CN1318586A - 热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品 - Google Patents

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Abstract

含有橡胶增强苯乙烯基类热塑性树脂组合物(A)所构成的组合物且(1)此热塑性组合物之丙酮可溶部分的Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)在2以上和(2)在此丙酮可溶部分中所含的丙烯腈单体单元三连续链节的比例相对于此丙酮可溶部分之10%(重量)以下的、具有优异耐化学药品性、挤出成型性、真空成型性和外观的热塑性树脂组合物及其挤出成型品。

Description

热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品
本发明涉及耐化学药品性、挤出成型性、真空成型性和外观优异的热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品。
含有在二烯类橡胶成分中共聚了丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物成分的接枝共聚物构成的所谓ABS树脂，因其优异的耐冲击性、机械强度和加工成型性，在办公自动化(OA)设备、家电制品、汽车配件、一般杂货等用途领域得到广泛利用，而已在各种各样的用途中使用。
特别是，在家电领域的电冰箱用途中的冰箱内箱多用ABS树脂。在此用途的制造中，首先由薄板成型制作树脂薄板，接着把此薄板由真空(压空)成型获得目的形状，因此在此用途中使用的树脂材料要求要有良好的挤出成型性(加热熔融时色调稳定性、光泽性)和良好的真空成型性(制品的壁厚均匀性)。
还有，也有作为绝热材料使用的泡沫聚氨酯中残留的发泡剂使内箱ABS树脂因化学浸蚀而发生环境应力变差的情况。
为此，对于普通的ABS树脂不能得到稳定的挤出成型性、真空成型性和色调稳定性、光泽等外观，因此需要进行改良。
作为以ABS树脂等为代表的橡胶增强苯乙烯类树脂的上述特性提高的技术，虽然在特开平8-127626、特开平8-169999中已揭示了由规定丙酮可溶部分中存在的丙烯腈单体单元的三连续链节的比例来改良色调的技术，但其挤出成型性和真空成型性不充分；还有，作为提高挤出成型性和真空成型性的技术，虽然已揭示了使用高分子量AS的技术(特开平7-316390)，但由高分子量成分的配合使所得到的热塑性树脂的熔融粘度上升，则在挤出成型时也有因剪切发热导致带色的问题。
为保持三连续链节在10％以下，必须保持熔融时的粘度一定，由配合高分子量成分、并规定分子量分布则有可能调整熔融时的粘度，从而使上述目的可有效的达到良好的平衡。
进一步说，在特开平4-170460、特开平6-287403、特开平7-195599中也已揭示了通过在ABS树脂中共混特定结构的丙烯酸橡胶来改良耐化学药品性的技术，但由于用了丙烯酸橡胶，看到其色调下降了。虽然特开平9-324103已揭示了在热塑性树脂中共混高分子量丙烯酸类共聚物来提高真空成型性的技术，但此技术在使真空成型时的壁厚不均匀即尺寸不均匀性变小的同时并没有显示出制品外观性有提高。
本发明的目的在于消除上述已有技术的缺点，提供挤出成型性、真空成型性、外观、耐化学药品性诸特性平衡的优异热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品。
本发明的第1构成是一种热塑性树脂组合物，它是含有橡胶增强苯乙烯类热塑性树脂组合物(A)的组合物，其特征在于，(1)此热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分的Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)在2以上，且(2)此丙酮可溶部分中所存在的丙烯腈单体单元的三连续链节的比例为相对于此丙酮可溶部分的10％(重量)以下，更优选的是相对于此组合物的丙酮可溶部分中所含的丙烯腈单体单元和苯乙烯单体单元的合计量的丙烯腈单体单元的比φAN/(AN+ST)为25～55％(重量)的热塑性树脂组合物。
本发明的第2构成是一种热塑性树脂组合物，它是含有相对于橡胶增强苯乙烯类树脂(A)100重量份、重均分子量550万以上的乙烯基类共聚物(B)为0.1～10重量份、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/一氧化碳共聚物(C)0～10重量份、α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃的共齐聚物(D)0.05～5重量份所构成的。
本发明的第3构成是一种挤出成型制品，它是由上述热塑性树脂组合物构成的适合用于电冰箱内箱。
图1是本发明组合物的耐化学药品性试验用的1/4椭圆夹具示意图。
本发明的热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分的Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)在2以上，比此更优选的是在2.5以上。
重均分子量是表示高分子量物的平均分子量的贡献的指标，它是由从凝胶渗透色谱法(GPC)所得到的曲线中求出各溶出位置的分子量(Mi)与摩尔分数(Ni)再按下式求出的。
重均分子量(Mw)=∑(Ni·Mi2)/∑(Ni·Mi)
Z均分子量(Mz)是更受到重视的、表示高分子量物对平均分子量的贡献的指标，与上面一样，由下式求出。
Z均分子量(Mz)=∑(Ni·Mi3)/∑(Ni·Mi2)
还有，Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)是多分散度，它是高分子量一侧的分布宽度之指标。在本发明的范围内时其挤出性、成型性和外观优异。
本发明热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分中所存在的丙烯腈单体单元的三连续链节的比例相对于此丙酮可溶部分的10％(重量)以下是必要的。以式(1)表示的丙烯腈单体单元的三连续链节是此丙酮可溶部分中所含有的共聚物链段，具有这样的链段的共聚物暴露于高温状态，进行式(2)所示的分子内环化反应，成为带色的原因。
【化1】(1)
Figure A0010681700051
【化2】(2)
Figure A0010681700052
丙烯腈单体单元的三连续链节相对于上述丙酮可溶部分的比例超过10％(重量)时得到的热塑性树脂组合物的熔融时的色调稳定性变差。从薄板成型时的色调稳定性出发，上述三连续链节的比例，以不足5％(重量)为优选，3％(重量)以下更优选。这样的丙酮可溶部分中的丙烯腈单体单元三连续链节的比例控制在10％(重量)以下的热塑性树脂组合物，例如是用上述那样的丙烯腈单体单元的三连续链节比例被控制在10％(重量)以下的母体树脂(b)来达到的。
相对于本发明得到的热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分中所含的丙烯腈单体单元与苯乙烯单体单元的合计量的丙烯腈单体单元之比φAN(AN+ST)为25～55％(重量)，从挤出成型性和真空成型性观点出发，φAN(AN+ST)为27～50％(重量)为优选，27～45％(重量)为更优选。当φAN/(AN+ST)不足25％(重量)时，存在有使ABS树脂本来优异的机械特性下降的情况。而，当超过55％(重量)时在挤出成型和真空成型中就有加热熔融时色调稳定性下降的情况。
虽然对橡胶增强苯乙烯类树脂(A)的制备方法没有特别限制，不过，优选的是；在橡胶质聚合物的存在下，把含有芳香族乙烯基类单体和氰基化乙烯基类单体的单体混合物用大家熟悉的乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等方法进行聚合得到的接枝共聚物(a)与由用另外的已知聚合方法把含有芳香族乙烯基类单体和氰基化乙烯基类单体的单体混合物共聚得到的母体聚合物(b)共混的方法。
作为上述接枝聚合物中用的橡胶质聚合物的例子除聚丁二烯之外，列举的有苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物和聚异戊二烯橡胶等，其中以聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等为优选。还有，从所得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性、成型加工性、流动性、外观的观点出发，橡胶质聚合物的重均粒径0.1～1.5μm为优选，0.2～1.2μm为更优选。
构成接枝共聚物(a)中的接枝成分的单体混合物必须是芳香族乙烯基类单体(1)、氰基化乙烯基类单体(2)，但是与其他单体(3)合并使用也行。列举的所述芳香族乙烯基类单体(1)有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯和邻、对二氯苯乙烯等，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。用这些中的1种或2种以上合并使用也可以。列举的氰基化乙烯基化合物(2)有丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。
还有，列举的其他单体(3)有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯和(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等α,β-不饱和羧酸酯、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、马来酸等不饱和二羧酸、马来酸酐等不饱和二羧酸酐和丙烯酰胺等不饱和酰胺等，其中优选(甲基)丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐。
接枝共聚物(a)中的橡胶质聚合物的含量没有特别限制，从耐冲击性观点说，优选为10～90％(重量)，40～80％(重量)更优选。还有，对构成接枝成分的单体混合物中的芳香族乙烯基类单体(1)的含量没有特别限制，从成型加工性观点说，优选为10～80％(重量)，20～70％(重量)更优选。还有，对单体混合物中的氰基化乙烯基类单体(2)的含量没有特别限制，从成型加工性观点说，优选为5～70％(重量)，10～60％(重量)更优选。再是，接枝率、接枝成分的共聚物的比浓粘度没有特别限制，但从耐冲击性观点说，接枝率10～80％(重量)，接枝成分的共聚物的比浓粘度0.2～1.0dl/g为优选。橡胶增强苯乙烯类树脂(A)中的橡胶质聚合物的的含量没有特别限制，从耐冲击性、刚性、耐热性、外观和流动性的平衡出发，在橡胶增强苯乙烯类树脂(A)中含5～40％(重量)为优选，10～30％(重量)更优选。构成本发明橡胶增强苯乙烯类树脂(A)中所含母体树脂(b)的单体混合物，是含有芳香族乙烯基类单体(1)、氰基化乙烯基类单体(2)的混合物，与其他单体(3)合并使用也行。作为芳香族乙烯基类单体(1)列举的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯和邻、对二氯苯乙烯等，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。用这些中的1种或2种以上合并使用都可以。列举的氰基化乙烯基类单体(2)有丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。还有，列举的其他单体(3)有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯和(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等α,β-不饱和羧酸酯、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、马来酸等不饱和二羧酸、马来酸酐等不饱和二羧酸酐和丙烯酰胺等不饱和酰胺等，其中以(甲基)丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐为优选。对构成母体树脂(b)的单体混合物的组成比没有特别的限制，调整氰基化乙烯基类单体(2)使所得热塑性树脂组合物的丙酮可溶的部分中所含的丙烯腈单体单元与苯乙烯单体单元的合计量与所述丙烯腈单体单元之比φAN/(AN+ST)在25～55％(重量)为优选。
从真空成型性、耐冲击性和流动性观点出发，母体树脂(b)的丙酮可溶部分的特性粘度[η]0.4～1.2dl/g为优选，0.5～0.9dl/g为更优选。
再有，母体树脂(b)共聚物的制备方法没有特别限制，用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合。溶液聚合等所有聚合方法都行。还有，对单体的加入方法没有特别限制，开始一起加入或为抑制共聚物组成分布的生成而把所加入的单体的一部分或全部连续或分批加入聚合也行。
本发明中的乙烯基类共聚物(B)是，例如，芳香族乙烯基类单体和氰基化乙烯基类单体的共聚物，较优选的是由85～45％(重量)的芳香族乙烯基类单体(1)和15～55％(重量)的氰基化乙烯基类单体(2)所构成的单体混合物的共聚得到的共聚物，从挤出成型性、真空成型性和外观的观点来说，以80～50％(重量)/50～20％(重量)为优选，75～45％(重量)/35～25％(重量)为更优选。当氰基化乙烯基类单体(2)不足15％(重量)时所得树脂组合物的外观不充分，而超过55％(重量)时有挤出成型性和真空成型性下降的情况。
乙烯基类共聚物(B)的重均分子量在550万以上为优选。因不足550万时其挤出成型性、真空成型性和外观明显下降而不好。其中重均分子量在600～1200万者为更优选，600～900万者为特别优选。
乙烯基类共聚物(B)的丙酮可溶部分的特性粘度[η]5.0～10.0dl/g为优选，6.0～9.0dl/g为更优选，不足5.0dl/g其挤出成型性、真空成型性和外观不充分，超过10.0dl/g其上述特性下降。
从挤出成型性、真空成型性和制品的外观方面出发，在100重量份橡胶增强苯乙烯类树脂组合物(A)中本发明的乙烯基类共聚物(B)的含量必须为0.1～10重量份。当含量超过10重量份时，所得热塑性树脂组合物的流动性下降，而不足0.1重量份时因所得热塑性树脂组合物的挤出成型性、真空成型性和制品的外观明显下降而不好。
乙烯基类共聚物的制备方法没有特别限制，用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等任何一种聚合方法都行。还有，对单体的加入方法没有特别限制，开始一起加入或为抑制共聚物组成分布的生成而把所加入的单体的一部分或全部连续或分批加入聚合也行。
共聚物(C)是乙烯/(甲基)丙烯酸酯/一氧化碳的三元共聚物，(甲基)丙烯酸酯的丙烯酰基(的酯部分)带有直链或支链，其碳原子数1～18为优选，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基等，碳原子数2～8更优选。还有，共聚物(C)的各组成比是，乙烯优选为10～87％(重量)，40～80％(重量)为更优选；(甲基)丙烯酸酯优选为10～50％(重量)，15～40％(重量)为更优选；一氧化碳优选为5～40％(重量)，5～20％(重量)为更优选；必要时还可与其他可共聚的单体共聚。
相对于橡胶增强苯乙烯类树脂组合物(A)100重量份，共聚物(C)的含量为0～10重量份，1～7重量份为优选。(C)的含量超过10重量份使耐热性和刚性下降，更有甚者会发生层状剥离。
本发明所用的α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃的共齐聚物(D)中所用的单体列举的有乙烯和例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十四烯-1、十六烯-1、十八烯-1、二十烯-1等3～20个碳原子的α-烯烃。
本发明所用的α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃的共齐聚物(D)以其在100℃的动态粘度是5～100cSt为优选。
还有，相对于橡胶增强苯乙烯类树脂组合物(A)100重量份，本发明所用的α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃的共齐聚物(D)的含量在0.05～5重量份的范围，0.1～4重量份为优选。在此范围的热塑性树脂组合物的耐化学药品性提高，而且挤出成型性特别是在模具上的粘着物减少和挤出时的螺杆电流值稳定消除了吐出的不均匀。当不足0.05重量份时，所得耐化学药品挤出成型用热塑性树脂组合物的耐化学药品性以及上述挤出特性不充分，而超过5重量份时所得热塑性树脂组合物的机械特性下降。
在不损及本发明的目的的范围内，本发明的热塑性树脂组合物中可以加入聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己基二甲酯等聚酯、聚碳酸酯、各种弹性体等作为成型用树脂来改良其性能。
上述成型用树脂可以用FT-IR(傅利叶红外)分析由所观察的吸收峰来特定。
还有，也可以根据需要加入受阻酚类、含硫有机化合物类、含磷有机化合物类等抗氧化剂、酚类、丙烯酸酯类等热稳定剂、苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯类等紫外吸收剂、有机镍类、受阻胺类等光稳定剂等的各种稳定剂、高级脂肪酸的金属盐类、高级脂肪酸的酰胺类等润滑剂、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类等增塑剂、聚溴二苯醚、四溴双酚A、溴化环氧齐聚物、溴化聚碳酸酯齐聚物等含卤类化合物、磷类化合物、三氧化锑等阻燃剂·阻燃助剂、防臭剂、碳黑、氧化钛、颜料和染料等。进一步，还可加入玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维、金属纤维等增强剂和填充剂。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法可以采用班伯里密练机(Banbury mixer)、转鼓和单轴或多轴挤出机熔融混练等种种方法。本发明的热塑性树脂组合物适合于大家知道的挤出成型，特别是薄板挤出成型性优异。还有，作为二次加工，此薄板的真空成型性也优。还可以用其他的注射成型、吹塑成型、压缩成型、气体促进(ガスアシスト)成型等现在大家知道的热塑性树脂成型方法来成型。用本发明热塑性树脂组合物所得的挤出成型薄板制品的外观和用此薄板制品的合适真空成型制品的尺寸均匀性优异的制品，特别是在平均厚度3.0mm以下的场合效果更显著。
本发明的热塑性树脂组合物的耐化学药品性优异，适合作为电冰箱的内箱制品。
实施例
为更具体说明本发明，列举以下实施例和比较例，但本发明并不限于这些实施例。再是，在此若没有特别指明的话，“％”表示％(重量)，“份”表示重量份。
下面叙述耐化学药品性挤出成型用热塑性树脂组合物之树脂特性的分析方法。机械强度、耐热性等一般特性是根据下述试验法用由注射成型所成型的试片来测定的。(1)重均橡胶粒径
E.Schmidt,P.H.Biddison发表在“橡胶时代(Rubber Age)”88卷484～490页(1960)上的“褐藻酸钠法”(利用随褐藻酸钠的浓度而乳化的聚丁二烯的粒径不同，从乳化的重量比与褐藻酸钠浓度的累积重量分数求出累积重量分数50％的粒径)。(2)分子量的测定
把薄板及制品等成型制品或颗粒1g加入到200ml丙酮中，回流3小时，把此溶液以每分钟8800转(10000G)离心分离40分钟后，滤去不溶物。把滤液用旋转蒸发器浓缩，析出物(丙酮可溶部分)在60℃减压干燥5小时，然后用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
A．溶剂：四氢呋喃
B．流速：1.0ml/min
C．温度：23℃
D．样品浓度：0.3％(完全溶解)
E．注入量：200μl
F．过滤：0.5μ过滤器
G．示差折射率检测器(3)接枝率
把丙酮加入到预定量(m)的接枝共聚物中，回流3小时，把此溶液以每分钟8800转(10000G)离心分离40分钟后，滤去不溶物，滤出的不溶物部分在60℃减压干燥5小时后测定其重量(n)。由下式计算出接枝率。这里，L是接枝共聚物的橡胶含量。
接枝率(％)={[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100(4)特性粘度[η]
把200ml丙酮加入到1g样品中，回流3小时，把此溶液以每分钟8800转(10000G)离心分离40分钟后，滤去不溶物。把滤液用旋转蒸发器浓缩，析出物(丙酮可溶部分)在60℃减压干燥5小时，然后用乌氏粘度计测定其30℃下的甲乙酮溶液的ηsp/c，计算出特性粘度[η]。(5)丙酮可溶部分中的丙烯腈和苯乙烯单体单元含有率：
与(4)一样操作，把200ml丙酮加入到1g样品中，在70℃的水浴中回流3小时，把此溶液以每分钟8800转(10000G)离心分离40分钟后，滤去不溶物。把滤液用旋转蒸发器浓缩，得到析出物(丙酮可溶部分)。把此析出物用设定在220℃的热压机制成厚度为30±5μm的膜，将其用FT-IR分析，从所得的图谱中出现的以下所示峰的面积求出样品中丙烯腈单体含量和苯乙烯单体的含量。
丙烯腈单体单元：归属于-C≡N伸缩振动的2240cm-1的峰
苯乙烯单体单元：归属于苯核振动的1605cm-1的峰(6)母体树脂(b)中的丙烯腈和苯乙烯单体单元含有率：
除了用母体树脂(b)代替上述析出物(丙酮可溶部分)作为样品之外，其他与(5)同样的操作，由其求出含有率。(7)丙酮可溶部分中丙烯腈单体单元的三连续链节的比例：
把由与(5)同样操作得到的析出物(丙酮可溶部分)作为样品，利用13C-NMR中出现的丙烯腈单体单元的α-碳的信号位移与其邻接的不同单体物种的位移的若干差异，由此信号积分值定量求出三连续链节的比例，表示了在整个单体单元中三连续链节中央的丙烯腈单体单元的重量分数。测定条件如下：
装置：JEOL JNM-GSX400型
观测频率：100.5MHz
溶剂：DMSO-d6
浓度：445mg/2.5ml
化学位移内标：四甲基硅
温度：110℃
观测幅度：20000Hz
数据点：32K
翻转角：90°(21μs)
脉冲延迟时间：5.0s
累加次数：7400或8400
去耦：门控去耦(无NOE)
丙烯腈链节的归属(A：丙烯腈，S：苯乙烯)：
-A-A-A- 118.6～119.2ppm
-A-A-S- 119.3～120.2ppm
-S-A-S- 120.2-121.3ppm(8)母体树脂(b)中丙烯腈单体单元三连续链节的比例：
除了用母体树脂(b)代替上述析出物(丙酮可溶部分)作为样品之外，用与(7)同样操作而求出。(9)耐化学药品性：
把压机成型的试片(127×12.7×1.5mm)沿图1所示的1/4椭圆夹具固定后，把夹具装入已加入250ml氟利昂141b的直径300mm的干燥器中。在23℃环境温度下放置24小时后，确认有没有发生龟裂或开裂，由数1求出临界畸变(％)，此值不到0.5％为坏，0.5％～1.0％为不好，1.0～2.0％为好，超过2.0％为极好。 ϵ ( % ) = b · t 2 a 2 ( 1 - X 2 ( a 2 - b 2 ) a 4 ) - 3 2 × 100
ε：临界畸变(％)
a：夹具的长轴(mm)[127mm]
b：夹具的短轴(mm)[38mm]
t：试片的厚度(mm)[1.5mm]
X：开裂发生点的长度方向之长度(mm)(10)光泽度的测定：
用スガ试验机(株)制数字变角光泽计UGV-5D，对挤出成型得到的薄板成型制品的表面，以60度入射角测定成型品表面的反射光。(11)真空成型性：
用长宽500mm×500mm、厚度1.5-3.0mm的薄板，以插塞助推式真空成型机进行真空成型，测定此成型品10处的壁厚，求出最大值与最小值的差，作如下判别。
A成型条件
a成型温度(薄板表面温度)：150℃
b冷却时间：30秒
B评价标准
极好：0.1mm以下
好：超过0.1mm而在0.3mm以下
不好：超过0.3mm而在1mm以下
坏：超过1mm。(12)薄板色调(Y.I.值)：
用(10)所得到的树脂板切削加工成100mm×100mm而制成的样品根据JIS K7103标准测定。(13)弯曲弹性率：
以ASTM D790(23℃)标准测定。(14)悬臂梁式冲击强度：
以ASTM D256(23℃，带V字开口)标准测定。(15)熔体流动速度(MFR)：
以ISO 1133(220℃，负荷98N(牛顿))标准测定。(参考例)
(A)橡胶增强苯乙烯类热塑性树脂
(a)接枝共聚物
a1：在已进行了氮气置换的反应器中加入纯水120份、葡萄糖0.5份、焦磷酸钠0.5份、硫酸亚铁0.005份和表1所示的预定量的聚丁二烯胶乳，在搅拌下使反应器内温升至65℃，把内温达到65℃的时间作为聚合开始时间，在5小时的时间连续加入表1所示的预定量的单体和叔十二烷基硫醇混合物。与此同时，在7小时内连续加入表1所示的氢过氧化枯烯和油酸钾的水溶液，使反应完全。
在所得的乳胶中以相对于乳胶固体成分100重量份为1重量份的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，接着用硫酸使此乳胶凝固，然后用氢氧化钠中和，洗净过滤后得到干燥的粉状接枝共聚物。此接枝共聚物的接枝率为45％。
a2～a6：与a1同样的方法按表1所示组成比得到接枝共聚物。
(b)乙烯基类共聚物
b1：把苯乙烯70％(重量)和丙烯腈30％(重量)的单体混合物进行本体聚合得到颗粒状共聚物。此共聚物的特性粘度[η]为0.70dl/g。
b2：把苯乙烯60％(重量)和丙烯腈40％(重量)的单体混合物进行悬浮聚合得到珠状共聚物。此共聚物的特性粘度[η]为0.65dl/g。
b3：把苯乙烯80％(重量)和丙烯腈20％(重量)的单体混合物进行本体聚合得到颗粒状共聚物。此共聚物的极限粘度[η]为0.28dl/g。
b4：把苯乙烯50％(重量)和丙烯腈50％(重量)的单体混合物进行本体聚合得到颗粒状共聚物。此共聚物的极限粘度[η]为1.50dl/g。
(B)乙烯基类共聚物
B1：把苯乙烯75％(重量)和丙烯腈25％(重量)的单体混合物进行乳液聚合得到粉状共聚物。此共聚物的重均分子量为650万，特性粘度[η]为6.0dl/g。
B2：把苯乙烯70％(重量)和丙烯腈30％(重量)的单体混合物进行悬浮聚合得到珠状共聚物。此共聚物的重均分子量为700万，特性粘度[η]为7.5dl/g。
B3：把苯乙烯75％(重量)和丙烯腈25％(重量)的单体混合物进行本体聚合得到颗粒状共聚物。此共聚物的重均分子量为550万，特性粘度[η]为6.2dl/g。
B4：把苯乙烯75％(重量)和丙烯腈25％(重量)的单体混合物进行乳液聚合得到粉状共聚物。此共聚物的重均分子量为180万，特性粘度[η]为2.5dl/g。
(C)乙烯/(甲基)丙烯酸酯/一氧化碳共聚物
C1：三井·杜邦聚合化学制“ェルバ口イ(商品名)”EP4051
C2：三井·杜邦聚合化学制“ェルバ口イ(商品名)”HP553
(D)α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃共齐聚物
D1：三井化学公司制“ル-カント(商品名)”HC10100℃的动态粘度：10cSt
D2：三井化学公司制“ル-カント(商品名)”HC20100℃的动态粘度：20cSt
D3：三井化学公司制“ル-カント(商品名)”HC600100℃的动态粘度：600cSt实施例1-8和比较例1～5
把参考例所述橡胶增强类苯乙烯类树脂(A)、氰基化乙烯基类共聚物(B)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/一氧化碳共聚物(℃)、乙烯基类共聚物、α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃的共齐聚物(D)按表2和表3所述比例混合后，用40mmφ单轴挤出机熔融混练，得到颗粒状树脂。
把所得颗粒用东芝机械(株)制注射成型机IS-50A进行试样成型，评价其各种特性，结果列于表4和5。
由实施例1～3判断，按本发明的权利要求所述的配合比例的耐化学药品性挤出成型用热塑性树脂组合物的耐化学药品性、挤出特性、真空成型性、耐冲击性、外观和成型加工性优异。由此，本发明树脂组合物因优异真空成型性、耐化学药品性、外观而适合于作冰箱内箱。
然而，由于比较例热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分的Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)和丙酮可溶部分中存在的丙烯腈单体单元的三连续链节之比例的任何一个都在本发明范围之外，所以其耐化学药品性、挤出成型性、真空成型性和外观的任何一特性都不充分。
【表1】
接枝共聚物(a)     a1     a2     a3     a4     a5     a6
二烯类橡胶的重均粒径(μm)    0.40    0.50    0.35    0.25    0.25    0.05
二烯类橡胶聚丁二烯(固体分)(份)苯乙烯-丁二烯(25％(重量)/75％(重量))共聚物(固形分)(份) 500 045 450 500 850 500
单体混合物丙烯腈            (份)苯乙烯            (份)甲基丙烯酸甲酯    (份) 13370 14410 82819 13370 4110 13370
引发剂、链转移剂的加入量氢过氧化枯烯      (份)叔十二烷基硫醇    (份) 0.200.25 0.150.25 0.150.40 0.100.30 0.250.20 0.150.25
接枝率            (％)     45     25     20     15     110     35
【表2】
橡胶增强苯乙烯类树脂(A) (B)乙烯基类共聚物(份) (C)乙烯/(甲基)丙烯酸酯一氧化碳共聚物(份) (D)α-烯烃齐聚物和/或乙烯/α-烯烃的共齐聚物(份)     热塑性树脂的丙酮可溶成分
    a接枝共聚物(份)     b乙烯基类共聚物(份) 分子量分布Mz/Mw 丙烯腈(AN)三连续链节的比例 AN/(AN+ST)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8  a1:25a4:30a3:25a1:35a1:15a1:50a5:25a6:25  b1:75b1:70b1:75b2:65b1:85b1:50b1:75b1:75  B1:1B1:2B2:1B1:1B3:0.5B1:3B2:2B1:1  C1:2C2:4C1:4C2:3C2:3C1:3C2:6C1:5  D1:1D2:0.5D1:1D1:2D2:1D1:2D1:0.5D3:1     3.63.63.13.33.43.13.23.2     3.13.22.91.53.13.23.13.0     29.428.927.637.029.728.729.829.4
Mz=Z均分子量，Mw=重均分子量
【表3】
橡胶增强苯乙烯基类树脂(A) (B)乙烯基类共聚物(份) (C)乙烯/(甲基)丙烯酸酯一氧化碳共聚物(份) (D)α-烯烃齐聚物和/或乙烯/α-烯烃的共齐聚物(份)     热塑性树脂的丙酮可溶成分
    a接枝共聚物(份)     b乙烯基类共聚物(份) 分子量分布Mz/Mw 丙烯腈(AN)三连续链节的比例 AN/(AN+ST)
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5  a1:25a1:30a2:25a1:25a1:20  b3:75b4:70b3:75b4:75b4:80     0B1:2B1:0.05B4:2B1:1  C1:2C1:2C2:1C1:2C2:11  D1:20D2:1D1:2D2:11     1.53.21.53.53.7     7.512.37.514.517.7     29.429.333.929.429.6
Mz=Z均分子量，Mw=重均分子量
【表4】
项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
弯曲弹性率 MPa    2200  1900  2100  1700  2300  1400  1900  1950
悬臂粱式冲击强度 J/m    260  320  280  360  200  470  390  340
负载绕曲温度    ℃    87  83  85  83  88  80  88  85
熔体流动速度(MFR)(220°C、98N) g/10min    5.4  4.9  5.4  7.1  5.6  5.1  5.2  5.6
薄板色调(Y.I.值)    -    23.5  23.1  20.5  27.5  23.6  22.5  23.6  23.5
耐化学药品性    -    极好  极好  极好  极好  极好  极好  极好  极好
光泽度    ％    90  92  90  90  89  91  92  90
真空成型性薄板厚度    -mm    极好2.3  极好2.1  极好2.3  极好1.8  极好1.9  极好2.1  极好2.1  极好2.1
特性粘度[η]   dl/g    0.60  0.63  0.60  0.53  0.60  0.57  0.63  0.60
【表5】
    项目     单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
    弯曲弹性率     MPa 2200  2150  2400  2250  2400
悬臂粱式中击强度     J/m 160  230  150  190  110
负载绕曲温度     ℃ 87  85  87  86  89
熔体流动速度(MFR)(220℃、98N)     g/10min 57.8  1.6  58.3  1.3  1.1
薄板色调(Y.I.值)     - 22.9  33.5  27.9  37.5  43.5
耐化学药品性     - 极好  好  极好  极好  极好
    光泽度     ％ 76  90  79  90  89
    真空成型性薄板厚度     -mm 坏2.1  不好2.7  坏2.4  坏2.4  不好1.6
    特性粘度[η]     dl/g 0.30  1.32  0.30  1.38  1.42

Claims (5)

1．一种热塑性树脂组合物，该组合物是含有橡胶增强苯乙烯类热塑性树脂组合物(A)构成的组合物，其特征在于，
(1)此热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分的Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)在2以上，而且，
(2)在此丙酮可溶部分中存在的丙烯腈单体单元的三连续链节的比例相对于此丙酮可溶部分为10％(重量)以下。
2．权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中相对于上述组合物的丙酮可溶部分中所含的丙烯腈单体单元和苯乙烯单体单元合计量的丙烯腈单体单元的比例φAN/(AN+ST)为25～55％(重量)。
3．一种热塑性树脂组合物，该组合物含有相对于橡胶增强苯乙烯类树脂(A)100重量份，重均分子量在550万以上的乙烯基类共聚物(B)为0.1～10重量份、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/一氧化碳共聚物(C)0～10重量份、α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃的共齐聚物(D)0.05～5重量份。
4．一种由上述权利要求1或3所述热塑性树脂组合物所构成的挤出成型品。
5．一种由上述权利要求1或3所述热塑性树脂组合物所构成的电冰箱内箱用薄板制品。
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