CN1353138A - 热塑性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供耐冲击性和耐热性等实用性能优异,对模具的污染得到改良的热塑性树脂组合物。该组合物是在橡胶质聚合物(a)存在下,由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物以及其它根据需要配合的可共聚单体组成的单体成分(b)进行接枝聚合得到的接枝共聚物组合物(A1),或者由该接枝共聚物组合物(A1)和单体成分(b)的共聚物(A2)构成,其特征在于其有机酸含量在2wt%以下。

Description

热塑性树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物及其制造方法。更具体的是本发明涉及抗冲击性能和耐热性优异的热塑性树脂组合物及其制造方法，特别是该组合物在成型时对模具的成型面污染少，可以减少清理模具表面的次数，所以可以进行长时间的连续成型，提高生产率。

背景技术

以前，ABS树脂，特别是由乳液聚合制造的ABS树脂，由于具有注塑成型的特性、机械性能优异，广泛使用在电气、电子、办公自动化等领域。

近年来，ABS树脂等热塑性树脂的制品形状日益复杂化，与此同时，注塑成型用模具的模腔也复杂化。另外，在进行热塑性树脂的注塑成型时，在模具内表面，特别是在形状复杂位置会由于黏着性异物的粘接堆积造成模具的污染。

在发生这种模具污染时，由于制品的表面不能正确地复制模具内表面的形状，必须中断注塑成型清理模具的内表面，致使生产率下降。

特别是在电气、电子器械等领域，树脂制品的形状明显地复杂化，模具的污染是越少越好。

发明内容

本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物，该组合物具有优异的抗冲击性能和耐热性等实用性能，而且改善了在注塑成型时对模具的污染，能够用于广泛的应用中。

本发明人为了实现上述的目的进行锐意的研究，结果发现，由含有特定量有机酸的热塑性树脂就能够实现上述的目的。

本发明是基于上述的发现而完成的，其第一个方面是在橡胶质聚合物(a)存在下，由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物以及其它根据需要配合的可聚合单体组成的单体组分(b)进行接枝聚合得到的接枝共聚物组合物(A1)，或者由该接枝共聚物(A1)及单体组分(b)的共聚物(A2)组成的热塑性树脂组合物，其特征在于，在该热塑性树脂组合物中有机酸的含量在2wt％以下。

本发明的第二方面是，在橡胶质聚合物(a)存在下，由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物以及其它根据需要配合的可聚合单体组成的单体组分(b)进行接枝聚合得到的接枝共聚物组合物(A1)或者由该接枝共聚物(A1)及单体组分(b)的共聚物(A2)组成的热塑性树脂组合物，其特征在于，在该热塑性树脂组合物中油酸、硬脂酸和棕榈酸的含量在2wt％以下。

本发明的第三方面是第一或第二方面所述热塑性树脂组合物的制造方法，该方法的特征在于，包括从含有有机酸的接枝共聚物组合物(A1)的胶乳中用无机盐回收接枝共聚物(A1)粉末的凝聚步骤和/或对接枝共聚物组合物(A1)粉末进行碱洗的步骤。

具体实施方式

下面详细地说明本发明。

如上所述，本发明的热塑性树脂组合物是在橡胶质聚合物(a)存在下，由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物以及必要的其它可聚合单体组成的单体组分(b)进行接枝聚合得到的接枝共聚物组合物(A1)或者由该接枝共聚物(A1)及单体组分(b)的共聚物(A2)组成的。而且在本发明的热塑性树脂组合物(以下称为“本发明的组合物”)中有机酸的含量在2wt％以下。

作为上述的橡胶质聚合物(a)，可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯随机共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等共轭二烯(共)聚合物、这些共轭二烯(共)聚合物的加氢产物、乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物、乙烯-1-丁烯-(非共轭二烯)共聚物、聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶以及硅橡胶等。

橡胶质聚合物(a)可以单独使用，或者两种以上组合使用。其中优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯随机共聚物、乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物、丙烯酸类共聚物以及硅橡胶。这样的橡胶质聚合物在本发明的组合物中以颗粒状存在，但为了提高该树脂的物理性能，优选用胶乳状橡胶制造强化树脂。

在制造这种胶乳状橡胶质聚合物的时候，作为乳化剂，使用了比如高级醇硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等的脂肪族磺酸盐或脂肪族硫酸盐、玫瑰酸盐等的高级脂肪族羧酸盐、磷酸系等的阴离子表面活性剂、聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非离子型表面活性剂。

在本发明的组合物中，橡胶质聚合物(a)以颗粒状存在，其平均颗粒度优选为150～500nm，更优选为150～450nm，特别优选为200～400nm。如果平均颗粒度过小，耐冲击性劣化，如果过大则成型加工性能变差。

可以用适合于调节橡胶质聚合物颗粒度的方法调节上述的平均颗粒度。而将两种以上具有不同平均颗粒度的橡胶质聚合物颗粒进行掺混也可以调节平均颗粒度。

橡胶质聚合物(a)中的凝胶含量比，优选为40～98wt％，更优选为50～95wt％，特别优选为60～90wt％。凝胶含量比过低，制品表面的光泽差，而凝胶含量比太高，则耐冲击性差。

再有，橡胶质聚合物(a)的凝胶含量比(甲苯不溶解物)是将1g的橡胶质聚合物加入到100ml甲苯中，在室温下放置48hr，用100目的金属网过滤，由分散的滤液中除去甲苯并进行干燥，求出甲苯可溶物的含量(g)，再按照下面的公式求出。

甲苯不溶物(％)＝[1(g)-甲苯可溶物(g)]×100

在本发明组合物中橡胶质聚合物(a)的含量为8～20wt％，优选为8～18wt％，特别优选为10～15wt％。本发明组合物中橡胶质聚合物(a)的含量过低，则耐冲击性能降低，而如果过高的话，则流动性、刚性降低，燃烧性评价(阻燃性)降低。

在调制本发明组合物时用的单体成分(b)含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物。

作为上述的芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯等，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

在单体成分(b)中，如果使用10～50wt％，优选20～30wt％的α-甲基苯乙烯，就能够赋予本发明组合物耐热性能。

本发明组合物中芳香族乙烯基化合物的共聚含量，优选是单体成分(b)总共聚量的40～92wt％，特别优选是50～75wt％。如果芳香族乙烯基化合物的共聚量过低，则流动性、热稳定性差，而如果其含量过高，则刚性和耐药品性降低。

作为调制本发明组合物使用的氰化乙烯基化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选丙烯腈。

本发明组合物中氰化芳香族乙烯基化合物的共聚含量，优选是单体成分(b)总共聚量的5～45wt％，更优选是5～40wt％，特别优选是10～40wt％。如果氰化芳香族乙烯基化合物的共聚量过低，则刚性、耐药品性降低，而如果其含量过高，热稳定性、流动性降低。

在调制本发明组合物时使用的单体成分(b)还可以根据需要含有至少与芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的任一种可共聚的其它单体成分。

作为其它的单体成分，优选含有官能基的单体，可以举出比如不饱和羧酸、不饱和二羧酸酐、不饱和二羧酸的酰亚胺化合物、不饱和羧酸的酰胺化合物、含有环氧基团的不饱和化合物、含有羟基的不饱和化合物、含有氨基的不饱和化合物、含有噁唑啉基的不饱和化合物等。

作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。

作为不饱和二羧酸酐，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等，优选马来酸酐。

作为不饱和二羧酸的酰亚胺化合物，可以举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等，优选N-苯基马来酰亚胺。

作为不饱和羧酸的酰胺化合物，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

作为含有环氧基团的不饱和化合物，可以举出缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基团的不饱和化合物。

作为含有羟基的不饱和化合物，可以举出3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、羟基苯乙烯等。

作为含有氨基的不饱和化合物，可以举出(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、氨基苯乙烯等。

作为含有噁唑啉基的不饱和化合物，可以举出乙烯基噁唑啉等。

通过含有这些官能基的单体的共聚，在本发明的组合物中配合其它树脂的情况下，可以提高本发明组合物和该其它树脂的相容性。

可共聚的其它单体成分可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

上述可共聚其它单体成分的共聚量，优选是单体成分(b)的全共聚量的0～40wt％，更优选是0～30wt％。

构成本发明组合物的接枝共聚物组合物(A1)的接枝比为20～150％，优选30～120％，特别优选40～120％。

在此，接枝比(％)是接枝单体与橡胶质聚合物(a)的比，由如下的式子求出其值。

接枝比(％)＝100×(T-S)/S

[其中，T是将1g橡胶强化树脂放入20ml丙酮中，在震动器中于常温下振摇2hr，在离心分离机(转速23,000rpm)中离心分离60min，分离不溶物和可溶物，所得到的不溶物的重量；S表示在1g橡胶强化树脂中橡胶质聚合物的重量。]

如果接枝比过低，本发明组合物的耐冲击强度差，而如果过高，则阻燃性差。

本发明组合物可溶解于丙酮的可溶物的极限粘度[η](在30℃的甲乙酮中测定)优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.2～1dl/g，特别优选为0.3～1dl/g。如果极限粘度[η]在如上的范围内，本发明组合物的耐冲击性、耐热性都优异。

构成本发明组合物的接枝共聚物组合物(A1)可以在橡胶质聚合物(a)存在下，使以芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为主要成分的单体成分，优选以乳液聚合的方法进行游离基接枝聚合而得到。此时，在乳液聚合中，使用了聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂、水等。

另外，在制造接枝共聚组合物(A1)时，可在全部橡胶质聚合物(a)存在下，将单体成分(b)一起加入或分批连续加入进行聚合。也可以将这样的方法结合进行聚合。而且，可以将橡胶质聚合物(a)的全部或一部分在聚合的过程中加入进行聚合。

作为上述的聚合引发剂，可以举出氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化パラメンタン等为代表的有机氢过氧化物类、与含糖焦磷酸配方、次硫酸盐配方等为代表的还原剂组合使用的氧化还原类聚合引发剂，或者过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂基、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化碳酸叔丁基酯等过氧化物聚合引发剂。聚合引发剂可以一次加入，也可以连续地加入。

相对于100重量份的单体成分(b)，聚合引发剂的用量一般为0.1～1.5重量份，优选为0.2～0.7重量份。

作为链转移剂，可以举出辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正己硫醇、正十六烷硫醇、正十四烷硫醇、叔十四烷硫醇等硫醇类、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等，相对于100重量份单体成分，链转移剂的用量一般为0.05～2重量份。

作为在乳液聚合中使用的乳化剂，可以举出与前面的乳化剂一样的高级醇硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐、玫瑰酸盐等高级脂肪族羧酸盐、磷酸系等的阴离子表面活性剂、聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非离子型表面活性剂。此时，相对于100重量份的单体成分(b)，乳化剂的用量通常为0.3～5重量份。

这样调制的接枝共聚物组合物(A1)，是在作为骨架聚合物的橡胶质聚合物(a)上与作为支链聚合物的单体成分(b)结合的接枝共聚物，和没有与橡胶质聚合物(a)结合的单体成分(b)共聚物的混合物。在接枝共聚物组合物(A1)中接枝共聚物所占的比例，以30～95wt％为好，更好是40～90wt％。接枝共聚物所占比例过低时，本发明组合物的耐冲击性能就下降。可是当接枝共聚物所占比例高于95wt％时，则此接枝共聚物组合物制造起来就有困难。

再有，在上述接枝共聚物组合物(A1)中接枝共聚物所占的比例能够根据橡胶质聚合物(a)与单体成分(b)的用量比、聚合引发剂的种类和用量、链转移剂的种类和用量以及聚合温度等聚合条件的选择来进行调整。

本发明的热塑性树脂组合物，可以是上述的接枝共聚物组合物(A1)，也可以是接枝共聚物组合物(A1)和单体成分(b)共聚物(A2)配合的组合物。在此，共聚物(A2)的单体成分是与上述接枝聚合使用的单体成分具有相同的组成，或者不同的组成都是可以的，但都含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物。而且上述的共聚物(A2)也可以是几种共聚物组合而成的。

作为优选的共聚物(A2)，可以举出苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯/丙烯腈＝60～80/40～20：w/w)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝15～25/5～15/60～75：w/w)。

上述的共聚物(A2)能够通过比如悬浮聚合、本体聚合等聚合而得到的。

上述共聚物(A2)的极限粘度[η](在30℃的甲乙酮中测试)，优选为0.2～1dl/g，更优选为0.3～1dl/g，特别优选为0.3～0.8dl/g。如果极限粘度在以上的范围内，就能够得到耐冲击性、耐热性都优良的本发明热塑性组合物。

作为代表性的本发明热塑性树脂组合物可以举出如下的组成。

①由聚丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物/苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的组合物(组合物中苯乙烯/丙烯腈＝60～80/40～20：w/w，橡胶质聚合物(a)的量＝5～25wt％)；

②由乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物/苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的组合物(组合物中苯乙烯/丙烯腈＝60～80/40～20：w/w，橡胶质聚合物(a)的量＝5～25wt％)；

③由丙烯酸类橡胶-苯乙烯-丙烯腈共聚物/苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的组合物(组合物中苯乙烯/丙烯腈＝60～80/40～20：w/w，橡胶质聚合物(a)的量＝5～25wt％)。

本发明组合物中有机酸成分的含量在2wt％以下，优选在1.7wt％以下，更好在1.5wt％以下，最好在1wt％以下。如果有机酸成分的含量超过2wt％，就不能达到本发明改善对模具成型面污染的效果。而组合物中有机酸成分的含量的下限要考虑到工业上的生产率，通常为0.1wt％。

再有，在本发明中，有机酸意味着脂肪族羧酸，特别意味着油酸、硬脂酸和棕榈酸。

作为上述的有机酸，可以举出比如(1)为了使作为接枝共聚物组合物(A1)的原料使用的橡胶质聚合物(a)保持胶乳状态的乳化剂、以及在制造接枝共聚物组合物(A1)时使用的乳化剂等乳化剂成分，因在制造接枝共聚物组合物(A1)时使用的硫酸、盐酸等无机酸组成的凝固剂的存在，从乳化剂成分经游离或水解而成为存在于(A1)成分中的有机酸；(2)因硫酸镁等使乳化剂丧失功能的凝固剂的存在，从乳化剂成分中游离出来的一部分成为存在于(A1)成分中的有机酸；(3)在各种原料中作为主要物或杂质所含的有机酸或其衍生物；(4)作为稳定剂或润滑剂使用的有机酸。

作为使上述有机酸含量处于本发明范围内的方法，可以举出在从乳液聚合法得到的接枝共聚物组合物(A1)的胶乳回收粉末的凝固步骤中，比如使用氯化镁、硫酸镁、氯化钙等无机盐的方法，或者对高有机酸含量的接枝共聚物组合物(A1)粉末进行碱洗的方法。此时，在凝固步骤和碱处理中，如果适当地选择温度、水量、处理时间、凝固剂用量、凝固剂的混合方法、搅拌方法、碱性物质的浓度等条件，就能够将有机酸含量降低到上述的范围。

再有，本发明的组合物中低聚物的含量优选在2wt％以下，更好在1.7wt％以下，特别好在1.2wt％以下。如果低聚物的含量在上述范围内，就能够特别有效地防止对模具成型面的污染。

低聚物成分是在接枝共聚物(A1)、共聚物(A2)制造时生成的。这些低聚物成分是进行这样的聚合时使用的单体的二聚物和三聚物。

作为使低聚物成分保持在上述范围内的方法，可以举出比如降低聚合时的温度、聚合时让单体组成接近共沸组成(比如苯乙烯/丙烯腈＝75/25：w/w)等方法。而且，在聚合共聚物(A2)时，使用催化剂的聚合就比热聚合生成的低聚物成分少。将这些方法适当地组合，就能够抑制聚合时生成的低聚物成分，使本发明组合物中低聚物的含量在上述范围内。

有机酸成分和低聚物成分的含量能够用在下面的实施例中所示的方法进行测定。

本发明组合物中的水分，优选在0.5wt％以下，更优选在0.3wt％以下，特别优选在0.2wt％以下。如果水分在上述范围内，制品的耐热变色性能、银纹都会改善。另外，上述的水含量是在250℃下用卡尔-费歇法测定的测量值。

在本发明的组合物当中可以配合阻燃剂。作为阻燃剂优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、缩合磷酸酯、磷腈等磷系阻燃剂。在磷系阻燃剂中，优选如下通式(I)表示的缩合磷酸酯和/或磷腈化合物。

在上述通式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示苯基或二甲苯基，X表示间苯二酚或双酚A除去氢原子得到的二价残基(在下面称作“间苯二酚残基”和“双酚A残基”)，n是0.5～1.2。

在此，用上述通式(I)表示的缩合磷酸酯，在使用时可以是一种化合物缩合得到的磷酸酯，也可以是两种以上的不同化合物缩合得到的磷酸酯混合物。

在上述R¹～R⁴中的苯基，其芳香环上的氢原子可以被烷基等取代。而且，上述的X是二羟基化合物间苯二酚或双酚A衍生的基。

当上述的缩合磷酸酯是混合物的情况下，n值表示缩合磷酸酯混合物中的平均值(平均聚合度)，平均聚合度n一般是0.5～1.2，优选0.7～1.2，更优选0.9～1.1。当平均聚合度过小时，耐热性降低，容易发生制品银纹等外观不良的现象。反过来，平均聚合度n过大的缩合磷酸酯，由于制造困难，价格高昂，在经济上难以利用。

另外，作为磷腈化合物，可以举出比如在《无机化学研究，6.磷》(Studies in Inorganic Chemistry 6 Phosphorus)第三版(Elsevier)中所叙述的，如下通式(II)表示的直链磷腈和如下通式(III)表示的环状磷腈。

(在上述通式(II)和(III)中，n表示0～15，优选1～10的整数，复数个存在的R，各自独立地表示选自烷基、烯丙基、烷氧基、烯丙氧基、氨基和羟基中的官能团。上述烷基以及烯丙氧基中的氢原子也可以被烷基、烯丙基、氨基、羟基等取代。而且氨基的氢原子也可以被烷基、烯丙基等取代)。

作为上述磷腈的具体例子，可以举出比如丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈等。特别是从其合成方法和容易获得的角度看，优选苯氧基磷腈。

这当中，一种或两种以上的混合物是可以的，环状和直链状的混合物也是可以的。而且，本发明使用的磷腈化合物，同一分子中的R可以都是同样的基，也可以是两种以上不同的基。作为这种混合取代磷腈的具体的例子，可以举出分子中一部分被苯氧基取代，其后被丙氧基取代的磷腈，即苯氧基丙氧基磷腈等。市售的磷腈一般是由氯化磷腈用醇或苯酚取代而合成的。

上述的阻燃剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

相对于100重量份本发明组合物，包括上述缩合磷酸酯和磷腈化合物的阻燃剂的含量为5～20重量份，优选为5～18重量份，更优选为5～15重量份。如果配合量过少则阻燃性能不充分，而如果过多，则耐热性降低。

另外，在本发明的组合物中，如有必要，还可以含有玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石粉、云母、高岭土、玻璃珠、玻璃屑、研碎纤维、氧化锌晶须、钛酸钾晶须等填料，可以单独地或者两种以上组合着使用。在配合使用这些填料时，能够赋予本发明组合物以刚性。而且当配合滑石粉使用时，能够赋予本发明组合物消光的特性。

而且，在本发明的组合物中，在不损害性能的范围内，可以添加锑化合物、聚四氟乙烯等阻燃的助剂、硅烷偶联剂、抗菌剂、防霉剂、抗氧剂、耐候(耐光)剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)、润滑剂、防静电剂、硅油等添加剂。

另外，本发明的热塑性树脂组合物中还可以根据需要配合具有要求性能的其它(共)聚合物(其它树脂)。其中，作为其它(共)聚合物，可以举出聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚偏氟乙烯、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺弹性体、聚酰胺-酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、酚醛树脂、环氧树脂、线型酚醛树脂等。

下面说明本发明热塑性树脂组合物的制造方法。

首先，制造上述接枝共聚物组合物(A1)或者由接枝共聚物组合物(A1)和单体成分(b)的共聚物(A2)组成的热塑性树脂组合物。此时，通过在有含有有机酸或其衍生物的乳化剂存在的、从乳液聚合得到的接枝共聚物组合物(A1)的胶乳中回收接枝共聚物组合物(A1)粉末的凝固步骤中，使用比如氯化镁、硫酸镁、氯化钙等无机盐等的方法，和/或通过采用对含有高含量有机酸的接枝共聚物组合物(A1)粉末进行碱洗的方法，将最终热塑性树脂组合物中有机酸的含量调节到2wt％以下。

其次，使用由如上所述制造的接枝共聚物组合物(A1)或者接枝共聚物组合物(A1)和单体成分(b)的共聚物(A2)组成的热塑性树脂组合物以及其它成分，在各种挤塑机、密炼机、捏合机、轧辊、加料机等进行混炼。优选的制造方法是使用挤塑机、密炼机的方法。而在混炼各个成分的时候，可以将各种成分一起混炼，也可以分几次添加进行混炼。可以用挤塑机进行多段添加式的混炼，或者是用密炼机、捏合机进行混炼，以后再用挤塑机进行制片。

这样得到的本发明热塑性树脂组合物可以用注塑成型、片材挤塑、真空成型、异型成型、发泡成型、注压成型、压塑成型、吹塑成型等方法制造成各种制品。在上述的注塑成型中，能够适当地使用针尖型浇口。

由上述各种成型方法得到的各种制品，由于其优异的耐冲击性和耐热性，广泛地使用于办公自动化、电气、电子、通讯领域、计算机领域、杂货领域、卫生生活用具领域、车辆领域等，此时，特别是使用针尖型浇口的注塑制品，适合于电子器件内藏的器械的外壳。

实施例

下面用实施例更详细地说明本发明，只要不超过本发明的内容，本发明并不受以下实施例的限制。

再有，在实施例中，如果没有事先说明，份数和百分比都是以重量为基准的。而在实施例中的各种评价，按如下的方法进行测定。

(1)橡胶质聚合物的平均颗粒度

用光散射法测定胶乳中分散颗粒的颗粒度。测定的仪器是大冢电子(株)制造的激光颗粒度分析仪，型号LPA-3100，经70次累积，用累积法测定平均颗粒度。而热塑性树脂组合物中分散的橡胶质聚合物颗粒的平均颗粒度确认为用胶乳中橡胶质聚合物的平均颗粒度表示。

(2)有机酸含量

将热塑性树脂组合物溶解于溶剂(1，4-二噁烷)中，然后把所含的有机酸用偶氮甲烷甲酯化，用装有氢焰离子检出器的气相色谱测定有机酸的含量(％)。

(3)低聚物成分含量

将热塑性树脂组合物溶解于甲乙酮，然后用正戊烷进行聚合物的再沉淀，用气相色谱分析其上层澄清液，由二聚体和三聚体合计测定出低聚物成分的含量(％)。

(4)接枝比

按已经叙述的方法。

(5)热塑性树脂组合物丙酮可溶物的极限粘度[η]

将1.0g热塑性树脂组合物加入到25ml丙酮中，振摇3hr，然后在23,000rpm的转速下进行离心分离，分离可溶物和不溶物。将可溶物中的丙酮蒸发以后，溶解于甲乙酮中，以不同的浓度作5个点。使用Ubbelodhe粘度计，由30℃下测定的比浓粘度求出极限粘度[η]，单位是dl/g。

(6)共聚物(A2)的极限粘度[η]

将共聚物(A2)溶解于甲乙酮中，以不同的浓度作5个点。使用Ubbelodhe粘度计，由30℃下测定的比浓粘度求出极限粘度[η]，单位是dl/g。

(7)流动性(熔体流动速率)

按照JIS K7210进行测定，测定的温度是220℃，载荷98N，熔体流动速率的单位是g/10min。

(8)耐冲击性(悬臂梁冲击强度)

使用日本制钢所(株)制造的注塑成型机J100-C5，成型JIS K 7110规定的2号试验片，进行悬臂梁冲击强度测试，单位是J/m。

(9)热变形温度(HDT)

使用长128mm，宽6.4mm，厚12.8mm的试样，按照JIS K7207的规定，在弯曲应力18.5kgf/cm²下进行测定。

(10)燃烧性评价(阻燃性)

按照UL94标准规定的方法，用长度5″，宽度1/2″，厚度1/12″的试样进行垂直燃烧的试验。作为评价的结果，“V-2”表示垂直试验的结果符合V-2，而“B”表示燃烧，不符合V-2。

(11)落锤冲击强度

使用岛津制作所(株)制造的高速冲击试验机Servo Pluser型号EHF-2H-20L，测定50×80×2.4mm试样的破坏能。测量条件是，试样支承台的直径30φ，冲击棒前端12.7R，冲击速度3.1m/sec，单位是kgf·cm。

(12)模具耐污染评价

使用圆板的模具(半径5cm，厚2mm)，在500次成型后目测判定在模具上有无粘稠的附着物，判定的结果以如下的基准表示。

○：没有附着物

×：有附着物

参考例1[橡胶质聚合物(a)]

作为橡胶质共聚物(a)，使用了平均颗粒度330nm，凝胶含量比85％的聚丁二烯胶乳。此聚丁二烯胶乳，是以玫瑰酸钾、油酸钾、硬脂酸钾和棕榈酸钾作为乳化剂制造的。参考例2[接枝共聚物组合物(A1)成分的调制]

用表1所示的配方，使用橡胶质聚合物(a)、作为单体成分的苯乙烯和丙烯腈、作为乳化剂的玫瑰酸钾进行乳液聚合，得到接枝共聚物(A1-1～5)的胶乳。由这些胶乳回收接枝共聚物组合物，在A1-1～4的胶乳中，使用凝固剂硫酸镁使接枝共聚物析出，通过离心分离回收，充分水洗和干燥，得到接枝共聚物组合物粉末(A1-1～4)。另外，A1-5是胶乳用硫酸作为凝固剂，其它同上，得到接枝共聚物组合物粉末A1-5。

接枝共聚物组合物粉末(A1-1～5)的接枝比、有机酸含量、低聚物含量如表1所示。参考例3[共聚物(A2)的调制]

如表1所示的配方，使用苯乙烯和丙烯腈，经溶液聚合得到共聚物(A2-1～2)。此时，使用叔丁基过氧化氢作为聚合催化剂，在110℃的聚合温度下进行聚合。聚合结束后，使用排气挤塑机除去聚合溶液中的溶剂，并将共聚物造粒，得到共聚物(A2-1～2)的颗粒。共聚物A2-1～2颗粒的极限粘度、有机酸含量、低聚物成分含量如表1所示。

表1

(A1)和(A2)	橡胶质聚合物(份)	单体成分		接枝比(％)	极限粘度[η](dl/g)	有机酸含量(％)	低聚物含量(％)
								ST(份)	AN(份)
		A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5	4050503050							4238354938	1812152112	80501816050	-----	2.01.61.81.83.5	_*_*_*_*_*
A2-1A2-2	--			7075	3025	--	0.560.51	无无	1.21.1

^*：在检出限(0.05％)以下

ST：苯乙烯

AN：丙烯腈参考例4(磷系阻燃剂)

使用如下所示的缩合磷酸酯(B-1～4)和磷腈化合物(B-5)

(B-1)：上述通式(I)的R¹～R⁴是苯基，X是双酚A残基，n＝1.1的缩合磷酸酯；

(B-2)上述通式(I)的R¹～R⁴是2，6-二甲苯基，X是间苯二酚残基，n＝1.0的缩合磷酸酯；

(B-3)：上述通式(I)的R¹～R⁴是苯基，X是双酚A残基，n＝0.6的缩合磷酸酯；

(B-4)：上述通式(I)的R¹～R⁴是苯基，X是双酚A残基，n＝0.3的缩合磷酸酯；

(B-5)：如下通式(IV)所示的苯氧基磷腈(在此为n＝1的化合物和n＝2的化合物的混合物)

实施例1～9，比较例1～2

上述各成分，以如表2～3所示的配合比例在Hennschel混合机中混合3min后，用Nakatani机械(株)制造的NVC50mm排气挤塑机，在机筒温度180～220℃下熔融挤塑，得到颗粒。将得到的颗粒充分干燥，用日本制钢所(株)制造的注塑机J100E-C5，在机筒温度200℃，模具温度50℃下进行注塑成型，得到各种评价用的试样。使用这些试样，按照上述的评价方法进行评价，评价的结果如表2～3所示。

表2

	实施例				比较例
						1	2	3	4	1
	组成(份)(A1-1)(A1-2)(A1-3)(A1-4)(A1-5)(A2-1)(A2-2)橡胶含量(％)磷系阻燃剂(B-1)(B-2)(B-3)(B-5)有机酸含量(％)低聚物含量(％)极限粘度[η](dl/g)	2575100.450.810.50	3070120.540.690.45	4060160.750.650.52	257512.50.360.810.48						6040162.10.410.35
评价结果流动性(g/10min)悬臂梁冲击强度热变形温度(HDT)℃燃烧性能落锤冲击强度模具耐污染评价						401584-350○	371782-400○	352078-420○	381680-410○	272575-450×

表3

	实施例					比较例
							5	6	7	8	9	2
	组成(份)(A1-1)(A1-2)(A1-3)(A1-4)(A1-5)(A2-1)(A2-2)橡胶含量(％)磷系阻燃剂(B-1)(B-2)(B-3)(B-4)(B-5)有机酸含量(％)低聚物含量(％)极限粘度[η](dl/g)	25751070.450.850.48	257512.570.380.750.35	30701570.510.750.55	40601270.620.650.40	257512450.440.810.53							60402472.10.450.38
评价结果流动性(g/10min)悬臂梁冲击强度热变形温度(HDT)℃燃烧性能落锤冲击强度模具耐污染评价							481581V-2355○	431879V-2400○	402177V-2430○	451680V-2410○	411679V-2420○	252572V-2500×

由实施例1～4可以看出，本发明的阻燃热塑性树脂组合物，其耐冲击强度、阻燃性能和模具耐污染性能都很优异。而由实施例5～9可以看出，添加了磷系阻燃剂时，其阻燃性能优异。

比较例1和2，有机酸含量超过本发明的范围，模具的污染性能没有得到改善。

本发明的热塑性树脂组合物，其耐冲击性能和耐热性等实用的物理性能都是优异的，模具的污染性能得到改良。特别是使用了油酸、硬脂酸和棕榈酸等脂肪族羧酸的衍生物作为乳化剂，保持了橡胶质聚合物(a)的胶乳状，在制造接枝共聚物组合物(A1)的时候，本发明的热塑性树脂组合物发挥了特别优异的效果。因此，其成型制品可以在办公自动化、家电领电气、电子、通讯领域、计算机领域、杂货领域、生活卫生领域、车辆领域等使用，特别是使用针尖型浇口的注塑成型制品，适合于电子器件内藏机械的外壳使用。

Claims (9)

1.热塑性树脂组合物，该组合物是在橡胶质聚合物(a)存在下，由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物以及其它根据需要配合的可聚合单体组成的单体组分(b)进行接枝聚合得到的接枝共聚物组合物(A1)、或者由该接枝共聚物(A1)和单体组分(b)的共聚物(A2)组成，其中有机酸的含量在2wt％以下。

2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中的有机酸是油酸、硬脂酸以及棕榈酸。

3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中在所述组合物中低聚物的含量在2wt％以下。

4.如权利要求1～3中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中在250℃用卡尔-费歇法测定的所述组合物中的水含量在0.5wt％以下。

5.如权利要求1～4中任何一项所述的热塑性树脂组合物，该组合物还含有阻燃剂。

6.如权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中的阻燃剂是磷系阻燃剂。

7.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中的磷系阻燃剂是用如下通式表示的缩合磷酸酯和/或磷腈化合物：

其中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示苯基或二甲基苯基，X表示由间苯二酚或双酚A的羟基中除去氢得到的2价残基，n是0.5～1.2。

8.制造如权利要求1所述的热塑性树脂组合物的方法，包括从含有有机酸的接枝共聚物组合物(A1)的胶乳中用无机盐回收接枝共聚物组合物(A1)粉末的凝聚步骤，和/或对该接枝共聚物组合物(A1)粉末的进行碱洗的步骤。

9.如权利要求8所述的方法，其中的无机盐是氯化镁、硫酸镁和/或氯化钙。