CN101649093A - 具有改善的耐冲击性和耐化学性的阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有改善的耐冲击性和耐化学性的阻燃热塑性树脂组合物，其包含：约100重量份的基体树脂，所述基体树脂包含按重量计约20至约99％的含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)，而所述含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)包含按重量计约1至约99％的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)、按重量计约1至约99％的含环氧的乙烯系共聚物(A2)和按重量计约0至约98％的芳族乙烯基共聚物(A3)，以及按重量计约1至约80％的聚酯树脂(B)；约3至约20重量份的含卤阻燃剂(C)；以及约0.1至约6重量份的含锑阻燃助剂(D)。本发明的热塑性树脂可以提供改善的耐冲击性、耐化学性、以及阻燃性。

Description

具有改善的耐冲击性和耐化学性的阻燃热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物，其具有改善的耐冲击性和耐化学性。
背景技术
通常，橡胶改性苯乙烯树脂广泛用于生产用于电气和电子设备和办公自动化设备的内部和外部部件，这是由于它们良好的可加工性和机械强度。
然而，存在一些缺点：橡胶改性苯乙烯树脂相对于燃烧没有抗性并且使火焰可以持续扩散，因为当火焰由外部着火因素点燃时，树脂本身作为能量有助于燃烧。为此，在美国、欧洲、以及许多其它国家，建立了一些法律规章，其仅仅要求具有阻燃性的树脂用于成型电气和电子设备的内部和外部部件，以确保电气和电子设备以及其它设备相对于火焰的稳定性。因此，已持续进行研究以将阻燃性赋予橡胶改性苯乙烯树脂。
通常，将阻燃剂，如基于卤素的阻燃剂、磷基阻燃剂或无机阻燃剂、以及阻燃助剂加入至橡胶改性苯乙烯基树脂以向其赋予阻燃性。
最近，扩大和变薄电气和电子设备以及办公设备已迅速取得进展。
然而，存在以下问题：在向其中加入大量阻燃剂以确保阻燃性的橡胶改性苯乙烯基树脂的情况下，耐冲击性会恶化。尤其是，当根据电气和电子设备以及办公设备最近已被扩大和变薄的趋势将橡胶改性苯乙烯基树脂应用于特大的薄的产品时，橡胶改性苯乙烯基树脂的耐冲击性和刚度会达不到上述特大的薄的产品所要求的水平。因此，进一步要求改善落球冲击强度，其直接影响最终产品的下落可靠性试验。
与此同时，因为聚酯树脂具有一种结构，其中分子链具有较短长度并且不能很好地弯曲，所以具有一些优点：聚酯树脂具有良好的刚度、电气性能、耐候性和耐热性，并且甚至当聚酯树脂长时间暴露于高温时其拉伸强度也很大程度上较少恶化。此外，聚酯树脂相对于油(如柴油)具有良好的抗性，因为聚酯树脂属于结晶塑料。
然而，存在以下缺点：因为聚酯树脂具有酯键，所以当它在高温下长时间与酸或碱接触时，聚酯树脂的物理性能会容易发生变化。因此，应将增强材料如玻璃纤维加入至聚酯树脂以将聚酯树脂用作结构材料。当未使用机械增强材料时，则难以将通过普通(ordinary)组合物的注射成型形成的聚酯树脂用作结构材料。
尤其是，聚酯树脂显示出以下特点：火焰会停止，这是因为在其燃烧期间，聚酯树脂以非常快的速率分解。因此，非常难以从聚酯树脂制备阻燃性聚酯树脂。因为非常难以仅从聚酯树脂制备阻燃性聚酯树脂，所以阻燃性聚酯树脂经常制备自包含增强材料如玻璃纤维的聚酯树脂以实现阻燃性。
虽然最近已试图将聚酯树脂与橡胶改性苯乙烯基树脂合金化来制备阻燃性聚酯树脂，但存在以下问题：由于其显著恶化的耐冲击性，合金树脂不能用作结构材料。
发明内容
本发明的发明人已开发了一种热塑性树脂，其中通过同时将含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物和含环氧的乙烯系共聚物应用于聚酯树脂，使得其具有大大改善的耐冲击性和耐化学性。本发明的热塑性树脂可以提供改善的耐冲击性、耐化学性、以及阻燃性。
根据本发明的一个方面，提供了具有改善的耐冲击性和耐化学性的阻燃热塑性树脂组合物。该组合物包含：约100重量份的基体树脂，该基体树脂包含按重量计约20至约99％的含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)，其包含按重量计约1至约99％的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)、按重量计约1至约99％的含环氧的乙烯系共聚物(A2)以及按重量计约0至约98％的芳族乙烯基共聚物(A3)；按重量计约1至约80％的聚酯树脂(B)；约3至约20重量份的含卤阻燃剂(C)；以及约0.1至约6重量份的含锑阻燃助剂(D)。
在一种示例性实施方式中，含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)是按摩尔计约0.02至约10％的不饱和环氧基化合物(A11)和按摩尔计约99.98至约90％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的共聚物。
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)可以包含按重量计约30至约80％的橡胶。在一种实施方式中，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)可以具有约35至约90％的接枝率。
含环氧的乙烯系共聚物(A2)是按摩尔计约0.02至约10％的不饱和环氧基化合物(A21)和按摩尔计约99.98至约90％的乙烯基化合物(A22)的共聚物。
在一种示例性实施方式中，乙烯基化合物(A22)可以包含按重量计约40至约90％的芳族乙烯基单体和按重量计约10至约60％的可与芳族乙烯基单体共聚合的单体。
可与芳族乙烯基单体共聚合的单体可以包含不饱和腈基单体。
芳族乙烯基共聚物(A3)可以包含按重量计约0至约100％的芳族乙烯基接枝共聚物(A31)和按重量计约100至约0％的乙烯基共聚物(A32)。
聚酯树脂(B)可以具有约0.3至约1.3g/dL的特性粘度。
含卤阻燃剂(C)可以包含按重量计约40至约87％的卤素。
含锑阻燃助剂(D)可以包含按重量计约75至约87％的锑。
树脂组合物可以进一步包含添加剂，其包括热稳定剂、脱模剂、分散剂、防流挂剂、耐侯稳定剂、无机填料、染料、以及颜料。可以单独或以它们的两种或更多种的混合物的形式使用添加剂。
在另一种示例性实施方式中，树脂组合物可以包含：约100重量份的基体树脂，所述基体树脂包含按重量计约55至约90％的含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)，按重量计约10至约45％的聚酯树脂(B)；约7至约20重量份的含卤阻燃剂(C)，以及约1至约5重量份的含锑阻燃助剂(D)。
在一种示例性实施方式中，树脂组合物具有约13kgf·cm/cm或更大的悬臂梁冲击强度(ASTM D256，1/4″厚度基准)，按照ASTMD3763测得的约35J或更大的落球冲击强度，以及按照UL 94 VB测得的V-0的阻燃性。
具体实施方式
下文将详细描述本发明，其中描述了本发明的一些但不是所有的实施方式。确实，可以以许多不同的形式来具体实施本发明，而不应看作是限于本文陈述的实施方式；确实，提供了这些实施方式以致本文披露的内容将满足适用的法律要求。
含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)
根据本发明，含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂的用量按重量计为20至约99％。该含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂包含按重量计约1至约99％的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)、按重量计约1至约99％的含环氧的乙烯系共聚物(A2)以及按重量计约0至约98％的芳族乙烯基共聚物(A3)。
在另一种示例性实施方式中，含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂可以包含按重量计约5至约50％的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)、按重量计约5至约50％的含环氧的乙烯系共聚物(A2)以及按重量计约0至约45％的芳族乙烯基共聚物(A3)。
在另一种示例性实施方式中，含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂可以包含按重量计约10至约45％的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)、按重量计约10至约65％的含环氧的乙烯系共聚物(A2)以及按重量计约10至约60％的芳族乙烯基共聚物(A3)。
含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)
在本发明中使用的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物是如此制备的一种树脂以致不饱和环氧基团存在于橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂中：其中通过聚合按摩尔计约0.02至约10％的含环氧基团的不饱和环氧基化合物(A11)和按摩尔计约99.98至约90％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)。
在本发明中，含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)可以用于含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)，其用量按重量计为约1至约99％，优选按重量计约5至约60％，更优选按重量计约10至约45％。当在上述用量范围内使用含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)时，可以获得耐化学性和耐冲击性之间优异的性能平衡。
不饱和环氧基化合物(A11)
本发明的不饱和环氧基化合物可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure G2009101661602D00061
其中R1、R2、R3、R6、R7以及R8各自独立地为H、饱和C1-C12烷基或不饱和C2-C12烷基、C6-C14芳基、C1-C12烷基取代的C6-C14芳基、或不饱和C2-C12烷基取代的C6-C14芳基；
Y是醚(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；以及
x是0或1，
其中如果Y是醚(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)，则R4和R5独立地为C1-C12亚烷基基团、C6-C14亚芳基基团或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，
以及如果Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，则Y由(R4-Y-R5)表示。
化合物的典型实例包括丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油基酯、芳基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、单氧化丁二烯(butadiene monoxide)、乙烯基缩水甘油基醚、衣康酸缩水甘油酯等，但它们并不限于此。可以单独或以它们的两种或更多种的混合物的形式使用环氧基化合物。
上述化合物的添加量按摩尔计为约0.02至约10％(以单体形式)。如果化合物的添加量按摩尔计小于约0.02％，则不会有改善冲击强度和耐化学性的效果，因为不可能获得相容性的改善效应。如果化合物的添加量按摩尔计超过约10％，则可以产生凝胶化现象，因为在挤出过程中在化合物中可以发生反应。化合物的添加量优选按摩尔计约0.1至约7％，更优选按摩尔计约1至约5％。在另一种示例性实施方式中，不饱和环氧基化合物的用量按摩尔计可以是约3至约7.5％。
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)是这样一种共聚物，其中橡胶类聚合物被分散并以颗粒形成存在于包含芳族乙烯基聚合物的连续基体相中。可以通过将芳族乙烯基单体以及(如有必要)可与芳族乙烯基单体共聚合的单体加入至橡胶类聚合物来聚合橡胶改性的芳族乙烯基共聚物。
橡胶类聚合物的实例包括二烯基橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、以及聚(丙烯腈-丁二烯)；其中氢被加成至二烯基橡胶的饱和橡胶、异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶(acryl rubber)如聚丙烯酸丁酯；以及乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的三元橡胶，但它们并不限于此。在实例中，二烯基橡胶是优选的，而丁二烯基橡胶是更优选的。
基于橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的总重量，在橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)中含有的橡胶类聚合物的含量适当地按重量计为约30至约80％。如果橡胶类聚合物的含量按重量计小于约30％，则树脂的耐冲击性可以会迅速恶化，因为树脂相对于外部冲击不能呈现足够的弹性。如果橡胶类聚合物的含量按重量计大于约80％，则，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的粘度在其合成过程中会快速增大并且产率会变得较差。
考虑到树脂的冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均尺寸优选为约0.1至约4μm，更优选约0.25至约3.5μm。
在本发明的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)中使用的芳族乙烯基聚合物是芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚合的单体的聚合物。芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，但它们并不限于此。在实例之中，苯乙烯是最优选的。可以单独或以它们的混合物的形式使用上述苯乙烯基化合物。
可以引入可与芳族乙烯基单体共聚合的一种或多种单体。可引入单体优选为不饱和腈基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈，但它们并不限于此。在它们之中，丙烯腈是最优选的。
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的除橡胶组分之外的部分可以包含按重量计约40至约95％的芳族乙烯基单体。
在一种示例性实施方式中，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物。橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的除橡胶组分之外的部分可以包含按重量计约5至约60％的丙烯腈，优选按重量计约10至约50％，更优选按重量计约15至约40％。
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)具有约35至约90％的接枝率。如果接枝率小于约35％，则可能难以获得这样的白色粉末，其中在固化和干燥过程中粒径分布是均匀的，以及模塑产品的表面光泽在挤出或注射过程中可能会恶化。如果接枝率超过约90％，则根据本发明的热塑性树脂的冲击强度可能会恶化。优选地，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的接枝率为约50至约70％。
橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的实例可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)共聚物树脂、以及丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂。
可以通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、或它们的组合的聚合方法来制备橡胶改性的芳族乙烯基共聚物。
含环氧的乙烯系共聚物(A2)
在本发明中使用的含环氧的乙烯系共聚物(A2)是通过聚合包含按摩尔计约0.02至约10％的含环氧基团的不饱和环氧基化合物(A21)和按摩尔计约99.98至约90％的乙烯基化合物(A22)的单体而制备的使得不饱和环氧基团存在于乙烯基树脂中的树脂。
在本发明中，含环氧的乙烯系共聚物(A2)可以用于含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)中，其用量按重量计为约1至约99％，优选按重量计约5至约65％，更优选按重量计约10至约50％。当在上述用量范围内使用含环氧的乙烯系共聚物(A2)时，可以获得耐化学性和耐冲击性的优异的性能平衡。
不饱和环氧基化合物(A21)
在本发明的含环氧的乙烯系共聚物(A2)中使用的不饱和环氧基化合物(A21)可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure G2009101661602D00101
其中R1、R2、R3、R6、R7以及R8各自独立地为H、饱和C1-C12烷基或不饱和C2-C12烷基、C6-C14芳基、C1-C12烷基取代的C6-C14芳基、或不饱和C2-C12烷基取代的C6-C14芳基；
Y是醚(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；以及
x是0或1，
其中，如果Y是醚(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)，则R4和R5各自独立地为C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；
其中，如果Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C 1-C 12烷基取代的C6-C14亚芳基，则Y由(R4-Y-R5)表示。
该化合物的典型实例包括丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油基酯、芳基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、单氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油基醚、衣康酸缩水甘油酯等，但它们并不限于此。可以单独或以它们的两种或更多种的混合物的形式使用环氧基化合物。
上述化合物的添加量按摩尔计为约0.02至约10％(以单体形式)。在上述用量范围内加入化合物，从而达到获得优异的冲击强度和改善的耐化学性的效果，以及借此防止在挤出过程中的凝胶化现象。化合物的添加量优选按摩尔计约0.1至约7％，更优选按摩尔计约1至约5％。在另一种示例性实施方式中，不饱和环氧基化合物的用量可以是按摩尔计约3至约7.5％。
乙烯基化合物(A22)
乙烯基化合物包含芳族乙烯基单体以及可与芳族乙烯基单体共聚合的单体。
芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，但它们并不限于此。在实例中，苯乙烯是最优选的。可以单独或以它们的混合物的形式使用上述基于苯乙烯的化合物。
可以引入可与芳族乙烯基单体共聚合的一种或多种单体。可引入单体优选为不饱和腈基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈，但它们并不限于此。在它们之中，丙烯腈是最优选的。
芳族乙烯基单体与可与芳族乙烯基单体共聚合的单体的比率根据在除了橡胶之外的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的组分中的单体相容性以及比率而确定。优选地，乙烯基化合物包含按重量计约40至约90％的芳族乙烯基单体和按重量计约10至约60％的可与芳族乙烯基单体共聚合的单体。更优选地，乙烯基化合物包含按重量计约50至约80％的芳族乙烯基单体和按重量计约20至约50％的可与芳族乙烯基单体共聚合的单体。如果芳族乙烯基单体的含量按重量计小于约40％，则最终产品的可加工性会降低，因为粘度会快速增大。如果芳族乙烯基单体的含量按重量计超过约90％，则强度会恶化，其不适合于本发明。
可以可选地将单体加入本发明的乙烯基化合物(A22)中，从而提供性能如可加工性和耐热性，所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺式丁烯二酸酐、以及N-取代的马来酰亚胺。基于乙烯基化合物(A22)的总重量，用于赋予可加工性和耐热性的单体的用量按重量计为约0至约30％，优选按重量计约1至约20％，更优选按重量计约2至约15％。
芳族乙烯基共聚物(A3)
在本发明中使用的芳族乙烯基共聚物包含按重量计约0至约100％的芳族乙烯基接枝共聚物(A31)和按重量计约100至约0％的乙烯基共聚物(A32)。优选地，芳族乙烯基共聚物包含按重量计约5至约60％的芳族乙烯基接枝共聚物(A31)和按重量计40至约95％的乙烯基共聚物(A32)。当乙烯基共聚物(A32)在上述用量范围内时，可以获得熔体流动指数和冲击强度的优异的性能平衡。
芳族乙烯基接枝共聚物(A31)
可以通过接枝共聚合橡胶类聚合物、芳族乙烯基单体、可与芳族乙烯基单体共聚合的单体、以及可选地用于赋予可加工性和耐热性的单体，来制备芳族乙烯基接枝共聚物(A31)。
橡胶类聚合物的实例可以包括二烯基橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、以及聚(丙烯腈-丁二烯)；其中氢加成至二烯基橡胶的饱和橡胶、异戊二烯橡胶；丙烯酸橡胶如聚丙烯酸丁酯；以及乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的三元橡胶。在上述实例之中，二烯基橡胶是优选的，并且丁二烯基橡胶是更优选的。基于芳族乙烯基接枝共聚物(A31)的总重量，橡胶类聚合物的含量按重量计约5至约65％优选按重量计约20至约60％。考虑到树脂的冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均尺寸优选为约0.1至约4μm。
在可接枝共聚单体混合物中的芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，但它们并不限于此。在上述实例中，苯乙烯是最优选的。基于芳族乙烯基接枝共聚物(A31)的总重量，芳族乙烯基单体以按重量计为约30至约90％的用量进行接枝共聚合。
可以将可与芳族乙烯基单体共聚合的一种或多种单体引入本发明的芳族乙烯基接枝共聚物(A31)中。优选地，可引入单体包括丙烯腈基化合物如丙烯腈，以及不饱和腈基化合物如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈。可以单独或以它们的两种或更多种的混合物的形式使用单体。基于芳族乙烯基接枝共聚物(A31)的总重量，单体的用量按重量计可以为约1至约20％。
用于赋予可加工性和耐热性的单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸酯、顺式丁烯二酸酐、N-取代的马来酰亚胺等。基于芳族乙烯基接枝共聚物(A31)的总重量，单体的添加量按重量计为约0至约15％。
乙烯基共聚物(A32)
按照在芳族乙烯基接枝共聚物(A31)的组分中除了橡胶之外的单体的相容性和比率，来制备本发明的共聚物树脂。通过共聚合芳族乙烯基单体、可与芳族乙烯基单体共聚合的单体、以及可选地用于赋予可加工性和耐热性的单体，来获得共聚物树脂。
芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，但它们并不限于此。在上述实例中，苯乙烯是最优选的。在本发明中，基于乙烯基共聚物(A32)的总重量，芳族乙烯基单体的用量按重量计为约60至约90％，以获得共聚物树脂。
可与芳族乙烯基单体共聚合的单体的实例优选包括丙烯腈基化合物如丙烯腈，以及不饱和腈基化合物如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈。可以单独或以它们的两种或更多种的混合物的形式使用单体。基于乙烯基的共聚物(A32)的总重量，可与芳族乙烯基单体共聚合的单体的用量按重量计可以为约10至约40％。
用于赋予可加工性和耐热性的单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸酯、顺式丁烯二酸酐、N-取代的马来酰亚胺等。基于乙烯基的共聚物(A32)的总重量，在共聚合期间加入的用于赋予可加工性和耐热性的单体量按重量计为约0至约30％。
聚酯树脂(B)
在本发明中使用的聚酯是特性粘度约0.3至约1.3g/dL的聚酯树脂或其共聚物。在一种实施方式中，可以使用特性粘度为约0.5至约1.0g/dL的聚酯树脂。
通常，在本发明中使用的聚酯树脂包括对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等。可以通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸的烷基酯如1，2-萘二甲酸二甲酯、1，5-萘二甲酸二甲酯、1，7-萘二甲酸二甲酯、1，8-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯以及2，7-萘二甲酸二甲酯、或它们的组合，与C2至C12二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇以及1，4-环己烷二甲醇、或它们的组合的聚合，来获得聚酯树脂。
按照聚酯的用途，可以将无机颗粒加入聚酯。无机颗粒的实例可以包括二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氢氧化铝(Al(OH)2)等。基于约100重量份的聚酯树脂，无机颗粒的含量可以为约0.1至约30重量份。
在本发明中，聚酯树脂构成基体树脂并且用量为约1至约80重量份。如果聚酯树脂的用量小于1重量份，则不可能获得极好的耐冲击性。如果聚酯树脂的用量超过约90重量份，则总的性能平衡会恶化。在一种示例性实施方式中，聚酯树脂(B)的用量可以为约5至约50重量份。在另一种示例性实施方式中，聚酯树脂(B)的用量可以为约10至约45重量份。在另一种示例性实施方式中，聚酯树脂(B)的用量可以为约20至约40重量份。
含卤阻燃剂(C)
在本发明中使用的含卤阻燃剂优选为含溴阻燃剂。含卤阻燃剂是一种化合物，其在阻燃剂中包含按重量计约40至约87％的卤素，且基于约100重量份的(A)和(B)的基体树脂，其用量为约3至约20重量份，优选约5至约17重量份，最优选约10至约15重量份。如果含卤阻燃剂的含量小于约3重量份，则阻燃性不明显。如果含卤素阻燃剂的含量超过约20重量份，则含卤阻燃剂不是合适的，因为其物理性能会恶化。
通常，含卤阻燃剂的实例可以包括四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、1，2-二(三溴苯基)乙烷、分子量约600至约8000的溴化环氧低聚物、八溴三甲基苯基茚满、四溴双酚A、双(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴化脂肪族和芳香族烃等。
含锑阻燃助剂(D)
本发明的含锑阻燃助剂是一种化合物，其按重量计包含约75至约87％的锑。含锑阻燃助剂优选为氧化锑如三氧化二锑、五氧化二锑或它们的混合物。
三氧化二锑的50％的颗粒大小可以是约0.01至约6μm，优选约0.02至约3.0μm。在上述颗粒大小范围内可以获得极好的分散性和机械强度。
五氧化二锑的50％颗粒大小可以是约0.01至约1.0μm，优选约0.02至约0.5μm。在上述颗粒大小范围内可以获得极好的分散性和机械强度。
基于约100重量份的(A)和(B)的基体树脂，本发明的阻燃助剂的用量为约0.1至约6，优选约1至约4重量份。
如有必要，根据本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含添加剂。添加剂的实例可以包括热稳定剂、脱模剂、分散剂、防流挂剂、耐侯稳定剂、无机填料、染料、颜料等，但它们并不限于此。可以单独或以它们的两种或更多种的混合物的形式使用添加剂。
通过参照以下实施例可以更好地理解本发明，其中实施例是用于说明的目的而不是用来以任何方式限制本发明的范围，其是由所附权利要求加以限定。
实施例
在本发明的实施例和比较例中所使用的相应组分和添加剂的说明如下：
含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)
含环氧的芳族乙烯基共聚物(A1)
含环氧的芳族乙烯基共聚物(GMA 1mol％-g-ABS)(A1-1)
通过混合约100重量份的组合物，其包含按摩尔计约1％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和按摩尔计约99％的Cheil Industries Inc.的g-ABS产品作为橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)(基于除了橡胶组分之外的部分，橡胶含量按重量计为约58％，丙烯腈含量按重量计为约24％，以及接枝率为约54至约58％)，约150重量份的去离子水(基于约100重量份的化合物)，约1.0重量份的油酸钾，约0.4重量份的氢过氧化枯烯，约0.2重量份的基于硫醇的链转移剂，约0.4重量份的葡萄糖，约0.01重量份的硫酸铁水合物，以及约0.3重量份的焦磷酸钠(基于化合物的总固体含量)，然后将混合物放置在约75℃下5小时以完成反应，从而制备接枝共聚物(g-ABS)胶乳。通过将基于接枝共聚物(g-ABS)胶乳的固体含量约0.4重量份的硫酸加入至接枝共聚物(g-ABS)胶乳中，并固化混合物，来制备粉末状态的含环氧的芳族乙烯基共聚物(GMA g-ABS)。
含环氧的芳族乙烯基共聚物(GMA 5mol％-g-ABS)(A1-2)
通过混合约100重量份的组合物，其包含按摩尔计约5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和按摩尔计约95％的Cheil Industries Inc.的g-ABS产品作为橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)(基于除了橡胶组分之外的部分，橡胶含量按重量计为约58％，丙烯腈含量按重量计为约24％，以及接枝率为约54至约58％)，约150重量份的去离子水(基于约100重量份的化合物)，约1.0重量份的油酸钾，约0.4重量份的氢过氧化枯烯，约0.2重量份的基于硫醇的链转移剂，约0.4重量份的葡萄糖，约0.01重量份的硫酸铁水合物，以及约0.3重量份的焦磷酸钠(基于化合物的总固体含量)，然后将混合物放置在约75℃下5小时以完成反应，从而制备接枝共聚物(g-ABS)胶乳。通过将基于接枝共聚物(g-ABS)胶乳的固体含量的约0.4重量份的硫酸加入至接枝共聚物(g-ABS)胶乳中，并固化混合物来制备粉末状态的含环氧的芳族乙烯基共聚物(GMA g-ABS)。
含环氧的乙烯系共聚物(A2)
含环氧的乙烯系共聚物(GMA 1mol％-SAN)(A2-1)
含环氧的乙烯系共聚物(GMA-SAN)的制备如下：混合约100重量份的单体混合物，该混合物包含按摩尔计约1％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和按摩尔计约99％的乙烯基化合物，所述乙烯基化合物包含按重量计约72％的苯乙烯含量和按重量计约28％的丙烯腈，约120重量份的去离子水，并且需要添加剂如约0.2重量份的偶氮二异丁腈，约0.4重量份的磷酸三钙以及约0.2重量份的基于硫醇的链转移剂；从室温至约80℃加热混合物60分钟；然后将混合物放置在此温度下180分钟。通过对含环氧的乙烯系共聚物进行洗涤、脱水以及干燥，来制备粉末状态的含环氧的乙烯系共聚物(GMA-SAN)。
含环氧的乙烯系共聚物(GMA 5mol％-SAN)(A2-2)
含环氧的乙烯系共聚物(GMA-SAN)的制备如下：混合约100重量份的单体混合物，该混合物包含按摩尔计约5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和按摩尔计约95％的乙烯基化合物，所述乙烯基化合物包含按重量计约72％的苯乙烯含量和按重量计约28％的丙烯腈，约120重量份的去离子水，并且需要添加剂如约0.2重量份的偶氮二异丁腈，约0.4重量份的磷酸三钙以及约0.2重量份的基于硫醇的链转移剂；从室温至约80℃加热混合物60分钟；然后将混合物放置在此温度下180分钟。通过对含环氧的乙烯系共聚物进行洗涤、脱水以及干燥，来制备粉末状态的含环氧的乙烯系共聚物(GMA-SAN)。
芳族乙烯基共聚物(A3)
芳族乙烯基接枝共聚物(A3-1)
接枝共聚物(g-ABS)胶乳的制备如下：混合约50重量份固体含量的丁二烯橡胶胶乳、约36重量份的苯乙烯、约14重量份的丙烯腈作为可接枝共聚单体、约120重量份的去离子水、约1.0重量份的油酸钾、约0.4重量份的氢过氧化枯烯、约0.2重量份的基于硫醇的链转移剂、约0.4重量份的葡萄糖、约0.01重量份的硫酸铁水合物、以及约0.3重量份的焦磷酸钠(基于混合物的总固体含量)；然后将混合物放置在约75℃下5小时以完成反应。通过将基于接枝共聚物(g-ABS)胶乳树脂组合物的总固体含量的约0.4重量份的硫酸加入至获得的接枝共聚物(g-ABS)胶乳中，并固化混合物，来制备粉末状态的芳族乙烯基接枝共聚物(g-ABS)。
乙烯基共聚物(A3-2)
苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物树脂的制备如下：混合约75重量份的苯乙烯、约25重量份的丙烯腈、约120重量份的去离子水，并且需要添加剂如约0.2重量份的偶氮二异丁腈、约0.4重量份的磷酸三钙以及约0.2重量份的基于硫醇的链转移剂；从室温至约80℃加热混合物90分钟；然后将混合物放置在此温度下180分钟。通过对苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂进行洗涤、脱水以及干燥，来制备粉末状态的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物树脂。
聚酯(B)
Anychem Corporation的产品A1100用作聚酯树脂，其具有约0.76g/dL的特性粘度。
含卤阻燃剂(C)
十溴二苯醚(DBDPO)(C1)：Albemarle Corporation(U.S.)的SAYTEX 102E用作DBDPO。
十溴二苯乙烷(DBDPE)(C2)：Albemarle Corporation(U.S.)的SAYTEX 4010用作DBDPE。
三(三溴苯基)三嗪(C3)：使用了ICL Industrial Products的FR-245。
含锑阻燃助剂(D)
使用了Il Sung Antimony Co.，Ltd.(R.O.K.)的三氧化二锑(ANTIS-W)。
实施例1至10
在以下表1中所表示的含量加入上述各种组分以后，在Henschel混合器中均匀混合组分3至10分钟。通过在普通双螺杆挤出机中在约180至约280℃的温度下挤出混合物来制备粒料，其中螺杆转速为约150至约300rpm以及组合物进料速率为约30至约60kg/hr。在约80℃下干燥生产的粒料2小时以后，通过从6-盎司注射机注射干燥的粒料来制备用于测试物理性能的样品，其中条件为成型温度为约180至约280℃以及模温为约40至约80℃。测量样品的物理性能，并且测量结果列在以下表1。测量了实施例1、2、5和6的耐化学性并列在以下表3中。
比较例1至8
以和先前实施例相同的条件制备样品，不同之处在于，样品制备自如在以下表2中所示的各种组分。测量了样品的物理性能并列在以下表2中。测量了比较例1、4和7的耐化学性并列在表3中。
在将实施例和比较例的制备的样品单独放置在约23℃的温度和约50％的相对湿度下48小时以后，通过以下方法评价样品的物理性能并列在表1至表3中。
1)冲击强度：按照ASTM D256测量了样品的悬臂梁冲击强度值(1/4″缺口，kgf·cm/cm)。
2)落球冲击强度：按照ASTM D3763，并通过将落锤(具有3.729kg的重量和12.5mm的半球形重量直径)从约30cm的高度落到方形样品(厚度为3.2mm以及宽度为80mm)上，来测量冲击吸收能量值，达到在样品上形成初始裂纹的时间点。
3)耐化学性：在将0.6％的应变施加于6X6试样(安装在夹具上，其被弯曲到预定曲率)以后，通过以下肉眼判断标准来测量样品的裂纹形成程度，以评价相对于有机溶剂的耐化学性。
A：无裂纹    B：细裂纹
C：厚裂纹    D：厚裂纹以后，发生断裂
4)阻燃性：通过UL-94VB评价方法测量了阻燃性。
[表1]
Figure G2009101661602D00221
[表2]
Figure G2009101661602D00231
[表3]
根据表1、2以及3的结果，可以看到，实施例1至10的热塑性树脂组合物(其中施用特定范围的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)和含环氧的乙烯系共聚物(A2))具有极好的耐冲击性和耐化学性以及阻燃性。
与本发明有关的技术领域中的技术人员将想到本发明的许多改进和其它实施方式，其具有以上描述所提供的教导的益处。因此，应当明了，本发明并不限于所披露的具体实施方式以及改进和其它实施方式是包括在所附权利要求的范围内。虽然本文采用了特定的术语，但它们仅在普通及描述意义上加以使用而不是用于限制目的，本发明的范围是由权利要求加以限定。

Claims (18)

1.一种具有改善的耐冲击性和耐化学性的阻燃热塑性树脂组合物，包含：
约100重量份的基体树脂，所述基体树脂包含：按重量计约20至约99％的含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)，而所述含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)包含按重量计约1至约99％的含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)、按重量计约1至约99％的含环氧的乙烯系共聚物(A2)和按重量计约0至约98％的芳族乙烯基共聚物(A3)，以及按重量计约1至约80％的聚酯树脂(B)；
约3至约20重量份的含卤阻燃剂(C)；以及
约0.1至约6重量份的含锑阻燃助剂(D)。
2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述含环氧的橡胶改性芳族乙烯基共聚物(A1)是按摩尔计约0.02至约10％的不饱和环氧基化合物(A11)与按摩尔计约99.98至约90％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)的共聚物。
3.根据权利要求2所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧基化合物(A11)由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中R1、R2、R3、R6、R7以及R8各自独立地为H、饱和C1-C12烷基或不饱和C2-C12烷基、C6-C14芳基、C1-C12烷基取代的C6-C14芳基、或不饱和C2-C12烷基取代的C6-C14芳基；
Y是醚(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；
以及
x是0或1，
其中如果Y是醚(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)，则R4和R5独立地为C1-C12亚烷基基团、C6-C14亚芳基基团或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，
以及如果Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，则Y由(R4-Y-R5)表示。
4.根据权利要求3所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧基化合物(A11)包括丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油基酯、芳基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、单氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油基醚、衣康酸缩水甘油酯、或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)包含按重量计约30至约80％的橡胶。
6.根据权利要求2所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的芳族乙烯基共聚物(A12)具有约35至约90％的接枝率。
7.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述含环氧的乙烯系共聚物(A2)是按摩尔计约0.02至约10％的不饱和环氧基化合物(A21)与按摩尔计约99.98至约90％的乙烯基化合物(A22)的共聚物。
8.根据权利要求7所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧基化合物(A21)由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure A2009101661600004C1
其中R1、R2、R3、R6、R7以及R8各自独立地为H、饱和C1-C12烷基或不饱和C2-C12烷基、C6-C14芳基、C1-C12烷基取代的C6-C14芳基、或不饱和C2-C12烷基取代的C6-C14芳基；
Y是醚(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基；以及
x是0或1，
其中如果Y是醚(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)，则R4和R5各自独立地为C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，
其中，如果Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基，则Y由(R4-Y-R5)表示。
9.根据权利要求7所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧基化合物(A21)包含丙烯酸烷基酯、烯丙基缩水甘油基酯、芳基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、单氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油基醚、衣康酸缩水甘油酯、或它们的组合。
10.根据权利要求7所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基化合物(A22)包含按重量计约40至约90％的芳族乙烯基单体和按重量计约10至约60％的可与所述芳族乙烯基单体共聚合的单体。
11.根据权利要求10所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述可与所述芳族乙烯基单体共聚合的单体包括不饱和腈基单体。
12.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述芳族乙烯基共聚物(A3)包含按重量计约0至约100％的芳族乙烯基接枝共聚物(A31)和按重量计约100至约0％的乙烯基共聚物(A32)。
13.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述含卤阻燃剂(C)可以包含按重量计约40至约87％的卤素。
14.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述含锑阻燃助剂(D)可以包含按重量计约75至约87％的锑。
15.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步包含一种或多种选自热稳定剂、脱模剂、分散剂、防流挂剂、耐侯稳定剂、无机填料、染料、颜料、或它们的组合的添加剂。
16.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含：约100重量份的所述基体树脂，所述基体树脂包含按重量计约55至约90％的含环氧基团的橡胶改性芳族乙烯基树脂(A)，和按重量计约10至约45％的聚酯树脂(B)；约7至约20重量份的含卤阻燃剂(C)，以及约1至约5重量份的含锑阻燃助剂(D)。
17.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物具有约13kgf·cm/cm或更大的悬臂梁冲击强度(ASTM D256，1/4”厚度基准)、按照ASTM D3763测得的约35J或更大的落球冲击强度、以及按照UL 94VB测得的V-0的阻燃性。
18.一种成型制品，由如在权利要求1中所限定的阻燃热塑性树脂组合物制备。
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