CN107567473A - 注射成型橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于注射成型的橡胶组合物。所述橡胶组合物包含乙烯低聚物和选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分。所述乙烯低聚物是乙烯均聚低聚物或乙烯共聚低聚物。所述乙烯低聚物的熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定为130℃以下，重均分子量为40,000以下，数均分子量为15,000以下，粘均分子量为15,000以下。

Description

注射成型橡胶组合物
技术领域
本公开内容涉及用于注射成型的橡胶组合物。
背景技术
如汽车、航海和机械零件的包装等橡胶，以及如轮胎和鞋底等成型橡胶制品，对我们日常生活来说是不可或缺的。成型橡胶制品目前用于需要弹性的许多应用中，但具有加工性差的缺点。用于制造成型橡胶制品的常规方法包括一系列耗时的工艺：橡胶粉碎→化学混合→冷却→热输入→压片→熟化→切割→压制成型→修整。这些方法的缺点在于，在工艺过程中容易损失原料。例如，压制过程中闪燃的发生造成原料损失5-10％。
压制成型限制了成型橡胶制品的设计，因为模具的分型线应仅保留在产品的顶部和底部，并且只有当模具的开闭侧面等于或大于模具的其他部分使得模具可以脱模时产品才可能取出。
为了克服这个限制，注射成型已长期用于橡胶工业。然而，即使不需要橡胶片切割、压制成型和修整，注射成型仍然具有加工方面的问题。也就是说，注射成型包括切割前的上游工艺，即橡胶粉碎→化学混合→冷却→热输入→压片。之后，将所得的橡胶片材制成条带状，将其送入注射成型机的料斗。用于生产条带状橡胶片的附加工艺的原因是橡胶化合物具有低硬度和高表面粘性，结果，与塑料不同，其颗粒非常难以进料到料斗中。还需要对条带表面进行撒粉的过程以消除条带的粘性，使得该程序繁复。此外，在撒粉过程中，在工作场所产生粉尘，导致极差的工作环境。此外，条带之间的许多空隙使得条带的运输麻烦且不经济。
在橡胶混配物为颗粒形式而不是条带形式的情况下，原料可自由移动，能够开发高效的机器，如多工位注射成型机。因此，由于其优点，已经在各种领域中研究了用于注射成型的橡胶混配物的颗粒。例如，韩国专利公开10-2004-0050165(名称为“鞋底用颗粒型橡胶组合物、制备橡胶组合物的方法和制造鞋外底的方法”)提出了一种组合物，其包括基材、填料、偶联剂、交联剂和共交联剂，其中，所述基材由重量份的橡胶和重量份的热塑性树脂构成。该组合物的机械强度和各种物理性能优异，但流动性极差，需要非常高的注射压力、极高的成型性和使用昂贵的注射成型机。这些要求与追求设备效率的主要目的相矛盾。此外，组合物的流动没有到达模具的细小部分，使得难以制造具有吸引力的外观的成型品。这种困难可以通过将如加工油等软化剂与组合物混合来解决。然而，在这种情况下，颗粒的外表面变粘，造成颗粒聚集。这也与本发明的目的相矛盾。
发明内容
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，提供了一种用于注射成型的橡胶组合物，包括选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分和乙烯低聚物，其中，所述乙烯低聚物是乙烯均聚低聚物或乙烯共聚低聚物，所述乙烯低聚物的熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定为130℃以下，重均分子量为40,000以下，数均分子量为15,0000以下，粘均分子量为15,000以下。
根据本发明的另一方面，提供了通过挤出所述橡胶组合物而制造的注射成型用颗粒。
根据本发明的另一方面，提供了一种注射成型方法，其包括：提供用于注射成型的橡胶组合物，其包含选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分和乙烯低聚物；利用剪切力将所述橡胶组合物混合；将橡胶组合物挤出成颗粒；将颗粒进料到装有模具的注射成型机的料斗中并对所述颗粒进行注射成型；并将所得成型产品从模具中排出。
如本文所用，术语“低聚物”定义为由相对较小的重复单元组成的低分子量聚合物。具体地说，低聚物是指重均分子量为40,000以下，数均分子量为15,000以下，粘均分子量为15,000以下，由数十个至数千个重复单元构成的聚合物。
具体实施方式
现在将更详细地描述本公开。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物包括选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分和乙烯低聚物，如乙烯均聚低聚物或乙烯共聚低聚物。
所述天然橡胶可以是普通天然橡胶或改性天然橡胶。普通天然橡胶可以是本领域已知的任何一种。普通天然橡胶的规格(例如原产地)没有特别的限制。天然橡胶是聚异戊二烯，包括顺式-1,4-聚异戊二烯作为主要成分。作为另选，取决于所需的特性，天然橡胶还可以包括反式-1,4-聚异戊二烯。例如，天然橡胶可以是巴拉塔树胶，它是从南美洲原产的檀香科树木获得的乳胶。巴拉塔树胶包括反式-1,4-聚异戊二烯作为主要成分。改性天然橡胶是指通过改性或纯化普通天然橡胶制成的橡胶。作为改性天然橡胶，可以列举环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)或氢化天然橡胶。
所述合成橡胶可以选自由丁苯橡胶(SBR)、改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、改性丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、改性丙烯腈丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)橡胶、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)橡胶、乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、海帕伦橡胶、氯丁橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、丙烯酸橡胶、hydrin橡胶、乙烯基苄基氯苯乙烯丁二烯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、马来酸化丁苯橡胶、羧化苯乙烯丁二烯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、马来酸化乙烯丙烯橡胶、羧酸丁腈橡胶、溴化聚异丁烯-共-对甲基苯乙烯(BIMS)橡胶及其组合组成的组。
当与所述橡胶成分混合时，所述乙烯低聚物改善了组合物的流动性，并且用于当由交联剂硫化时确保组合物的优异物理性质。
通过差示扫描量热法(DSC)测定，所述乙烯低聚物的熔点为130℃以下，优选为120℃以下，更优选为100℃以下。当橡胶组合物在注射成型时通过内部温度超过130℃的料筒时，由于与料筒壁的摩擦，其温度可以升高至150℃以上，引起交联剂的焦烧。因此优选将成型温度限制在130℃以下。如果乙烯低聚物的熔点超过130℃，其在温度保持在130℃以下的料筒中不熔化。因此优选乙烯低聚物的熔点不高于130℃。
优选地，所述乙烯低聚物的熔点至少为50℃，这适合于注射成型。如果所述乙烯低聚物的熔点低于50℃，则由于乙烯低聚物的低耐热性，最终橡胶产品可能由于外部环境的变化而变形或收缩。
所述乙烯低聚物的重均分子量可以为优选为数均分子量可以为优选为粘均分子量可以为 优选为如果乙烯低聚物的分子量小于上述限定的下限，则乙烯低聚物几乎是液相，使最终组合物的表面发粘。同时，如果乙烯低聚物的分子量超过上述规定的上限，所述组合物的流动性变得更差，使其难以注射成型。
所述乙烯均聚低聚物是仅由乙烯单体组成的聚合物。所述乙烯共聚低聚物可以是i)乙烯和ii)选自由C3-C10α-烯烃、C3-C20单羧酸的C1-C12烷基酯、不饱和C3-C20单羧酸或二羧酸、不饱和C4-C8二羧酸的酸酐和饱和C2-C18羧酸的乙烯基酯或其离聚物组成的组中的至少一种的共聚低聚物。
这种乙烯共聚低聚物的具体实例包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚低聚物、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚低聚物、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚低聚物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚低聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚低聚物、乙烯丁烯(EB)共聚低聚物和乙烯辛烯(EO-Co)共聚低聚物。
优选地，乙烯占所述共聚低聚物的主要摩尔分数。具体地，乙烯占所述共聚低聚物的约50摩尔％以上。更优选地，乙烯占所述共聚低聚物的约60摩尔％以上、约70摩尔％以上或约80摩尔％以上。
所述乙烯共聚物优选为乙烯与α-烯烃的共聚低聚物。在可用性和成本方面，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚低聚物是特别优选的。
相对于每100重量份的橡胶成分和乙烯低聚物的总和，所述橡胶成分的存在量为重量份，优选为重量份。基于100重量份的组合物，所述乙烯低聚物的存在量为重量份，优选为重量份。如果组合物中乙烯低聚物的含量小于上述限定的下限，则颗粒的表面可能变得在颗粒表面上发粘，并且组合物的注射成型加工性可能并不令人满意。同时，如果组合物中的乙烯低聚物的含量超过上述限定的上限，则组合物的拉伸强度和回弹性可能劣化。
本发明的橡胶组合物可以包括交联剂。所述交联剂可以是可赋予树脂高温粘弹性的硫、硫化合物或有机过氧化物。所述交联剂优选是可以交联乙烯低聚物以确保足够强度的有机过氧化物。相对于每100重量份的橡胶成分和乙烯低聚物的总和，交联剂的使用量为重量份，优选为重量份，更优选为重量份。交联剂的1分钟半衰期温度为所述交联剂的使用量小于0.02重量份可能导致交联不足，难以预期足够的物理性能。同时，交联剂的使用量超过1.5重量份可能导致过度的交联，导致硬度急剧增加和撕裂强度较低。
硫化合物可以是例如二氯化硫、吗啉二硫化物、多硫化物、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒或2-(4'-吗啉二硫代)苯并噻唑。
有机过氧化物可以是例如碳酸叔丁基过氧化异丙酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、二叔丁基过氧化马来酸、环己酮过氧化物、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧)-3-己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯或α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙基苯。
所述组合物可以包括减少组合物的生产成本或用于增强组合物的物理性能的填料。这种填料的实例包括二氧化硅(SiO2)、MgCO3、CaCO3、炭黑、滑石、Al(OH)3和Mg(OH)2。相对于每100重量份的橡胶成分和乙烯低聚物的总和，所述填料的用量通常为重量份。所述填料的使用量小于上述限定的下限在增强组合物的物理性能方面没有或几乎没有影响。同时，所述填料的使用量超过上述限定的下限增加了组合物的粘度，导致注射成型加工性差和高硬度。
所述组合物还可以包含润滑剂，例如硬脂酸或亚乙基双硬脂酰胺，以改善最终混合物的加工性。相对于每100重量份的橡胶成分和乙烯低聚物的总和，所述润滑剂的使用量可以为重量份。如果所述润滑剂的使用量小于上述规定的下限，则组合物容易附着在加工机器上，结果产生巨大的摩擦热，引起交联剂的焦烧。同时，如果润滑剂的使用量超过上述限定的上限，则组合物倾向于很滑，导致注射成型加工性差。
在一些实施方案中，所述组合物可以可选地包括少量的乙烯共聚物。根据共聚单体的种类，所述乙烯共聚物可用作橡胶与乙烯低聚物之间的增容剂。
合适的乙烯共聚物的具体实例包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、乙烯丁烯(EB)共聚物和乙烯辛烯(EO)共聚物。所述乙烯共聚物以使得可以在保持组合物的注射成型性的同时作为增容剂的少量使用。例如，相对于每100重量份的橡胶成分和乙烯低聚物的总和，乙烯共聚物的使用量可以为重量份。
在一些实施方案中，当使用与橡胶相溶性低的乙烯均聚低聚物时，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物等增容剂可防止组合物的物理性能下降。此外，增容剂可用于改善组合物的物理性能。
根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物的熔体指数(MI，120℃)为至少2.0g/10min，优选至少3.0g/10min。如果橡胶组合物的熔体指数小于上述限定的下限，则组合物的流动性变差，导致其注射成型加工性差。然而，当希望防止形成焊缝和闪燃时，组合物的MI(120℃，5kg)可以不高于30g/10min。
橡胶组合物中的低聚乙烯化合物的存在改善了注射成型期间橡胶组合物的流动性，这确保了组合物的改进的加工性能，并且消除了使用如加工油等软化剂的需要，解决了橡胶组合物的颗粒的外表面变粘的问题。
本发明的另一方面提供了通过挤出橡胶组合物而制造的注射成型用颗粒。例如，所述橡胶组合物可以通过水下切割来造粒。在这种情况下，由于与橡胶混合的低聚物成分，橡胶组合物的粘性被去除，从而促进用锋利切割边对橡胶组合物进行造粒。如上所述，由此制造的颗粒由于其良好的流动性非常适合于注射成型。
本发明的另一方面提供了一种橡胶组合物，其包含选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分和乙烯低聚物。所述乙烯低聚物是乙烯均聚低聚物或乙烯共聚低聚物，其熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定为130℃以下，重均分子量为数均分子量为或者粘均分子量为所述橡胶组合物可以容易地用于制造表面不发粘的颗粒，因此不仅适用于随后的注射成型，而且适用于其它工艺，包括压制成型。
本发明的另一方面提供了一种使用所述橡胶组合物进行注射成型的方法。根据本发明的方法，首先提供注射成型用橡胶组合物。所述橡胶组合物包括选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分和乙烯低聚物。所述乙烯低聚物是乙烯均聚低聚物或乙烯共聚低聚物，所述乙烯低聚物的熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定为130℃以下，重均分子量为40,000以下，数均分子量为15,000以下，粘均分子量为15,000以下。所述组合物可以包括一种或多种选自填料、交联剂和润滑剂的添加剂。
接着，利用剪切力将所述橡胶组合物混合。通常使用混炼机来混合橡胶组合物。混炼机的温度优选不低于橡胶成分的软化点和至少乙烯低聚物的熔点。混炼机的温度不高于交联剂的1分钟半衰期温度，通常为110℃以下，优选为130℃以下，在该温度不会遇到交联剂的焦烧。考虑到上述条件，混炼机的温度可以设定为
接着，将所述橡胶组合物挤出成颗粒。具体而言，所述橡胶组合物在约 的料筒中通过在挤出过程中进行面切割而造粒。
随后，将颗粒进料到配备有模具的注射成型机的料斗中并进行注射成型。模具通常加热至的温度。在注射成型之后，将所得成型产品从模具中排出。
所述橡胶组合物的颗粒由于其良好的流动性而适合于注射成型。
将参照以下实施例具体说明本发明。然而，这些实施例并非旨在限制本发明的范围和精神。
实施例
橡胶-1：NBR35L(Kumho Petrochemical)
橡胶-2：KEP020P(Kumho Polychem)
低聚物-1：Acryft CM5021(EMMA，住友化学株式会社，重均分子量：38,000，熔点：68℃)
低聚物-2：A-C400(EVA，霍尼韦尔(Honeywell)，重均分子量：14,400，熔点：92℃)
低聚物-3：A-C575P(LMPE，霍尼韦尔(Honeywell)，重均分子量：7,100，熔点：106℃)
低聚物-4：L-C 124N(LMPE，Lion Chemtech Co.Ltd.，粘均分子量：3,000，熔点：132℃)
聚合物-1：Engage 8237(乙烯-辛烯共聚物，陶氏(DOW)，重均分子量：45,000，熔点：65℃)
将橡胶、低聚物或聚合物和各种添加剂以表1所示的量在混炼机中混合。将每种混合物在100℃的料筒中挤出，并使用水中造粒机进行造粒。在120℃的料筒温度下，将该颗粒由注射成型机的模具(170℃)注射成型。注射成型后5分钟，将颗粒从模具中排出，得到尺寸为100mm×200mm×5mm的橡胶组合物试样。试样用于表1所示的试验。
<表1>注射成型用橡胶低聚物组合物的试验结果
<表1>(续)
1)通过水下切割将组合物造粒时，取决于切割边是否锋利来评估造粒性。
2)颗粒表面粘性如下评估。首先，将100g颗粒放入棉袋中，并放入40℃的烘箱中。以1kg的重量向下挤压颗粒。24小时后，目视观察颗粒是否团聚。
3)通过熔融指数(MI，120℃，5kg)评价注射成型加工性，因为注射成型不可能在交联剂被焦烧的≥130℃下进行。当熔体指数(MI，120℃，5kg)≥3.0g/10分钟时，将样品评价为“好”，当MI为<3.0g/10分钟时，判断为“差”。
4)当其肖氏A硬度≤75，拉伸强度≥60kg/cm2，回弹性≥20％时，将该试样评价为适合于注射成型。
从表1的结果可以看出，通过将橡胶成分与乙烯低聚物共混而制备的实施例1-5的组合物在造粒性、颗粒表面粘性、注射成型加工性、伸长率和回弹性方面优异。这些结果可以得出结论，实施例1-5的组合物非常适合于注射成型。

Claims (10)

1.一种用于注射成型的橡胶组合物，其包含乙烯低聚物和选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分，其中，所述乙烯低聚物是乙烯均聚低聚物或乙烯共聚低聚物，所述乙烯低聚物的熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定为130℃以下，重均分子量为40,000以下，数均分子量为15,000以下，粘均分子量为15,000以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述乙烯共聚低聚物是i)乙烯和ii)至少一种烯属不饱和单体的共聚低聚物，所述至少一种烯属不饱和单体选自由C3-C10α-烯烃、C3-C20单羧酸的C1-C12烷基酯、不饱和C3-C20单羧酸或二羧酸、不饱和C4-C8二羧酸的酸酐和饱和C2-C18羧酸的乙烯基酯或其离聚物组成的组。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于每100重量份的所述橡胶成分和所述乙烯低聚物的总和，所述橡胶成分和所述乙烯低聚物的存在量分别为 重量份和重量份。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其还包含选自由二氧化硅(SiO2)、MgCO3、CaCO3、炭黑、滑石、Al(OH)3和Mg(OH)2组成的组中的一种或多种填料。
5.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其还包含重量份的交联剂。
6.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其还包含重量份的润滑剂。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述组合物的熔体指数(120℃，2.16kg)为至少2.0g/10min。
8.一种用于通过挤出根据权利要求中任一项所述的橡胶组合物而制造的注射成型用颗粒。
9.一种注射成型方法，其包括：提供用于注射成型的橡胶组合物，其包含乙烯低聚物和选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶成分；利用剪切力将所述橡胶组合物混合；将所述橡胶组合物挤出成颗粒；将所述颗粒进料到配备有模具的注射成型机的料斗中并对所述颗粒进行注射成型；并将所得成型产品从所述模具中排出。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乙烯低聚物是乙烯均聚低聚物或乙烯共聚低聚物，所述乙烯低聚物的熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定为130℃以下，重均分子量为40,000以下，数均分子量为15,000以下，粘均分子量为15,000以下。
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