CN107431458B - 烯烃系橡胶化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于在太阳电池面板正面侧发电、在背面侧利用其热制造热水的太阳电池热‑光混合型太阳电池模块用的热水制造部的橡胶组合物。本发明是一种不会使所述太阳电池面板所使用的结晶系硅单元破裂且不会将热水制造部所使用的树脂管的水路压扁而利用通常的太阳电池模块成型线便可使发电部与热水制造部同时地成型的烯烃系橡胶化合物。

Description

烯烃系橡胶化合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物(以下称为烯烃系橡胶化合物)及其用途。详细而言,本发明涉及一种可用于太阳电池热-光混合型太阳电池模块且具有密封功能、结构体功能以及充分的耐水压的橡胶化合物,即便与用于移动热水制造用液体的树脂管密接并以水压0.2MPa以上且1.0MPa以下在25℃保持24小时,也极少发生模块的外观变形。
背景技术
自以前以来,为了有效地利用太阳能,市售有获得电与热的光-热混合型收集器且用于普通住宅。太阳电池模块的效率最高也仅为约20%左右,且80%的太阳能变成热。亦即,虽然太阳电池模块的效率最高为20%,但集热效率约为50%,近20年来,针对同时利用上述效率的光-热混合型收集器正积极地进行研究。
关于太阳光发电,将太阳电池面板设置于住宅的屋顶上以供给家庭内的电力需求的系统也被逐渐实用化。另一方面,作为太阳热发电,已知有通过将太阳热作为热源,并使用具有赛贝克(Seebeck)效应的热电转换元件进行热电转换而进行发电者。
然而,太阳光发电系统存在如下问题,太阳能不仅在地表面上的能量密度低,且容易受到气象条件或日照时间等影响。即,存在因这些影响而难以稳定地获得电力的问题。另外,利用热电转换元件的太阳热发电系统因当前已知的热电转换元件的性能低,而存在难以获得充足的发电效率的问题。
在日本专利特开2007-81097号公报(专利文献1)及日本专利特开2001-7412号公报(专利文献2)中提出有可有效地利用太阳能的太阳光-热混合型模块。具体而言,提出有将太阳电池面板与具有将太阳光所产生的热能转换成电能的热电转换元件的热发电装置组合而成的模块。根据所述太阳光-热混合型模块,可利用热发电装置弥补发电效率容易因阴天时或夜间等条件而受到影响的太阳光发电的问题点,并且可利用太阳电池面板弥补热电转换元件本身的发电效率并不充分的太阳热发电的问题点。再者,根据专利文献1,记载有在阴天时或夜间,与仅为太阳电池面板的构成的电量相比,可稳定地获得高出5~15%左右的电力的内容。
然而,在专利文献1所记载的太阳光-热混合型模块中,太阳热发电取决于热电转换元件的发电,因此太阳热发电所产生的电力并不太大,而不得不变成弥补家庭用或办公楼的太阳电池面板的缺点的程度的技术。目前,要求不建设新的原子能发电站而利用太阳能弥补不足的电力的技术,专利文献1所记载的技术难以应对所述要求。
因此,正在研究利用集光或者半集光的太阳光-热混合型发电系统。例如,太阳光-热混合型发电系统具备表面形成有红外线反射膜的集光镜、收集上述集光镜表面的上述红外线反射膜所反射的红外线的集热部、设置有利用聚集于上述集热部的热所产生的蒸汽而旋转的涡轮机的发电机、及包含配置于上述集光镜内部的太阳电池单元的太阳电池面板等。这些为大规模的设备,且非常昂贵。
迄今为止经实用性研究的太阳热、光的混合制品是将太阳电池面板贴合于已有热水面板而成者。因此,铜管腐蚀或漏水等问题仍未得到解决。
集光型虽然热效率良好,但初期投资额高,设置空间也会变大,存在许多普便必须解决的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2007-81097号公报
专利文献2日本专利特开2001-7412号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于以上情况而完成,其目的在于提供一种烯烃系橡胶化合物,其可生产可直接有效利用太阳电池面板业务的基础设施的太阳热-光混合型模块。
太阳电池面板的全球生产量达到每年3亿块,如此的产量带来成本逐年降低。另外,通过设置方法或简化技术,太阳电池相关构件费每年大幅降低。通过有效利用此种构件与生产线、递送系统、设置方法等,可生产出大幅廉价的太阳热-光混合型模块。具体而言,本发明提供一种发电部应用已有的构件,且应用无腐蚀顾虑的树脂管代替铜管,将其与太阳光面板接着,进而内包所述树脂管并与它们接着的烯烃系橡胶化合物。
解决问题的技术手段
为了达成上述目的,第1发明的烯烃系橡胶化合物具有以下特征。
一种烯烃系橡胶化合物,其接着于太阳电池模块的受光侧的相反面,且
导热率为0.3(W/mK)以上,橡胶硬度(日本工业标准(Japanese IndustrialStandards,JIS)A)为80以上且90以下,机械强度为10MPa以上,伸长率为150%以上且700%以下,丙酮萃取量为5%以下。
若橡胶化合物的导热率低于0.3(W/mK),则在制造混合型太阳电池时,来自层合机的下热板的热传递变差,而太阳热-光混合型太阳电池模块侧的发电部/太阳光面板侧的外观因发泡等而变差。另外,橡胶化合物的交联度降低,而作为热水混合型模块的机械强度不充足。导热率优选为高达0.4以上。
若橡胶硬度低于80,则因层合机加工中的压力而橡胶大幅流动,从而树脂管被压扁而无法确保水路。若橡胶硬度超过90,则相反地,橡胶完全不会流动,故而欠佳。
若橡胶的机械强度低于10MPa,则耐水压不充分。
若伸长率低于150%,则对于较大的外力会变得脆弱而欠佳。若伸长率超过700%,则容易变形而可靠性降低。伸长率优选为300%至600%。
若丙酮萃取量超过5%,则油等低分子量成分会渗透至树脂管而其耐水压性能降低,故而欠佳。优选为3%以下,最优选为0%。
根据此种第1发明的橡胶化合物,可利用制造仅进行发电的太阳电池面板的层合机等设备容易地制造利用太阳光发电且利用太阳热制造热水的混合型太阳电池,并且所获得的太阳热-光混合型太阳电池模块的寿命变得格外长,与太阳热热水器相比为轻量并且廉价。
第2发明的烯烃系橡胶化合物是根据第1发明,其特征在于其为乙烯-α-烯烃共聚物。
第3发明的烯烃系橡胶化合物是根据第1发明,其特征在于包含导电性碳黑、纳米碳管、填料。
第4发明的烯烃系橡胶化合物是根据第1发明,其特征在于其是添加一分钟半衰期温度为182℃以下的有机过氧化物交联剂而成。
第5发明的烯烃系橡胶化合物是根据第1发明,其特征在于树脂密度为0.89以上且0.92以下的聚乙烯树脂的含量为10重量份以上且35重量份以下。再者,聚乙烯树脂的含量优选为15重量份~25重量份。
附图说明
图1是表示使用本发明的橡胶化合物的混合型太阳电池模块的概略结构的立体图。
图2是使用本发明的烯烃系橡胶化合物的混合型太阳电池模块的剖视图。
图3是使用本发明的烯烃系橡胶化合物的另一形态的混合型太阳电池模块的剖视图。
[符号的说明]
10:混合型太阳电池(太阳热-光混合型太阳电池模块)
20:太阳光面板
21:太阳电池单元
22:表面玻璃
23:密封材(EVA)
24:背片材
30:树脂管
31:树脂管内部
50:橡胶化合物
51:背面玻璃(背面侧平板)
60:空气层
具体实施方式
以下,使用图1、图2、图3及表1对本发明的烯烃系橡胶化合物详细地进行说明。再者,在以下的说明中,将“太阳热-光混合型太阳电池模块”简称为“混合型太阳电池”。
<1>混合型太阳电池
首先,对使用本发明的烯烃系橡胶化合物的太阳热-光混合型太阳电池进行说明。
混合型太阳电池可利用制造仅进行太阳光发电的太阳电池面板的通常的成型线进行生产。其剖面结构呈图1、图2及图3所示的结构。可将玻璃22、密封材23、发电元件(太阳电池单元)21、密封材23、背片材24层叠,并在其上以与树脂管30的外径为相同厚度的薄片的形式铺满本发明的橡胶化合物50,将玻璃或者金属或者树脂等的背面侧平板51积层,并利用层合机成型来获得。此外,在本发明中,太阳电池单元21不仅可为使用硅单元的结晶型,也可为对发电元件进行蒸镀而成的薄膜型。
图1是混合型太阳电池的立体图,另外,图2及图3是混合型太阳电池的剖视图。所述混合型太阳电池10为具有具备太阳电池单元21的太阳光面板20,且在所述太阳光面板20的内侧具有树脂管30,且利用橡胶化合物50将它们接着并一体地结合而成。而且,所述混合型太阳电池10的目的在于:使水或防冻液等液体流入所述树脂管30,并利用太阳光面板20所吸取的太阳热使流入树脂管内部31的液体的温度上升。作为液体的种类,在液体为水的情形时,通过直接供给自来水而在太阳电池面板的背面制造热水,将热水暂时存储于箱中,并连接至继续烧热至特定温度的电热水器、热泵热水器(EcoCute)、锅炉等,由此,不仅可利用于如浴室设施般需要大量热水的设施,也可利用于一般家庭。一般而言,是使用防冻液并利用热交换器将上水道水制成热水。
所述混合型太阳电池模块10成为在受光面侧具有表面玻璃22、在背面侧具有背面玻璃51且将太阳光面板20与树脂管30内包的构成。通过制成此种利用玻璃(22、51)将混合型太阳电池内包的构成,可提高蓄热效果,进而可增强面板整体的耐水压结构体的强度。再者,太阳光面板20的表面玻璃22、背片材24及太阳电池单元21的接着是使用密封材23。作为所述密封材23,可使用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。另外,背片材24、背面玻璃51及树脂管30的接着是使用本发明的橡胶化合物。
以前,作为此种吸收太阳热的集热管,一直使用钢制(或铜制)的集热管。然而,在与太阳光面板20一体化的情形时,必须耐受长期的使用且在钢制(或铜制)的情形时散热快而必须大量使用隔热材,结果,成本与重量增加而失去经济性。因此,在本发明中,采用具有耐蚀性优异且难以散热的特征的树脂管30。作为树脂管30的原材料,可使用聚乙烯树脂、硅酮树脂、氟系树脂、氯乙烯等,优选为烯烃系树脂,尤其是使用交联聚乙烯树脂管或者聚丁烯树脂管最合适。
<2>烯烃系橡胶化合物
接下来,对本发明的烯烃系橡胶化合物进行说明。在以下的说明中,将“烯烃系橡胶化合物”简称为“橡胶化合物”。
<2-1>交联橡胶的机械性质等
本发明的烯烃系橡胶化合物的交联橡胶的硬度(JISA)为80~90。其硬度优选为83~88。若其硬度未达80,则树脂管30会被压扁而无法确保图2及图3的水路31。若其硬度高于90,则在对混合型太阳电池进行层合加工时的大气压下橡胶化合物不易变形,而产生太阳电池面板的背面(背片材面)与树脂管的密接较差的部分。结果,无法获得作为混合型太阳电池的实用的耐水压。另外,若橡胶的机械强度未达10MPa,则存在因水压而导致混合型太阳电池破损的情形。若橡胶的伸长率未达150%,则存在当使混合型太阳电池暴露于-40℃至100℃下的热循环中时无法耐受收缩与膨胀、脆弱而损坏的情况。若橡胶的伸长率为700%以上,则在因实际使用中的停电等所引起的混合型太阳电池的干烧而导致变成高温从而树脂管大幅变形时,橡胶化合物也同时地大幅变形而诱发太阳电池面板的正面侧的硅单元的破裂,故而欠佳。若导热率未达0.3(W/mK),则在对混合型太阳电池进行层合加工(成型)时,热传递差而无法在通常的加工时间内获得成型体(混合型太阳电池)。进而也会在太阳电池面板侧产生气泡等外观不良,另外,因成型节拍时间(takt)变长而导致加工费增加,故而欠佳。
<2-2>橡胶化合物的组成
本发明的橡胶化合物使用三井EPT4021。本发明的橡胶化合物的制备方法例如是利用班布里混合机、捏合机、行星式混合机、密炼机之类的密闭混合器(密闭式混合机)类、两辊、三辊等混练装置将EPDM与橡胶加强剂、无机填充剂、软化剂等成分一并在优选为90~180℃的温度下混练3分钟~40分钟后,使用开放式辊之类的辊类或者捏合机在未达100℃的温度下添加有机过氧化物交联剂。也可视需要添加丙烯酸等交联助剂。
进而,可根据交联物的用途等视需要在不损及本发明的目的的范围内在本发明的橡胶化合物中适当调配现有公知的橡胶加强剂、无机填充剂、抗老化剂、加工助剂、硫化加速剂、有机过氧化物、交联助剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。
橡胶加强剂用于提高交联(硫化)橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等机械性质。作为橡胶加强材的例子,可列举碳黑、微粉硅酸、二氧化硅等。橡胶加强材的含量是以本发明的橡胶化合物的交联体的硬度成为80至90的方式进行调配。相对于三井EPT4021的100质量份,优选为添加作为导电性碳黑的科琴黑、乙炔黑、纳米碳管等。也可适当添加FEF或SRF等炉黑。这些橡胶加强剂可单独使用或将2种以上组合后使用。
无机填充剂例如可列举轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土、硅藻土等。这些无机填充剂可单独使用或将2种以上组合后使用。
软化剂可使用通常用于橡胶的公知的软化剂,但优选为几乎不添加。例如可列举:加工处理油、润滑油、石蜡、流动石蜡、石油沥青及凡士林等石油系软化剂;煤焦油及煤焦油沥青等煤焦油系软化剂;蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油及椰子油等脂肪油系软化剂;蜂蜡、巴西棕榈蜡及羊毛脂等蜡类;蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙及月桂酸锌等脂肪酸以及脂肪酸盐;以及石油树脂、无规聚丙烯及苯并呋喃-茚树脂等合成高分子类。这些软化剂可单独使用或将2种以上组合后使用。
为了提高耐热性,也可视需要使用抗老化剂。抗老化剂可使用现有公知的各种抗老化剂,可列举胺系、受阻酚系、硫系抗老化剂等。关于抗老化剂的含量,是在不损及本发明的目的的范围内使用。这些抗老化剂可单独使用或将2种以上组合后使用。再者,存在硫系阻碍有机过氧化物交联的情况,故而必须根据添加量以成为本发明的橡胶化合物的机械强度的方式增加交联剂的添加量。
加工助剂可使用通常的橡胶加工所使用的公知的化合物。具体而言,可列举:蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸及月桂酸等高级脂肪酸;硬脂酸钡、硬脂酸锌及硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐;以及蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸及月桂酸等高级脂肪酸的酯类等。相对于烯烃系共聚物100质量份,加工助剂的含量为0.1重量份至10重量份,优选为3重量份以下。
在交联中,最优选为使用有机过氧化物。另外,优选为并用交联助剂。交联助剂例如可列举:硫、对醌二肟等醌二肟系化合物;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基系化合物;马来酰亚胺系化合物;二乙烯基苯等。相对于有机过氧化物1摩尔,此种交联助剂的含量为0.5摩尔~2摩尔,优选为约1摩尔。
作为接着剂,相对于硅烷偶合剂、丙烯酸系(作用物(Actor)ZMA或作用物(Actor)ZA(均为川口化学工业制造),海克洛斯(Hi-Cross)M(精工化学公司制造))、烯烃系共聚物100重量份,调配1重量份至10重量份的乙二醇等即可。另外,可将2种以上组合后使用。氧化锌使耐热老化性变得良好,因此相对于烯烃系共聚物100重量份,调配3重量份至10重量份即可。
也可在不损及本发明的目的的范围内在本发明的橡胶化合物中并用公知的其他橡胶作为其他树脂成分,例如可列举:天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯系橡胶;丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯戊二烯橡胶(CR)等共轭二烯系橡胶。优选为可使用乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM等)作为乙烯-α-烯烃-非共轭聚烯共聚物,也可使用乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)之类的现有公知的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶。
由本发明的橡胶化合物制造交联橡胶成型体时,可在通常的太阳电池模块生产条件、例如层合机的155℃、真空5分钟(预热)、压制时间15分钟般的条件下进行生产。
[实施例]
以下,基于实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1~6、比较例1~3中所使用的烯烃系橡胶化合物是利用以下方法进行准备。各实施例及各比较例的橡胶化合物的原材料的调配如表1所示。
[实施例1]
使用神户制钢所制造的16L班布里混合机,将以下复合材料(A)以填充率75%全部投入并混练10分钟,在实际温度150℃下倾卸。在利用温度计确认变成50℃后,利用10英寸开放式辊将复合材料(B)全部投入,并使其分散10分钟而获得混合用化合物。化合物成型为与树脂管的外径相同的7mm厚度的薄片,将2根树脂管无间隙地铺满400mm见方的玻璃模块而完成准备。
复合材料(A):作为烯烃系橡胶的三井EPT4021 100重量份;日本油脂公司制造的硬脂酸1重量份;井上石炭公司制造的META Z(活性锌白)5重量份;狮王(LION)公司制造的科琴黑EC300J 20重量份;巴斯夫(BASF)公司制造的易璐诺斯(Irganox)1075J 0.5重量份
复合材料(B):精工化学(SEIKO Chemical)公司制造的海克洛斯(HI-cross)M 3.0重量份;日本催化剂(Nippon Shokubai)公司(股)制造的丙烯酸甲酯0.5重量份;乙二醇#4000(东京化成工业(股))1.0重量份;东丽道康宁(Toray Dow Coning)公司制造的硅烷偶合剂(SZ6030)0.5重量份
[实施例2]
将科琴黑EC300J的20重量份变更为乙炔黑(电气化学工业公司制造)的60重量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
[实施例3]
将复合材料(A)的烯烃系橡胶三井EPT4021变更为三井EPT4010,将科琴黑EC300J的20重量份变更为纳米碳管(东海碳(Tokai Carbon)公司制造)4重量份与旭碳(AsahiCarbon)公司制造的60G的60重量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
[实施例4]
将复合材料(A)的烯烃系橡胶三井EPT4021变更为三井EPT4045,将科琴黑EC300J的20重量份变更为乙炔黑60重量份,进而添加诺瓦蒂(NOVATEC)LF244E(日本聚乙烯(Nippon Polyethylene)(股))10重量份作为低密度聚乙烯,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
[实施例5]
将三井EPT4021变更为三井EPT4045作为复合材料(A)的烯烃系橡胶,将科琴黑EC300J的20重量份与乙炔黑40重量份及科琴黑10重量份掺和,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
[实施例6]
将复合材料(A)的烯烃系橡胶三井EPT4021变更为三井EPT14030,将科琴黑EC300J20重量份与炉黑50重量份及科琴黑10重量份掺和,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
[比较例1]
使用通常的碳黑代替科琴黑EC300J的20重量份,并添加旭(Asahi)60G的90重量份及石蜡油(出光兴产制造)30重量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
[比较例2]
使用通常的碳黑代替科琴黑EC300J的20重量份,并添加旭(Asahi)50G的70重量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
[比较例3]
使用科琴黑EC300J的40重量份代替科琴黑EC300J的20重量份,并添加旭(Asahi)60G的10重量份及旭(Asahi)50G的10重量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得橡胶化合物。
根据以下顺序并使用各实施例及比较例的橡胶化合物制作图1所示的结构的混合型太阳电池。
<1>试样准备
准备以下构件1至构件6。
构件1:使用400mm见方×厚度3.2t白板玻璃作为玻璃。
构件2:使用六英寸单晶硅(金泰克(Jintec)公司制造)作为发电元件。
构件3:使用450μm厚(普利司通(Bridgeston)公司制造)作为EVA密封材。
构件4:使用富士胶片(FUJI FILM)公司制造的FIHF32作为背片材。
构件5:使用混合橡胶化合物(薄片厚度7mm)。
构件6:使用树脂管40cm内径φ5mm交联聚乙烯管(井上(Inoac)公司制造)5A(外径7mm)。
<2>层叠步骤
自下方起按照构件1、构件3、构件2、构件3、构件4、构件5与构件6、构件1的顺序积层。关于构件6的树脂管,将树脂管置于距玻璃端80mm的位置,并以夹住所述树脂管的方式将构件5的混合橡胶化合物无间隙地铺满而制成混合型太阳电池用构件。
<3>层合步骤
将在<2>中层叠的混合型太阳电池用构件设置于日清纺公司制造的层合机PVL1537,并以热板温度160℃、真空6分钟(保持销立起时间5分钟)压制15分钟而获得混合型太阳电池。
<4>橡胶化合物的评价方法
关于本发明的橡胶化合物的基本物性,利用测试薄片型(140mm×140mm×2.0mm)的模具在有机过氧化物交联剂的1分钟半衰期温度下利用通过上泷(Kohtaki)多段压制而获得的交联橡胶片进行评价。再者,交联条件设为预热2分钟且160℃×15分钟。利用以下方法对交联橡胶片试片的各性状的基本物性进行测定或评价。将基本物性的评价结果示于表1。
<基本物性评价>
(1)硬度
依据JIS K6253在测定温度23℃下利用硬度计法测定A硬度。
(2)拉伸试验(强度、伸长率)
依据JIS K6251-2010在测定温度23℃、拉伸速度500mm/min的条件下进行拉伸试验,测定交联橡胶片断裂时的拉伸强度与伸长率。
(3)丙酮萃取(重量%)
依据美国材料实验协会(American Society of Testing Materials,ASTM)D494进行测定。
(4)导热率(W/m·K)
依据JISH8453进行测定。
(5)交联密度测定
再者,交联密度系利用以下被称为溶剂膨润法(弗洛里-勒纳(Flory-Rehner)法)的方法所测得。自所制作的混合型太阳电池用的交联橡胶部分冲裁出20mm×20mm×2mm的试片,依据JIS K6258将其浸渍于37℃的甲苯100ml中72小时而使其膨润,并根据利用平衡膨润的下述Flory-Rehner的式子(式1)求出。
ν={VR+ln(1-VR)+μVR 2}/{-VO(VR 1/3-VR/2)} (式1)
ν:交联密度(mol/cm3)
VR:膨润后的试片中的纯橡胶的容积分率
μ:橡胶-溶剂间的相互作用常数(0.49)
VO:甲苯的分子体积(108.15cm3)
再者,VR是根据以下(式2)而求出。
VR=Vr/(Vr+Vs) (式2)
Vr:试片中的纯橡胶容量(cm3)
Vs:试片所吸收的溶剂的容量(cm3)
求出基本物性评价用的交联橡胶片的交联密度(A),自混合型太阳电池的热水部(图1至图3的50部分)的边缘切出2g量的测定试样并求出交联密度(B)。交联度是作为(B/A)×100而获得,并作为交联度(%)记载于表1的制品评价的部位。
<5>制品评价
关于使用各实施例及比较例中所制作的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池模块,针对以下项目进行评价。将制品评价结果示于表1。
(1)操作试验
操作试验的评价分如下所述且记载于表1。
评价分3分:化合物的粘附性少,可在短时间内进行层叠步骤。
评价分2分:化合物的粘附性强,混合型太阳电池的层叠作业耗费时间。
评价分1分:化合物的粘度低而形状崩塌,从而无法层叠。
(2)耐水压试验
耐水压试验的评价分如下所述且记载于表1。
评价分3分:树脂管部的两侧的玻璃部完全无变化。
评价分2分:树脂管部的两侧的玻璃部略微鼓起。
评价分1分:树脂管部的两侧的玻璃部大幅鼓起。
(3)硅单元断裂破价
将4片硅单元中存在破裂、缺损的硅单元的片数记载于表1。
(4)外观评价
外观评价如下所述且记载于表1。
评价分3分:发电部中存在总面积的0%的气泡或发泡。
评价分2分:发电部中存在总面积的3%的气泡或发泡。
评价分1分:发电部中存在总面积的10%的气泡或发泡。
(5)树脂管高度比例(%)
针对内径φ5mm、外径7mm管的直径(A),将成型后的直径(B)的高度比例=B/A×100%的数值记载于表1。
<6>混合型太阳电池的综合评价
(1)使用实施例1的化合物而制作的混合型太阳电池使用导电性的碳黑,导热率为0.3W/m·K以上,硬度也较硬为85,故而可在内包的树脂管不会被压扁且表面单元的密封材部分不存在气泡等不良情况的条件下获得混合型太阳电池。
(2)使用实施例2的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池含有60重量份的乙炔黑,与实施例1同样良好。
(3)使用实施例3的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池使用纳米碳管与通常的碳黑,所制作的混合型太阳电池与实施例1同样良好。
(4)使用实施例4的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池添加了聚乙烯树脂,所制作的混合型太阳电池与实施例1同样良好。
(5)使用实施例5的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池在导电性科琴黑中掺和了乙炔黑,所制作的混合型太阳电池与实施例1同样良好。
(6)使用实施例6的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池在导电性科琴黑中掺和了炉黑,所制作的混合型太阳电池与实施例1同样良好。
(7)使用比较例1的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池由于添加了通常的碳黑而导热性不充分且柔软,故而外观不良且树脂管也会被压扁而无法制作混合型太阳电池。另外,丙酮萃取量多,即油成分渗透至树脂管而树脂管变得柔软,机械强度降低,从而耐水压性能显著降低,因此欠佳。
(8)使用比较例2的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池因添加了通常的碳黑而发电部发泡,外观不良及交联度降低而耐水压降低,从而无法耐受水压。
(9)使用比较例3的橡胶化合物而制作的混合型太阳电池因调配了大量导电性的科琴黑而橡胶化合物变得过硬,故而导致外观不良与耐水性不良而无法制作混合型太阳电池模块。
[表1]

Claims (4)

1.一种烯烃系橡胶化合物,其接着于太阳电池模块的与受光面相反的一侧,且其特征在于:
导热率为0.3W/mK以上,日本工业标准A的橡胶硬度为80以上且90以下,机械强度为10MPa以上,伸长率为150%以上且700%以下,丙酮萃取量为5%以下,
所述烯烃系橡胶化合物为乙烯-α-烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的烯烃系橡胶化合物,其特征在于:包含导电性碳黑、纳米碳管及填料。
3.根据权利要求1所述的烯烃系橡胶化合物,其特征在于:其是添加一分钟半衰期温度为182℃以下的有机过氧化物交联剂而成。
4.根据权利要求1所述的烯烃系橡胶化合物,其特征在于:树脂密度为0.89以上且0.92以下的聚乙烯树脂的含量为10重量份以上且35重量份以下。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160135935A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-19 Shurcon Manufacturing (Zhejiang) Co., Ltd. Air syringe for dentistry
KR101947789B1 (ko) * 2017-05-19 2019-02-13 연태훈 하이브리드 태양광 시스템
KR101817672B1 (ko) * 2017-08-09 2018-01-11 (주)유원산업 하이브리드 태양광모듈
KR102001140B1 (ko) 2017-12-26 2019-07-18 (주)유원산업 태양광에너지를 이용한 온수 및 난방 시스템
CN108807576A (zh) * 2018-05-24 2018-11-13 同济大学 一种太阳能车窗贴膜
KR101998619B1 (ko) * 2019-01-09 2019-07-10 주식회사 에쓰지테크 태양광과 태양열 융합 및 복합 활용 에너지 시스템
CN110943693B (zh) * 2019-12-18 2021-06-04 梁雪芽 一种新型光伏光热一体化系统及其控制方法
CN114561071B (zh) * 2022-01-11 2023-07-18 宁波泰科威橡胶科技有限公司 耐低温纳米硅改性氟橡胶复合材料及其制备方法
WO2024030193A2 (en) * 2022-06-13 2024-02-08 Icarus Rt, Inc. Hybrid photovoltaic-thermal and co-generation system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318586A (zh) * 2000-03-23 2001-10-24 东丽株式会社 热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品
JP2003318432A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Matsushita Electric Works Ltd 太陽光発電集熱複合パネルとその製造方法
CN1611535A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 株式会社藤仓 半导电性混合物
CN101516987A (zh) * 2006-09-11 2009-08-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含有热固性树脂的复合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58164953A (ja) * 1982-03-25 1983-09-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 太陽熱集熱器
JPH10281563A (ja) * 1997-04-07 1998-10-23 Sekisui Chem Co Ltd 光熱ハイブリッドパネル及びその製造方法
JP2001007412A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Siird Center:Kk 太陽熱発電装置
JP2007081097A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Frontier Material:Kk 太陽光・熱ハイブリッドモジュールおよびハイブリッド発電システム、並びに建材一体型モジュールおよび建物
JP4936026B2 (ja) * 2009-04-02 2012-05-23 宇部興産株式会社 導電性バインダーの製造方法
JP2011222714A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Nisshinbo Mechatronics Inc 太陽電池モジュール用ガスケット部材およびそれを用いた太陽電池モジュール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318586A (zh) * 2000-03-23 2001-10-24 东丽株式会社 热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品
JP2003318432A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Matsushita Electric Works Ltd 太陽光発電集熱複合パネルとその製造方法
CN1611535A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 株式会社藤仓 半导电性混合物
CN101516987A (zh) * 2006-09-11 2009-08-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含有热固性树脂的复合物

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CA2980416A1 (en) 2016-09-29
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