％以下であってもよく、０．４質量％以下であってもよく、０．２質量％以下であってもよい。

（界面活性剤）
研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様で実施することができる。

アニオン性界面活性剤は、例えば、硫酸系、スルホン酸系、リン酸系、ホスホン酸系、及びカルボン酸系に分類される。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、又はそれらの塩、タウリン系界面活性剤、ザルコシネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、Ｎ－アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、高級脂肪酸塩、アシル化ポリペプチド等が挙げられる。アルキルスルホン酸又はその塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸及びドデシルスルホン酸塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルアミン塩、アミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、及び三級アミドアミン型界面活性剤に分類される。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

両性界面活性剤の具体例には、アルキルベタイン系、アルキルアミンオキシド系等が含まれる。両性界面活性剤の具体例としては、ココベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の具体例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体（例えば、ポリオキシアルキレン付加物）；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド等が含まれる。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで用いられ得るポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素原子数は、特に限定されない。例えば、上記アルキル基の炭素原子数は、５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上であり、特に好ましくは８以上であり、具体的には９以上である。例えば、上記アルキル基の炭素原子数は、１２以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下、ある。上記アルキル基の炭素原子数は、例えば１０である。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるエチレンオキサイド付加モル数は、特に限定されないが、４以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下であり、特に好ましくは７以下である。表面欠陥低減の観点から、ここに開示される研磨用組成物に使用される界面活性剤としては、エチレンオキサイド付加モル数が４～１０（例えば６）であるポリオキシエチレンオクチルエーテルが好ましく用いられ得る。

ポリオキシアルキレン構造を含有するノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体（ジブロック型共重合体、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）－ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）－ＰＥＯ型トリブロック体、ＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ型のトリブロック共重合体等）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。

界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００未満が好ましく、より好ましくは１５００以下であり、さらに好ましくは７００以下であり、特に好ましくは５００以下である。また、界面活性剤がポリオキシアルキレン誘導体である場合、そのＭｗは１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは３００以上である。かかる範囲のＭｗを有する界面活性剤を含む研磨用組成物によると、表面欠陥が好適に低減される。界面活性剤の重量平均分子量としては、化学式から算出される分子量を採用することができる。

研磨用組成物の希釈液における界面活性剤の濃度は特に制限されず、例えば０．００００１質量％以上とすることができ、好ましくは０．００００５質量％以上である。また、研磨用組成物および／または界面活性剤における界面活性剤の濃度は、通常、０．２質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましく、０．０５質量％以下であってもよい。好ましい一態様において、研磨用組成物および／または界面活性剤における界面活性剤の濃度は０．００００１質量％以上０．０５質量％以下であってもよく、０．００００５質量％以上０．０１質量％以下であってもよい。また、他の好ましい一態様において、研磨用組成物および／または界面活性剤における界面活性剤の濃度は０．０００１質量％以上０．００５質量％以下であってもよい。

研磨用組成物における界面活性剤の含有量に対する変性ＰＶＡの含有量のモル比は、５以下であることが好ましく、より好ましくは２以下である。また、かかる態様における界面活性剤の含有量に対する変性ＰＶＡの含有量のモル比は、通常、０．０１以上であり、０．０２以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０４以上である。かかる配合比で変性ＰＶＡと界面活性剤とを含有させると、基板表面が適切に保護されて、表面欠陥を低減しやすい。

（変性ＰＶＡ以外の水溶性高分子）
変性ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、分子中に、水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド構造、イミド構造、第四級アンモニウム構造、複素環構造、ビニル構造等を含む化合物が挙げられる。変性ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、非変性ＰＶＡ（変性されていないポリビニルアルコール）であってもよい。非変性ＰＶＡとしては、非変性であることを除けば、変性ＰＶＡと同様の形態が好ましく適用される。また、変性ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物のいずれを用いてもよい。天然高分子化合物としては、特に制限されないが、好ましくは、多糖類等が挙げられる。また、半合成高分子化合物としては、特に制限されないが、好ましくは、セルロース誘導体、でんぷん誘導体等が挙げられる。そして、合成高分子化合物としては、特に制限されないが、好ましくは、オキシアルキレン単位を有する高分子、窒素原子を含有する高分子等が挙げられる。窒素原子を含有する高分子の一態様としては、Ｎ－ビニル型ポリマー、Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマー等が用いられ得る。これらの化合物の具体例を後述する。

多糖類としては、特に制限されないが、例えば、カラギーナン、キサンタンガム、グリコーゲン、アルギン酸、ペクチン、ペクチン酸、デンプン、でんぷん誘導体、アミロース、アミロペクチン、寒天、カードラン、プルラン、グアーガム、コンニャクマンナン、タマリンドガムなどが挙げられる。

セルロース誘導体としては、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（以下、単に「ＨＥＣ」とも称する）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体およびプルラン等が挙げられる。セルロース誘導体の種類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、セルロース誘導体とは、主たる繰返し単位としてβ－グルコース単位を含み、セルロースの持つ水酸基の一部が他の置換基に置換されたものをいう。

でんぷん誘導体としては、特に制限されないが、例えば、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などが挙げられる。ここで、でんぷん誘導体とは、主繰返し単位としてα－グルコース単位を含む高分子である。

オキシアルキレン単位を有する高分子としては、特に制限されないが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、ＥＯとＰＯのブロック共重合体またはＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）ブロックとを含むジブロック体、トリブロック体等であり得る。上記トリブロック体の例には、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型トリブロック体およびＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ型トリブロック体が含まれる。なかでも、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型トリブロック体がより好ましい。

ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。さらに好ましい一態様において、上記モル比［ＥＯ／ＰＯ］は、例えば５以上である。

Ｎ－ビニル型ポリマーの例には、窒素を含有する複素環（例えばラクタム環）を有するモノマーに由来する繰返し単位を含むポリマーが含まれる。このようなポリマーの例には、Ｎ－ビニルラクタム型モノマーの単独重合体および共重合体（例えば、Ｎ－ビニルラクタム型モノマーの共重合割合が５０質量％を超える共重合体）、Ｎ－ビニル鎖状アミドの単独重合体および共重合体（例えば、Ｎ－ビニル鎖状アミドの共重合割合が５０質量％を超える共重合体）等が含まれる。

Ｎ－ビニルラクタム型モノマー（すなわち、一分子内にラクタム構造とＮ－ビニル基とを有する化合物）の具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン（ＶＰ）、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルモルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＶＣ）、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ－ビニルラクタム型のモノマー単位を含むポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ＶＰとＶＣとのランダム共重合体、ＶＰおよびＶＣの一方または両方と他のビニルモノマー（例えば、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等）とのランダム共重合体、ＶＰおよびＶＣの一方または両方を含むポリマー鎖を含むブロック共重合体、交互共重合体やグラフト共重合体等が挙げられる。

Ｎ－ビニル鎖状アミドの具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ－ビニル酪酸アミド等が挙げられる。

Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマーの例には、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの単独重合体および共重合体（典型的には、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの共重合割合が５０質量％を超える共重合体）が含まれる。Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの例には、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびＮ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。

Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドの単独重合体およびＮ－イソプロピルアクリルアミドの共重合体（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドの共重合割合が５０質量％を超える共重合体）が挙げられる。

Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルチオモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピロリジン等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、アクリロイルモルホリン系ポリマー（ＰＡＣＭＯ）が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーの典型例として、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の単独重合体およびＡＣＭＯの共重合体（例えば、ＡＣＭＯの共重合割合が５０質量％を超える共重合体）が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるＡＣＭＯ単位のモル数の割合は、通常は５０％以上であり、８０％以上（例えば９０％以上、典型的には９５％以上）であることが適当である。水溶性高分子の全繰返し単位が実質的にＡＣＭＯ単位から構成されていてもよい。

窒素原子を有する高分子としては、他にもイミン誘導体ポリヒドロキシルエチルアクリルアミド（ＰＨＥＡＡ）、ポリＮ－ビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリＮ－ビニルカルバゾール、ポリＮ－ビニルピペリジン等が挙げられる。窒素原子を有する高分子の種類は、単独重合体であっても共重合体であってもよく、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記変性ＰＶＡ以外の水溶性高分子は、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子であり得る。凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、上記水溶性高分子としてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。

また、他の水溶性高分子の具体例としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミド、ポリカルボン酸エステル、ポリホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸、エチレンオキサイド重合体、ビニルポリマー、カチオン性ポリマー等の水溶性重合体、及びそれらの共重合体、その塩、誘導体等が挙げられる。ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミド、ポリカルボン酸エステル又はポリカルボン酸塩の具体例としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等が挙げられる。カチオン性ポリマーの具体例としては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、ジシアンジアミド－ジエチレントリアミン縮合物が挙げられる。これらの水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には４×１０^３以上であり、５×１０^３以上であってもよく、１×１０^４以上であってもよく、５×１０^４以上であってもよく、１０×１０^４以上であってもよく、２０×１０^４以上であってもよい。また、分散剤のＭｗは１００×１０^４以下であってもよく、５０×１０^４以下であってもよく、４５×１０^４以下であってもよく、４０×１０^４以下であってもよい。

研磨用組成物における水溶性高分子（変性ＰＶＡを除く）の濃度は特に制限されず、例えば０．０００１質量％以上とすることができ、好ましくは０．０００３質量％以上である。また、研磨用組成物における水溶性高分子（変性ＰＶＡを除く）の濃度は、通常、０．２質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましく、０．０５質量％以下であってもよい。好ましい一態様において、研磨用組成物における水溶性高分子の濃度は０．０００１質量％以上０．００２質量％以下であってもよく、０．０００２質量％以上０．００１質量％以下であってもよい。また、他の好ましい一態様において、研磨用組成物における水溶性高分子（変性ＰＶＡを除く）の濃度は０．００５質量％以上０．０３質量％以下であってもよい。

研磨用組成物において、水溶性高分子（変性ＰＶＡを除く）の含有量に対する変性ＰＶＡの含有量のモル比は、１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下（例えば４以下）である。また、かかる態様における水溶性高分子（変性ＰＶＡを除く）の含有量に対する変性ＰＶＡの含有量のモル比は、通常、０．０１以上であり、０．０２以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３以上である。かかる配合比で変性ＰＶＡと水溶性高分子（変性ＰＶＡを除く）とを含有させると、基板表面が適切に保護されて、表面欠陥を低減しやすい。

（ｐＨ調整剤）
研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ｐＨ調整剤は、主としてここに開示される研磨用組成物のｐＨを調整する目的で添加される。ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整機能を有する化合物であれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、アルカリおよび酸等が挙げられる。

本明細書においてアルカリとは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。アルカリとしては、窒素を含む有機または無機のアルカリ、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含むアルカリの例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。

アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。

第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^４－、ＢＨ^４－等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ^－である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。

これらのアルカリのうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種のアルカリを好ましく使用し得る。なかでも水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。

本明細書において酸とは、水に溶解して水溶液のｐＨを下げる機能を有する化合物を指す。酸としては、無機酸または有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸または硝酸であることがより好ましく、マレイン酸であることがさらに好ましい。

ｐＨ調整剤の含有量は、特に制限されず、本発明の一形態に係る研磨用組成物のｐＨが所望の範囲内となるように、適宜選択すればよい。

ここで、本発明において、研磨用組成物のｐＨは、特に限定されない。ｐＨは１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．３以上、例えば９．５以上である。一方、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．０以下であることが好ましく、１０．８以下であることがより好ましく、１０．５以下であることがさらに好ましい。

（キレート剤）
研磨用組成物は、キレート剤をさらに含んでもよい。キレート剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。キレート剤の好適例としては、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。

（金属防食剤）
研磨用組成物は、金属防食剤をさらに含んでもよい。金属防食剤の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。これらの金属防食剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（酸化剤）
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤をさらに含んでもよい。酸化剤の具体例としては、過酸化物、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、次亜塩素酸塩、酸化鉄、オゾン等が挙げられる。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素及び過塩素酸、過塩素酸塩、並びに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの酸化剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物を、シリコン単結晶からなる表面を有する基板へ用いる場合、上記酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。酸化剤が含まれていると、シリコン基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより基板表面への作用性が低下してしまうことがあるためである。ここで、酸化剤を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には酸化剤を配合しないことをいい、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれることは許容され得る。上記微量とは、酸化剤のモル濃度が０．０５モル／Ｌ以下（好ましくは０．０１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００５モル／Ｌ以下）であることをいう。好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記酸化剤を含有しない。

（防腐剤、防カビ剤）
研磨用組成物は、防腐剤、防カビ剤をさらに含んでもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤及び防カビ剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（溶媒）
溶媒は、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、溶媒としては水が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、溶媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、溶媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の溶媒が含まれ得ることを意図し、より具体的には、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の溶媒とからなり、より好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の溶媒とからなり、さらに好ましくは９９．５質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上０．５質量％以下の水以外の溶媒とからなる。最も好ましくは、溶媒は水である。

研磨用組成物に用いる場合、研磨用組成物に含まれる成分の作用を阻害しないようにするという観点から、溶媒としては、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水がより好ましい。

溶媒の含有量は、研磨用組成物の濃縮液の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上となるように含有される。また、溶媒の含有量の上限としては、研磨用組成物の濃縮液の全質量に対して、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９８．０質量％以下となるように含有される。すなわち、研磨用組成物の濃縮液において、溶媒の含有量は、研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは４０～９９．９質量％、より好ましくは５０～９９．５質量％、さらに好ましくは５５～９８．０質量％である。ここで、溶媒には変性ＰＶＡ組成物に含まれる水も含まれる。

（３）研磨用組成物をろ過するろ過工程
本発明の研磨用組成物の製造方法は、好ましくは、研磨用組成物をろ過するろ過工程を含む。ろ過工程は、上記混合工程を経た研磨用組成物をろ過する工程である。本工程により、研磨用組成物中の凝集物を除去することができる。

ろ過工程で用いられる研磨用組成物の濃縮液中の変性ＰＶＡの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の変性ＰＶＡの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。変性ＰＶＡの含有量が上記範囲内であると、研磨用組成物の粘度が過度に高くならず、高いろ過速度が得られることから好ましい。

研磨用組成物のろ過に使用されるろ材としては、特に制限されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ナイロン６６、セルロース、セルロース混合エステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、再生セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスルホン、ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエチレン、アクリル共重合体、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、金属等が挙げられる。

フィルタ構造としては、特に制限されないが、デプス構造、プリーツ構造、メンブレン構造等が挙げられる。

フィルタの孔径としては、特に制限されないが、０．０３μｍ以上であることが好ましく、０．０４μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上であることがよりさらに好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましい。フィルタの孔径が０．０３μｍ以上であると、高いろ過速度が得られることから好ましい。また、フィルタの孔径としては、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルタの孔径は２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよい。フィルタの孔径が１００μｍ以下であると、ろ過の精度が向上することから好ましい。

ろ過方法としては、常圧で行う自然ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過のいずれであってもよい。

ろ過工程は、２度以上行ってもよい。この際、フィルタの孔径等の条件を適宜変更することが好ましい。例えば、１度目の溶解ろ過では、大きい孔径のフィルタを用いて粗大粒子を除去し、２度目の溶解ろ過では、小さい孔径のフィルタを用いて微小粒子を除去する方法等が挙げられる。溶解ろ過を２度以上行うことで、より効率的に不純物を除去することが可能となる。

［変性ＰＶＡ組成物］
本発明に係る保温工程を経て製造された変性ＰＶＡ組成物は、凝集物の発生が抑制されており、ろ過性に優れている。これにより、本発明に係る保温工程を経て製造された変性ＰＶＡ組成物は、研磨用組成物の用途に好適である。

［研磨用組成物］
本発明によれば、本発明に係る保温工程を経て製造された変性ＰＶＡ組成物を含む、研磨用組成物が提供される。すなわち、本発明の一実施形態によれば、変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体と、水と、を含有する変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物であって、前記変性ポリビニルアルコール組成物は、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する保温工程を含む製造方法により製造されたものであり、前記保温工程は、下記式で表されるパラメータＡ：

が２．０以上となるように行われる、研磨用組成物が提供される。本発明に係る保温工程を経て製造された変性ＰＶＡ組成物は、研磨用組成物として好適に用いられるため、研磨用組成物用変性ＰＶＡ組成物でありうる。

（研磨液）
研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で基板に供給されて、その基板の研磨に用いられる。また、研磨液は、例えば、研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、基板に供給されて該基板の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（すなわち、研磨液の原液）との双方が包含される。研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。

（濃縮液）
ここに開示される研磨用組成物は、基板に供給される前には濃縮された形態であってもよい。すなわち、研磨用組成物は、研磨液の濃縮液の形態であり、研磨液の原液としても把握され得る。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮液の濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍～１００倍程度とすることができ、通常は５倍～５０倍程度（例えば１０倍～４０倍程度）が適当である。

このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨液を基板に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。

上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０質量％以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性（例えば、砥粒の分散安定性や濾過性）等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下（例えば１０質量％以下）である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５質量％以上とすることができ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、例えば３質量％以上である。好ましい一態様において、砥粒の含有量は、４質量％以上としてもよく、５質量％以上としてもよい。

ここで、研磨液は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートＢとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。

［基板］
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する基板の研磨および／またはリンスに適用されうる。基板の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ハフニウム、コバルト、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された基板であってもよい。また、金属、酸素原子およびケイ素原子を有する基板、ケイ素－ケイ素結合を有する基板、窒素原子およびケイ素原子を有する基板などであってもよい。酸素原子およびケイ素原子を有する基板としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化ケイ素面（以下、単にＴＥＯＳとも称する）等が挙げられる。ケイ素－ケイ素結合を有する基板としては、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。窒素原子およびケイ素原子を有する基板としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等のケイ素－窒素結合を有する基板などが挙げられる。

本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、シリコンからなる表面の研磨、典型的にはシリコンウェーハの研磨に特に好ましく使用されうる。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。

基板には、ここに開示される研磨用組成物による研磨工程の前に、ラッピングやエッチング等の、研磨工程より上流の工程において基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。

ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ０．１ｎｍ～１００ｎｍの表面状態に調整された基板（例えばシリコンウェーハ）の研磨において好ましく用いられ得る。基板の表面粗さＲａは、例えば、Ｓｃｈｍｉｔｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ－３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。仕上げ研磨またはその直前の研磨での使用が効果的であり、仕上げ研磨における使用が特に好ましい。ここで、仕上げ研磨とは、基板の製造プロセスにおける最後の研磨工程（すなわち、その工程の後にはさらなる研磨を行わない工程）を指す。

［研磨方法］
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、基板の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板（例えばシリコンウェーハ）を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。

すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。

次いで、その研磨液を基板に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て基板の研磨が完了する。

（研磨パッド）
上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。

［洗浄］
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物を用いて研磨された基板は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ－１洗浄液、ＳＣ－２洗浄液等を用いることができる。ＳＣ－１洗浄液としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）との混合液が挙げられる。ＳＣ－２洗浄液としては、ＨＣｌとＨ_２Ｏ_２とＨ_２Ｏとの混合液が挙げられる。洗浄液の温度は、例えば室温以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。室温は、典型的には約１５℃～２５℃である。洗浄効果を向上させる観点から、４０℃～８５℃程度の洗浄液を好ましく使用しうる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。

［変性ＰＶＡ組成物の調製］
（変性ＰＶＡ組成物Ａ１）
５０ｍＬの容器に、室温（２５℃）のアセタール変性ポリビニルアルコール（重量平均分子量１３，０００、アセタール化度３０ｍｏｌ％（けん化度８５－８８ｍｏｌ％）、曇点：５２℃）水溶液を投入した（固形分濃度２０．５質量％）。これを、変性ＰＶＡ組成物Ａ１アセタール変性ＰＶＡ組成物（濃度２０質量％））とした。

（変性ＰＶＡ組成物Ａ２）
５０ｍＬの容器に、室温（２５℃）の水８５．４部を添加した後、アセタール変性ポリビニルアルコール（重量平均分子量１３，０００、アセタール化度３０ｍｏｌ％（けん化度８５－８８ｍｏｌ％）、曇点：５２℃）１４．６部を添加した（固形分濃度２０．５質量％）。そして容器を手で振って変性ＰＶＡを溶解させ、変性ＰＶＡ組成物Ａ２アセタール変性ＰＶＡ組成物（濃度３質量％））を得た。

（変性ＰＶＡ組成物Ａ３）
上記変性ＰＶＡ組成物Ａ２において、アセタール変性ポリビニルアルコールの濃度が０．１質量％となるように水の量を９９．５部、アセタール変性ポリビニルアルコールの量を０．５部に変更した以外は、変性ＰＶＡ組成物Ａ２の調製と同様にして、変性ＰＶＡ組成物Ａ３（アセタール変性ＰＶＡ組成物（濃度０．１質量％））を得た。

（変性ＰＶＡ組成物Ａ４）
５０ｍＬの容器に、室温（２５℃）のアルキル変性ポリビニルアルコール（重量平均分子量６，０００、ブチルエーテル変性度１０ｍｏｌ％（けん化度９８ｍｏｌ％）、曇点：４８℃）水溶液を投入した（固形分濃度２０．４質量％）。これを、変性ＰＶＡ組成物Ａ４（アルキル変性ＰＶＡ組成物（濃度２０．４質量％））を得た。

［変性ＰＶＡ組成物の保温工程］
（実施例１～１０および比較例１～１１：変性ＰＶＡ組成物Ｂ１～Ｂ２１）
上記で得られた変性ＰＶＡ組成物Ａ１～Ａ４ ２０ｍＬを５０ｍＬの容器に入れて、その容器を表１に示す温度に維持された庫内に静置した。容器内の変性ＰＶＡ組成物Ａ１～Ａ４の溶液温度が庫内の温度と同じとなったことを確認した後、表１に示す時間、変性ＰＶＡ組成物Ａ１～Ａ４を静置することにより保温工程を実施した。保温工程を所定の時間行った後、変性ＰＶＡ組成物を庫内から取り出し、室温（２５℃）になるまで静置し、実施例１～１０および比較例１～１１の変性ＰＶＡ組成物Ｂ１～Ｂ２１を得た。

［変性ＰＶＡ組成物のろ過実験］
各加熱条件で保温工程を経た実施例１～１０および比較例１～１１の変性ＰＶＡ組成物Ｂ１～Ｂ２１に対してろ過実験を行った。変性ＰＶＡ組成物Ｂ１～Ｂ２１をそれぞれ水で希釈し、変性ＰＶＡ濃度が２質量％のろ過実験用のサンプルＢ１～Ｂ２１を調製した。ろ過実験用のサンプルＢ１～Ｂ２１ ５０ｍＬを用いて、室温（２５℃）にて、吸引圧０．００５ＭＰａで、フィルタ（フィルタの材質：ポリエーテルスルホン、サンプルＢ１～Ｂ１７：フィルタ孔径０．１μｍ、サンプルＢ１８～Ｂ２１：フィルタ孔径０．２μｍ）を通過させ、フィルタ通過にかかった時間を測定した。比較例１の変性ＰＶＡ組成物Ｂ１０のろ過にかかった時間を基準（１００％）とした時の相対評価で、他の実施例１～９および比較例２～８の変性ＰＶＡ組成物Ｂ１～Ｂ９、Ｂ１１～Ｂ１７の結果を示す。また、比較例９の変性ＰＶＡ組成物Ｂ１９のろ過にかかった時間を基準（１００％）とした時の相対評価で、実施例１０および比較例１０，１１変性ＰＶＡ組成物Ｂ１８，２０，２１の結果を示す。数値が小さいほど、ろ過性が良好であることを示している。結果は表１に示す。

［変性ＰＶＡ組成物の安定性］
各加熱条件で保温工程を経た実施例１～１０および比較例１～１１の変性ＰＶＡ組成物Ｂ１～Ｂ２１に対して、容器の底に沈殿物があるかどうかを目視で観察した。結果は表１に示す。

［変性ＰＶＡ組成物を含む研磨用組成物の調製］
実施例６の変性ＰＶＡ組成物Ｂ６と、比較例１の変性ＰＶＡ組成物Ｂ１０とを用いて、研磨用組成物Ｃ１、Ｃ２を調製した。研磨用組成物は以下の手順で調製した。

まず、砥粒、変性ＰＶＡ組成物、塩基性化合物、界面活性剤および脱イオン水を混合して、本例に係る研磨用組成物の濃縮液を調製した。変性ＰＶＡ組成物として、変性ＰＶＡ組成物Ｂ６またはＢ９を、砥粒としてコロイダルシリカ（平均一次粒子径：２５ｎｍ）を、塩基性化合物としてアンモニアを、界面活性剤としてポリオキアルキレンアルキルエーテルを使用した。得られた研磨用組成物の濃縮液を脱イオン水（ＤＩＷ）で体積比２０倍に希釈することにより、砥粒の濃度を０．１８％、変性ＰＶＡの濃度を０．００９％、塩基性化合物の濃度を０．００５％、界面活性剤の濃度を０．０００２％とする、本例に係る研磨用組成物を得た。研磨用組成物Ｃ１およびＣ２のｐＨは９．８－１０．３（液温：２５℃）だった。

［シリコンウェーハの研磨］
「２次研磨工程」
研磨対象物として半導体基板であるシリコンウェーハについて、２次研磨用組成物を使用し、下記の条件にて研磨を行った。；
・２次研磨用組成物の組成：全体を１００部として、シリカ砥粒（平均一次粒子径：３５ｎｍ）０．９部、水酸化カリウム０．０６部、
・シリコンウェーハ（ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ、伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ：結晶欠陥）フリー）。

－２次研磨条件－
研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製 枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ ３３２Ｂ」
研磨パッド：ニッタ・デュポン社製 製品名「ＳＵＢＡ４００」
研磨荷重：２０ｋＰａ
研磨定盤回転数：２０ｒｐｍ
キャリア回転数：２０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１Ｌ／分
研磨用組成物Ｘの温度：２０℃
定盤冷却水の温度：２０℃
研磨時間：１２０秒。

「仕上げ研磨工程」
上記２次研磨工程にてシリコンウェーハ表面を研磨した後、当該シリコンウェーハを研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、研磨済シリコンウェーハを別の研磨定盤（プラテン）上に取り付け、下記の条件にて、上記で調製した研磨用組成物Ｃ１およびＣ２を用いて、研磨済シリコンウェーハ表面に対して仕上げ研磨処理を行った。

－仕上げ研磨条件－
研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製 枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ ３３２Ｂ」
研磨パッド：フジボウ愛媛社製 製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
研磨荷重：２０ｋＰａ
研磨定盤回転数：５２ｒｐｍ
キャリア回転数：５０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１．５Ｌ／分
研磨用組成物Ｃ１およびＣ２の温度：２０℃
定盤冷却水の温度：２０℃
研磨時間：２４０秒。

「洗浄工程」
７０℃に保持したＮＨ_４ＯＨ（２９質量％水溶液）：Ｈ_２Ｏ_２（３１質量％水溶液）：脱イオン水＝２：５．３：４８（体積比）の洗浄液を入れた第１の洗浄槽（超音波発信機付）と、２５℃の超純水を入れた第２の洗浄槽とを用意した。上記仕上げ研磨後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に６分浸漬し、その後、第２の洗浄槽に１５分した後、再び第１の洗浄槽に６分、第２の洗浄槽に１６分浸漬してから乾燥させ、表面欠陥評価用のサンプルを得た。

「表面欠陥評価」
上記洗浄工程後のシリコンウェーハを表面欠陥評価用のサンプルとして、下記評価方法にしたがって評価を行った。結果は表１に示す。

－評価方法－
検査装置：ケーエルエー・テンコール社製，商品名「ＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ５」
測定モード：ＤＣモード
評価方法および評価基準：試験片の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について、１７ｎｍ超の欠陥数を測定した。研磨用組成物Ｃ２を用いた場合に生じる欠陥数を基準（１００）として、研磨用組成物Ｃ１を用いた場合の欠陥数を評価した。欠陥数が少ないほど、表面の傷、荒れ、残渣数が少なく、表面の乱れが小さいことを意味する。

表１に示すように、３０℃以上６０℃未満の温度で、かつパラメータＡが２以上となるように保温工程を行った変性ＰＶＡ組成物Ｂ１～Ｂ９およびＢ１８（実施例１～１０）は、ろ過性が顕著に改善していることがわかった。パラメータＡが２未満となるように保温工程を行った変性ＰＶＡ組成物Ｂ１１～Ｂ１２（比較例１～３）は、ろ過性が改善されないことがわかった。また、６０℃以上で保温工程を行った変性ＰＶＡ組成物Ｂ１３～Ｂ１７、Ｂ２０およびＢ２１（比較例４～８、１０および１１）は、保温工程後に沈殿物が生じており、安定性に劣ることがわかった。

３０℃以上６０℃未満の温度で、かつパラメータＡが２以上となるように保温工程を行った変性ＰＶＡ組成物Ｂ６を含む研磨用組成物を用いて研磨した場合、研磨対象物に対して表面欠陥を抑制することもわかった。

［変性ＰＶＡの慣性半径とその経時変化］
上記で得られた変性ＰＶＡ組成物Ａ１、Ａ４について、表２の条件で保温工程を実施し、得られた変性ＰＶＡ組成物における変性ＰＶＡの慣性半径を測定した。慣性半径の測定は、保温工程前と、保温工程の直後と、保温工程の後に一定期間経過後と、に行った。各慣性半径は、保温工程前の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_０）、保温工程直後の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_１）、保温工程の後に一定期間経過後の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_１’）とする。測定手順としては、変性ＰＶＡの濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように水溶液を調製し、調製した各サンプルを光散乱光度計「ＤＬＳ－８０００」（大塚電子社製）を用い、測定角度３０～１５０度の範囲で１０度毎に測定を行い、１濃法プロット解析により慣性半径（ｎｍ）の算出を行った。得られた結果を、表２に示した。表２には、保温工程直後および一定期間経過後の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_１、Ｒｇ_１’）について保温工程前の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_０）を１００％とする相対値（変化率Ｒｇ_１／Ｒｇ_０、Ｒｇ_１’／Ｒｇ_０）と、保温工程の後に一定期間経過後の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_１’）について保温工程直後の変性ＰＶＡの慣性半径（Ｒｇ_１）を１００％とする相対値（変化率Ｒｇ_１’／Ｒｇ_１）も併せて示した。保温工程を実施することにより変性ＰＶＡの慣性半径が減少し、一定期間経過後も減少したままであることがわかる。

［変性ＰＶＡ組成物の電気伝導度］
上記で得られた変性ＰＶＡ組成物Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ１０、Ｂ１４～１６について、電気伝導度を測定した。なお、変性ＰＶＡ組成物Ｂ１０（比較例１）は、保温工程を実施していない変性ＰＶＡ組成物である。電気伝導度の測定は、液温２５℃の条件で、堀場製作所製の導電率計、型式「ＤＳ－１２」を使用して行った。得られた結果（各電気伝導度（Ｅ_Ｃ１））を、保温工程を実施していない変性ＰＶＡ組成物Ｂ１０（比較例１）についての電気伝導度（Ｅ_Ｃ０）を１００％とする相対値（Ｅ_Ｃ１／Ｅ_Ｃ０）に換算して表３に示した。電気伝導度の相対値（Ｅ_Ｃ１／Ｅ_Ｃ０）が１０５％を超えると、変性ＰＶＡの構造に変化が起こっているといえる。

以上のように、変性ＰＶＡ組成物に対して所定の保温工程（３０℃以上６０℃未満の温度で、かつパラメータＡが２以上となる保温工程）を行うことにより、ろ過性が顕著に改善され、表面欠陥（例えばＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔｓ等）を低減することができる研磨用組成物が得られることが示された。これにより、本発明の研磨用組成物の製造方法は、基板の表面品位を大きく向上し得ることがわかる。

Claims (7)

1. 変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体と、水と、を含有する変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物の製造方法であって、
   前記変性ポリビニルアルコール組成物を、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する保温工程を含み、
   前記保温工程は、下記式で表されるパラメータＡ：
   

   

   
   が２．０以上となるように行われる、研磨用組成物の製造方法。
2. 前記変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体が、前記変性ポリビニルアルコール組成物全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下で含有される、請求項１に記載の研磨用組成物の製造方法。
3. 前記変性ポリビニルアルコール組成物において、前記保温工程前の前記変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体の慣性半径（Ｒｇ_０）に対する、前記保温工程後の前記変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体の慣性半径（Ｒｇ_１）の変化率（Ｒｇ_１／Ｒｇ_０）が、９５％以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物の製造方法。
4. 前記保温工程の後、前記変性ポリビニルアルコール組成物と、ｐＨ調整剤を混合する混合工程と、
   前記混合工程により得られた研磨用組成物をろ過するろ過工程と、
   をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
5. 前記保温工程が、０．５時間以上２００時間以下で行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
6. 変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体と、水と、を含有する変性ポリビニルアルコール組成物を含む研磨用組成物であって、
   前記変性ポリビニルアルコール組成物は、３０℃以上６０℃未満の溶液温度で保持する保温工程を含む製造方法により製造されたものであり、
   前記保温工程は、下記式で表されるパラメータＡ：
   

   

   
   が２．０以上となるように行われる、研磨用組成物。
7. 請求項６に記載の研磨用組成物の濃縮液。